JP2024504964A - フルオロポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレンから選択される少量の塩素化モノマーを含むＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーから選択される第１のポリマー成分Ｃと、ＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーから選択され、塩素を含まない第２の任意選択のポリマー成分Ｄとを含むポリマー組成物に関する。本発明のポリマー組成物は、０．０１～０．２５重量％の総Ｃｌ含有量を有することを特徴とする。本発明の組成物は、総塩素レベルが非常に低いにもかかわらず、金属及びプラスチックに非常に良好な接着性を有する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０２１年１月２０日出願の欧州特許出願第２１１５２５３７．３号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースとする特定のコポリマーと、少量に調節された塩素化コモノマーとを含むフルオロポリマー組成物に関する。本発明の組成物は、塩素化コモノマーを含まない類似の組成物と比較した場合、強力な接着性能を有し、少ない総量の塩素を含有する。塩素含有成分は、ＴＦＥ（コ）ポリマーの一部の特性、例えば誘電特性に悪影響を及ぼすことが知られているため、塩素は少量であることが望ましい。本発明の組成物では、塩素によるあらゆる悪影響が、非常に少量であるために最小限に抑えられる。また、塩素含有量が低いことにより、本発明の組成物を（例えば、電子機器の特定の分野における）塩素含有量が厳格に規制される用途に使用するのにも好適となる。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）コポリマーは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と多くの特性を共有するＴＦＥ系フルオロポリマーであるが、ＰＴＦＥとは異なり溶融加工が可能であり、即ち、それらの溶融物が十分に低粘度であることにより、従来の成形、フィルム形成又は押出装置で加工することが可能である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー（ＰＡＶＥは、ペルフルオロ－（プロピルビニルエーテル）である）又はペルフルオロ－（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とペルフルオロ－（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合物は、それぞれＰＦＡ又はＭＦＡポリマーとして商業的に知られており、高融点、高熱安定性、非接着特性、化学的不活性及び低誘電率、並びに室温及び高温における良好な機械的特性を特徴とする。一般に、市販のＰＦＡポリマーは、２８０℃よりも高い融点を有し、グレードに応じて更に３０５℃よりも高い融点を有し、最大で２６０℃の連続使用温度を有するが、ここで、連続使用温度のパラメータは、そのポリマーが連続的に耐えられる最高実用温度を示す。
ＰＦＡ及びＭＦＡ及びコポリマーは、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）製品ラインのＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品化されている。
ＰＦＡ／ＭＦＡコポリマーは、非常に低い誘電率と非常に低い誘電損失とを有するために、多くの工業的用途があり、特に、電子機器における用途（例えば、ケーブルシース及び回路基板用の基板など）が見出されている。
しかしながら、これらの非接着特性のため、ＰＴＦＥ及びＰＦＡ／ＭＦＡポリマーは金属及び他のポリマーに低い接着性を示す。そのため、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ／ＭＦＡポリマーと別の材料とを良好に接着させるためには、プライマー（バインダーとも呼ばれる）が必要となる。プライマーは、材料の電気的特性に悪影響を与える可能性があり、これによりそれらの用途が明確に限定される。
従って、異なる種類の基板に対するより良好な接着性と組み合わせた、公知のＰＴＦＥ、ＭＦＡ及びＰＦＡポリマーと本質的に同じ特性を有するポリマー材料を提供する必要性が引き続き存在する。
中国特許ＣＮ１０４４９７１９１号明細書には、接着特性を改善するために、Ｒ１１１２及び他のモノマーの繰り返し単位を導入したＴＦＥをベースとするコポリマーが記載されている。提案された材料は、約３重量％の塩素原子を含有する。このような高いレベルの塩素は、ポリマーの誘電特性に重大な悪影響を及ぼし、更に、環境上の理由のために規制により塩素化合物のレベルを最小限に抑えることが要求される多くの用途にとって過度に高いものである。特に電子産業では、プリント回路基板に使用される材料の塩素含有量に非常に厳格な制限を設けている。
従って、様々な基板上で良好な接着特性を有し、同時に非常に低いレベルの塩素を含有する改質ＴＦＥ系コポリマーが特に必要とされている。
本発明は、第１のポリマー成分Ｃと、任意選択により、第２のポリマー成分Ｄとを含むポリマー組成物であって、第１のポリマー成分Ｃは、
（ｉ）ポリマーＣ１であって、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する７５～９９．８９モル％の繰り返し単位と、
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する０．０１～５モル％の繰り返し単位と、
－ １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０．１～２０モル％の繰り返し単位とを含み、任意選択によりそれからなるポリマーＣ１、
（ｉｉ）ポリマーＣ２であって、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する７５～９９．９モル％の繰り返し単位と、
－ ジクロロジフルオロエチレン（Ｒ１１１２）に由来する０．０１～５モル％の繰り返し単位と、
