CN116761832A - 含氟聚合物组合物 - Google Patents

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L·切尔尼舍瓦
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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含选自TFE/PAVE聚合物(其包含少量选自氯三氟乙烯和二氯二氟乙烯的氯化单体)的第一聚合物组分C和选自TFE/PAVE聚合物且不含氯的第二任选的聚合物组分D。本发明的聚合物组合物的特征在于：其具有按重量计从0.01％至0.25％的总Cl含量。尽管氯的总水平非常低，但本发明的组合物对金属和塑料具有非常好的粘附性。

Description

含氟聚合物组合物
技术领域
本专利申请要求于2021年1月20日提交的欧洲专利申请21152537.3的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及包含某些基于四氟乙烯(TFE)和少量受控量的氯化的共聚单体的共聚物的含氟聚合物组合物。与不包含氯化的共聚单体的类似组合物相比，本发明的组合物具有强的粘附性能，并且含有低的氯总量。低量的氯是希望的，因为已知含氯组分对TFE(共)聚合物的某些特性(例如它们的介电特性)具有负面影响。在本发明的组合物中，氯的任何负面影响由于其非常低的量而被最小化。另外，低氯含量使得本发明的组合物也适合用于严格控制氯含量的应用(例如在某些电子领域)。
背景技术
四氟乙烯(TFE)/全氟烷基乙烯基醚(PAVE)共聚物是基于TFE的含氟聚合物，它们与PTFE(聚四氟乙烯)共有许多特性，但与PTFE不同的是，它们是可熔体加工的，即它们的熔体具有足够低的粘度以使得用常规的成型、成膜或挤出设备进行加工。TFE/PAVE共聚物，其中PAVE是全氟-(丙基乙烯基醚)或全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混合物，商业上分别称为PFA或MFA聚合物，并且其特征在于高熔点、高热稳定性、防粘特性、化学惰性和低介电常数，以及在室温和高温下良好的机械特性。总体上，商业的PFA聚合物具有高于280℃并且根据等级甚至高于305℃的熔点和高达260℃的连续使用温度，其中连续使用温度参数表示聚合物可以连续地承受的最高工作温度。
PFA和MFA和共聚物由索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)在产品线中商业化。
PFA/MFA共聚物具有大量的工业应用，特别是它们在电子产品中获得应用(例如像在电缆护套和电路板基材中)，因为它们具有非常低的介电常数和非常低的介电损耗。
然而，由于它们的防粘特性，PTFE和PFA/MFA聚合物示出了对金属和其他聚合物的低粘附性。因此，为了实现在PTFE、PFA/MFA聚合物与另一种材料之间的良好粘附性，底漆(还被称为粘合剂)是必需的。底漆可能对材料的电学特性产生负面影响，并且这显然限制了它们的应用。
因此，持续需要提供具有与已知的PTFE、MFA和PFA聚合物基本相同的特性结合对不同类型基材具有更好粘附性的聚合物材料。
中国专利CN 104497191描述了基于TFE的共聚物，其中引入了R1112和其他单体的重复单元以改善粘附特性。提出的材料含有按重量计约3％的氯原子。如此高的氯水平对聚合物的介电特性具有显著的负面影响，而且，对于许多应用而言，该氯水平过高，因为法规出于环境原因要求将氯化合物的水平最小化。特别是电子工业对印刷电路板所用材料中的氯含量制定了非常严格的限制。
因此，特别需要改性的基于TFE的共聚物，其对各种基材具有良好的粘附特性并且同时含有非常低水平的氯。
发明内容
本发明涉及包含第一聚合物组分C和任选地第二聚合物组分D的聚合物组合物，其中第一聚合物组分C选自：
(i)聚合物C1，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.89％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至5％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.1％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，
