KR20210018190A - 분산액, 수지가 부착된 금속박의 제조 방법, 및 프린트 기판의 제조 방법 - Google Patents

분산액, 수지가 부착된 금속박의 제조 방법, 및 프린트 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

분산성과, 젖음성, 접착성, 틱소성, 평활성 등이 우수한 층 (도막) 의 형성성이 우수한, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 함유하는 분산액의 제공.
테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 용매와 분산제를 함유하는 상기 파우더가 입자상으로 분산된 분산액으로서, 상기 분산제가, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1 가 함불소 탄화수소기와, tert-알콕시카르보닐기, sec-알콕시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 폴리옥시알킬렌기 및 알코올성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 폴리머인, 분산액.

Description

분산액, 수지가 부착된 금속박의 제조 방법, 및 프린트 기판의 제조 방법
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더 및 특정한 분산제를 포함하는 파우더 분산액과, 수지가 부착된 금속박 및 프린트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 내약품성, 발수발유성, 내열성, 전기 특성 등의 물성이 우수하고, 파우더, 분산액, 필름 등의 각종 사용 형태와, 그 물성을 활용한 각종 용도가 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 를 참조.).
최근에는, 저유전율, 저유전 정접 등의 전기 특성과 땜납 리플로에도 견디는 내열성이 우수하고, 고주대역의 주파수에 대응하는 프린트 기판 재료로서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가 주목받고 있다.
금속박의 표면에 절연 수지층을 갖는 수지가 부착된 금속박은, 금속박을 에칭 가공하여 프린트 기판으로서 사용된다. 전송 특성이 우수한 프린트 기판을 얻기 위해서, 그 절연 수지층으로서, 비유전률 및 유전 정접이 낮은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가 검토되고 있다. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지가 부착된 금속박을 형성하기 위한 각종 재료가 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더가 용매에 분산된 파우더 분산액이 제안되어 있다. 이 파우더 분산액은, 배합 성분에 의해 수지가 부착된 금속박의 여러 물성을 임의로 조정할 수 있는 이점이나 금속박의 표면에 도포 건조시키는 것만으로 수지가 부착된 금속박을 형성할 수 있는 이점이 있다.
특허문헌 3 에는, PTFE 의 파우더와, 함불소 블록 부위를 갖는 (메트)아크릴레이트 (CH2=CHC(O)OCH(CH3)O(CF2)6F 등.) 및 알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 (CH2=CHC(O)OCH2CH2(OCH2CH2)10OH 등.) 의 코폴리머와, 용매를 포함하는 파우더 분산액으로부터 수지가 부착된 동박을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, PTFE 의 파우더가 용매에 분산된 분산액으로부터 형성된 PTFE 층을 갖는 수지가 부착된 금속박, 그 금속박에 전송 회선을 형성하여 프린트 기판으로 하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, PTFE 의 파우더를 함유하는 분산액이 기재되어 있다.
국제 공개 제2018/016644호 일본 공개특허공보 2018-048233호 일본 공개특허공보 2017-193655호 일본 공표특허공보 2015-509113호 국제 공개 제2016/159102호
테트라플루오로에틸렌계 폴리머는 본질적으로 표면 장력이 낮고 다른 재료와의 상호 작용이 낮기 때문에, 그 파우더 분산액은 분산성이 낮다. 분산성을 개선하기 위해서, 분산액에 분산제를 배합하는 경우, 분산액의 점도가 높아져, 희석 성분 (용매 등) 량을 많게 하지 않을 수 없어, 층 (도막) 을 형성하는 방법이 제한되거나, 그 제조 효율이 저하되거나, 다른 첨가제의 배합이 한정되는 경우가 있다.
또, 분산액으로부터 형성되는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층 (도막) 의 물성 (젖음성, 접착성, 평활성 등) 이 저하되는 경우가 있다. 특히, 분산액의 분산매가 유기 용매인 경우, 분산성과 층 (도막) 형성성의 저하가 현저해지기 쉽다.
또한, 프린트 기판의 제조 양태로서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층의 표면에 다른 기판 (프리프레그 등.) 을 적층한 수지가 부착된 금속박을 다층화 하는 양태나, 상기 수지층의 표면에 다른 기판 (커버레이 필름 등.) 을 적층하여 패키징하는 양태가 있다. 이들 양태에 있어서는, 프린트 기판의 전기 특성이나 생산성의 관점에서, 금속박과 수지층의 물성을 손상시키지 않고, 상기 수지층과 다른 기판을 강고하게 적층할 필요가 있다.
그러나, 특허문헌 3 의 수지가 부착된 동박의 접착성은, 코폴리머 중의 함불소 블록 부위의 탈리에 수반하는 코폴리머의 분해에 의해 발현하는 것으로 되어 있지만, 코폴리머를 분해시키려면 고온 환경에 동박을 방치할 필요가 있다 (특허문헌 3 의 [0007], [0210] 등의 기재를 참조.). 이러한 목적으로 수지가 부착된 금속박을 고온 환경에 방치하면, 금속박이 녹에 의해 열화하는 현상이나 수지층의 형성이 코폴리머의 분해에 저해되어 수지층의 균질성이 저하되는 현상에 의해, 수지가 부착된 금속박의 물성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명자들은, 특정한 분산제의 사용에 의해, 이들 현상을 억제하고, 수지가 부착된 금속박의 물성을 손상시키지 않고, 접착성이 우수한 불소 수지층을 갖는 수지가 부착된 금속박을 형성할 수 있는 파우더 분산액을 알아냈다. 요컨대, 점도가 비교적 낮고, 분산성과 층 (도막) 형성성을 구비하는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 파우더의 분산액을 알아내었다.
본 발명은, 하기의 분산액, 수지가 부착된 금속박의 제조 방법, 및 프린트 기판의 제조 방법이다.
[1] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 용매와 분산제를 함유하는 상기 파우더가 입자상으로 분산된 분산액으로서, 상기 분산제가, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1 가 함불소 탄화수소기와, tert-알콕시카르보닐기, sec-알콕시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 폴리옥시알킬렌기 및 알코올성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 폴리머인, 분산액.
[2] 상기 분산제가, 하기 식 (FI) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 하기 식 (HI) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, [1] 에 기재된 분산액.
식 (FI) CH2=CRFIC(O)O-QFI-ZFI
식 (HI) CH2=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
RFI 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
RHI 는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
QFI 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
ZFI 는, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
X1I, X2I 및 X3I 는, X1I, X2I 및 X3I 가 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이거나, X1I 및 X2I 가 수소 원자이고 X3I 가 아릴기이거나, X1I 및 X2I 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고 X3I 가 알콕시기이거나, X1I 가 수소 원자 또는 알킬기이고 X2I 및 X3I 가 공동하여 알킬렌기를 형성하거나, 중 어느 것이다.
[3] 상기 분산제가, 하기 식 (FII) 로 나타내는 모노머로 나타내는 단위와 하기 식 (HII) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, [1] 에 기재된 분산액.
식 (FII) CH2=CXFIIC(O)-QFII-(OZFII)nII-ORFII
식 (HII) CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII-ORHII
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
XFII 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
QFII 는, 2 가 연결기를 나타낸다.
ZFII 는, 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
nII 는, 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
RFII 는, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
XHII 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
ZHII 는, 알킬렌기를 나타낸다.
mII 는, 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
RHII 는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
[4] 상기 분산제가, 하기 식 (FIII) 으로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 알킬(메트)아크릴레이트에 기초하는 단위와 하기 식 (HIII) 으로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, [1] 에 기재된 분산액.
식 (FIII) CH2=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
식 (HIII) CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII-ORHIII
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
XFIII 은, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
QFIII 은, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
RFIII 은, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
XHIII 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
ZHIII 은, 알킬렌기를 나타낸다.
mIII 은, 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
RHIII 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
[5] 상기 분산제가, 하기 식 (FIV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 하기 식 (HIV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하고, 불소 함유량이 15 ∼ 50 질량％ 또한 옥시알킬렌기 함유량이 10 ∼ 70 질량％ 의 폴리머인, [1] 에 기재된 분산액.
식 (FIV) CH2=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
식 (HIV) CH2=CXHIVC(O)-(OZHIV)mIV-ORHIV
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
XFIV 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
QFIV 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
RFIV 는, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
XHIV 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
ZHIV 는, 알킬렌기를 나타낸다.
mIV 는, 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
RHIV 는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
[6] 상기 분산제가, 하기 식 (FV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 하기 식 (HV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하고, 불소 함유량이 20 ∼ 40 질량％ 또한 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 의 폴리머인, [1] 에 기재된 분산액.
식 (FV) CH2=CXFVC(O)O-QFV-RFV
식 (HV) CH2=CXHVC(O)-QHV-OH
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
XFV 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
QFV 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
RFV 는, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
XHV 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
QHV 는, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
[7] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대하여, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 99.5 몰％ 이상 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[8] 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대하여, 테트라플루오로에틸렌 이외의 코모노머에 기초하는 단위를 0.5 몰％ 초과 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[9] 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[10] 상기 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 지름이, 0.05 ∼ 6 ㎛ 인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[11] 상기 용매가, 극성 용매인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[12] 상기 용매가, 케톤, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매로 이루어지는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[13] 상기 용매가, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 분산액.
[14] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 금속박을 가열하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지가 부착된 금속박을 얻는, 수지가 부착된 금속박의 제조 방법.
[15] 상기 [14] 에 기재된 제조 방법으로 수지가 부착된 금속박을 제조하고, 수지가 부착된 금속박의 금속박을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 이종의 수지 재료 (그 바니시를 포함한다.) 와의 혼합성, 도공성 및 분산성도 우수한 파우더 분산액이고, 금속박 등의 기재의 물성을 저해하는 일 없이, 접착성이 우수한 불소 수지층을 갖는 수지가 부착된 금속박 등을 용이하게 형성할 수 있는 파우더 분산액이 제공된다.
본 발명의 분산액은, 분산성과, 젖음성, 접착성, 틱소성, 평활성 등의 층 (도막) 의 형성성이 우수한, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 함유하는 분산액이다. 본 발명의 분산액으로부터 형성되는 층 (도막) (이하, 「층 (도막)」 이라고도 기재한다.) 은, 젖음성과 접착성이 특히 우수하고, 프린트 기판의 재료로서 유용한 수지가 부착된 금속박 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 분산액은, 비교적 저점도이기도 하고, 재분산성도 우수하며, 상기 수지층은 광선 투과율과 투명성도 우수하다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「파우더의 D50」 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 지름이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 파우더의 입도 분포를 측정하고, 파우더의 입자 집단의 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경이다. 「파우더의 D90」 은, 동일하게 하여 구해지는 파우더의 체적 기준 누적 90 ％ 지름이다.
「폴리머의 용융 점도」 는, ASTM D 1238 에 준거하고, 플로 테스터 및 2Φ-8L 의 다이를 사용하여, 미리 측정 온도에서 5 분간 가열해 둔 폴리머의 시료 (2 g) 를 0.7 ㎫ 의 하중으로 측정 온도로 유지하여 측정한 값이다.
「폴리머의 용융 온도」 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.
「점도」 는, B 형 점도계를 사용하여, 실온하 (25 ℃) 에서 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 측정되는 값이다. 측정을 3 회 반복하고, 3 회분의 측정값의 평균값으로 한다.
「틱소비」 는, 회전수가 30 rpm 인 조건으로 측정되는 점도 η1 을 회전수가 60 rpm 인 조건으로 측정되는 점도 η2 로 나누어 산출되는 값 (η1/η2) 이다.
「10 점 평균 조도 (RzJIS)」 는, JIS B 0601 : 2013 의 부속서 JA 에서 규정되는 값이다.
폴리머에 있어서의 「단위」 는, 중합 반응에 의해 모노머로부터 직접 형성된 원자단이어도 되고, 중합 반응에 의해 얻어진 폴리머를 소정의 방법으로 처리하여, 구조의 일부가 변환된 원자단이어도 된다. 또한, 특정한 모노머에 기초하는 단위를, 「단위」 의 뒤에 모노머 이름을 붙여 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 모노머 FI 에 기초하는 단위를 「단위 FI」 이라고도 기재한다.
「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이며, (메트)아크릴아미드 유도체는 아크릴아미드 유도체와 메타크릴아미드 유도체의 총칭이다.
「(메트)아크릴로일옥시기」 는, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 총칭이며, 「(메트)아크릴로일기」 는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 총칭이다.
「열분해 개시 온도」 는, 열중량 측정 장치 (TG), 열중량 시차열 분석 장치 (TG-DTA) 를 사용하고, 분산제 (10 mg) 를, 혼합 가스 (헬륨 90 체적％ 와 산소 10 체적％) 분위기하, 10 ℃/분의 페이스로 승온시켰을 때에, 그 질량 감소율이 1 질량％/분 이상이 되는 온도이다.
본 발명의 분산액은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, 「TFE 계 폴리머」 라고도 기재한다.) 의 파우더 (이하, 「F 파우더」 라고도 기재한다.) 와 용매와 분산제를 포함하는, F 파우더가 입자상으로 분산된 분산액이다.
상기 분산제는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1 가 함불소 탄화수소기와, tert-알콕시카르보닐기, sec-알콕시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 폴리옥시알킬렌기 및 알코올성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 폴리머 (폴리머 분산제) 이다. 또한, 상기 1 종의 기 중의 알킬기는, 탄소 원자-탄소 원자 결합의 일부에 불포화 결합 (2 중 결합 또는 3 중 결합) 이 포함되어 있어도 되고, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
폴리머 분산제는, TFE 계 폴리머와는 상이한 폴리머이다.
폴리머 분산제는, 상기 1 가 함불소 탄화수소기와 상기 1 종의 기를, 각각 폴리머의 측사슬에 갖는 것이 바람직하다.
폴리머 분산제의 불소 함유량은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제가 폴리옥시알킬렌기를 갖는 경우, 폴리머 분산제의 폴리옥시알킬렌기의 함유량은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 이하, 폴리머 분산제 중의 폴리옥시알킬렌기 함유량을 「AO 함유량」 이라고도 기재한다.
폴리머 분산제가 알코올성 수산기를 갖는 경우, 폴리머 분산제의 수산기가는, 10 ∼ 330 ㎎KOH/g 이 바람직하다.