－ １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０～２０モル％の繰り返し単位とを含み、任意選択によりそれからなるポリマーＣ２、
（ｉｉｉ）ポリマーＣ３であって、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する７５～９９．９モル％の繰り返し単位と、
－ ジクロロジフルオロエチレン（Ｒ１１１２）に由来する０．００５～５モル％の繰り返し単位と、
－ クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する０．００５～５モル％の繰り返し単位と、
－ 但し、Ｒ１１１２及びＣＴＦＥの総モル％は、ポリマーＣ３の繰り返し単位の総モル数の５％を超えず、
－ １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０～２０モル％の繰り返し単位とを含み、任意選択によりそれからなるポリマーＣ３、
（ｉｖ）又はそれらの混合物から選択されるポリマー組成物に関する。
第２の任意のポリマー成分Ｄは、塩素を含有する繰り返し単位を含まず、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する８０～９９．９モル％の繰り返し単位と、
－ １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０．１～２０モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなる。
本発明のポリマー組成物は、０．０１～０．２５重量％の総Ｃｌ含有量を有することを更に特徴とする。
前述のように、本発明は、第１のポリマー成分Ｃと、任意選択の第２のポリマー成分Ｄとを含むポリマー組成物に関する。
第１のポリマー成分Ｃは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と、ジクロロジフルオロエチレン（Ｒ１１１２）と、任意選択によりペルフルオロアルキルビニルエーテルとから選択される、１つ以上の塩素化モノマーを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１つ以上のコポリマーから選択される。
注目すべきことに、ジクロロジフルオロエチレンは、３つの異なる異性体、シス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロ－エチレン、トランス－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロ－エチレン、及び１，１－ジフルオロ－２，２－ジクロロ－エチレンが存在し得る。全ての個々の異性体及びこれらの混合物が本発明に好適であり、本明細書で使用される略語Ｒ１１１２は、全ての異性体及びこれらの混合物を包含することを意図するが、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロ異性体が、個々に又は混合物として好ましい。
第１のポリマー成分Ｃは、以下のポリマー成分Ｃ１、Ｃ２及びＣ３又はこれらの混合物から選択される。
Ｃ１：
－ ＴＦＥに由来する７５モル％～９９．８９モル％、好ましくは８６モル％～９９，６８モル％、より好ましくは９０モル％～９９，４５モル％の繰り返し単位と、
－ ＣＴＦＥに由来する０．０１モル％～５モル％、好ましくは０．０２モル％～４モル％、より好ましくは０．０５モル％～３モル％の繰り返し単位と、
－ １つ以上のＰＡＶＥに由来する０．１モル％～２０モル％、好ましくは０．３モル％～１０モル％、より好ましくは０．５モル％～７モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなるポリマー。
Ｃ２：
－ ＴＦＥに由来する７５モル％～９９．９９モル％、好ましくは８６モル％～９９，６８モル％、より好ましくは９０％～９９，４５モル％の繰り返し単位と、
－ Ｒ１１１２に由来する０．０１モル％～５モル％、好ましくは０．０２モル％～４モル％、より好ましくは０．０５モル％～３モル％の繰り返し単位と、
－ １つ以上のＰＡＶＥに由来する０～２０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．３～１０モル％、更により好ましくは０．５～７モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなるポリマー。
Ｃ３：
－ ＴＦＥに由来する７５モル％～９９．９９モル％、好ましくは８６モル％～９９，６８モル％、より好ましくは９０％～９９，４５モル％の繰り返し単位と、
－ ＣＴＦＥに由来する０．００５モル％～５モル％、好ましくは０．０２モル％～４モル％、より好ましくは０．０５モル％～３モル％の繰り返し単位と、
－ Ｒ１１１２に由来する０．００５モル％～５モル％、好ましくは０．０２モル％～４モル％、より好ましくは０．０５モル％～３モル％の繰り返し単位と、
－ １つ以上のＰＡＶＥに由来する０～２０モル％、好ましくは０．１～２０モル％、より好ましくは０．３～１０モル％、更により好ましくは０．５～７モル％の繰り返し単位と、
－ 但し、Ｒ１１１２及びＣＴＦＥの総モル％は、ポリマーＣ３の繰り返し単位の総モル数の５％を超えず、好ましくは４％を超えず、より好ましくは３％を超えない繰り返しを含み、好ましくはそれからなるポリマー。
第２の任意選択のポリマー成分Ｄは、本発明の組成物中に存在する場合、塩素を含有しない（及び「塩素を含有しない」ということは、Ｃｌ原子がたとえ存在していても、３０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満でなければならないことを意図する）ポリマー材料であり、
－ ＴＦＥに由来する８０モル％～９９．９モル％、好ましくは９０モル％～９９，７モル％、より好ましくは９３モル％～９９，５モル％の繰り返し単位と、
－ １つ以上のＰＡＶＥに由来する０．１モル％～２０モル％、好ましくは０．３モル％～１０モル％、より好ましくは０．５モル％～７モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなる。