(ii)聚合物C2，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.9％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至5％的衍生自二氯二氟乙烯(R1112)的重复单元，
-按摩尔计从0％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，
(iii)聚合物C3，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.9％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.005％至5％的衍生自二氯二氟乙烯(R1112)的重复单元，
-按摩尔计从0.005％至5％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元，
-前提是R1112和CTFE的总摩尔％不超过聚合物C3中重复单元的总摩尔的5％，
-按摩尔计从0％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，
(iv)或它们的混合物。
第二任选的聚合物组分D不包含含氯重复单元，并且包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从80％至99.9％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元
-按摩尔计从0.1％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元。
本发明的聚合物组合物的进一步特征在于：其具有按重量计从0.01％至0.25％的总Cl含量。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及包含第一聚合物组分C和任选的第二聚合物组分D的聚合物组合物。
第一聚合物组分C选自四氟乙烯(TFE)与一种或多种选自氯三氟乙烯(CTFE)和二氯二氟乙烯(R1112)的氯化单体以及任选地全氟烷基乙烯基醚的一种或多种共聚物。
应注意，二氯二氟乙烯可能存在3种不同的异构体，顺式-1,2-二氯-1,2-二氟-乙烯、反式-1,2-二氯-1,2-二氟-乙烯和1,1-二氟-2,2-二氯-乙烯。所有异构体单独地及其混合物均适用于本发明，并且本文使用的缩写R1112旨在涵盖所有异构体及其混合物，然而，1,2-二氯-1,2-二氟异构体单独地或作为混合物是优选的。
第一聚合物组分C选自以下聚合物组分C1、C2和C3或其混合物：
C1：聚合物，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.89％、优选地从86％至99.68％、更优选地从90％至99.45％的衍生自TFE的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至5％、优选地从0.02％至4％、更优选地从0.05％至3％的衍生自CTFE的重复单元，
-按摩尔计从0.1％至20％、优选地从0.3％至10％、更优选地从0.5％至7％的衍生自一种或多种PAVE的重复单元。
C2：聚合物，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.99％、优选地从86％至99.68％、更优选地从90％至99.45％的衍生自TFE的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至5％、优选地从0.02％至4％、更优选地从0.05％至3％的衍生自R1112的重复单元，
-按摩尔计从0％至20％、优选地从0.1％至20％、更优选地从0.3％至10％、甚至更优选地从0.5％至7％的衍生自一种或多种PAVE的重复单元。
C3：聚合物，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.99％、优选地从86％至99.68％、更优选地从90％至99.45％的衍生自TFE的重复单元，
-按摩尔计从0.005％至5％、优选地从0.02％至4％、更优选地从0.05％至3％的衍生自CTFE的重复单元，
-按摩尔计从0.005％至5％、优选地从0.02％至4％、更优选地从0.05％至3％的衍生自R1112的重复单元，