상기 1 가 함불소 탄화수소기는, 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로알케닐기 또는 퍼플루오로(옥시알킬렌)기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 1 가 불소 탄화수소기는, 메틸렌디옥시기 또는 그 유도기 (-OCH2O-, -OCH(CH3)O- 등) 를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 tert-알콕시카르보닐기는, 식 -C(O)OC(-XT)3 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 식 중의 3 개의 XT 는, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 또, 2 개의 XT 가 공동하여 2 가 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다.
상기 sec-알콕시카르보닐기는, 식 -C(O)OCH(-XS)2 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 식 중의 2 개의 XS 는, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 또, 2 개의 XS 가 공동하여 2 가 탄화수소기를 형성하고 있어도 된다.
상기 아르알킬옥시카르보닐기는, 식 -C(O)OCH2-Ar 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 식 중의 Ar 은 아릴기를 나타낸다.
상기 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 옥시알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 4 가 바람직하고, 특히 2 가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌기는 2 종 이상의 옥시알킬렌기로 구성되어 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 옥시알킬렌기의 수는, 2 ∼ 200 이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기는 2 가의 기이지만, 그 편말단의 탄소 원자에 수산기가 결합하고 있거나 1 가의 기가 결합하고 있는 1 가의 기여도 된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 1 가의 기로는, 폴리옥시알킬렌기의 말단 탄소 원자에, 결합 말단에 산소 원자를 갖는 1 가의 기 (알콕시기, 아릴옥시기 등) 또는 수산기를 갖는, 폴리옥시알킬렌기가 바람직하다.
본 발명의 제 1 의 적합한 분산액 (이하, 「분산액 I」 이라고도 기재한다.) 은, 폴리머 분산제가, 1 가 함불소 탄화수소기와, tert-알콕시카르보닐기, sec-알콕시카르보닐기 및 아르알킬옥시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 각각 측사슬에 갖는 폴리머 (폴리머 분산제 I) 인, 분산액이다.
분산액 I 로부터, 그 물성을 저해하는 일 없이, TFE 계 폴리머를 포함하는, 접착성이 우수한 층 (도막) 을 갖는 물품 (수지가 부착된 금속박 등.) 을 용이하게 제조할 수 있는 이유는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
분산액 I 은, F 파우더가 폴리머 분산제 I 의 플루오로 부위와의 상호 작용에 의해 고도로 안정화되기 때문에, 분산 안정성이 우수한 것으로 생각된다. 또한, 폴리머 분산제 I 은, 저온 분위기에서 측사슬의 특정 부위 (상기 1 종의 기) 가 탈리하여, 친수 성분을 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 분산액 I 로부터 층 (도막) 을 형성할 때에, 구체적으로는, 분산액 I 로부터 용매를 가열 증류 제거할 때에, 이러한 친수 성분이 생성되어, F 파우더의 조밀한 패킹을 재촉할 뿐만 아니라, 피막 표면에 유동하여 친수성의 층 (도막) 의 형성을 재촉하는 것으로도 생각된다. 그 결과, 분산액 I 로부터는, TFE 계 폴리머나 기재 (금속박 등.) 의 물성을 저해하는 일 없이, 표면의 친수성과 균질성이 높고, 접착성이 우수한 층 (도막) 을 용이하게 형성할 수 있었던 것으로 생각된다.
폴리머 분산제 I 로는, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기와 식 -OC(-X1I)(-X2I)(-X3I) 로 나타내는 기를 측사슬에 갖는 폴리머가 바람직하다.
식 중, X1I, X2I 및 X3I 는, X1I, X2I 및 X3I 가 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이거나, X1I 및 X2I 가 수소 원자이고 X3I 가 아릴기이거나, X1I 및 X2I 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고 X3I 가 알콕시기이거나, X1I 가 수소 원자 또는 알킬기이고 X2I 및 X3I 가 공동하여 알킬렌기를 형성하거나, 중 어느 것이다.
또한, X2I 및 X3I 가 공동하여 형성되는 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 기 중에 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 또, 상기 알킬렌기 중에는, 불포화 결합 또는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
폴리플루오로알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, -(CF2)4F 및 -(CF2)6F 가 특히 바람직하다. 폴리플루오로알케닐기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 퍼플루오로알케닐기가 바람직하고, -OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2) 가 특히 바람직하다.
X1I, X2I 및 X3I 의 탄소수는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 16 이 바람직하다.
X1I, X2I 및 X3I 는, X1I, X2I 및 X3I 가 각각 독립적으로 알킬기이거나, X1I 및 X2I 가 수소 원자이고 X3I 가 아릴기이거나, X1I 가 수소 원자이고 X2I 및 X3I 가 공동하여 알킬렌기를 형성하거나, 중 어느 것인 것이 바람직하고, X1I, X2I 및 X3I 가 각각 독립적으로 메틸기이거나, X1I 및 X2I 가 수소 원자이고 X3I 가 페닐기이거나, X1I 는 수소 원자이고 X2I 및 X3I 는 공동하여 헥실렌기 또는 가교 고리 구조를 갖는 알킬렌기를 형성하거나, 중 어느 것인 것이 특히 바람직하다.
식 -OC(-X1I)(-X2I)(-X3I) 로 나타내는 기의 구체예로는, 하기의 기를 들 수 있다. 식 중, * 는, 결합손이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
폴리머 분산제 I 로는, 식 CH2=CRFIC(O)O-QFI-ZFI 로 나타내는 모노머 (모노머 FI) 에 기초하는 단위 (단위 FI) 와 식 CH2=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I) 로 나타내는 모노머 (모노머 HI) 에 기초하는 단위 (단위 HI) 를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
식 중, RFI 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 중, RHI 는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 중, QFI 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
식 중, ZFI 는, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
식 중, X1I, X2I 및 X3I 는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, 적합한 범위도 동일하다.
RFI 및 RHI 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
QFI 및 ZFI 에 있어서의 탄소 함유기의 탄소수는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 16인 것이 바람직하다.
QFI 는, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2O- 또는 -CH2CH2CH2CH2O- 인 것이 바람직하다.
ZFI 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 퍼플루오로알케닐기인 것이 바람직하고, -(CF2)4F, -(CF2)6F 또는 -OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2) 인 것이 특히 바람직하다.
모노머 FI 의 구체예로는, CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=CHC(O)OCH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2), CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2), CH2=CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2), CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2) 를 들 수 있다. 모노머 FI 은, 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
모노머 HI 의 구체예로는, 하기 모노머를 들 수 있다. 모노머 HI 은, 1 종을 단독 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
폴리머 분산제 I 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 FI 의 함유량은, 20 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 I 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 HI 의 함유량은, 40 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 I 은, 단위 FI 와 단위 HI 에 기초하는 단위만으로 이루어져 있어도 되고, 추가로 다른 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
폴리머 분산제 I 의 불소 함유량은, 10 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 I 은, 논이온성인 것이 바람직하다.
폴리머 분산제 I 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 의 적합한 분산액 (이하, 「분산액 II」 라고도 기재한다.) 은, 폴리머 분산제가 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (폴리머 분산제 II) 인, 분산액이다.
분산액 II 는, 분산성이 우수하고 젖음성, 접착성, 틱소성, 평활성 등의 층 (도막) 의 형성성도 우수하다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
폴리머 분산제 II 중의 퍼플루오로폴리에테르 사슬은, 불소 원자를 함유하므로, TFE 계 폴리머와의 친화성이 우수하다. 퍼플루오로폴리에테르 사슬은, 에테르성 산소 원자를 함유하므로, 퍼플루오로알킬렌 사슬과 비교하여 분자 운동성이 높아져, 폴리머 분산제 II 는 F 파우더 입자에 휘감기기 쉽게 되어 있는 것으로 생각된다. 한편, 폴리머 분산제 II 의 주된 폴리머 사슬을 구성하는 폴리(메트)아크릴로일옥시 부위는, 분자 운동성이 높고, 친용매성이 우수하다. 따라서, 폴리머 분산제 II 를 포함하는 분산액은, 분산성이 우수하고, 폴리머 분산제 II 로부터 형성되는 층 (도막) 은, 물성 (젖음성, 접착성, 평활성 등) 이 우수하다. 또, 이유는 확실하지 않지만, 분자 운동성이 높은 부위로부터 폴리머의 주요부가 구성되는 폴리머 분산제 II 를 사용하면, 분산액의 점도가 낮아지기 쉽고, 분산액은 각종 용매나 다른 첨가제에 대하여 높은 상용성을 발현한다.
폴리머 분산제 II 는, 퍼플루오로폴리에테르 사슬과 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함한다.
이러한 모노머는, (메트)아크릴로일옥시기와 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 모노머 및 식 CH2=CHC(O)NH- 로 나타내는 기와 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 모노머의 총칭이며, 전자는 (메트)아크릴레이트 유도체이고, 후자는 (메트)아크릴아미드 유도체이다. 또한, 이러한 모노머에는, 단관능의 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 양단부 (兩端部) 에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 2 관능의 (메트)아크릴레이트도 포함된다.
이러한 모노머로는, 하기 식 (FII) 로 나타내는 모노머 (모노머 FII) 가 바람직하다. 이러한 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 형성되는 층 (도막) 의 젖음성, 접착성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
식 (FII) CH2=CXFIIC(O)-QFII-(OZFII)nII-ORFII
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XFII 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
QFII 는, 2 가 연결기이고, -OCH2CF2-, -NHC(O)-, -ONHC(O)-, -ONHC(O)NHCF2-, -OCH2CH2NHC(O)OCH2CF2- 또는 -OCH2CH2NHC(O)NHCF2- 인 것이 바람직하다.
ZFII 는, 퍼플루오로알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 디플루오로메틸렌기 (-CF2-) 또는 퍼플루오로에틸렌기 (-CF2CF2-) 인 것이 특히 바람직하다. 또한, ZFII 는, 1 종의 기로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상의 기로 이루어져 있어도 된다. 후자의 경우, 이종의 퍼플루오로알킬렌기의 배열 방법은, 랜덤상이어도 되고, 블록상이어도 된다.
nII 는, 2 ∼ 30 이며, 3 ∼ 20 이 바람직하다.
RFII 는, 퍼플루오로알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, -CF3 또는 -CF2CF3 인 것이 특히 바람직하다.
모노머 FII 는, 하기 식 (FII1) 로 나타내는 모노머인 것이 보다 바람직하다.
식 (FII1) CH2=CXFIIC(O)-QFII1-(OCF2)nII1·(OCF2CF2)nII2-ORFII1
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XFII 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
QFII1 은, -OCH2CF2-, -NHC(O)-, -ONHC(O)-, -OCH2CH2NHC(O)NHCF2-, -OCH2CH2NHC(O)OCH2CF2- 또는 -OCH2CH2NHC(O)NHCF2- 를 나타낸다.
nII1 은 0 ∼ 20 이고, nII2 는 2 ∼ 30 이고, 양자의 합은 2 ∼ 30 이다.
RFII1 은, -CF3 또는 -CF2CF3 을 나타낸다.
상기 모노머 중, 디플루오로옥시메틸렌기 (-OCF2-) 를 갖는 모노머는, 고온 분위기하에서의 분해성도 우수하기 때문에, 층 (도막) 의 표면의 젖음성을 향상시키기 쉽다.
폴리머 분산제 II 는, 단위 FII 만을 포함하고 있어도 되고, 단위 FII 이외의 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
폴리머 분산제 II 는, 단위 FII 이외에, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 폴리머 분산제 II 의 분자 운동성이 더욱 향상하고, 분산액의 점도를 낮게 하여, 각종 용매나 다른 첨가제에 대한 상용성을 더욱 향상시키기 쉽다.
상기 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 하기 식 (HII) 로 나타내는 모노머 (모노머 HII) 가 바람직하다. 이러한 소정 범위의 사슬 길이를 갖는 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 층 (도막) 의 젖음성, 접착성, 평활성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
식 (HII) CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII-ORHII
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XHII 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
ZHII 는, 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기 (-CH2CH2-), 프로필렌기 (-CH2CH(CH3)-) 또는 n-부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2-) 인 것이 특히 바람직하다. 또한, mII 개의 ZHII 는, 1 종의 기로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상의 기로 이루어져 있어도 된다. 후자의 경우, 이종의 알킬렌기의 배열 방법은, 랜덤상이어도 되고, 블록상이어도 된다.
mII 는, 3 ∼ 200 의 정수이다.
RHII 는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 노닐기, 라우릴기, 스테아릴기, 페닐기, 스테아릴페닐기, 라우릴페닐기 또는 노닐페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 노닐페닐기인 것이 특히 바람직하다.
상기 모노머 HII 의 구체예로는, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OH, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4OH, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)8OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))4OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))8OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))9OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))13OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4·(OCH2CH(CH3))3OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)10·(OCH2CH2CH2CH2)5OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)12H, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)18H, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4O(CH2)12H, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OCH3, CH2=CHC(O)(OCH2CH(CH3))5O-Phy-(CH2)9H, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)6·(OCH2CH(CH3))5O-Ph 를 들 수 있다. 또한, 상기 식 중, -Phy- 는 페닐렌기를, Ph 는 페닐기를, 나타낸다.
상기 중에서도, 상기 모노머 HII 로는, 하기 식 (HII1) 로 나타내는 모노머 또는 하기 식 (HII2) 로 나타내는 모노머가 바람직하다.
식 (HII1) CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII1-OH
식 (HII2) CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII2-ORHII1
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XHII 및 ZHII 는, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
mII1 은, 3 ∼ 30 이다.
mII2 는, 20 ∼ 150 이다.
RHII1 은, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
폴리머 분산제 II 의 불소 함유량은, 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 불소 함유량의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. 불소 함유량의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산제의 각 성분에 대한 분산제의 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 의 형성성이 향상되기 쉽다. 예를 들어, 층 (도막) 은, 젖음성이 높고, 접착성이 우수한 특징이 있다. 폴리머 분산제 II 의 불소 함유량은, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
폴리머 분산제 II 가 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 포함하는 경우, 폴리머 분산제 II 의 폴리옥시알킬렌기의 함유량 (AO 함유량) 은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. AO 함유량의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. AO 함유량의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, TFE 계 폴리머와 용매의 각각에 대한 폴리머 분산제 II 의 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 의 형성성이 향상되기 쉽다. 구체적으로는, 층 (도막) 은, TFE 계 폴리머 자체가 갖는 물성이 그대로 발현되기 쉽다. AO 함유량은, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
또, 불소 함유량 및 AO 함유량이 상기 범위의 폴리머 분산제 II 를 사용하면, 분산액의 점도도 저하되기 쉽다.