本発明では、任意のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）を使用することができる。好ましいＰＡＶＥは、式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）によるものである。
式（Ｉ）のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）は、好ましくは、式
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ３
のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、
式
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３
のペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、
及び、式
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３
のペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）からなる群から選択される。
また、異なるＰＡＶＥの混合物を本明細書で使用することができる。
理論に束縛されるものではないが、本発明におけるＰＡＶＥの主な役割は、融解温度及び融解物の粘度を調整することにあると考えられる。実際に、以下に詳述するように、本発明による組成物は、例えば、電子機器のプリント回路基板の構造における用途が見出される。この用途に適したものとするために、本発明の組成物は、回路基板構造に使用される標準的な半田付け技術であるＳＭＴ（表面実装技術）の半田付け温度の約２８８℃に耐えることができなければならない。同時に、本発明の組成物は、エネルギーの消費と熱分解又は炭化の危険とを避けるために、過度に高くない温度で融解加工することが可能でなければならない。ＰＦＡ／ＭＦＡポリマーの分野における当業者であれば、ＰＦＡ／ＭＦＡポリマーに関して引用される先行技術及び当該分野における通常の一般知識により、この点に関していくつかの例が提供されるため、融解温度及び溶融物の粘度を微調整するために、ＴＦＥコポリマー中のＰＡＶＥの含有量をどのように変化させるのかは公知であろう。
上記で示されるように、ポリマー成分Ｃ及びＤは、前述の範囲に従った、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、Ｒ１１１２及びＰＡＶＥに由来する前述の繰り返し単位のみからなることが好ましい。しかしながら、あまり好ましくない実施形態では、ポリマー成分Ｃ（ポリマーＣ１、Ｃ２及びＣ３を含む）並びにＤは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、Ｒ１１１２及びＰＡＶＥとは異なる１つ以上の追加のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含んでもよい。存在する場合、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、Ｒ１１１２及びＰＡＶＥとは異なる１つ以上のフッ素化モノマーに由来するこのような繰り返し単位は、ポリマー成分Ｃ又はＤそれぞれの合計の繰り返し単位に対して、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、更により好ましくは１モル％未満である。
「追加のフッ素化モノマー」という用語は、本発明の文脈において、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図される。この追加のフッ素化モノマー（存在する場合）の選択は、特に制限されず、任意のフッ素化モノマーを使用することができる。好ましくは、追加のフッ素化モノマーは、完全にハロゲン化されたモノマーであり、好ましくは完全にフッ素化されたモノマーである。
追加のフッ素化モノマーが、フッ素とは異なる１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含む場合、ポリマー成分ＤにＣｌ含有モノマーが存在してはならない。当然、そのような追加のフッ素化モノマーにＣｌを含有する繰り返し単位が存在する場合、Ｃｌの量は、その成分及び組成物全体のＣｌの総量を考慮に入れる必要がある。
追加のフッ素化モノマーの非限定的な例としては、
－ ヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ３～Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
－ クロロトリフルオロエチレンとは異なるクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６部分フッ素化アルキル基である）の部分フッ素化アルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（ペル）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、ペルフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの１つ以上のエーテル基を有する、非フッ素化、部分フッ素化又は完全フッ素化され得るＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基である）；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（ペル）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－若しくはペルフルオロアルキル基、例えば、Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３などの１つ以上のエーテル基を有するＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ１～Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（ペル）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基、又はＣ１～Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル基から選択され、各Ｙ０はまた、１つ以上のエーテル基を有し、且つその酸、酸ハロゲン化物又は塩の形態でカルボン酸基又はスルホン酸基を含む）の官能性（ペル）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ 式ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ－Ｔ－ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ及びＲＦは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ５アルキル基及びＣ１～Ｃ５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、好ましくは少なくとも部分フッ素化された、１個以上のエーテル酸素原子を任意選択により含む、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基、例えばＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２である）のビス－オレフィン；
－ フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソールが挙げられる。
末端鎖、不純物、欠陥及び少量の他のコモノマー（これらの後者の量は、ポリマー成分の繰り返し単位の総モル量に対して、一般に０．０１％を超えない）は、それらがポリマー成分の特性に実質的に影響を及ぼすことなく、ポリマー成分Ｃ又はＤに存在してもよい。
好ましくは、本発明のポリマー組成物は、２５０℃～３５０℃、より好ましくは２６０℃～３３０℃の融解温度、並びに０．１～３０ｇ／１０分間、より好ましくは０．５～２０ｇ／１０分間、及び最も好ましくは１～２０ｇ／１０分間（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、５Ｋｇの重量下で３７２℃で測定した場合の１０分間でのグラム数）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。
本発明のポリマー組成物は、添加剤、顔料、レオロジー変性剤、安定剤、離型剤、可塑剤、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、接着促進剤及び酸化防止剤、充填剤、並びにポリマー組成物用の他の一般的な添加剤などの、第１のポリマー成分Ｃ及び第２の任意選択のポリマー成分Ｄを超える追加の成分を含有してもよい。特に、本発明の組成物は、好ましくはポリマー組成物の０．１～１０重量％の量で、１つ以上の接着促進剤を含み得る。本明細書に使用するのに好ましい接着促進剤は、有機ケイ素化合物である。より好ましくは、本発明のポリマー組成物のための接着促進剤は、トリメトキシシラン誘導体、最も好ましくは（（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物から選択される。
存在する場合、前記第１のポリマー成分Ｃ及び前記第２のポリマー成分Ｄを超える本発明の組成物の全ての追加の成分は、好ましくは塩素原子を含有しない。
第１及び第２のポリマー成分Ｃ及びＤの総量が、本発明の組成物の少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、更により好ましくは少なくとも９５重量を構成することが好ましい。
本発明のポリマー組成物は、その塩素原子（Ｃｌ）の総含有量を特徴とするものであり、この総含有量は、０．０１～０．２５重量％、好ましくは０．０２～０．２重量％、より好ましくは０．０２～０．１５重量％、最も好ましくは０．０４～０．１重量％から構成される必要がある。
上記で説明したように、Ｃｌは、ポリマーＣ１、Ｃ２及びＣ３から選択される１つ以上のポリマーからなる第１のポリマー成分Ｃに含有されている。第１のポリマー成分Ｃが、本発明に必要とされる０．０１～０．２５重量％の総Ｃｌ含有量を有する場合、本発明の組成物は、第２のポリマー成分Ｄを含まなくてもよい。或いは、第１のポリマー成分Ｃが０．２５重量％より高い総Ｃｌ含有量を有する場合、本発明の組成物はまた、塩素原子を含有せず、且つ本発明の組成物の総塩素含有量が０．０１～０．２５重量％となるような量で存在する、上記で説明したような第２のポリマー成分Ｄを含む必要がある。
換言すれば、本発明の組成物は、その総塩素レベルを特徴とするものであり、この総塩素レベルは、そのような総塩素レベルを有する第１のポリマー成分Ｃを使用することによって、又は所望されるよりも高いレベルの塩素を有する第１のポリマー成分Ｃを組み合わせ、且つ塩素を含有しない第２のポリマー成分Ｄとブレンドすることによって達成することができる。
本発明の組成物が、塩素を含有する第１のポリマー成分Ｃと、本発明の組成物が０．０１～０．２５重量％の総Ｃｌ含有量を有するような相対量で塩素を含有しない第２のポリマー成分Ｄとを含むこの第２の実施形態は、ポリマー成分Ｃのみを含み、且つ同一の量の塩素原子を有する組成物と比較して、驚くほど良好な接着性が観察されているために好ましい。理論に束縛されるものではないが、接着性は、組成物中の塩素の量と関連付けられるため、このことは、全体として層全体により良好な接着プロファイルを提供する、より高い接着性を有する成分Ｃの分散した微小領域が形成されることに関連付けることができると考えられる。
好ましくは、本発明によるポリマー組成物では、ポリマー成分Ｃは１～９９％、より好ましくは１０～６０％、及びポリマー成分Ｄは９９～１％、より好ましくは４０～９０％であり、全てのパーセントはポリマー組成物の総重量の重量パーセントとして表される。
