CN102068921A - 一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种pH敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜及其制备方法，其组分和重量百分比如下：pH敏感高分子聚合物凝胶0.5％-2.5％，PVDF聚合物97.5％-99.5％；制备方法包括如下工艺：a)pH敏感性高分子聚合物凝胶的制备：将pH敏感性聚合物单体和交联剂溶解在无水乙醇，氮气保护条件下进行自由基聚合，得到pH敏感性聚合物凝胶；b)制备铸膜液：将步骤(a)得到的pH敏感性聚合物凝胶分散在有机溶剂中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；c)凝胶膜制备：将步骤(b)得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜。本发明所制备的PVDF凝胶膜，其孔径尺寸在100-300nm范围内，孔内表面由pH敏感聚合物凝胶组成，pH敏感聚合物凝胶可以根据环境pH变化发生响应，从而引起膜孔尺寸发生变化，可以用于被分离物的智能性选择分离。

Description

一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种pH敏感凝胶膜及其制备方法，具体为一种对pH敏感的高分子聚合物凝胶与聚偏氟乙烯(PVDF)共混得到膜孔可随pH调节的聚偏氟乙烯膜及其制备方法，属于聚合物科学与技术领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)耐老化和抗紫外线性能优异，并且化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，同时还具有优良的热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。目前，PVDF分离膜已经成功和广泛的应用于化工，生化，电子，食品，纺织等工业领域。尽管如此，疏水性的PVDF膜在应用过程中经常遇到膜物理污染，分离效率不高和分离功能单一等问题，需要对其进一步改性。

pH敏感型聚合物凝胶属于刺激响应性聚合物，它是功能高分子领域中的研究热点之一。当外界pH条件发生微小的变化时，pH敏感型聚合物凝胶会发生物理或化学性质变化，从而赋予这类聚合物pH敏感特性。将pH敏感型聚合物凝胶材料引入PVDF膜中，利用pH敏感聚合物凝胶的构型、相及微结构随外界pH条件改变发生可逆变化，赋予PVDF膜pH响应特性。这种膜材料由于兼具有PVDF和pH敏感聚合物的优良性能而使其在许多应用领域比如选择性渗透、蛋白质识别、药物的控制释放等方面展现出巨大的潜能。

国内外有关pH敏感聚合物改性PVDF膜的研究主要集中在PVDF膜表面接枝。这种方法存在破坏膜原有的结构特征，膜孔原有尺寸和分布发生改变，膜通量减小等缺陷。为了克服这些缺陷，一些研究人员采用首先在PVDF本体接枝pH敏感型聚合物，然后相转化制膜，通过聚合物结构和成膜条件来控制膜的结构和性能。例如，首先将PVDF粉末经过臭氧处理，然后将其与聚合单体溶解到相应的溶剂中，通过热引发进行聚合，得到pH响应PVDF膜分离材料。

由于PVDF耐化学腐蚀性强，不能直接接枝，接枝PVDF需要经过特殊的处理过程(比如高能射线辐照、臭氧或强碱等)，成本耗费较高。而且，表面接枝和本体改性后成膜都存在改性后pH敏感性聚合物分子大量堆积在膜表面，而对膜孔的改性程度明显不足，膜的分离性能和耐污染性能没有得到很好的改善。众所周知，分离膜膜孔面积大大地大于膜的表面积，只有膜孔结构得到大的改善，理想的膜分离材料才会得到。因此，采用pH敏感高分子材料对膜孔改性，从功能化膜孔角度制备理想的膜材料，提高膜的使用性能，是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有聚偏氟乙烯(PVDF)膜膜孔功能化改性程度不够，存在分离性能和耐污染性能不好的问题。本发明提供了一种pH敏感PVDF凝胶膜及其制备方法。该膜膜孔表面含有pH敏感高分子聚合物凝胶，pH敏感高分子聚合物凝胶通过环境pH变化发生敏感响应，实现对膜孔大小的调节。本发明按重量份数由pH敏感高分子凝胶0.5-2.5份和PVDF聚合物97.5-99.5份制成。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种pH敏感PVDF凝胶膜的制备方法，该方法是由聚偏氟乙烯(PVDF)和pH敏感高分子聚合物凝胶物理共混所得，包括如下步骤：

a)pH敏感高分子聚合物凝胶的制备：将pH敏感性聚合物单体和交联剂溶解在无水乙醇，氮气保护条件下进行自由基聚合，得到pH敏感性聚合物凝胶；所述的pH敏感性聚合物单体指(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶；所述的pH敏感性聚合物是指聚(甲基)丙烯酸或聚4-乙烯基吡啶；

b)制备铸膜液：将步骤(a)得到的pH敏感性聚合物凝胶分散在有机溶剂中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；所述的有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；

c)凝胶膜制备：将步骤(b)得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜；所述的凝固浴是水与乙醇的混合物(乙醇与水体积比小于95)。

本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种pH敏感PVDF凝胶膜，其特征在于该凝胶膜是由聚偏氟乙烯和pH敏感高分子聚合物凝胶物理共混所得。物理共混方法由本发明所述的制备方法所规定。

本发明pH敏感PVDF凝胶膜，pH敏感性聚合物凝胶位于膜孔表面，可以对环境pH变化发生响应，通过自身结构的变化实现对膜孔大小的调节。本发明的突出优点是将pH敏感性聚合物凝胶固定在膜孔内，从而使pH敏感聚合物凝胶的响应功能，膜分离材料的过滤功能完美地结合在一起，通过调节膜孔内pH敏感聚合物凝胶链的结构，方便地调节膜孔大小，从而调节其过滤特性，是一种新型的膜分离材料。