-按摩尔计从0％至20％、优选地从0.1％至20％、更优选地从0.3％至10％、甚至更优选地从0.5％至7％的衍生自一种或多种PAVE的重复单元，
-前提是R1112和CTFE的总摩尔％不超过聚合物C3中重复单元的总摩尔的5％、优选地不超过4％、更优选地不超过3％。
当存在于本发明的组合物中时，第二任选的聚合物组分D是不含氯的聚合物材料(并且“不含氯”意指Cl原子如果存在的话必须小于30ppm、优选地小于10ppm、更优选地小于1ppm)，并且包含以下各项，优选地由以下各项组成：
-按摩尔计从80％至99.9％、优选地从90％至99.7％、更优选地从93％至99.5％的衍生自TFE的重复单元，
-按摩尔计从0.1％至20％、优选地从0.3％至10％、更优选地从0.5％至7％的衍生自一种或多种PAVE的重复单元。
在本发明中，可以使用任何全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。优选的PAVE符合式(I)
CF2＝CF-O-Rf (I)
其中Rf是C1-C6全氟烷基。
具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)优选选自由以下组成的组：具有下式的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)
CF2＝CF-O-CF3，
具有下式的全氟乙基乙烯基醚(PEVE)
CF2＝CF-O-CF2-CF3
以及具有下式的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF3。
本文还可以使用不同PAVE的混合物。
不受理论束缚，据信PAVE在本发明中的主要作用是调节熔化温度和熔体的粘度。事实上，正如下面将详述的，根据本发明的组合物获得应用，例如在电子产品的印刷电路板的构造中。为了适用于该应用，本发明的组合物必须能够承受SMT(表面贴装技术)的焊接温度，SMT是电路板构造中使用的标准焊接技术，该焊接温度约为288℃。同时，本发明的组合物应该在不太高的温度下可熔体加工以避免能量消耗和热降解或碳化的风险。PFA/MFA聚合物领域的技术人员将知道如何改变TFE共聚物中的PAVE含量以微调其熔化温度和熔体的粘度，如所引用的关于PFA/MFA聚合物的现有技术和该领域的公知常识提供了这方面的若干个实例。
如上文所指示，优选的是聚合物组分C和D仅由根据所述范围衍生自TFE、CTFE、R1112和PAVE的所述重复单元组成。然而，在不太优选的实施例中，聚合物组分C(包括聚合物C1、C2和C3)和D可以进一步包含衍生自一种或多种不同于TFE、CTFE、R1112和PAVE的附加的氟化单体的重复单元。如果存在，此类衍生自一种或多种不同于TFE、CTFE、R1112和PAVE的氟化单体的重复单元分别相对于聚合物组分C或D的总重复单元优选地小于10％mol、更优选地小于5％mol、甚至更优选地小于1％mol。
本发明上下文中的术语“附加的氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。这种附加的氟化单体(当存在时)的选择没有特别限制，可以使用任何氟化单体。优选地附加的氟化单体是完全卤化单体，优选地是完全氟化单体。
假如附加的氟化单体包含一个或多个不同于氟的其他卤素原子(Cl、Br、I)，则含Cl单体不得存在于聚合物组分D中。当然，如果含Cl重复单元存在于此类附加的氟化单体中，则Cl的量必须考虑在该组分和整个组合物中的Cl总量中。
附加的氟化单体的非限制性实例包括：
-C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，不同于氯三氟乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的部分氟化的烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6部分氟化的烷基；
-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷氧基，其可以是非氟化的、部分氟化的或完全氟化的，具有一个或多个醚基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-CF2＝CFOCF2ORf2(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟烷氧基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12烷氧基、或C1-C12(全)氟烷氧基，每个Y0还具有一个或多个醚基并包含羧酸或磺酸基团，呈其酸、酰基卤或盐形式；