本発明の組成物に使用されるポリマーは、本質的にＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーである。ＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーは、この業界ではＰＦＡ及びＭＦＡとして公知であり、例えば、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）という商品名でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品化されている。本発明でポリマー成分Ｃとして使用されるＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーは、ＣＴＦＥ及びＲ１１１２から選択される塩素化モノマーに由来する繰り返し単位を導入することによって改質されるという点で、公知のＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーとは区別される。これらの改質ＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーは、塩素化モノマーを重合環境に単に加えるだけで、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーに関する文献に記載されている公知の重合技術を使用して製造することができる。例えば、どちらもＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによる欧州特許第６３３２７４Ｂ１号明細書及びＰＣＴ出願国際公開第２０１６０９６９６１号パンフレットを参照されたい。
一般に、ポリマー成分Ｃ又はＤとして本発明に使用されるポリマーは、加圧反応器中で乳化重合技術及び／又は懸濁重合技術を使用し、このような反応器内にモノマーを供給し、ラジカル反応開始剤を使用して重合を開始することで水性重合媒体中で調製することができる。エマルジョンの安定化を補助するために、重合中にフッ素化界面活性剤及び／又は非フッ素化界面活性剤などの界面活性剤を使用してもよい。また、従来の連鎖移動剤を使用して、ポリマーの分子量及び粘度を調節してもよい。
典型的に、本発明に好適なポリマーの調製はエマルジョン中で行われ、得られた材料はラテックスの形態で水性媒体中に微細分散されたポリマーである。後続の処理では、公知の技術（例えば、凍結による凝結など）を使用して、ラテックスからポリマーを抽出する。抽出したポリマーは、脱塩水で洗浄し、残留水分を除去するために高温（例えば１５０．１６０℃）で乾燥させる。
得られたポリマーは溶融加工が可能であり、従って、ポリマーを溶融し、それらをブレンダー若しくは押出機内でブレンドするか、又は、粉末をブレンドした後に、このブレンドした粉末を融解するなどの公知の技術により、本発明の組成物を適宜ブレンドして形成することができる。
本発明のポリマー組成物を使用して、成形品又はフィルムを形成することができる。特に、本発明の組成物は、金属及び他のポリマーの両方におけるその改善された接着特性により、多層物品、特に多層フィルム、例えば、特に多層積層体に有用である。
本発明のポリマー組成物によるフィルムは、任意の公知の方法によって製造されてもよい。例えば、粒子、粉末混合物又はペレットの形態の本発明のポリマー組成物を溶融し、公知の方法を用いた成形、従来のフィルム押出機又はプレスを使用してフィルムに成形することができる。フィルムは、独立したフィルムとして、又は金属若しくはポリマー基板（非限定的な例として、例えば、銅若しくはポリイミド）上に形成することができる。
或いは、本発明のポリマー組成物は、液体担体（例えば、水又は当技術分野で一般的な好適な有機溶媒）内に微粉末の形態で分散させてもよく、後に除去することができるか、又は積層体の一部として維持され得る好適な基板（非限定的な例として、例えば、銅若しくはポリイミド）上にその分散体を堆積させることによってフィルムをキャストすることができる。溶媒は、公知の技術を使用して、例えば、蒸発によって除去することができる。典型的には、溶媒の蒸発の前後で、ポリマー組成物の融解温度を上回る、典型的には３００℃以上の温度でポリマー組成物が加熱され、このような条件下で組成物の微粉末が溶融されて、均一な層又はコーティングが形成される。
また、本発明のポリマー組成物は、誘電材料の前駆体を含む液体担体（例えば、ポリアミック酸の極性非プロトン性溶媒の溶液（ポリアミック酸は、例えば、好適な二酸無水物をジアミンと反応させることによって得てもよい）、又は可溶性ポリイミドの溶液）内に微粉末の形態で分散させてもよく、後に除去することができるか、又は積層体の一部として維持され得る好適な基板（非限定的な例として、例えば、銅若しくはポリイミド）上にその得られたワニスを堆積させることによってフィルムをキャストすることができる。得られたフィルムは、最終的に、機械的及び電気的特性を最適化するために、ポリイミドを完全にイミド化するのに好適な温度（例えば、３００℃超）で加熱してもよい。
フルオロポリマーを使用したコーティング及びフィルム製造分野の当業者に公知のように、フィルム又は積層体を固結するために、熱的及び機械的処理（例えば、高いＴ、例えば３００℃超でのプレス又はカレンダ加工）によるフィルム堆積を伴ってもよい。
特に、本発明の組成物は、電子機器における用途、特にプリント回路基板用の基板材料の成分として特に好適である。
実際に、フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ及びＴＦＥ／ＰＡＶＥポリマーは、非常に低い誘電率、及び非常に低い誘電損失などの優れた電気的特性を有する。また、それらの機械的及び熱的膨張特性により、電子機器に対して優れた選択肢となっているが、金属（例えば、プリント回路基板の銅導体）及び他のポリマー（例えば、プリント回路基板に通常使用されるポリイミド基板）の両方との接着性に欠くため、工業的用途が限定されている。いくつかの場合では、ＰＴＦＥ又はＰＦＡ／ＭＦＡポリマーを使用して回路基板を形成するために、複合組成物のプライマー層又は接着樹脂層が使用されてきたが、プリント回路基板の構造では、電気的特性を保持するために、これらの追加の層が存在しないことが極めて好ましい。
特に近年では、５Ｇネットワークの発展を下支えする技術が強く求められている。５Ｇネットワークは、既存のネットワークよりも高い周波数信号（１ＧＨｚ超であり、通常は２５～３９ＧＨｚ）を使用することを特徴とするものである。当業者に公知のように、より高い周波数で動作する電子回路であればあるほど、特に、低誘電率及び低誘電損失という観点から、更により厳格な規格を有する支持材料を使用することが必要となる。