폴리머 분산제 II 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 FII 의 양은, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 분산제 II 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 HII 에 기초하는 단위의 양은, 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 분산제 II 에 포함되는 전체 단위에 대한, 단위 FII 와 단위 HII 의 합계에서의 양은, 90 ∼ 100 몰％ 가 바람직하다.
폴리머 분산제 II 는, 논이온성인 것이 바람직하다.
폴리머 분산제 II 의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 3 의 적합한 분산액 (이하, 「분산액 III」 이라고도 기재한다.) 은, 폴리머 분산제가, 1 가 함불소 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트계 모노머에 기초하는 단위와, 1 가 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위와, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위와, 질소 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (폴리머 분산제 III) 인, 분산액이다.
분산액 III 은, 분산성이 우수하고 젖음성, 접착성, 틱소성, 평활성 등의 층 (도막) 의 형성성도 우수하다. 그 이유는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다.
폴리머 분산제 III 은, 1 가 함불소 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트계 모노머에 기초하는 단위를 포함하기 때문에, TFE 계 폴리머와의 친화성이 높고, 따라서 파우더 입자에 고도로 부착할 수 있다. 또, 폴리머 분산제 III 은, 친수성이 높고 (극성이 높다), 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위 및 질소 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 각각 포함하기 때문에, 용매와의 친화성이 높다. 이 때문에, 분산액 III 은, F 파우더의 분산성이 우수하다.
특히, 폴리머 분산제 III 은, 소수성이 높고 (극성이 낮다), 1 가 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위도 포함하기 때문에, 극성이 높은 기끼리의 사이에 발생하는 전기적인 상호 작용이 완화되어, 극성기의 본래의 기능 (용매와의 높은 친화성) 이 효과적으로 발현하는 것으로 생각된다. 또한, 폴리머 분산제 III 은, 질소 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위의 존재에 의한 유리 전이 온도의 저하에 수반하여 분자 운동성이 높아져, 파우더 입자에 휘감기기 쉬운 것으로 생각된다. 이러한 관점에서도, 분산액 III 은, 매우 분산성이 높다.
게다가, 폴리머 분산제 III 에 있어서는, 가열 시에, 1 가 탄화수소기 및 질소 함유기가 폴리머 사슬로부터 이탈하기 쉽고, 라디칼의 발생에 의해 분해되기 쉽게 되어 있다. 이 때문에, 그 층 (도막) 에는, 폴리머 분산제 III 이 잔존하기 어려운 것으로 생각된다. 따라서, 층 (도막) 은, 젖음성, 접착성, 틱소성, 평활성 등이 우수하다. 또한, 폴리머 분산제 III 의 열분해 개시 온도는, 각각의 단위의 함유량에 따라 조정할 수 있으며, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
1 가 함불소 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트계 모노머란, (메트)아크릴로일옥시기, α-클로로아크릴로일옥시기 등의 중합성기와, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로알케닐기 등의 1 가 함불소 탄화수소기를 갖는 모노머의 총칭이다.
상기 모노머로는, 하기 식 (FIII) 으로 나타내는 모노머 (모노머 FIII) 가 바람직하다. 이러한 사슬 길이가 비교적 짧은 함불소기를 갖는 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 층 (도막) 의 젖음성, 접착성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
식 (FIII) CH2=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XFIII 은, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이다.
QFIII 은, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. 단, RFIII 이 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기인 경우에는, QFIII 은 메틸렌기 (-CH2-) 또는 에틸렌기 (-CH2CH2-) 인 것이 바람직하다. 또, RFIII 이 탄소수 4 ∼ 12 의 폴리플루오로알케닐기인 경우에는, QFIII 은 옥시에틸렌기 (-CH2CH2O-) 또는 옥시부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2O-) 인 것이 바람직하다.
RFIII 은, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 12 의 폴리플루오로알케닐기인 것이 바람직하고, -(CF2)4F, -(CF2)6F, -CF2OCF2CF2OCF2CF3, -CF(CF3)OCF2CF2CF3, -CF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2) 또는 -C(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2) 가 보다 바람직하고, -(CF2)4F, -(CF2)6F, -CF2OCF2CF2OCF2CF3 또는 -CF(CF3)OCF2CF2CF3 인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 층 (도막) 의 물성 (젖음성, 접착성, 평활성 등) 이 더욱 우수한 관점에서, RFIII 은, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 인 것이 더욱 바람직하고, -(CF2)6F 가 가장 바람직하다. 특히, 직사슬형의 폴리플루오로알킬기를 갖는 모노머는, 비교적 저렴하게 입수 가능하기 때문에 적합하다.
상기 모노머 FIII 의 구체예로는, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2), CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2) 를 들 수 있다.
1 가 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (이하, 「모노머 HCIII」 이라고도 기재한다.) 란, (메트)아크릴로일옥시기와, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 1 가 탄화수소기를 갖는 모노머의 총칭이다. 또한, 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 고리형이어도 된다.
모노머 HCIII 에 있어서의 1 가 탄화수소기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 9 ∼ 12 의 가교 고리형 알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기가 바람직하다.
분산액의 분산성이 보다 우수한 분산액을 얻는 관점에서는, 1 가 탄화수소기는, 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 층 (도막) 의 틱소성 등의 물성도 보다 향상되기 쉽다.
층 (도막) 의 표면의 젖음성 및 접착성을 보다 높이는 관점에서는, 1 가 탄화수소기는, 탄소수 9 ∼ 12 의 가교 고리형 알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기인 것이 보다 바람직하고, 이소보르닐기 또는 벤질기인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 HCIII 의 구체예로는, CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)12H, CH2=CHC(O)O(CH2)12H, CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)16H, CH2=CHC(O)O(CH2)16H, CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)18H, CH2=CHC(O)O(CH2)18H, CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)20H, CH2=CHC(O)O(CH2)20H, CH2=CHC(O)OCH2-Ph, CH2=C(CH3)C(O)OCH2-Ph, CH2=CHC(O)OCH＜Nb, CH2=C(CH3)C(O)OCH＜Nb 를 들 수 있다. 또한, 상기 식 중, -Ph 는 페닐기를, -CH＜Nb 는 이소보르닐기를 나타낸다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴로일옥시기와, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 모노머이다.
이러한 모노머로는, 하기 식 (HIII) 으로 나타내는 모노머 (모노머 HIII) 가 바람직하다. 이러한 소정 범위의 사슬 길이를 갖는 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 층 (도막) 의 젖음성, 접착성, 평활성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
식 (HIII) CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII-ORHIII
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XHIII 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
ZHIII 은, 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기 (-CH2CH2-), 프로필렌기 (-CH2CH(CH3)-) 또는 n-부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2-) 인 것이 특히 바람직하다. 또한, ZHIII 은, 1 종의 기로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상의 기로 이루어져 있어도 된다. 후자의 경우, 이종의 알킬렌기의 배열 방법은, 랜덤상이어도 되고, 블록상이어도 된다.
mIII 은, 3 ∼ 200 이며, 6 ∼ 100 이 바람직하고, 9 ∼ 70 이 보다 바람직하고, 층 (도막) 의 젖음성과 평활성이 특히 우수한 관점에서, 12 ∼ 40 이 더욱 바람직하다.
RHIII 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 노닐기, 라우릴기, 스테아릴기, 페닐기, 스테아릴페닐기, 라우릴페닐기 또는 노닐페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 모노머로는, 폴리옥시알킬렌기의 말단별로는, 하기 식 (HIII1) 로 나타내는 모노머 및 하기 식 (HIII2) 로 나타내는 모노머가 보다 바람직하다.
식 (HIII1) CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII1-OH
식 (HIII2) CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII2-ORHIII2
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XHIII 및 ZHIII 은, 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
mIII1 은, 3 ∼ 40 이며, 6 ∼ 20 이 바람직하다.
mIII2 는, 10 ∼ 100 이며, 20 ∼ 75 가 특히 바람직하다.
RHIII2 는, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
상기 모노머의 구체예로는, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OH, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4OH, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)8OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))4OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))8OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))9OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH(CH3))13OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4·(OCH2CH(CH3))3OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)10·(OCH2CH2CH2CH2)5OH, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)12H, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)18H, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4O(CH2)12H, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OCH3, CH2=CHC(O)(OCH2CH(CH3))5O-Phy-(CH2)9H, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)6·(OCH2CH(CH3))5O-Ph 를 들 수 있다. 또한, 상기 식 중, -Phy- 는 페닐렌기를, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
질소 함유기를 갖는 모노머 (이하, 「모노머 NIII」 이라고도 기재한다.) 란, 비닐기, 비닐옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 중합성기와, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 이미다조일기 등의 질소 함유기를 갖는 모노머의 총칭이다.
모노머 NIII 으로는, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드가 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이러한 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 층 (도막) 의 젖음성, 접착성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
특히, 폴리머 분산제 III 이 상기 질소 함유기를 갖는 경우, 폴리머 분산제 III 의 분자 운동성이 높아지고, 그 분산액 중에서의 유동성도 높아지기 때문에, 폴리머 분산제 III 이 파우더 입자에 휘감기기 쉬워질 뿐만 아니라, 분산액의 틱소성도 향상된다. 따라서, 이 경우, 분산액의 분산성과 층 (도막) 의 형성성이 보다 향상된다.
폴리머 분산제 III 의 불소 함유량은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 가 더욱 바람직하다. 불소 함유량의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. 불소 함유량의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, 폴리머 분산제 III 의 각 성분에 대한 폴리머 분산제 III 의 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 의 형성성이 향상되기 쉽다. 예를 들어, 층 (도막) 은, 젖음성이 높고, 평활성과 접착성이 우수한 특징이 있다. 폴리머 분산제 III 의 불소 함유량은, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
폴리머 분산제 III 의 폴리옥시알킬렌기의 함유량 (AO 함유량) 은, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. AO 함유량의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. AO 함유량의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, TFE 계 폴리머와 용매의 각각에 대한 폴리머 분산제의 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 형성성이 향상되기 쉽다. 구체적으로는, 층 (도막) 은, TFE 계 폴리머 자체가 갖는 물성이 그대로 발현되기 쉽다. 폴리머 분산제 III 의 AO 함유량은, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
폴리머 분산제 III 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 FIII 에 기초하는 단위의 양은, 30 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 분산제 III 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 HCIII 의 양은, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 분산제 III 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 AOIII 의 양은, 5 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 분산제 III 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 NIII 의 양은, 10 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 분산제 III 에 포함되는 전체 단위에 대한 각 단위의 양이 상기 범위이면, 분산액의 분산성이 보다 향상하고, 층 (도막) 의 각종 물성이 균형있게 발현한다. 또, 폴리머 분산제 III 의 열분해 개시 온도가 보다 저하된다.
폴리머 분산제 III 은, 상기 서술한 4 종의 단위만으로 이루어져 있어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 4 종의 단위 이외의 추가 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 추가 단위를 형성하는 모노머는, 특별히 한정되지 않는다.
폴리머 분산제 III 에 포함되는 전체 단위에 대한, 상기 서술한 4 종의 단위의 합계에서의 양은, 90 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 99 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 요컨대, 폴리머 분산제 III 은, 실질적으로 상기 서술한 4 종의 단위만으로 이루어지는 폴리머가 바람직하다.
폴리머 분산제 III 은, 논이온성인 것이 바람직하다.
폴리머 분산제 III 의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다.
폴리머 분산제 III 의 적합한 구체예로는, 하기 식 (FIII1) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와, 하기 식 (HCIII1) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와, 단위 HIII1 또는 단위 HIII2 와, 아크릴로니트릴에 기초하는 단위로 이루어지는 사원계 폴리머를 들 수 있다.
식 (FIII1) CH2=CXFIII1C(O)O-CH2CH2-RFIII1
식 (HCIII1) CH2=CXHCIII1C(O)O-RHCIII1
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XFIII1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
RFIII1 은, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 이다.
XHCIII1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
RHCIII1 은, 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬기이고, 탄소수 6 ∼ 30 의 직사슬형 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 사원계 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대한, 단위 FIII1, 단위 HCIII1, 단위 HIII1 또는 단위 HIII2, 아크릴로니트릴에 기초하는 단위의 양은, 이 순서로, 30 ∼ 60 몰％, 5 ∼ 30 몰％, 5 ∼ 30 몰％, 10 ∼ 40 몰％ 이다.
본 발명의 제 4 의 적합한 분산액 (이하, 「분산액 IV」 라고도 기재한다.) 은, 폴리머 분산제가, 플루오로아크릴레이트계 모노머에 기초하는 단위와 편말단 봉지 (封止) 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 (폴리머 분산제 IV) 인, 분산액이다.
폴리머 분산제 IV 의 불소 함유량은 10 ∼ 50 질량％ 이며, 폴리머 분산제 IV 의 폴리옥시알킬렌기의 함유량 (AO 함유량) 은 10 ∼ 60 질량％ 이다.
분산액 IV 는, 분산성이 우수하고, 젖음성, 접착성, 틱소성, 평활성 등의 층 (도막) 형성성도 우수하다. 그 이유로는, 폴리머 분산제 IV 가, 함불소 부위와 말단 수산기가 캡 되어 있는 폴리옥시알킬렌기를 갖고, 그 AO 함유량과 불소 함유량의 각각이 상기의 소정 범위로 조정되어 있는 점을 들 수 있다.