-具有式RARB＝CRC-T-CRD＝RERF的双-烯烃，其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基，例如CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2；
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
端链、杂质、缺陷和少量的其他共聚单体(这些后者的量通常不超过0.01％，相对于聚合物组分的重复单元的总摩尔量)可以存在于聚合物组分C或D中，但这些没有对聚合物组分的特性产生实质性影响。
优选地，本发明的聚合物组合物具有在250℃与350℃之间、更优选地在260℃与330℃之间的熔化温度和在0.1与30之间、更优选地在0.5与20之间、并且最优选地在1与20g/10'之间的熔体流动指数(MFI)(10分钟的克数，如根据ASTM D1238在372℃下在5Kg的重量下测量的)。
本发明的聚合物组合物可以包含除第一聚合物组分C和第二任选的聚合物组分D之外的附加成分，如添加剂、颜料、流变改性剂、稳定剂、脱模剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、助粘剂和抗氧化剂、填充剂和其他用于聚合物组合物的常用添加剂。特别地，本发明的组合物可以包含一种或多种助粘剂，优选地其量为聚合物组合物的按重量计从0.1％至10％。用于本文的优选的助粘剂是有机硅化合物。更优选地用于本发明的聚合物组合物的助粘剂选自三甲氧基硅烷衍生物，最优选选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷及其混合物。
如果存在，本发明组合物的除所述第一聚合物组分C和所述第二聚合物组分D之外的所有附加成分优选地不含氯原子。
优选的是第一和第二聚合物组分C和D的总量构成本发明的组合物的按重量计至少80％、更优选地至少90％、甚至更优选地至少95％。
本发明的聚合物组合物的特征在于其氯原子(Cl)的总含量必须包括按重量计从0.01％至0.25％、优选地按重量计从0.02％至0.2％、更优选地按重量计从0.02％至0.15％、最优选地按重量计从0.04％至0.1％。
如上所述，Cl包含在由选自聚合物C1、C2和C3的一种或多种聚合物组成的第一聚合物组分C中。如果根据本发明的要求，第一聚合物组分C具有按重量计从0.01％至0.25％的总Cl含量，则本发明的组合物可以不含第二聚合物组分D。可替代地，如果第一聚合物组分C具有按重量计高于0.25％的总Cl含量，则本发明的组合物必须还包含第二聚合物组分D，如上所述，其不含氯原子并且以使得本发明的组合物的总氯含量是按重量计从0.01％至0.25％的量存在。
换言之，本发明的组合物的特征在于其总氯水平，这可以通过使用具有这种总氯水平的第一聚合物组分C，或者通过并入氯水平高于预期的第一聚合物组分C并将其与不含氯的第二聚合物组分D共混来实现。
其中本发明的组合物包含使得本发明的组合物具有按重量计从0.01％至0.25％的总Cl含量的相对量的含氯的第一聚合物组分C和不含氯的第二聚合物组分D的该第二实施例是优选的，因为与仅包含聚合物组分C并具有相同量的氯原子的组合物相比，观察到了出人意料地更好的粘附性。不受理论束缚，我们认为，由于粘附性与组合物中氯的量有关，这可能与具有较高粘附性的组分C的分布微区域的形成有关，这总体上为整个层提供了更好的粘附特性。
优选地，在根据本发明的聚合物组合物中，聚合物组分C是从1％至99％、更优选地从10％至60％，并且聚合物组分D是从99％至1％、更优选地从40％至90％，所有百分比表示为聚合物组合物的总重量的重量百分比。
本发明的组合物中使用的聚合物基本上是TFE/PAVE聚合物。TFE/PAVE聚合物在工业上被称为PFA和MFA并且是商业化的(例如由索尔维特种聚合物公司以商标名商业化)。在本发明中用作聚合物组分C的TFE/PAVE聚合物与已知的TFE/PAVE聚合物的区别在于它们通过引入衍生自选自CTFE和R1112的氯化单体的重复单元进行改性。这些改性的TFE/PAVE聚合物可以使用文献中描述的TFE/PAVE共聚物的已知聚合技术制备，只需将氯化单体添加到聚合环境中即可。参考例如来自索尔维特种聚合物公司的欧洲专利EP633274B1和PCT申请WO 2016096961。