プリントフレキシブル回路基板は通常、適切な基板上に堆積された金属層（又は、金属が積層体の両側に存在する場合は２つの金属層）を含む導体の金属クラッド積層板を使用して作成されている。プリント回路基板は通常、これらの積層体を起点に作成されており、基板の電気的特性が材料の性能の要となる。金属クラッド積層板には、原理的にはどのような伝導性金属でも使用することが可能であり、実際問題として通常使用される金属は銅であるが、特定用途の場合では、コストは高くなるものの銀又は金を使用することもできる。以下の説明では銅に焦点を当てているが、銅の代わりに他の伝導性金属を使用することも可能であり、これらの他の伝導性金属を使用した構造は、本発明の範囲内であることが意図される。
銅クラッド積層板に一般的な構造には、ポリイミド基板が使用されている。しかしながら、標準的なポリイミド基板の電気的特性は、更に改善することが可能である。フルオロポリマーフィルムは、ポリイミドよりも誘電率が低く、誘電損失が小さいが、乏しい接着性を有する。本発明のポリマー組成物は、銅層が接着することが可能な基板として、又はポリイミド基板と銅層の間の中間層として使用することができるフィルムを形成する、銅（又は他の伝導性の金属）クラッド積層板における用途を見出すことができる。フルオロポリマー層を金属層と直接接触させることによる利点は非常に大きく、その理由は、本発明のポリマー組成物の低誘電率及び低誘電損失により、迷走電流と信号の損失を低減させ、特に５Ｇ接続に使用されるような高周波数の場合に信号対雑音比が改善されるためである。同時に、本発明の組成物により、金属と、また存在する場合はベースポリマー層（例えば、ポリイミド層）との両方と最も強力な接着性を維持しながら、材料の誘電特性に悪影響を与える接着樹脂又はプライマー層を使用することなく、フレキシブルな金属クラッド積層板を構成することが可能となる。
本発明による金属クラッド積層板の典型的な構造は、「金属層／本発明の組成物の層／ポリイミド層」である。或いは、両面に金属を備えた積層体の場合は、「金属層／本発明の組成物の層／ポリイミド層／本発明の組成物の層／金属層」となる。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本発明を以下の実施例を参照しながらより詳細に記載するが、その目的は単に例示することであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例では、例えばＨｙｆｌｏｎ（登録商標）の商品名でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているポリマー成分Ｃ、ポリマー成分Ｄの合成について言及する。また、実施例は、本発明による組成物の形成、並びに片側の銅層及び他方のポリイミド層に接着された本発明の組成物から作製されたフィルムを使用した積層体の調製について記載する。本発明による組成物が、積層体の両側にどれほど優れた接着性をもたらすかを示すデータが示される。
使用材料のリスト
モノマー：Ｒ１１１２を使用した全ての実施例において、使用材料は、シスとトランスの１，２ジクロロ－１，２ジフルオロエチレン（ＥＣＨＡリスト番号９３８－１４９－７）の混合物であった。ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレン、ＰＭＶＥはペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、ＰＰＶＥはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）である。全てのモノマーは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓより供給されたものである。
ポリマー成分Ｄ：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより供給されたターポリマー ＴＦＥ ９５％／ＰＭＶＥ ３％／ＰＰＶＥ ２％（Ｄ５０＝３μｍ、Ｄ９５＝８μｍ、Ｔｍ＝２９０℃であり、ＭＦＩが１５ｇ／１０’ －５Ｋｇの粉末）。
ポリマー成分Ｃ－Ａ：コポリマー ＴＦＥ ９９．５モル％／Ｒ１１１２ ０．５モル％
バッフル及び５００ｒｐｍで作動する撹拌機を装着したＡＩＳＩ ３１６鋼鉄製縦型オートクレーブに、３．５リットルの脱塩水を導入した。次いで、温度を６５℃の反応温度にし、この温度に到達した時点で、式
Figure 2024504964000001
 （式中、Ｘａは、ＮＨ４である）の３４重量％の環状フッ素化界面活性剤及び６ｍｌのＲ１１１２の溶液５０ｇを導入した。次に、純粋なＴＦＥを、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して添加した。次いで、３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の溶液１５ｍｌを供給した。重合が始まった時点で、１ｍｌのＲ１１１２を、７５グラムのＴＦＥ毎に、目盛り付き計量器を使用することで反応器に充填した。重合圧力を上述した純粋なＴＦＥを供給することによって一定に維持した。５００ｇのＴＦＥガスが供給されると、反応器を室温に冷却し、ポリマーをラテックスの形態で排出して脱気し、次いで、凝固物を凍結することによって後処理した。次いで、ポリマーを脱塩水で洗浄し、２００℃で１６時間乾燥させた。得られた粉末は、粒径がＤ５０＝３μｍ、Ｄ９５＝５μｍであり、得られたポリマーの融点はＴｍ＝３２６℃であった。モノマーの組成から計算されたポリマー粉末中の塩素含有量は、０．３５重量％であった。
ポリマー成分Ｃ－Ｂ：ターポリマー ＴＦＥ ９４．６９モル％／ＰＭＶＥ ４，９８モル％／ＣＴＦＥ ０．３３モル％。