폴리머 분산제 IV 에 있어서의 AO 함유량 및 불소 함유량은 트레이드 오프의 관계에 있어, AO 함유량과 불소 함유량을 조정하여, 그 TFE 계 폴리머 및 유기 용매에 대한 친화성을 균형 잡는 것은 용이하지 않다. 요컨대, 폴리머 분산제 IV 의 불소 함유량은 플루오로아크릴레이트계 모노머의 구조 및 그 함유량에, 폴리머 분산제 IV 의 AO 함유량은 편말단 봉지 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구조 및 그 함유량에, 각각 기인한다. 예를 들어, 불소 함유량이 높은 전자의 모노머를 선정하고, 그 함유량을 높이면 불소 함유량이 높은 폴리머 분산제를 조제할 수 있다. 그러나, 이러한 폴리머 분산제는, TFE 계 폴리머와의 친화성이 향상되는 반면, 그 AO 함유량은 상대적으로 저하되기 때문에, 유기 용매와의 친화성은 저하되는 것으로 생각된다. 그 결과, 이러한 분산제를 포함하는 분산액의 분산성 자체는 저하되는 것으로 생각된다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 양자의 모노머의 구조와 함유량을 선택하여, 폴리머 분산제 IV 의 불소 함유량과 AO 함유량을 상기의 소정 범위로 조정하면, 분산액의 분산성이 향상되는 점을, 먼저 지견하였다. 또한, 전자의 모노머와 말단 수산기가 캡 되어 있는 후자의 모노머를 각각 선정하고, 폴리머 분산제 IV 의 불소 함유량과 AO 함유량을 상기의 소정 범위로 조정하면, 층 (도막) 의 물성이 우수한 점을 지견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
플루오로아크릴레이트계 모노머란, (메트)아크릴로일옥시기 또는 α-클로로아크릴로일옥시기와, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로알케닐기 등의 함불소 유기기를 갖는 모노머의 총칭이다.
플루오로아크릴레이트계 모노머로는, 하기 식 (FIV) 로 나타내는 모노머 (모노머 FIV) 가 바람직하다. 이러한 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 층 (도막) 의 젖음성, 접착성, 평활성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
식 (FIV) CH2=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XFIV 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이다.
QFIV 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. 단, RFIV 가 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기인 경우에는, QFIV 는, 메틸렌기 (-CH2-) 또는 에틸렌기 (-CH2CH2-) 인 것이 바람직하다. 또, RFIV 가 탄소수 4 ∼ 12 의 폴리플루오로알케닐기인 경우에는, QFIV 는, 옥시에틸렌기 (-CH2CH2O-) 또는 옥시부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2O-) 인 것이 바람직하다.
RFIV 는, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 12 의 폴리플루오로알케닐기인 것이 바람직하고, -(CF2)4F, -(CF2)6F, -CF2OCF2CF2OCF2CF3, -CF(CF3)OCF2CF2CF3, -CF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2) 또는 -C(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2) 가 보다 바람직하고, -(CF2)4F, -(CF2)6F, -CF2OCF2CF2OCF2CF3 또는 -CF(CF3)OCF2CF2CF3 인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 층 (도막) 의 물성 (젖음성, 접착성, 평활성 등) 이 더욱 우수한 관점에서, RFIV 는, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 인 것이 더욱 바람직하고, -(CF2)6F 인 것이 가장 바람직하다.
플루오로아크릴레이트계 모노머의 구체예로는, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)(C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2)), CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)(=C(CF(CF3)2)2) 를 들 수 있다.
편말단 봉지 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴로일옥시기와, 폴리옥시알킬렌기와 폴리옥시알킬렌기의 말단 탄소 원자에 산소 원자를 개재하여 결합한 탄화수소기를 갖는 모노머의 총칭이다.
편말단 봉지 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 하기 식 (HIV) 로 나타내는 모노머 (모노머 HIV) 가 바람직하다. 이러한 말단 수산기가 캡 된 소정 범위의 사슬 길이를 갖는 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, 층 (도막) 의 젖음성, 접착성, 평활성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
식 (HIV) CH2=CXHIVC(O)-(OZHIV)mIV-ORHIV
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XHIV 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
ZHIV 는, 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기 (-CH2CH2-), 프로필렌기 (-CH2CH(CH3)-) 또는 n-부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2-) 인 것이 특히 바람직하다. 또한, mIV 개의 ZHIV 는, 1 종의 기로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상의 기로 이루어져 있어도 된다. 후자의 경우, 이종의 알킬렌기의 배열 방법은, 랜덤상이어도 되고, 블록상이어도 된다.
mIV 는, 3 ∼ 200 이며, 6 ∼ 100 이 바람직하고, 9 ∼ 70 이 보다 바람직하고, 층 (도막) 의 젖음성과 평활성이 특히 우수한 관점에서, 12 ∼ 40 이 특히 바람직하다.
RHIV 는, 알킬기 또는 아릴기이고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 노닐기, 라우릴기, 스테아릴기, 페닐기, 스테아릴페닐기, 라우릴페닐기 또는 노닐페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 모노머의 구체예로는, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)4OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)90OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)12H, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)30O(CH2)18H, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)4O(CH2)12H, CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OCH3, CH2=CHC(O)(OCH2CH(CH3))5O-Phy-(CH2)9H, CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)6·(OCH2CH(CH3))5O-Ph 를 들 수 있다. 또한, 상기 식 중, -Phy- 는 페닐렌기를, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
폴리머 분산제 IV 의 불소 함유량은, 10 ∼ 50 질량％ 이며, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 불소 함유량의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. 불소 함유량의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, 폴리머 분산제 IV 의 각 성분에 대한 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 형성성이 향상되기 쉽다. 예를 들어, 층 (도막) 은, 젖음성이 높고, 평활성과 접착성이 우수한 특징이 있다. 폴리머 분산제 IV 의 불소 함유량은, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
폴리머 분산제 IV 의 AO 함유량은, 20 ∼ 70 질량％ 이며, 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다. AO 함유량의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. AO 함유량의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, TFE 계 폴리머와 유기 용매의 각각에 대한 폴리머 분산제 IV 의 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 형성성이 향상되기 쉽다. 구체적으로는, 분산액 IV 로부터 얻어지는 도막은, TFE 계 폴리머 자체가 갖는 물성이 그대로 발현되기 쉽다. 폴리머 분산제 IV 의 AO 함유량은, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
폴리머 분산제 IV 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 FIV 의 양은, 60 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 IV 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 HIV 의 양은, 10 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 IV 는, 상기 서술한 2 종의 단위만으로 이루어져 있어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 2 종의 단위 이외의 추가 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 추가 단위를 형성하는 모노머는, 특별히 한정되지 않는다.
폴리머 분산제 IV 에 포함되는 전체 단위에 대한, 상기 서술한 2 종의 단위의 합계에서의 양은, 90 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 99 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 요컨대, 폴리머 분산제 IV 는, 실질적으로 상기 서술한 2 종만으로 이루어지는 폴리머가 바람직하다.
폴리머 분산제 IV 는, 논이온성인 것이 바람직하다.
폴리머 분산제 IV 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 IV 의 적합한 구체예로는, 하기 식 (FIV1) 로 나타내는 모노머 (모노머 FIV1) 에 기초하는 단위와 하기 식 (HIV1) 로 나타내는 모노머 (모노머 HIV1) 에 기초하는 단위를 포함하고, 불소 함유량이 20 ∼ 40 질량％ 또한 AO 함유량이 20 ∼ 50 질량％ 인 폴리머를 들 수 있다.
식 (FIV1) CH2=CXFIV1C(O)O-CH2CH2-RFIV1
식 (HIV1) CH2=CXHIV1C(O)-(OCH2CH2)mIV1-OCH3
XFIV1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
RFIV1 은, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 이다.
XHIV1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
mIV1 은, 9 ∼ 70 이며, 12 ∼ 40 이 바람직하다.
상기 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대한, 단위 FIV1 의 양은, 60 ∼ 90 몰％ 이며, 70 ∼ 90 몰％ 가 바람직하다.
상기 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 HIV1 의 양은, 10 ∼ 40 몰％ 이며, 10 ∼ 30 몰％ 가 바람직하다.
상기 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대한, 단위 FIV1 과 단위 HIV1 의 합계에서의 양은, 90 ∼ 100 몰％ 이며, 100 몰％ 가 바람직하다.
본 발명의 제 5 의 적합한 분산액 (이하, 「분산액 V」 라고도 기재한다.) 은, 폴리머 분산제가, 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 갖는 플루오로 모노머에 기초하는 단위와 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머 분산제 (폴리머 분산제 V) 인, 분산액이다. 폴리머 분산제 V 의 불소 함유량은 15 ∼ 45 질량％ 이며, 폴리머 분산제 V 의 수산기가는 100 ∼ 330 ㎎KOH/g 이다.
분산액 V 는, 분산성이 우수하고 젖음성, 접착성, 틱소성, 평활성 등의 층 (도막) 의 형성성도 우수하다. 그 이유로는, 폴리머 분산제 V 가, 함불소 부위와 수산기를 갖고, 그 수산기가와 불소 함유량의 각각이 상기의 소정 범위로 조정되어 있는 점을 들 수 있다.
폴리머 분산제 V 의 수산기가 및 불소 함유량은 트레이드 오프의 관계에 있어, 수산기가와 불소 함유량을 조정하여, 그 TFE 계 폴리머 및 용매에 대한 친화성을 균형 잡는 것은 용이하지 않다. 요컨대, 폴리머 분산제 V 의 불소 함유량은 플루오로 모노머의 구조 및 함유량에 기인하고, 폴리머 분산제 V 의 수산기가는 상기 (메트)아크릴레이트의 구조 및 함유량에서 기인한다. 예를 들어, 불소 함유량이 높은 플루오로 모노머를 선정하고, 그 함유량을 높이면 불소 함유량이 높은 폴리머 분산제를 조제할 수 있다. 그러나, 이러한 폴리머 분산제는, TFE 계 폴리머와의 친화성이 향상되는 반면, 그 수산기가는 상대적으로 저하되기 때문에, 용매와의 친화성은 저하되는 것으로 생각된다. 그 결과, 이러한 폴리머 분산제를 포함하는 분산액의 분산성은 저하되는 것으로 생각된다.
본 발명자들은, 플루오로 모노머의 구조와 상기 (메트)아크릴레이트의 구조의 검토를 시도하였다. 그 결과, 소정의 플루오로 모노머와, 수산기의 함유량에 비교하여 분자량이 작은 소정의 (메트)아크릴레이트를 선택하고, 불소 함유량 및 수산기가를 상기의 소정 범위로 조정했을 경우에, 분산액의 분산성이 향상되고, 분산액으로부터 형성되는 층 (도막) 의 물성이 우수한 점을 지견하여, 본 발명을 완성한 것이다.
상기 플루오로 모노머로는, (메트)아크릴로일옥시기, α-클로로-아크릴로일옥시기 등의 중합성기와, 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 갖는 모노머가 바람직하다.
상기 플루오로 모노머로는, 하기 식 (FV) 로 나타내는 모노머 (모노머 FV) 가 보다 바람직하다. 이러한 함불소 부위의 사슬 길이가 비교적 짧은 아크릴레이트계의 모노머를 선정하면, 분산액의 분산성이 우수할 뿐만 아니라, F 층의 젖음성, 접착성 등의 물성이 보다 향상되기 쉽다.
식 (FV) CH2=CXFVC(O)O-QFV-RFV
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XFV 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이다.
QFV 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. 단, RFV 가 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기인 경우에는, QFV 는, 메틸렌기 (-CH2-) 또는 에틸렌기 (-CH2CH2-) 인 것이 바람직하다. 또, RFV 가 탄소수 4 ∼ 12 의 폴리플루오로알케닐기인 경우에는, QFV 는, 옥시에틸렌기 (-CH2CH2O-) 또는 옥시부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2O-) 인 것이 바람직하다.
RFV 는, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소수 3 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 12 의 폴리플루오로알케닐기인 것이 바람직하고, -(CF2)4F, -(CF2)6F, -CF2OCF2CF2OCF2CF3, -CF(CF3)OCF2CF2CF3, -CF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2) 또는 -C(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2) 가 보다 바람직하고, -(CF2)4F, -(CF2)6F, -CF2OCF2CF2OCF2CF3 또는 -CF(CF3)OCF2CF2CF3 인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 층 (도막) 의 물성 (젖음성, 접착성, 평활성 등) 이 더욱 우수한 관점에서, RFV 는, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 인 것이 더욱 바람직하고, -(CF2)6F 인 것이 가장 바람직하다. 특히, 직사슬형의 폴리플루오로알킬기를 갖는 모노머는, 비교적 저렴하게 입수 가능하기 때문에 적합하다.
상기 플루오로 모노머의 구체예로는, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=CHC(O)OCH2CH2(CF2)6F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=CClC(O)OCH2CH2(CF2)4F, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OCF(CF3)C(=C(CF3)2)(CF(CF3)2), CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OC(CF3)C(=C(CF(CF3)2)2) 를 들 수 있다.
하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴로일옥시기와, 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기를 갖는 화합물의 총칭이다. 하이드록시알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또, 하이드록시시클로알킬기의 고리형 구조는, 단고리 구조여도 되고, 가교 고리 구조여도 된다.
상기 (메트)아크릴레이트로는, 하기 식 (HV) 로 나타내는 모노머 (모노머 HV) 가 바람직하다. 이러한 모노머는, 수산기의 함유량과 비교하여 분자량이 작고, 폴리머 분산제 V 의 불소 함유량 및 수산기가를 소정 범위로 조정하면, 분산액의 분산성과, 층 (도막) 의 젖음성, 접착성 등의 물성을 특히 향상시키기 쉽다.
식 (HV) CH2=CXHVC(O)O-QHV-OH
식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.
XHV 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
QHV 는, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이고, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 12 의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, CH2=CHC(O)OCH2CH2OH, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OH, CH2=CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OH, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OH, CH2=CHC(O)OCH2-Cy-CH2OH, CH2=C(CH3)C(O)OCH2-Cy-CH2OH, CH2=CHC(O)O-Cy-OH, CH2=C(CH3)C(O)O-Cy-OH, CH2=CHC(O)OCH2CH2CH2CH2OH, CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2CH2OH 를 들 수 있다. 또한, 식 중, -Cy- 는 1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다.