通常，在本发明中用作聚合物组分C或D的聚合物可以在水性聚合介质中，在加压反应器中使用乳液和/或悬浮聚合技术，将单体进料到此反应器中并使用自由基引发剂引发聚合来制备。在聚合过程中可以使用表面活性剂如氟化表面活性剂和/或非氟化表面活性剂以帮助稳定乳液。常规的链转移剂还可用于控制聚合物的分子量和粘度。
典型地，适用于本发明的聚合物的制备在乳液中进行，并且所得材料是以胶乳形式精细分散在水性介质中的聚合物。对于后续加工，使用已知技术(例如像通过冷冻凝结)从胶乳中提取聚合物。提取的聚合物用软化水洗涤并在高温(例如150.160℃)下干燥以去除残留的湿气。
所得聚合物是可熔体加工的，并且因此可以用已知技术相应地进行共混以形成本发明的组合物，如熔化聚合物并将它们在共混机或挤出机中共混，或者通过共混粉末并随后将共混的粉末熔化。
本发明的聚合物组合物可用于形成模制制品或膜。特别地本发明的组合物，由于其对金属和其他聚合物的改进的粘附特性，可用于多层制品，特别是多层膜，如特别是多层层压件。
由本发明的聚合物组合物制成的膜可以用任何已知的方法制造。例如，颗粒、粉末混合物或丸粒形式的本发明的聚合物组合物可以使用已知方法熔化并使用模制、常规膜挤出机或压机形成为膜。该膜可以形成为独立膜或在金属或聚合物基材(非限制性实例，例如铜或聚酰亚胺)上形成。
可替代地，本发明的聚合物组合物可以细粉的形式分散在液体载体(例如水或本领域常用的合适的有机溶剂)中，并且可以通过将分散体沉积在合适的基材(非限制性实例，例如铜或聚酰亚胺)上来流延膜，该基材可以稍后被移除或作为层压件的一部分保留。可以使用已知技术(例如蒸发)去除溶剂。通常，在溶剂蒸发之前或之后，将聚合物组合物在高于聚合物组合物的熔化温度的温度下加热，通常为300℃或更高：在这种情况下，组合物的细粉熔化形成均匀的层或涂层。
此外，本发明的聚合物组合物可以细粉的形式分散在液体载体中，该液体载体包括介电材料的前体(例如，聚酰胺酸在极性非质子溶剂中的溶液，其中聚酰胺酸可以例如通过使合适的二酐与二胺反应而获得，或可溶性聚酰亚胺的溶液)，并且可以通过将获得的涂剂沉积在合适的基材(非限制性实例，例如铜或聚酰亚胺)上来流延膜，该基材可以稍后被移除或作为层压件的一部分保留。最终可以在适合于聚酰亚胺的完全酰亚胺化的温度(例如，高于300℃)下加热获得的膜以优化机械和电学特性。
如使用含氟聚合物进行镀膜和成膜领域的技术人员已知的，膜沉积可以伴随有热处理和机械处理(例如在高T例如高于300℃下压制或压延)以加固膜或层压件。
特别地，本发明的组合物特别适用于电子应用，尤其是作为印刷电路板基材中的组分。
事实上，含氟聚合物并且特别是PTFE和TFE/PAVE聚合物具有优异的电学特性，如非常低的介电常数和非常低的介电损耗。此外，它们的机械和热膨胀特性使它们成为电子产品的绝佳选择，但它们对金属(例如印刷电路板中的铜导体)和其他聚合物(例如印刷电路板中通常使用的聚酰亚胺基材)缺乏粘附性限制了它们的工业应用。在某些情况下，为了形成使用PTFE或PFA/MFA聚合物的电路板，使用了复合组合物的底漆层或粘合树脂层，然而，在印刷电路板的构造中，非常优选的是为了保持电学特性，这些附加层不存在。
特别是近年来，支持5G网络部署的技术需求量很大。5G网络的特征在于使用比现有网络更高的频率信号(高于1GHz，并且通常在25GHz与39GHz之间)。如技术人员已知的，以较高频率工作的电子电路需要使用具有更严格标准的支撑材料。特别是在低介电常数和低介电损耗方面。
印刷柔性电路板通常使用覆导体金属箔层压件制成，这些层压件包括沉积在合适的基材上的一个金属层(或当金属存在于层压件的两侧时为2个金属层)。印刷电路板通常从这些层压件开始制成，并且基材的电学特性是材料性能的关键。任何导电金属原则上都可用于覆金属箔层压件中，实际上，所使用的金属通常是铜，然而银或金也可用于特定应用，尽管它们的成本较高。下面的描述将集中在铜上，然而，意图是还可以使用其他导电金属来代替铜，并且使用这些其他导电金属的构造在本发明的范围内。
覆铜箔层压件的常见构造使用聚酰亚胺基材。然而，标准聚酰亚胺基材的电学特性仍然可以提高。与聚酰亚胺相比，含氟聚合物膜具有更低的介电常数和更低的介电损耗，但它们的粘附性差。本发明的聚合物组合物可在形成膜的覆铜(或其他导电金属)箔层压件中获得应用，这些膜可用作可将铜层粘附到其上的基材或用作聚酰亚胺基材与铜层之间的中间层。使含氟聚合物层与金属层直接接触的益处非常大，因为本发明的聚合物组合物的低介电常数和低介电损耗致使杂散电流和信号损失减少，提高了信噪比(特别是在高频时，如5G连接中使用的高频时)。同时，本发明的组合物使得在不使用粘合树脂或底漆层的情况下构造柔性覆金属箔层压件，这些粘合树脂或底漆层会对材料的介电特性产生负面影响，同时保持与金属以及还有如果存在，与基础聚合物层(例如聚酰亚胺层)的最强粘附性。