バッフル及び５００ｒｐｍで作動する撹拌機を装着したＡＩＳＩ ３１６鋼鉄製縦型オートクレーブに、３．５ｌの脱塩水を導入した。次いで、温度を６５℃の反応温度にし、この温度に到達した時点で、３４重量％の環状フッ素化界面活性剤（ポリマー成分Ｃ－Ａの合成に関して前回の実施例で使用されたのと同様のもの）、１バールの圧力変動を生じさせるＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）、０，５バールの圧力変動を生じさせるＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）の溶液２５ｇを導入した。次に、モル比９７％／３％のＴＦＥ及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して添加した。次いで、３重量％の濃度の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の脱塩水の溶液１５ｍｌを供給した。重合圧力を上述したＴＦＥ／ＰＭＶＥ混合物を供給することによって一定に維持した。５００ｇのガスが供給されると、反応器を室温に冷却し、ポリマーをラテックスの形態で排出して脱気し、次いで、凝固物を凍結することによって後処理した。次いで、ポリマーを脱塩水で洗浄し、２００℃で１６時間乾燥させた。得られた粉末は、粒径がＤ５０＝２μｍ、Ｄ９５＝４μｍであり、得られたポリマーの融点はＴｍ＝２７１℃であった。モノマーの組成から計算されたポリマー粉末中の塩素含有量は、０，１１重量％であった。
ポリマー成分Ｃ－Ｃ：ターポリマー ＴＦＥ ９６，２モル％／ＰＭＶＥ ２，８モル％／Ｒ１１１２ １モル％。
Ｃ－Ａと同じ手順に従った。ＴＦＥの代わりに、モル比９７％／３％のＴＦＥ／ＰＭＶＥの混合物を、２０絶対バールの圧力に到達するまで圧縮機を介して添加した。得られた粉末は、粒径がＤ５０＝２μｍ、Ｄ９５＝５μｍであり、得られたポリマーの融点はＴｍ＝３００℃であった。ＭＦＩは３．２ｇ／１０’ －５Ｋｇであった。モノマーの組成から計算されたポリマー粉末中の塩素含有量は、０．６５重量％であった。
積層体の調製
上記の材料を使用して、以下の手順に従って銅クラッド積層板を作製した。粉末形態で所望の組成が得られるように、粉末形態のポリマー成分Ｃ及びＤを混合し、ボールミルで均質化した。次いで、この粉末を、分散剤であるＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＥＧ４５（ポリマーの総量を基準として５重量％）の存在下で有機溶媒（メチルエチルケトン）中に分散させ、これにより固形分３０％の分散体を形成した。分散体を３０分間撹拌し、次いで基板として使用される１２５ミクロン厚のＫａｐｔｏｎ（登録商標）５００ＨＮ汎用ポリイミドフィルム上にキャストし、これにより第１の積層体を形成した。本発明の組成物のフィルムは、バーコーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ４３４０電動フィルムアプリケーター）を使用してキャストした。バーコーターのブレードの高さは、６０マイクロメートルの乾燥フィルムの厚みが得られるように管理する。キャストフィルムを室温で２時間調整した。次いで、フィルムを、窒素ガス雰囲気下、３２０°の従来のスタティックオーブン内で３０分間乾燥させた。冷却後、片側に本発明の組成物から作製されたフィルムを、他方にＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを有する第１の積層体を得た。次いで、本発明の組成物から作製された前記第１の積層体の表面に銅箔を重ねることにより、第２の積層体を調製した。次いで、第２の積層体を１５トンの圧力のＣａｒｖｅｒ社製液圧プレスでプレスし、３２５℃の温度で２０分間積層した。
積層体の接着試験
各積層体について、本発明の組成物から作製された層と銅層との間の剥離強度を測定し、また、それとは独立して、本発明の組成物から形成された層とＫａｐｔｏｎ（登録商標）層との間でも測定を行った。剥離強度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ－１８７６に従って、ダイナモメーター（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９６５）において、１ｃｍ幅のストリップ（１０ｃｍの長さ）の９０°且つ５０ｍｍ／分におけるＴ形剥離試験によって実施されるものである。ストリップは、標準的な手順に従い、器具に固定させることが可能な個々の層のフラップを形成するために、メス又は他の適切な方法で１ｃｍの長さに離層した後に器具に貼り付ける。フィルムが破損したため、３０Ｎ／ｃｍよりも大きな剥離強度を測定することができなかった。従って、全ての試料でフィルムの機械的破壊を生じさせるほど粘着性が高く、剥離強度を３０Ｎ／ｃｍよりも大きいものとして記録した。
Figure 2024504964000002
提示されたデータからわかるように、標準的なＰＦＡポリマー（Ｅ６ｃの比較実施例の１００％ポリマー成分Ｄ）は、ポリイミド及び銅のどちらにも接着していない。また、Ｅ６ｃにより、１００％ポリマー成分Ｃ－Ｃから作製され、０．６５重量％の総塩素レベルを有する組成物は、銅には良好な接着性を有するが、ポリイミドには乏しい接着性を有することが示されている。その代わり、請求項に記載の本発明に従い、ポリマー成分Ｃ－Ａ、Ｃ－Ｂ及びＣ－Ｃを、全塩素レベルが０．０１重量％～０．２５重量％となるような相対量でポリマー成分Ｄと組み合わせた本発明による組成物では、非常に低い塩素含有量で両方の基板に対して良好な接着性が示されている。

Claims (15)

  1. 第１のポリマー成分Ｃであって、前記ポリマー成分が、
    （ｉ）ポリマーＣ１であって、
    － テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する７５～９９．８９モル％の繰り返し単位と、
    － クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する０．０１～５モル％の繰り返し単位と、
    － １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０．１～２０モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなるポリマーＣ１、
    （ｉｉ）ポリマーＣ２であって、
    － テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する７５～９９．９モル％の繰り返し単位と、
    － ジクロロジフルオロエチレン（Ｒ１１１２）に由来する０．０１～５モル％の繰り返し単位と、
    － １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０～２０モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなるポリマーＣ２、