폴리머 분산제 V 의 불소 함유량은, 15 ∼ 45 질량％ 이며, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 불소 함유량의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. 불소 함유량의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산제의 각 성분에 대한 분산제의 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 의 형성성이 향상되기 쉽다. 예를 들어, 층 (도막) 은, 젖음성이 높고, 접착성이 우수한 특징이 있다. 폴리머 분산 V 의 불소 함유량은, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
폴리머 분산제 V 의 수산기가는, 100 ∼ 330 ㎎KOH/g 이며, 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 이 바람직하다. 수산기가의 하한이 상기 범위에 있기 때문에, 분산액의 분산성이 우수하다. 수산기가의 상한이 상기 범위에 있기 때문에, TFE 계 폴리머와 용매의 각각에 대한 폴리머 분산제 V 의 친화성이 균형 잡혀 분산액의 분산성에 더하여, 그 층 (도막) 형성성이 향상되기 쉽다. 구체적으로는, F 층은, TFE 계 폴리머 자체가 갖는 물성을 그대로 발현하기 쉽다. 폴리머 분산제 V 의 수산기가는, 그 합성 시에 모노머의 종류와, 그 투입량으로부터 계산할 수 있다.
폴리머 분산제 V 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 FV 의 양은, 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 V 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 HV 의 양은, 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 75 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 V 는, 단위 FV 및 단위 HV 만으로 이루어져 있어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 단위 FV 및 단위 HV 이외의 추가 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 추가 단위를 형성하는 모노머는, 특별히 한정되지 않는다.
폴리머 분산제 V 에 포함되는 전체 단위에 대한, 단위 FV 와 단위 HV 의 합계에서의 양은, 90 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 99 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 요컨대, 폴리머 분산제 V 는, 실질적으로 단위 FV 및 단위 HV 만으로 이루어지는 폴리머가 바람직하다.
폴리머 분산제 V 는, 논이온성인 것이 바람직하다.
폴리머 분산제 V 의 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 80000 이 바람직하고, 6000 ∼ 20000 이 특히 바람직하다.
폴리머 분산제 V 의 구체예로는, 하기 식 (FV1) 로 나타내는 모노머 (모노머 FV1) 에 기초하는 단위와 하기 식 (HV1) 로 나타내는 모노머 (모노머 FV1) 에 기초하는 단위를 포함하고, 불소 함유량이 20 ∼ 40 질량％ 또한 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 폴리머를 들 수 있다.
식 (FV1) CH2=CXFV1C(O)O-CH2CH2-RFV1
식 (HV1) CH2=CXHV1C(O)-QHV1-OH
XFV1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
RFV1 은, -(CF2)4F 또는 -(CF2)6F 이다.
XHV1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
QHV1 은, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다.
상기 구체예의 폴리머 분산제 V 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 FV1 의 양은, 5 ∼ 40 몰％ 이며, 10 ∼ 25 몰％ 가 바람직하다.
상기 구체예의 폴리머 분산제 V 에 포함되는 전체 단위에 대한 단위 HV1 의 양은, 60 ∼ 95 몰％ 이며, 75 ∼ 90 몰％ 가 바람직하다.
상기 구체예의 폴리머 분산제 V 에 포함되는 전체 단위에 대한, 단위 FV1 과 단위 HV1 의 합계에서의 양은, 90 ∼ 100 몰％ 이며, 100 몰％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 TFE 계 폴리머는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에 기초하는 단위 (TFE 단위) 를 포함하는 폴리머이다. TFE 계 폴리머는, TFE 의 호모폴리머여도 되고, TFE 와 TFE 와 공중합 가능한 다른 모노머 (이하, 코모노머라고도 기재한다.) 와의 코폴리머여도 된다. TFE 계 폴리머는, 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대하여, TFE 단위를 90 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
TFE 계 폴리머로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), TFE 와 에틸렌의 코폴리머 (ETFE), TFE 와 프로필렌의 코폴리머, TFE 와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE) 의 코폴리머 (PFA), TFE 와 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 코폴리머 (FEP), TFE 와 클로로트리플루오로에틸렌의 코폴리머를 들 수 있다.
TFE 계 폴리머의 용융 온도는, 380 ℃ 에 있어서 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 가 바람직하고, 340 ℃ 에 있어서 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 가 바람직하고, 300 ℃ 에 있어서 1 × 102 ∼ 1 × 106 ㎩·s 가 바람직하다.
TFE 계 폴리머의 적합한 양태로는, 저분자량의 PTFE 를 들 수 있다. 저분자량의 PTFE 는, 코어 부분과 쉘 부분으로 이루어지는 코어 - 쉘 구조에 있어서 쉘 부분만이 상기 용융 점도를 충족하는 PTFE 여도 된다.
저분자량의 PTFE 로는, 고분자량의 PTFE (용융 점도가 1 × 109 ∼ 1 × 1010 ㎩·s 정도.) 에 방사선을 조사하여 얻어지는 PTFE (국제 공개 제2018/026012호, 국제 공개 제2018/026017호 등을 참조.) 여도 되고, TFE 를 중합하여 PTFE 를 제조할 때에 연쇄 이동제를 사용해서 분자량을 저감하여 얻어지는 PTFE (일본 공개특허공보 2009-1745호, 국제 공개 제2010/114033호 등을 참조.) 여도 된다.
또한, 저분자량의 PTFE 는, TFE 를 단독으로 중합하여 얻어진 폴리머여도 되고, TFE 와 코모노머를 공중합하여 얻어진 코폴리머여도 된다 (국제 공개 제2009/20187호 등을 참조.). 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대하여, TFE 단위는, 99.5 몰％ 이상이 바람직하고, 99.8 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 99.9 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. TFE 단위가 상기 범위이면, PTFE 물성을 유지할 수 있다. 코모노머로는, 후술하는 플루오로 모노머를 들 수 있고, HFP, PAVE 또는 FAE 가 바람직하다.
코어-쉘 구조를 갖는 PTFE 로는, 일본 공표특허공보 2005-527652호, 국제 공개 제2016/170918호 등에 기재된 PTFE 를 들 수 있다. 쉘 부분의 용융 점도를 상기 범위로 하기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용하여 쉘 부분을 저분자량화하는 방법 (일본 공개특허공보 2015-232082호 등을 참조.), 쉘 부분의 제조 시에 TFE 와 상기 코모노머를 공중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평09-087334호를 참조.) 등을 들 수 있다.
후자의 경우, 코모노머의 사용량은 TFE 에 대하여 0.001 ∼ 0.05 몰％ 가 바람직하다. 또, 쉘 부분 뿐만 아니라 코어 부분도 공중합에 의해 제조해도 된다. 이 경우도 코모노머의 사용량은 TFE 에 대하여 0.001 ∼ 0.05 몰％ 가 바람직하다.
저분자량의 PTFE 의 표준 비중은, 2.14 ∼ 2.22 가 바람직하고, 2.16 ∼ 2.20 이 보다 바람직하다. 표준 비중은, ASTM D4895-04 에 준거하여 측정할 수 있다.
TFE 계 폴리머의 적합한 양태로는, TFE 와 코모노머의 코폴리머이며, 코폴리머에 포함되는 전체 단위에 대하여, 코모노머에 기초하는 단위를 0.5 몰％ 초과 포함하는 플루오로 폴리머 (이하, 「폴리머 F」 라고도 기재한다.) 도 들 수 있다. 폴리머 F 의 융점은, 240 ℃ 이상 330 ℃ 미만이 바람직하고, 260 ∼ 320 ℃ 가 보다 바람직하고, 295 ∼ 310 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 경우, 폴리머의 내열성과 용융 성형성이 균형 잡힌다. 폴리머 F 로는, ETFE, FEP, PFA 등을 들 수 있다. 폴리머 F 로는, 전기 특성 (비유전률, 유전 정접) 및 내열성의 점에서, PFA 및 FEP 가 보다 바람직하고, PFA 가 특히 바람직하다.
TFE 계 폴리머로는, 접착성이 우수한 점에서, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 (이하, 「관능기」 라고도 기재한다.) 를 갖는 TFE 계 폴리머가 바람직하다. 관능기는 플라즈마 처리 등에 의해 부여해도 된다.
관능기는, TFE 계 폴리머 중의 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 폴리머로는, 관능기를, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 갖는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 F 로는, 관능기를 갖는 단위와 TFE 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 또, 이 경우의 폴리머 F 는, 추가로 다른 단위 (후술하는 PAVE 단위, HFP 단위 등) 를 포함하는 것이 바람직하다.
관능기로는, 층 (도막) 과 금속박의 접착성의 관점에서, 카르보닐기 함유기가 바람직하다. 카르보닐기 함유기로는, 카보네이트기, 카르복시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물 잔기 (-C(O)O(O)C-), 지방산 잔기 등을 들 수 있고, 카르복시기 및 산 무수물 잔기가 바람직하다.
관능기를 갖는 단위로는, 관능기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위, 하이드록시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위, 에폭시기를 갖는 모노머에 기초하는 단위 및 이소시아네이트기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위가 특히 바람직하다.
카르보닐기 함유기를 갖는 모노머로는, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머, 카르복시기를 갖는 모노머, 비닐에스테르 및 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산 무수물 잔기를 갖는 고리형 모노머가 특히 바람직하다.
상기 고리형 모노머로는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산. 이하, 「NAH」 라고도 기재한다.) 및 무수 말레산이 바람직하다.
관능기를 갖는 단위 및 TFE 단위 이외의 다른 단위로는, HFP 단위, PAVE 단위 및 FAE 단위가 바람직하다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 (PPVE), CF2=CFOCF2CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2)8F 등을 들 수 있고, PPVE 가 바람직하다.
FAE 로는, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H, CH2=CF(CF2)4H 등을 들 수 있고, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CH(CF2)2F 가 바람직하다.
폴리머 F 로는, 관능기를 갖는 단위와, TFE 단위와, PAVE 단위 또는 HFP 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머 F 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재된 중합체 (X) 를 들 수 있다.
폴리머 F 에 있어서의 TFE 단위의 비율은, 폴리머 F 를 구성하는 전체 단위 중, 90 ∼ 99 몰％ 가 바람직하다.
폴리머 F 에 있어서의 PAVE 단위 또는 HFP 단위의 비율은, 폴리머 F 를 구성하는 전체 단위 중, 0.5 ∼ 9.97 몰％ 가 바람직하다.
폴리머 F 에 있어서의 관능기를 갖는 단위의 비율은, 폴리머 F 를 구성하는 전체 단위 중, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 F 파우더는, TFE 계 폴리머를 포함한다. F 파우더는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, TFE 계 폴리머 이외의 성분을 포함하고 있어도 되지만, TFE 계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. F 파우더에 있어서의 TFE 계 폴리머의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다. F 파우더에 포함될 수 있는 다른 수지로는, 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다.
F 파우더의 D50 은, 0.05 ∼ 6 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3.0 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지고, TFE 계 폴리머의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현하기 쉽다.
F 파우더의 D90 은, 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. F 파우더의 D90 은, 0.3 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.8 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 파우더의 유동성과 분산성이 양호해지고, 층 (도막) 의 전기 특성 (저유전율 등) 이나 내열성이 가장 발현하기 쉽다.
F 파우더의 소충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 g/㎖ 가 특히 바람직하다.
F 파우더의 밀충전 부피 밀도는, 0.05 g/㎖ 이상이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 g/㎖ 가 특히 바람직하다.
F 파우더의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 국제 공개 제2016/017801호의 [0065] ∼ [0069] 에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, F 파우더는, 원하는 파우더가 시판되고 있으면 그것을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 용매는, 분산매이고, 25 ℃ 에서 액상의 불활성 또한 F 파우더와 반응하지 않는 용매 (화합물) 이고, 파우더 분산액에 포함되는 용매 이외의 성분보다 저비점이고, 가열 등에 의해 휘발하여 제거할 수 있는 용매인 것이 바람직하다.
용매는, 극성 용매여도 되고, 비극성 용매여도 된다. 극성 용매는, 프로톤성이어도 되고, 비프로톤성이어도 된다. 또, 극성 용매는, 수성 용매여도 되고, 비수성 용매여도 된다.
용매로는, 비수성의 극성 용매가 바람직하다.
용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용해도 된다.
용매는, 순간적으로 휘발하지 않는 용매이고, 비점 80 ∼ 275 ℃ 의 용매인 것이 바람직하고, 비점 125 ∼ 250 ℃ 의 용매인 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 금속박의 표면에 도포한 분산액을 소정의 온도로 유지했을 때에, 용매의 휘발과 분산제의 부분적인 분해 및 유동이 효과적으로 진행되고, 분산제가 표면 편석하기 쉽다
용매의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 (비점 : 97 ℃), 2-프로판올 (비점 : 82 ℃), 1-부탄올 (비점 : 117 ℃), 1-메톡시-2-프로판올 (비점 : 119 ℃), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 (비점 : 202 ℃), γ-부티로락톤 (비점 : 204 ℃), 시클로헥사논 (비점 : 156 ℃), 시클로펜타논 (비점 : 131 ℃), 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디옥산, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 셀로솔브 (메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등) 를 들 수 있다.
용매로는, 분산액의 액상 물성 (점도, 틱소비 등.) 을 보다 용이하게 조정할 수 있는 관점에서, 유기 용매가 바람직하고, 분산액의 분산 안정성이 보다 향상되는 관점에서, 아미드, 알코올, 술폭시드, 에스테르, 케톤, 방향족 탄화수소 또는 글리콜에테르가 바람직하고, 에스테르, 케톤 및 아미드가 보다 바람직하고, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 특히 바람직하고, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 N-메틸-2-피롤리돈이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 분산액 IV 의 용매로는, 유기 용매가 바람직하고, 아미드, 알코올, 술폭시드, 에스테르, 케톤 및 글리콜에테르가 보다 바람직하고, 케톤 및 아미드가 특히 바람직하고, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 N-메틸-2-피롤리돈이 더욱 바람직하다.
본 발명의 분산액 중의 TFE 계 폴리머의 비율은, 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 45 질량％ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 전기 특성과 기계적 강도가 우수한 층 (도막) 을 형성하기 쉽다.
본 발명의 분산액 중의 분산제의 비율은, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, 층 (도막) 의 물성 (균일성, 친수성, 젖음성, 접착성 등.) 이 보다 향상되기 쉽다.