根据本发明的覆金属箔层压件的典型构造是“金属层/本发明的组合物层/聚酰亚胺层”。或者，对于在两面具有金属的层压件，“金属层/本发明的组合物层/聚酰亚胺层/本发明的组合物层/金属层”。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例将涉及聚合物组分C的合成，聚合物组分D是可商购的(例如从索尔维特种聚合物公司以商标名为可商购的)。实例还描述了根据本发明的组合物的形成，以及使用由本发明的组合物制成的膜制备层压件，该膜在一侧粘附到铜层并且在另一侧粘附到聚酰亚胺层。提供的数据显示了根据本发明的组合物如何在层压件的两侧提供优异的粘附性。
实例
使用的材料的清单：
单体：在所有使用R1112的实例中，使用的材料是顺式和反式1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的混合物(ECHA清单编号938-149-7)。TFE是四氟乙烯，CTFE是氯三氟乙烯，PMVE是全氟(甲基乙烯基醚)(C3F6O)，PPVE是全氟(丙基乙烯基醚)(C5F10O)。所有单体均由索尔维特种聚合物公司提供。
聚合物组分D：索尔维特种聚合物公司提供的三元共聚物TFE 95％/PMVE 3％/PPVE 2％(粉末，D50＝3μm，D95＝8μm，Tm＝290℃，MFI 15g/10’-5Kg)。
聚合物组分C-A：共聚物按摩尔计TFE 99.5％/R1112 0.5％在配备有挡板和在500rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制立式高压釜中，引入3.5升的软化水。然后使温度达到65℃的反应温度，一旦达到该温度，则引入50g的34％wt的具有下式的环状含氟表面活性剂溶液：
其中Xa是NH4
以及6ml的R1112。接下来，通过压缩机添加纯的TFE，直至达到20巴(绝对值)的压力。然后，进料15ml的浓度为3％wt的过硫酸铵(APS)在软化水中的溶液。一旦聚合开始，通过使用量筒计量每75克的TFE将1ml的R1112装入反应器中。通过进料上述的纯的TFE来维持聚合压力恒定；当进料500g的TFE气体时，将反应器冷却至室温，聚合物以胶乳形式排出，脱气，并且然后通过冷冻凝结进行后处理。然后将聚合物用软化水洗涤并在200℃下干燥16小时。所得粉末的粒度D50＝3μm，D95＝5μm，所得聚合物的熔点为Tm＝326℃。由其单体组成计算的聚合物粉末中的氯含量为按重量计0.35％。
聚合物组分C-B：三元共聚物按摩尔计TFE 94.69％/PMVE 4.98％/CTFE 0.33％。
在配备有挡板和在500rpm下工作的搅拌器的AISI 316钢制立式高压釜中，引入3.5l的软化水。然后使温度达到65℃的反应温度；一旦达到该温度，引入25g的34％wt的环状含氟表面活性剂溶液(与前一个实例中使用的与聚合物组分C-A的合成有关的相同)、CTFE(氯三氟乙烯)以产生1巴的压力变化、和PMVE(全氟甲基乙烯基醚)以产生0.5巴的压力变化。接下来，通过压缩机添加摩尔比为97％/3％的TFE和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的混合物，直至达到20巴(绝对值)的压力。然后，进料15ml的浓度为3％wt的过硫酸铵(APS)在软化水中的溶液。通过进料上述的TFE/PMVE混合物来维持聚合压力恒定；当进料500g的气体时，将反应器冷却至室温，聚合物以胶乳形式排出，脱气，并且然后通过冷冻凝结进行后处理。并且然后将聚合物用软化水洗涤并在200℃下干燥16小时。所得粉末的粒度D50＝2μm，D95＝4μm，所得聚合物的熔点为Tm＝271℃。由其单体组成计算的聚合物粉末中的氯含量为按重量计0.11％。
聚合物组分C-C：三元共聚物按摩尔计TFE 96.2％/PMVE 2.8％/R1112 1％。
遵循与C-A相同的程序。代替TFE，通过压缩机添加摩尔比为97％/3％的TFE/PMVE混合物，直至达到20巴(绝对值)的压力。所得粉末的粒度D50＝2μm，D95＝5μm，所得聚合物的熔点为Tm＝300℃。MFI 3.2g/10’-5Kg。由其单体组成计算的聚合物粉末中的氯含量为按重量计0.65％。