本发明pH敏感PVDF凝胶膜的制备方法工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，所用设备简单，易于工业化实施等特点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明是一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为成膜主要材料，将pH敏感高分子聚合物凝胶与其物理共混，采用溶液相转化成膜的方法制得。其设计原理是将聚偏氟乙烯(PVDF)与不相容pH敏感高分子聚合物凝胶形成浓分散液，固-液相转化成膜过程中高分子之间的相互缠结将pH敏感高分子凝胶固定到聚偏氟乙烯中；同时，聚偏氟乙烯与pH敏感高分子聚合物凝胶之间不相容导致它们在成膜过程中相分离，形成pH敏感高分子聚合物凝胶位于膜孔表面的聚偏氟乙烯凝胶膜。本发明制备方法具体是分别选择(甲基)丙烯酸和聚4-乙烯基吡啶等pH敏感高分子聚合物凝胶与聚偏氟乙烯物理共混相转化成膜，制备出膜孔可调节的聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜。由于位于膜孔的聚合物凝胶具有pH敏感特性，所制备的膜的孔径会随着外界pH变化而变化。因此，本发明的产品可以通过外界pH的变化调节膜孔的孔径，从而调节膜的通量，膜的截留等性能，是一种新的聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜分离材料。

本发明所述的pH敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜制备过程中，所得到的膜要用纯水反复清洗，目的在于除去表面吸附的pH敏感高分子聚合物凝胶。

本发明说述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的pH敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜。

下面介绍本发明的具体实施例：

实施例1.

(1)pH敏感高分子聚合物凝胶的制备：将单体AA 5.0g，引发剂AIBN0.05g及交联剂MBAA0.5g混合溶于300mL无水乙醇中，通N₂30min，搅拌下65℃恒温反应8h；将制备好的混合物蒸干，真空烘箱中常温干燥24小时得到聚合物PAA凝胶；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的PAA凝胶以不同共混比例溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到PAA凝胶含量为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)凝胶膜制备：将步骤(2)所得铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均匀刮制成膜，浸入25℃乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比小于5∶95)中凝固成形制得PVDF/PAA凝胶膜，待膜从玻璃板上成型脱落后用纯水洗净，浸泡在蒸馏水中，即制得所述pH敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜。

实施例2.

(1)同实施例1；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的PAA凝胶以不同共混比例溶于N-甲基吡咯烷酮中，75℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡3h，得到PAA凝胶含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)同实施例1。

实施例3.

(1)同实施例1；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的PAA凝胶以不同共混比例溶于N，N-二甲基乙酰胺中，75℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡3h，得到PAA凝胶含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)同实施例1。

实施例4.

(1)pH敏感高分子聚合物凝胶的制备：取4.0g单体4-乙烯基吡啶(4-VP)，0.05g引发剂AIBN，交联剂MBAA0.3g和100ml无水乙醇，通N₂30min后，将体系密封，45℃恒温反应5h；将反应后溶液在55℃下旋干，真空干燥24h，得到固体产物P4VP凝胶；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的P4VP凝胶以不同共混比例分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡1h，得到P4VP凝胶含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)同实施例1。

实施例5.

(1)同实施例4；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的P4VP凝胶以不同共混比例分散于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，70℃下搅拌得到完全透明的溶液，真空条件下静置脱泡1h，得到P4VP凝胶含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)同实施例1。

实施例6.

(1)同实施例4；

(2)制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤(1)制得的P4VP凝胶以不同共混比例分散于N-甲基吡咯烷酮中，75℃下搅拌得到完全透明的分散液，真空条件下静置脱泡1h，得到P4VP凝胶含量分别为0％，0.5％，1.5％和2.5％，质量浓度为16％(wt％)的铸膜液；

(3)同实施例1。

经检测，含pH敏感性高分子聚合物凝胶的PVDF膜较不含pH敏感性高分子聚合物凝胶的PVDF膜具有较多的膜孔，膜孔粒径100-300nm。含pH敏感性高分子聚合物凝胶的膜对pH具有明显的依赖性，归因于pH敏感性高分子聚合物凝胶结构变化引起膜孔大小的改变。

本发明提出的pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜，其组分和重量百分比如下：

pH敏感高分子聚合物凝胶0.5％-2.5％

PVDF聚合物97.5％-99.5％

2.根据权利要求1所述的pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜，其特征是指平板膜。

3.根据权利要求1所述的pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜，其特征是指膜孔径大小范围为100-300nm。

4.根据权利要求1所述的pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜，其特征是指膜孔内表面由pH敏感高分子聚合物凝胶组成，膜表面为PVDF聚合物组成。

5.根据权利要求4所述的pH敏感高分子聚合物凝胶是指聚(甲基)丙烯酸凝胶或聚4-乙烯基吡啶凝胶。

6.根据权利要求1所述的一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜，其特征是指在使用中膜孔大小可以根据环境pH变化而发生变化。

7.一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜的制备方法步骤如下：

a)pH敏感高分子聚合物凝胶的制备：将pH敏感性聚合物单体和交联剂溶解在无水乙醇，氮气保护条件下进行自由基聚合，得到pH敏感性聚合物凝胶；

b)制备铸膜液：将步骤(a)得到的pH敏感性聚合物凝胶分散在有机溶剂中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脱气，得到铸膜液；

c)凝胶膜制备：将步骤(b)得到的铸膜液于洁净平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜，所述的凝固浴是水与乙醇的混合物(乙醇与水体积比小于95)。

8.根据权利要求7所述的一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜的制备方法，其中pH敏感聚合物单体指(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶。

9.根据权利要求7所述的一种pH敏感聚偏氟乙烯凝胶膜的制备方法，其中有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。