본 발명의 분산액 중의 용매의 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 질량부가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 분산액의 도포성이 우수하고, 또한 층 (도막) 의 외관 불량이 잘 일어나지 않는다.
본 발명의 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, F 파우더, 분산제 및 용매 이외의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료는, 분산액에 용해되어도 되고, 용해되지 않아도 되다.
다른 재료는, 비경화성 수지여도 되고, 경화성 수지여도 된다.
비경화성 수지로는, 열 용융성 수지, 비용융성 수지를 들 수 있다. 열 용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등을 들 수 있다. 비용융성 수지로는, 경화성 수지의 경화물 등을 들 수 있다.
경화성 수지로는, 반응성기를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다. 반응성기로는, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기를 들 수 있다.
경화성 수지로는, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 열경화성 아크릴 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리올레핀 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 다관능 시안산에스테르 수지, 다관능 말레이미드 - 시안산에스테르 수지, 다관능성 말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민 - 우레아 공축합 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비스말레이미드 수지로는, 일본 공개특허공보 평7-70315호에 기재되는 수지 조성물 (BT 레진), 국제 공개 제2013/008667호에 기재되는 수지를 들 수 있다.
폴리아믹산을 형성하는 디아민, 다가 카르복실산 2 무수물로는, 일본 특허공보 제5766125호의 [0020], 일본 특허공보 제5766125호의 [0019], 일본 공개특허공보 2012-145676호의 [0055], [0057] 등에 기재된 것을 들 수 있다.
열 용융성 수지로는, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지, 경화성 수지의 열 용융성 경화물을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리알릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있고, 열가소성 폴리이미드, 액정성 폴리에스테르 및 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.
또, 다른 재료로는, 틱소성 부여제, 소포제, 무기 필러, 반응성 알콕시실란, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제 (滑劑), 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 난연제 등도 들 수 있다.
본 발명의 분산액의 점도는, 50 ∼ 10000 m㎩·s 가 바람직하고, 70 ∼ 5000 m㎩·s 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 3000 m㎩·s 가 더욱 바람직하고, 150 ∼ 1000 m㎩·s 가 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액의 분산 안정성과 도공성이 우수하여, 용이하게 층 (도막) 을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 분산액의 점도는, 100 ∼ 10000 m㎩·s 가 바람직한 경우가 있다. 그 경우, 130 ∼ 7000 m㎩·s 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 5000 m㎩·s 가 더욱 바람직하고, 170 ∼ 3000 m㎩·s 가 특히 바람직하다. 이 경우, 분산액의 안정성과 도공성이 더욱 우수하여, 균일한 층 (도막) 을 형성하기 쉽다.
또, 본 발명의 분산액의 점도는, 50 ∼ 3000 m㎩·s 가 바람직한 경우가 있다. 그 경우, 70 ∼ 1500 m㎩·s 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 1000 m㎩·s 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 500 m㎩·s 가 특히 바람직하다. 이 경우, 다른 수지 재료와의 바니시를 형성했을 경우의 분산액의 도공성이 우수하다.
본 발명의 분산액의 틱소비는, 1.0 ∼ 2.2 가 바람직하다. 이 경우, 분산액의 분산성과 도공성이 우수하여, 용이하게 층 (도막) 을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 분산액의 틱소비는, 1.4 ∼ 2.2 가 바람직하고, 1.45 ∼ 2.10 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다. 이 경우, 분산액의 분산성과 도공성이 우수하여, 보다 균일한 층 (도막) 을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 틱소비는, 1.0 ∼ 1.5 가 바람직한 경우가 있다. 그 경우, 1.05 ∼ 1.45 가 보다 바람직하고, 1.1 ∼ 1.4 가 더욱 바람직하고, 1.1 ∼ 1.3 이 특히 바람직하다. 이 경우, 이종의 수지 재료의 바니시와의 혼합성이 더욱 우수하다.
또한, 본 발명의 분산액 II 의 점도는, 100 m㎩·s 미만으로 할 수 있고, 1 ∼ 75 m㎩·s 가 바람직하고, 10 ∼ 50 m㎩·s 가 보다 바람직하다. 이러한 점도의 분산액은, 점성이 지나치게 높지 않기 때문에, 취급이 용이함과 함께, 이종의 수지 재료의 바니시와의 상용성도 우수하다. 또, 점도 조정제 등을 사용하면, 분산액의 점도를 임의의 범위에서 조정할 수 있기 때문에, 층 (도막) 을 형성할 때에 기재의 표면에 분산액을 공급하는 방법의 선택지의 폭이 넓어진다.
본 발명의 분산액 II 의 틱소비는, 1.0 ∼ 2.2 가 바람직하고, 1.4 ∼ 2.2 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 분산액은, TFE 계 폴리머를 포함하는 수지층 (이하, 「F 층」 이라고도 기재한다.) 을 형성할 수 있다. 본 발명의 분산액으로부터, 기재의 표면에 F 층을 형성하는 것이 바람직하다.
F 층의 형성 시에는, 본 발명의 분산액을 기재의 표면에 도포하여 웨트막을 형성하고, 이어서 웨트막을 가열하여 용매를 증류 제거하여, F 층을 형성하는 것이 바람직하다.
기재로는, 금속박이 바람직하다.
금속박의 재질로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금 (42 합금도 포함한다), 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금 등을 들 수 있다.
금속박으로는, 압연 동박, 전해 동박 등을 들 수 있다. 금속박의 표면에는, 방청층 (크로메이트 등의 산화물 피막 등), 내열층 등이 형성되어 있어도 된다.
금속박의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. 이 경우, F 층과의 접착성이 양호해지기 쉽다.
금속박의 두께는, 1 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다.
금속박의 표면은 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되고, 금속박의 표면의 전체가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 되고, 금속박의 표면의 일부가 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다.
본 발명은, 본 발명의 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 금속박을 가열하여 F 층을 갖는 수지가 부착된 금속박의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서의 수지가 부착된 금속박은, 금속박의 적어도 일방의 표면에 F 층을 갖는다. 요컨대, 수지가 부착된 금속박은, 금속박의 편면에만 F 층을 가지고 있어도 되고, 금속박의 양면에 F 층을 가지고 있어도 된다.
수지가 부착된 금속박의 휨률은, 25 ％ 이하가 바람직하고, 7 ％ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 수지가 부착된 금속박을 프린트 기판에 가공할 때의 핸들링성과, 얻어지는 프린트 기판의 전송 특성이 우수하다.
또한, 수지가 부착된 금속박의 휨률은, 수지가 부착된 금속박으로부터 가로세로 180 ㎜ 의 네모진 시험편을 잘라내고, 시험편에 대해 JIS C 6471 : 1995 (대응 국제 규격 IEC 249-1 : 1982) 에 규정되는 측정 방법에 따라서 측정되는 값이다.
수지가 부착된 금속박의 치수 변화율은, ± 1 ％ 이하가 바람직하고, ± 0.2 ％ 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 수지가 부착된 금속박을 프린트 기판에 가공하고, 또한 그것을 다층화하기 쉽다.
또한, 수지가 부착된 금속박의 치수 변화율은, 수지가 부착된 금속박을 가로세로 150 ㎜ 로 잘라내고, 0.3 ㎜ 의 드릴을 사용하여 네 모퉁이에 구멍을 뚫어 삼차원 측정기로 구멍의 위치를 측정하고, 수지가 부착된 금속박의 금속박을 에칭으로 없애고, 130 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 네 모퉁이에 뚫은 구멍의 위치를 삼차원 측정기로 측정했을 때의, 에칭 전후의 구멍의 위치의 차로부터 산출할 수 있다.
F 층의 표면의 물 접촉각은, 70 ∼ 100 ° 가 바람직하고, 70 ∼ 90 ° 가 특히 바람직하다. 이 경우, F 층과 다른 기재의 접착성이 보다 우수하다. 상기 범위가 하한 이상이면, 수지가 부착된 금속박을 프린트 기판에 가공했을 때의 전기 특성 (저유전손실과 저유전율) 이 보다 우수하다.
F 층의 두께는, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. F 층의 두께는, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 미만이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 수지가 부착된 금속박을 프린트 기판에 가공했을 때의 전기 특성과 수지가 부착된 금속박의 휨 억제를 균형잡기 쉽다. 수지가 부착된 금속박이 금속박의 양면에 F 층을 갖는 경우, 각각의 F 층의 조성 및 두께는, 수지가 부착된 금속박의 휨을 억제하는 점에서, 각각 동일한 것이 바람직하다.
F 층의 비유전률은, 2.0 ∼ 3.5 가 바람직하고, 2.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다. 이 경우, 저유전율이 요구되는 프린트 기판 등에 수지가 부착된 금속박을 적합하게 사용할 수 있다.
F 층의 표면의 Ra 는, F 층의 두께 미만이며, 2.2 ∼ 8 ㎛ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 수지가 부착된 금속박의 접착성과 가공성을 균형잡기 쉽다.
도포 방법은, 도포 후의 금속박의 표면에 파우더 분산액으로 이루어지는 안정된 웨트막이 형성되는 방법이면 되며, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법 등을 들 수 있다.
파우더 분산액의 도포 후, 금속박을 가열할 때에는, 저온 영역에 유지하여, 용매를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 저온 영역의 온도로는, 80 ℃ 이상 180 ℃ 미만이 바람직하고, 100 ∼ 175 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ℃ ∼ 170 ℃ 가 특히 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 이 저온 영역에 있어서도, 본 발명의 분산액에 포함되는 분산제는 친수 성분을 형성할 수 있기 때문에, 금속박과 F 층의 물성을 손상시키지 않고, 접착성이 우수한 F 층을 갖는 수지가 부착된 금속박을 형성할 수 있다. 저온 영역에 유지할 때의 온도는, 분위기의 온도를 나타낸다.
저온 영역의 유지는, 1 단계로 실시해도 되고, 상이한 온도에서 2 단계 이상으로 실시해도 된다.
저온 영역에 유지하는 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
저온 영역의 유지에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하 중 어느 상태여도 된다. 또, 상기 유지에 있어서의 분위기는, 산화성 가스 (산소 가스 등.) 분위기, 환원성 가스 (수소 가스 등.) 분위기, 불활성 가스 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등.) 분위기 중 어느 것이어도 된다.
유지에 있어서의 분위기는, 분산제의 산화 분해가 재촉되고, F 층의 접착성이 향상되는 관점에서, 산소 가스를 포함하는 분위기가 바람직하다.
산소 가스를 포함하는 분위기에 있어서의 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 1 × 102 ∼ 3 × 105 ppm 이 바람직하고, 0.5 × 103 ∼ 1 × 104 ppm 이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 분산제의 산화 분해와, 금속박의 산화 억제를 균형잡기 쉽다.
저온 영역의 유지하는 시간은, 0.1 ∼ 10 분간이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 분간이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지가 부착된 금속박의 제조 방법에 있어서는, 또한, 저온 영역의 유지 온도 초과의 온도 영역 (이하, 「소성 영역」 이라고도 기재한다.) 에서 TFE 계 폴리머를 소성시켜 금속박의 표면에 F 층을 형성하는 것이 바람직하다. 소성 영역의 온도는, 분위기의 온도를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, F 파우더가 조밀하게 패킹하고, 분산제에서 유래하는 친수 성분이 효과적으로 표면 편석한 상태에서 TFE 계 폴리머의 융착이 진행되는 것으로 생각되며, 그 결과, 접착성이 우수한 F 층이 형성된다. 또한, 파우더 분산액이 열 용융성 수지를 포함하면, TFE 계 폴리머와 용해성 수지의 혼합물로 이루어지는 F 층이 형성되고, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 포함하면, TFE 계 폴리머와 열경화성 수지의 경화물로 이루어지는 F 층이 형성된다.
소성 방법으로는, 오븐을 사용하는 방법, 통풍 건조로를 사용하는 방법, 적외선 등의 열선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. F 층의 표면의 평활성을 높이기 위해서, 가열 판, 가열 롤 등으로 가압해도 된다. 가열 방법으로는, 단시간에 소성할 수 있고, 원적외선로가 비교적 컴팩트한 점에서, 원적외선을 조사하는 방법이 바람직하다. 가열 방법으로는, 적외선 가열과 열풍 가열을 조합해도 된다.
원적외선의 유효 파장대는, TFE 계 폴리머의 균질인 융착을 재촉하는 점에서, 2 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하다.
소성에 있어서의 분위기는, 상압하, 감압하 중 어느 상태여도 된다. 또, 상기 분위기는, 산화성 가스 (산소 가스 등.) 분위기, 환원성 가스 (수소 가스 등.) 분위기, 불활성 가스 (헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등.) 분위기 중 어느 것이어도 되고, 금속박, 형성되는 F 층 각각의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 환원성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
소성에 있어서의 분위기는, 불활성 가스로 구성되고 산소 가스 농도가 낮은 가스 분위기가 바람직하고, 질소 가스로 구성되고 산소 가스 농도 (체적 기준) 가 500 ppm 미만인 가스 분위기가 바람직하다. 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 300 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또, 산소 가스 농도 (체적 기준) 는, 통상적으로, 1 ppm 이상이다. 이 범위에 있어서, 분산제의 추가적인 산화 분해가 억제되고, F 층의 친수성을 향상시키기 쉽다.
소성 영역의 온도는, 250 ℃ ∼ 400 ℃ 이하가 바람직하고, 300 ∼ 380 ℃ 가 특히 바람직하다.
소성 영역에 유지하는 시간은, 30 초 ∼ 5 분간이 바람직하고, 1 ∼ 2 분간이 특히 바람직하다.
수지가 부착된 금속박에 있어서의 F 층이 종래의 절연 재료 (폴리이미드 등의 열경화성 수지의 경화물.) 인 경우, 열경화성 수지를 경화시키기 위해서 장시간의 가열이 필요하다. 한편, 본 발명에 있어서는, TFE 계 폴리머의 융착에 의해 단시간의 가열로 F 층을 형성할 수 있다. 또, 파우더 분산액이 열경화성 수지를 포함하는 경우, 소성 온도를 낮게 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 수지가 부착된 금속박에 F 층을 형성할 때의 금속박에 대한 열 부하가 작은 방법이며, 금속박에 대한 데미지가 작은 방법이다.