层压件的制备
上述材料用于根据以下程序制作覆铜箔层压件：
将粉末形式的聚合物组分C和D以干燥形式混合以获得所希望的组合物并在罐磨机中均匀化。然后在分散剂PEG45(基于聚合物的总量5％wt)的存在下，将粉末分散在有机溶剂(甲基乙基酮)中，从而形成30％固体的分散体。将分散体搅拌30min，并且然后流延在用作基材的125微米厚度的/>500HN通用的聚酰亚胺膜上，从而形成第一层压件。使用刮条涂布机(Elcometer 4340电动涂膜器)流延本发明的组合物的膜。控制刮条涂布机的刀片的高度以在干燥的膜上获得60微米的厚度。将流延膜在室温下调节2小时。然后将膜在氮气气氛中在常规静态烘箱中在320°下干燥30min。冷却后，获得第一层压件，其一侧具有由本发明的组合物制成的膜并且另一侧具有/>膜。然后通过在由本发明的组合物制成的表面上将铜箔叠置到所述第一层压件上来制备第二层压件。然后在液压机Carver中以15吨的压力压制第二层压件，并在325℃的温度下进行层压持续20分钟。
对层压件的粘附性测试
对于每个层压件，在由本发明的组合物制成的层与铜层之间以及独立地在由本发明的组合物形成的层与层之间测量剥离强度。
根据ASTM D-1876，在测力计(Instron 5965)中以90°和50mm/min在1cm宽度的条带(长度10cm)上通过T-剥离测试进行剥离强度测试。根据标准程序，在使用剥刀或其他合适的方法将条带剥离1cm的长度以形成可以夹在仪器上的单层片后，将条带固定到仪器上。由于膜破损，无法测量高于30N/cm的剥离强度。因此，对于粘附性如此之高而导致膜机械失效的所有样品，剥离强度报告为高于30N/cm。
表1-剥离强度数据
(*)如根据ASTM D1238在372℃下、在5Kg重量下测量的MFI(以10分钟的克数为单位)。
如从提供的数据可以看出，标准PFA聚合物(E6c对比实例100％聚合物组分D)对聚酰亚胺和铜均不具有任何粘附性。此外E6c表明，由100％聚合物组分C-C制成且总氯水平为0.65％wt的组合物对铜具有良好的粘附性，但对聚酰亚胺的粘附性差。相反，将聚合物组分C-A、C-B和C-C与聚合物组分D以相对量组合使得总氯水平在0.01％wt与0.25％wt之间的根据本发明的组合物，根据本发明所要求保护的，在非常低的氯含量下对两种基材都显示出良好的粘附性。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
第一聚合物组分C，所述聚合物组分选自
(i)聚合物C1，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.89％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至5％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.1％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，
(ii)聚合物C2，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.9％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.01％至5％的衍生自二氯二氟乙烯(R1112)的重复单元，
-按摩尔计从0％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，
(iii)聚合物C3，其包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从75％至99.9％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计从0.005％至5％的衍生自二氯二氟乙烯(R1112)的重复单元，
-按摩尔计从0.005％至5％的衍生自氯三氟乙烯(CTFE)的重复单元，
-前提是R1112和CTFE的总摩尔％不超过该聚合物A3中重复单元的总摩尔的5％，
-按摩尔计从0％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，
(iv)或它们的混合物
第二任选的聚合物组分D，所述聚合物组分D不包含含氯重复单元，并且包含以下项并优选地由其组成：