    （ｉｉｉ）ポリマーＣ３であって、
    － テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する７５～９９．９モル％の繰り返し単位と、
    － ジクロロジフルオロエチレン（Ｒ１１１２）に由来する０．００５～５モル％の繰り返し単位と、
    － クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する０．００５～５モル％の繰り返し単位と、
    － 但し、Ｒ１１１２及びＣＴＦＥの総モル％は、前記ポリマーＡ３の繰り返し単位の総モル数の５％を超えず、
    － １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０～２０モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなるポリマーＣ３、
    （ｉｖ）又はこれらの混合物から選択される、第１のポリマー成分Ｃ、
    第２の任意選択のポリマー成分Ｄであって、前記ポリマー成分Ｄは、塩素を含有する繰り返し単位を含まず、
    － テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する８０～９９．９モル％の繰り返し単位と、
    － １つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０．１～２０モル％の繰り返し単位とを含み、好ましくはそれからなる、第２の任意選択のポリマー成分Ｄを含み、
    ポリマー組成物が、０．０１～０．２５重量％の総Ｃｌ含有量を有することを更に特徴とする、ポリマー組成物。
  2. 前記ポリマーＣ－２及びＣ－３が、１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する０．１～１０モル％の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. ジクロロジフルオロエチレン（Ｒ１１１２）が、１，２ジクロロ，１，２－ジフルオロエチレンである、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
  4. 前記１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）が、以下の一般式：
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ （Ｉ）
    （式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）を有する化合物から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  5. 前記１つ以上のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）が、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びこれらの混合物から選択される、請求項４に記載のポリマー組成物。
  6. ２５０℃～３５０℃、好ましくは２６０℃～３３０℃の融解温度、及び０．１～３０ｇ／１０’、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分間、より好ましくは１～２０ｇ／１０分間（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、５Ｋｇの重量下で３７２℃で測定した場合）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  7. 前記組成物はまた、前記組成物の総重量を基準として０．１～１０重量％の１つ以上の接着促進剤を含み、前記接着促進剤は、好ましくは有機ケイ素化合物から選択され、より好ましくはトリメトキシシラン誘導体である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  8. 前記組成物が、０．０２～０．２重量％、好ましくは０．０２～０．１５重量％、より好ましくは０．０４～０．１重量％の塩素原子の総含有量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  9. 前記ポリマー成分Ｃが、前記ポリマー組成物の１～９９重量％、好ましくは１０～６０重量％であり、前記ポリマー成分Ｄが、前記ポリマー組成物の９９～１重量％、好ましくは４０～９０重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、ポリマーフィルム。
  11. 少なくとも１つの層が、請求項１～９に記載のポリマー組成物を含む、多層積層体。
  12. 少なくとも３つの重ね合わされた層を含む、請求項１１に記載の多層積層体であって、
    － 少なくとも１つの層が、請求項１～９に記載のポリマー組成物を含み、前記層は、第１の表面と第２の表面とを有し、
    － 少なくとも１つの層は、導電層であり、
    － 少なくとも１つの層は、ポリイミドを含み、
    前記導電層と前記ポリイミドを含む層とが、請求項１～９に記載のポリマー組成物を含む前記層の前記第１の表面及び前記第２の表面にそれぞれ直接接着されている、多層積層体。
  13. 請求項１～９のポリマー組成物からフィルムを作製する方法であって、
    － 請求項１～９に記載のポリマー組成物を、好ましくは粉末状組成物の形態で融解する工程と、
    － 前記融解された組成物からフィルムを形成する工程とを含む方法。
  14. 請求項１～９のポリマー組成物を含むフィルムをキャストするための方法であって、以下、順番に、
    ｉ）請求項１～９に記載のポリマー組成物を、水又は好適な溶媒中に、好ましくは粉末の形態で分散する工程と、
    ｉｉ）前記分散体を適切な基板に分配する工程と、
    ｉｉｉ）前記溶媒を蒸発させる工程とを含む方法。
  15. 工程ｉｉ）の後又は工程ｉｉｉ）の後に実施される、前記ポリマー組成物を３００℃超の温度で加熱する工程も含む、請求項１４に記載の方法。
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