본 발명에 있어서의 수지가 부착된 금속박에는, F 층의 선팽창을 제어하거나, F 층의 접착성을 더욱 개선하거나 하기 위해서, F 층의 표면에 표면 처리를 해도 된다.
F 층의 표면에 하는 표면 처리 방법으로는, 어닐 처리, 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 처리, 케미컬 에칭, 실란 커플링 처리, 미세 조면화 (粗面化) 처리 등을 들 수 있다.
어닐 처리에 있어서의 온도는, 80 ∼ 190 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 180 ℃ 가 특히 바람직하다.
어닐 처리에 있어서의 압력은, 0.001 ∼ 0.030 ㎫ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 0.015 ㎫ 가 특히 바람직하다.
어닐 처리의 시간은, 10 ∼ 300 분간이 바람직하고, 30 ∼ 120 분간이 특히 바람직하다.
플라즈마 처리에 있어서의 플라즈마 조사 장치로는, 고주파 유도 방식, 용량 결합형 전극 방식, 코로나 방전 전극 - 플라즈마 제트 방식, 평행 평판형, 리모트 플라즈마형, 대기압 플라즈마형, ICP 형 고밀도 플라즈마형 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리에 사용하는 가스로는, 산소 가스, 질소 가스, 희가스 (아르곤 등), 수소 가스, 암모니아 가스 등을 들 수 있고, 희가스 또는 질소 가스가 바람직하다. 플라즈마 처리에 사용하는 가스의 구체예로는, 아르곤 가스, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스, 수소 가스와 질소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 들 수 있다.
플라즈마 처리에 있어서의 분위기로는, 희가스 또는 질소 가스의 체적분율이 70 체적％ 이상인 분위기가 바람직하고, 100 체적％ 인 분위기가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, F 층의 표면의 Ra 를 2.0 ㎛ 이하로 조정하여, F 층의 표면에 미세 요철을 형성하기 쉽다.
본 발명에서 얻어지는 수지가 부착된 금속박의 F 층의 표면은, 친수성이 높고 접착성이 우수하기 때문에, 다른 기판과 용이하게 강고하게 적층할 수 있다.
다른 기판으로는, 내열성 수지 필름, 섬유 강화 수지판의 전구체인 프리프레그, 내열성 수지 필름층을 갖는 적층체, 프리프레그층을 갖는 적층체 등을 들 수 있다.
또한, 내열성 수지란, 용융 온도가 280 ℃ 이상인 고분자 화합물, 또는 JIS C 4003 : 2010 (IEC 60085 : 2007) 에서 규정되는 최고 연속 사용 온도가 121 ℃ 이상인 고분자 화합물을 의미한다.
프리프레그는, 강화 섬유 (유리 섬유, 탄소 섬유 등) 의 기재 (토우, 직포 등) 에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지를 함침시킨 시트상의 기판이다.
내열성 수지 필름은, 내열성 수지의 1 종 이상을 포함하는 필름이며, 단층 필름이어도 되고 다층 필름이어도 된다.
내열성 수지로는, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에테르아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 액정성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지가 부착된 금속박의 F 층의 표면에 다른 기재를 적층하는 방법으로는, 수지가 부착된 금속박과 다른 기판을 열 프레스하는 방법을 들 수 있다.
다른 기판이 프리프레그인 경우의 프레스 온도는, TFE 계 폴리머의 융점 이하가 바람직하고, 120 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하고, 160 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 프리프레그의 열 열화를 억제하면서, F 층과 프리프레그를 강고하게 접착할 수 있다.
기판이 내열성 수지 필름인 경우의 프레스 온도는, 310 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 내열성 수지 필름의 열 열화를 억제하면서, F 층과 내열성 수지 필름을 강고하게 접착할 수 있다.
열 프레스는, 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 20 ㎪ 이하의 진공도로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이 범위에 있어서, 적층체에 있어서의 F 층, 기판, 금속박 각각의 계면에 대한 기포 혼입을 억제할 수 있어, 산화에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또, 열 프레스 시에는 상기 진공도에 도달한 후에 승온하는 것이 바람직하다. 상기 진공도에 도달하기 전에 승온하면, F 층이 연화한 상태, 즉 일정 정도의 유동성, 밀착성이 있는 상태에서 압착되어 버려, 기포의 원인이 된다.
열 프레스에 있어서의 압력은, 0.2 ㎫ 이상이 바람직하다. 또, 압력의 상한은, 10 ㎫ 이하가 바람직하다. 이 범위에 있어서, 기판의 파손을 억제하면서, F 층과 기판을 강고하게 밀착할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지가 부착된 금속박이나 그 적층체는, 플렉시블 구리 피복 적층판이나 리지드 구리 피복 적층판으로서, 프린트 기판의 제조에 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 있어서의 수지가 부착된 금속박의 금속박을 에칭 등에 의해 소정 패턴의 도체 회로 (패턴 회로) 에 가공하는 방법이나, 본 발명에 있어서의 수지가 부착된 금속박을 전해 도금법 (세미 애디티브법 (SAP 법), 모디파이드 세미 애디티브법 (MSAP 법) 등.) 에 의해 패턴 회로에 가공하는 방법을 사용하면, 본 발명에 있어서의 수지가 부착된 금속박으로부터 프린트 기판을 제조할 수 있다.
프린트 기판의 제조에 있어서는, 패턴 회로를 형성한 후에, 패턴 회로 상에 층간 절연막을 형성하고, 층간 절연막 상에 추가로 도체 회로를 형성해도 된다. 층간 절연막은, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.
프린트 기판의 제조에 있어서는, 패턴 회로 상에 솔더 레지스트를 적층해도 된다. 솔더 레지스트는, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 파우더 분산액에 의해 형성할 수 있다.
프린트 기판의 제조에 있어서는, 패턴 회로 상에 커버레이 필름을 적층해도 된다.
이상, 본 발명의 분산액에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 서술한 실시형태의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 분산액은, 상기 서술한 실시형태에 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
사용한 재료를 이하에 나타낸다.
[F 파우더]
파우더 1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 97.9 몰％, 0.1 몰％, 2.0 몰％ 포함하는 코폴리머 (융점 : 300 ℃) 의 파우더 (D50 : 1.7 ㎛, D90 : 3.8 ㎛, 소충전 부피 밀도 : 0.269 g/㎖, 밀충전 부피 밀도 : 0.315 g/㎖).
파우더 2 : TFE 단위를 99.5 몰％ 이상 포함하는 실질적으로 TFE 의 호모폴리머 (380 ℃ 에 있어서의 용융 점도 : 1.4 × 104) 의 파우더 (D50 : 0.3 ㎛, D90 : 0.6 ㎛,).
또한, 폴리머와 파우더의 각각의 물성은, 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
＜폴리머의 용융 점도＞
ASTM D 1238 에 준거하여, 플로 테스터 및 2Φ-8L 의 다이를 사용하여, 미리 측정 온도에서 5 분간 가열해 둔 폴리머의 시료 (2 g) 를 0.7 ㎫ 의 하중으로 측정 온도로 유지하여 측정하였다.
＜폴리머의 용융 온도＞
시차 주사 열량계 (세이코 인스트루먼트사 제조, DSC-7020) 를 사용하여, TFE 계 폴리머를 10 ℃/분의 속도로 승온시켜 측정하였다.
＜파우더의 D50 및 D90＞
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, LA-920 측정기) 를 사용하여, 파우더를 수중 (水中) 에 분산시켜 측정하였다.
[분산제]
분산제 11 : 모노머 F1 과 모노머 H1 과 모노머 H2 와 모노머 R1 의 코폴리머 (논이온성).
분산제 12 : 모노머 O1 과 모노머 AO1 의 코폴리머 (논이온성).
분산제 13 : 모노머 F1 과 모노머 R1 의 코폴리머 (논이온성).
분산제 14 : 모노머 F1 과 모노머 AO1 의 코폴리머 (논이온성).
분산제 15 : 모노머 F1 과 모노머 H1 과 모노머 R1 의 코폴리머 (논이온성).
분산제 21 : 모노머 F2 단위와, 모노머 AO2 단위를, 이 순서로 45 몰％, 55 몰％ 포함하는 폴리머.
분산제 22 : 모노머 F1 단위와, 모노머 AO2 단위를, 이 순서로 38 몰％, 62 몰％ 포함하는 폴리머.
분산제 23 : 헥사플루오로프로필렌옥사이드의 개환 부가물.
분산제 31 : 모노머 F1 단위와, 모노머 R3 단위와, 모노머 AO31 단위와, 아크릴로니트릴 단위를, 이 순서로 48 몰％, 16 몰％, 14 몰％, 22 몰％ 포함하는 사원계 폴리머.
분산제 32 : 모노머 F1 단위와, 모노머 R3 단위와, 모노머 AO32 단위와, 아크릴로니트릴 단위를, 이 순서로 50 몰％, 15 몰％, 15 몰％, 20 몰％ 포함하는 사원계 폴리머.
분산제 33 : 모노머 F1 단위와, 모노머 R3 단위와, 모노머 AO32 단위를, 이 순서로 55 몰％, 23 몰％, 22 몰％ 포함하는 삼원계 폴리머.
분산제 41 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO41 단위를, 이 순서로 81 몰％, 19 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 35 질량％, AO 함유량 : 34 질량％).
분산제 42 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO42 단위를, 이 순서로 68 몰％, 32 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 13 질량％, AO 함유량 : 74 질량％).
분산제 43 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO41 단위를, 이 순서로 56 몰％, 44 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 19 질량％, AO 함유량 : 60 질량％).
분산제 44 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO41 단위를, 이 순서로 42 몰％, 58 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 12 질량％, AO 함유량 : 70 질량％).
분산제 45 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO43 단위를, 이 순서로 76 몰％, 24 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 12 질량％, AO 함유량 : 78 질량％).
분산제 51 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO5 단위를, 이 순서로 16 몰％, 84 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 22 질량％, 수산기가 : 263 ㎎KOH/g).
분산제 52 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO5 단위를, 이 순서로 8 몰％, 92 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 13 질량％, 수산기가 : 333 ㎎KOH/g).
분산제 53 : 모노머 F1 단위와 모노머 AO5 단위를, 이 순서로 55 몰％, 45 몰％ 포함하는 폴리머 (불소 함유량 : 46 질량％, 수산기가 : 85 ㎎KOH/g).
또한, 사용한 모노머를 하기에 나타낸다.
모노머 F1 : CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2(CF2)6F
모노머 F2 : CH2=C(CH3)C(O)OCH2CF2(OCF2)a·(OCF2CF2)bOCF3 (a 와 b 는, 각각 자연수이며, 그 합은 20 이다.)
모노머 O1 : CH2=C(CH3)C(O)OCH(CH3)O(CF2)6F
모노머 H1 : CH2=C(CH3)C(O)OCH2-Ph (식 중, 「Ph」 는 페닐기.)
모노머 H2 : CH2=C(CH3)C(O)OCH＜Nb (식 중, 「CH＜Nb」 는 이소보르닐기를 나타낸다.)
모노머 R1 : CH2=CHC(O)O(CH2)17CH3
모노머 R3 : CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)12H
모노머 AO1 : CH2=CHC(O)(OCH2CH2)11OH
모노머 AO2 : CH2=CHC(O)(OCH2CH2)9OH
모노머 AO31 : CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)35OCH3
모노머 AO32 : CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)9OH
모노머 AO41 : CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)23OCH3
모노머 AO42 : CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)66OCH3
모노머 AO43 : CH2=C(CH3)C(O)(OCH2CH2)120OCH3
모노머 AO5 : CH2=C(CH3)C(O)OCH2CH2OH
또한, 각각의 모노머 AO 에 있어서의 (OCH2CH2) 단위의 수는, 평균값이다.
[금속박]
동박 1 : 저조화 (低粗化) 처리된 동박 (두께 12 ㎛, 표면의 10 점 평균 조도 0.6 ㎛).
[용매]
CHN : 시클로헥사논
MEK : 메틸에틸케톤
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[예 1] 분산액 I 의 제조·평가예
1. 분산액의 조제
파우더 1 의 30 질량부, 분산제 11 을 25 질량％ 포함하는 용액의 6 질량부, CHN 의 64 질량부를 혼합하여 분산액 11 을 조제하였다.
1 개월간 정치 (靜置) 한 분산액 11 에 있어서, 하드 케이크상으로 침강되어 있는 파우더는 용이하게 풀 수 있어, 분산액 11 은 재분산성이 우수하였다.
또, 6 rpm, 30 rpm, 60 rpm 의 회전수로 측정되는 분산액 11 의 점도 (25 ℃) 는, 이 순서로 773 m㎩·s, 197 m㎩·s, 109 m㎩·s 였다. 또한, CHN 대신에 MEK 를 사용하여 조제되는 분산액의, 6 rpm, 30 rpm, 60 rpm 의 회전수로 측정되는 점도 (25 ℃) 는, 이 순서로 1427 m㎩·s, 328 m㎩·s, 176 m㎩·s 였다.
F 파우더 및 분산제의 종류를 변경하는 것 이외에는, 분산액 11 의 조제예 와 동일하게 하여, 분산액 12 ∼ 16 을 얻었다. 결과를, 정리하여 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
2. 수지가 부착된 동박의 제조·평가
동박 1 의 표면에 다이 코터를 사용하여 분산액 11 을 도포하고, 동박 1 을 통풍 건조로 (분위기 온도 : 170 ℃, 분위기 가스 : 산소 가스 농도 8000 ppm 의 질소 가스.) 에 통과시켜 1 분간 유지하고, 원적외선로 (온도 : 340 ℃, 가스 : 산소 가스 농도 100 ppm 미만의 질소 가스.) 에 추가로 통과시켜 1 분간 유지하고, 동박 1 의 표면에 폴리머 1 을 포함하는 F 층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 수지가 부착된 동박 11 을 제조하였다.
분산액의 종류, 통풍 건조로의 조건 (분위기 온도, 분위기 가스의 산소 가스 농도.) 을 변경하는 것 이외에는, 수지가 부착된 동박 11 의 제조와 동일하게 하여 수지가 부착된 동박 11 ∼ 16 을 제조하였다.