-按摩尔计从80％至99.9％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元
-按摩尔计从0.1％至20％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元
所述聚合物组合物进一步特征在于其具有按重量计从0.01％至0.25％的总Cl含量。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物C-2和C-3包含按摩尔计从0.1％至10％的衍生自一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元。
3.根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，其中，二氯二氟乙烯(R1112)是1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
4.根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)选自具有以下通式的化合物：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf是C1-C6全氟烷基。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述一种或多种全氟烷基乙烯基醚(PAVE)选自全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)及其混合物。
6.根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，其具有在250℃与350℃之间、优选地在260℃与330℃之间的熔化温度和在0.1g/10’与30g/10’之间、优选地在0.5g/10’与20g/10’之间、更优选地在1g/10’与20g/10’之间的熔体流动指数(MFI)(如根据ASTM D1238在372℃下在5Kg的重量下测量的)。
7.根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，所述组合物还包含基于该组合物的总重量按重量计0.1％至10％的一种或多种助粘剂，所述助粘剂优选选自有机硅化合物，更优选是三甲氧基硅烷衍生物。
8.根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，所述组合物具有按重量计从0.02％至0.2％、优选地按重量计从0.02％至0.15％、更优选地按重量计从0.04％至0.1％的氯原子总含量。
9.根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组分C是该聚合物组合物的按重量计从1％至99％、优选地从10％至60％，并且所述聚合物组分D是该聚合物组合物的按重量计从99％至1％、优选地从40％至90％。
10.一种聚合物膜，其包含根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物。
11.一种多层层压件，其中至少一层包含根据权利要求1至9所述的聚合物组合物。
12.根据权利要求11所述的多层层压件，其包含至少三个叠加层，其中
-至少一层包含根据权利要求1至9所述的聚合物组合物，所述层具有第一表面和第二表面，
-至少一层是导电层，并且
-至少一层包含聚酰亚胺，
并且其中所述导电层和所述包含聚酰亚胺的层分别直接地粘附到该包含根据权利要求1至9所述的聚合物组合物的层的所述第一表面和所述第二表面上。
13.一种用于由根据权利要求1-9所述的聚合物组合物制造膜的方法，该方法包括以下步骤：
-熔化根据权利要求1-9所述的聚合物组合物，该聚合物组合物优选地呈粉状组合物的形式
-由该熔化的组合物形成膜。
14.一种用于流延包含根据权利要求1-9所述的聚合物组合物的膜的方法，该方法按顺序包括以下步骤：
i)将根据权利要求1-9所述的聚合物组合物分散在水或合适的溶剂中，该聚合物组合物优选地呈粉末形式
ii)将该分散体分布在合适的基材上
iii)蒸发该溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，该方法还包括在步骤ii)之后或在步骤iii)之后进行的在高于300℃的温度下加热该聚合物组合物的步骤。
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