각각의 수지가 부착된 동박의, F 층의 물 접촉각, F 층의 평활성, 금속박의 색조를, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
＜F 층의 평활성＞
광 조사한 F 층을 비스듬한 상방에서 육안으로 보고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 모양이 확인되지 않는다.
△ : 줄무늬 모양은 확인되지 않지만, 유자 껍질 모양이 확인된다.
× : 줄무늬 모양이 확인된다.
＜F 층의 물 접촉각＞
25 ℃ 에서 수지가 부착된 금속박의 F 층의 표면에 순수 (약 2 ㎕) 를 두었을 때의, 물방울과 F 층의 표면이 이루는 각도를, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 CA-X 형) 를 사용하여 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 물 접촉각이 90 ° 이하이다.
× : 물 접촉각이 90 ° 초과이다.
＜금속박의 색조＞
○ : 수지가 부착된 금속박의 제조 전후로 금속박 표면이 변색되지 않는다.
× : 수지가 부착된 금속박의 제조 전후로 금속박 표면이 청동색으로 변색된다.
이상의 제조·평가의 결과를, 정리하여 표 2 에 나타낸다. 또한, 수지가 부착된 동박 11 에 있어서, F 층에 황변은 확인되지 않고, F 층은 투명성도 우수하였다.
Figure pct00004
3. 적층체의 제조·평가
수지가 부착된 동박 12 의 F 층의 표면을 진공 플라즈마 처리하였다. 처리 조건은, 출력 : 4.5 kW, 도입 가스 : 아르곤 가스, 도입 가스 유량 : 50 ㎤/분간, 압력 : 50 mTorr (6.7 Pa), 처리 시간 : 2 분간으로 하였다.
처리 후의 수지가 부착된 동박 12 의 F 층의 표면에, 프리프레그로서 FR-4 (히타치 화성사 제조, GEA-67N 0.2 t (HAN), 강화 섬유 : 유리 섬유, 매트릭스 수지 : 에폭시 수지, 두께 : 0.2 ㎜) 를 겹치고, 185 ℃, 3.0 ㎫ 의 가압 조건으로, 60 분간, 진공 열 프레스하여 적층체 11 을 제조하였다.
수지가 부착된 동박을 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 적층체 12 ∼ 13 을 제조하였다. 각각의 적층체의 박리 강도를, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.
＜적층체의 박리 강도＞
사각형상 (길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜) 으로 잘라낸 적층체의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치를 고정하고, 인장 속도 50 ㎜/분으로, 길이 방향의 편단으로부터 적층체에 대하여 90 °, 금속박과 F 층을 박리시켰을 때에 가해지는 최대 하중을 박리 강도 (N/㎝) 로서 측정하였다. 결과를, 정리하여 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00005
4. 필름의 제조예
분산제 11 을 25 질량％ 포함하는 용액의 4 질량부와 분산제 14 의 25 질량％ 포함하는 용액의 8 질량부와 NMP 의 58 질량부를 혼합하고, 추가로 파우더 1 의 30 질량부를 혼합하여 분산액 17 을 조제하였다. 분산액 11 대신에 분산액 17 을 사용하는 것 이외에는 상기 서술한 수지가 부착된 동박 11 의 제조예와 동일하게 하여, 수지가 부착된 동박을 제조하고, 추가로 그 동박을 에칭에 의해 제거하여 F 층으로 이루어지는 필름을 얻었다. 필름의, 전광선 투과율은 96 ％ 이고, 확산 투과율은 1.6 ％ 이고, 헤이즈값은 1.7 ％ 였다. 또, 필름에 황변은 확인되지 않고, 필름은 투명성이 우수하였다.
5. 분산액의 조제·평가예
분산제 15 를 25 질량％ 포함하는 용액의 4 질량부와 분산제 14 의 25 질량％ 포함하는 용액의 8 질량부와 NMP 의 58 질량부를 혼합하고, 추가로 파우더 1 의 30 질량부를 혼합하여 분산액 18 을 조제하였다. 1 개월간 정치한 분산액 18 에 있어서, 하드 케이크상으로 침강되어 있는 파우더는 용이하게 풀 수 있어, 분산액 18 은 재분산성이 우수하였다.
[예 2] 분산액 II 의 제조·평가예
1. 분산액의 조제
55 질량부의 NMP 와 5 질량부의 분산제 21 을 포함하는 용액에, 40 질량부의 파우더 1 을 혼합하여, 분산액 21 을 조제하였다.
분산제의 종류를 변경하는 것 이외에는, 상기 서술한 분산액 21 의 조제 조건과 동일하게 하여, 분산액 22 ∼ 23 을 얻었다. 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00006
2. 분산액의 평가
2-1. 점도
분산액의 점도는, B 형 점도계를 사용하여, 실온하 (25 ℃) 에서 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 분산액의 측정을 3 회 반복하고, 측정된 3 회분의 측정값의 평균값으로 하였다.
2-2. 분산성
분산액의 분산 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 침강하지만, 가볍게 교반하면 재분산하였다.
△ : 전단을 가하여 교반하면 재분산하였다.
× : 전단을 가해도 재분산하지 않았다.
2-3. 평활성
먼저, 동박 1 의 표면에 다이 코터를 사용하여 분산액을 도포하고, 통풍 건조로 (분위기 온도 : 120 ℃) 에 통과시켜 1 분간 유지하고, 원적외선로 (온도 : 340 ℃) 에 추가로 통과시켜 3 분간 유지하고, 동박의 표면에 폴리머 1 의 F 층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 수지가 부착된 동박을 얻었다. 이와 같이 하여, 분산액 21 ∼ 23 의 각각에 대해, 수지가 부착된 동박 21 ∼ 23 을 얻었다. 수지가 부착된 동박의 F 층의 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
[평가 기준]
○ : F 층의 표면에, 유자 모양이 관찰되지 않았다.
× : F 층의 표면에, 유자 모양이 관찰되었다.
이상의 분산액의 평가 결과를, 이하의 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00007
또한, NMP 대신에, NMP 또는 CHN 을 각각 사용하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 분산액을 조제하면, 상기와 동등한 결과를 나타낸다.
[예 3] 분산액 III 의 제조·평가예
1. 분산액의 조제
50 질량부의 NMP 에, 5 질량부의 분산제 31 및 45 질량부의 파우더 1 을 혼합하여, 분산액 31 을 조제하였다.
분산제의 종류를 변경하는 것 이외에는, 상기 서술한 분산액 31 의 조제 조건과 동일하게 하여, 분산액 32 ∼ 33 을 얻었다. 결과를, 정리하여 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00008
2. 분산액의 평가
2-1. 분산액의 분산성
분산액의 분산 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 침강하지만, 가볍게 교반하면 재분산하였다.
△ : 전단을 가하여 교반하면 재분산하였다.
× : 전단을 가해도 재분산하지 않았다.
2-2. F 층의 젖음성
동박 1 의 표면에 다이 코터를 사용하여 분산액을 도포하고, 예 2 의 수지가 부착된 동박의 제조예와 동일하게 하여, 동박 1 의 표면에 F 폴리머의 F 층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 수지가 부착된 동박을 얻었다. 이와 같이 하여, 분산액 31 ∼ 33 의 각각에 대해, 수지가 부착된 동박 31 ∼ 33 을 얻었다.
그 후, 25 ℃ 에서 수지가 부착된 금속박의 F 층의 표면에 순수 (약 2 ㎕) 를 두었을 때의, 물방울과 F 층의 표면이 이루는 각도를, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조 CA-X 형) 를 사용하여 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 물 접촉각이 80 ° 이하이다.
× : 물 접촉각이 80 ° 초과이다.
2-3. 접착성
먼저, 상기에서 얻어진 수지가 부착된 동박의 F 층의 표면을, 예 1 과 동일한 조건으로, 진공 플라즈마 처리하였다. 다음으로, 처리 후의 수지가 부착된 동박의 F 층의 표면에, 프리프레그로서 FR-4 를 겹치고, 예 1 과 동일한 조건으로, 진공 열 프레스하여 적층체를 얻었다. 그 후, 적층체의 박리 강도를 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 박리 강도가 5 N/㎝ 이상이다.
× : 박리 강도가 5 N/㎝ 미만이다.
이상의 평가 결과를, 이하의 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00009
[예 4] 분산액 IV 의 제조·평가예
1. 분산액의 조제
64 질량부의 NMP 와 3 질량부의 분산제 41 을 혼합하고, 추가로 33 질량부의 파우더 1 을 혼합하여, 분산액 41 을 조제하였다.
분산제의 종류를 변경하는 것 이외에는, 상기 서술한 분산액 41 의 조제 조건과 동일하게 하여, 분산액 42 ∼ 45 를 얻었다. 분산액의 분산성을, 하기 기준으로 평가하였다.
＜분산액의 분산성＞
분산액의 분산 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 침강하지만, 가볍게 교반하면 재분산하였다.
△ : 전단을 가하여 교반하면 재분산하였다.
× : 전단을 가해도 재분산하지 않았다.
결과를, 정리하여 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00010
또한, 분산액 41 에 있어서의 NMP 대신에, MEK 또는 CHN 을 각각 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 조제한 분산액은, 분산액 41 과 동등한 분산성을 나타냈다.
2. 수지가 부착된 동박의 제조·평가예
동박 1 의 표면에 다이 코터를 사용하여 분산액 41 을 도포하고, 예 2 의 수지가 부착된 동박의 제조예와 동일하게 하여, 동박 1 의 표면에 폴리머 1 의 F 층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 수지가 부착된 동박 41 을 얻었다. 또한, 분산액 41 대신에 분산액 42, 43 을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 수지가 부착된 동박 42, 43 을 제조하였다.
수지가 부착된 동박에 있어서의 F 층의 평활성을, 예 2 와 동일한 조건으로, 평가하였다. 결과를 정리하여 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00011
3. 적층체의 제조·평가예
수지가 부착된 동박 41 의 F 층의 표면을, 예 1 과 동일한 조건으로, 진공 플라즈마 처리하였다. 처리 후의 수지가 부착된 동박 41 의 F 층의 표면에, 프리프레그로서 FR-4 를 겹치고, 예 1 과 동일한 조건으로, 진공 열 프레스하여 적층체를 얻었다. 적층체의 박리 강도를, 예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 8 N/㎝ 였다.
[예 5] 분산액 V 의 제조·평가예
1. 분산액의 조제
35 질량부의 MEK 와 5 질량부의 분산제 51 을 혼합하고, 추가로 60 질량부의 파우더 1 을 혼합하여, 분산액 51 을 조제하였다.
분산제의 종류를 변경하는 것 이외에는, 분산액 51 의 조제 조건과 동일하게 하여, 분산액 52 ∼ 53 을 얻었다. 분산액의 분산성을, 하기 기준으로 평가하였다.
＜분산액의 분산성＞
분산액의 분산 상태를 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 침강하지만, 가볍게 교반하면 재분산하였다.
× : 전단을 가해도 재분산하지 않았다.
결과를, 정리하여 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00012
2. 수지가 부착된 동박 및 적층체의 제조예
동박 1 의 표면에 다이 코터를 사용하여 분산액 51 을 도포하고, 예 2 의 수지가 부착된 동박의 제조예와 동일하게 하여, 동박 1 의 표면에 폴리머 1 의 F 층 (두께 5 ㎛) 을 갖는 수지가 부착된 동박 51 을 얻었다.
수지가 부착된 동박 51 의 F 층의 표면을, 예 1 과 동일한 조건으로, 진공 플라즈마 처리하였다. 처리 후의 수지가 부착된 동박 51 의 F 층의 표면에, 프리프레그로서 FR-4 를 겹치고, 예 1 과 동일한 조건으로, 진공 열 프레스하여 적층체 51 을 얻었다. 적층체 51 의 박리 강도를, 예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 6 N/㎝ 였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 분산액은, 플루오로 폴리머를 포함하는, 접착성이 우수한 불소 수지층을 용이하게 형성할 수 있어, 필름, 섬유 강화 필름, 프리프레그, 금속 적층판, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 톱, 슬라이딩 베어링 등의 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 2018년 06월 06일에 출원된 일본 특허출원 2018-108740호, 2018년 09월 18일에 출원된 일본 특허출원 2018-173420호, 2018년 10월 30일에 출원된 일본 특허출원 2018-203957호, 2018년 10월 30일에 출원된 일본 특허출원 2018-203959호, 2018년 11월 06일에 출원된 일본 특허출원 2018-209241호 및 2018년 11월 21일에 출원된 일본 특허출원 2018-218321호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더와 용매와 분산제를 함유하는 상기 파우더가 입자상으로 분산된 분산액으로서, 상기 분산제가, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1 가 함불소 탄화수소기와, tert-알콕시카르보닐기, sec-알콕시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 폴리옥시알킬렌기 및 알코올성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 폴리머인, 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가, 하기 식 (FI) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 하기 식 (HI) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, 분산액.
    식 (FI) CH2=CRFIC(O)O-QFI-ZFI
    식 (HI) CH2=CRHIC(O)OC(-X1I)(-X2I)(-X3I)
    식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
    RFI 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    RHI 는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
    QFI 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
    ZFI 는, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
    X1I, X2I 및 X3I 는, X1I, X2I 및 X3I 가 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이거나, X1I 및 X2I 가 수소 원자이고 X3I 가 아릴기이거나, X1I 및 X2I 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고 X3I 가 알콕시기이거나, X1I 가 수소 원자 또는 알킬기이고 X2I 및 X3I 가 공동하여 알킬렌기를 형성하거나, 중 어느 것이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가, 하기 식 (FII) 로 나타내는 모노머로 나타내는 단위와 하기 식 (HII) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, 분산액.
    식 (FII) CH2=CXFIIC(O)-QFII-(OZFII)nII-ORFII
    식 (HII) CH2=CXHIIC(O)-(OZHII)mII-ORHII
    식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
    XFII 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    QFII 는, 2 가 연결기를 나타낸다.
    ZFII 는, 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
    nII 는, 2 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
    RFII 는, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
    XHII 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    ZHII 는, 알킬렌기를 나타낸다.
    mII 는, 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
    RHII 는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가, 하기 식 (FIII) 으로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 알킬(메트)아크릴레이트에 기초하는 단위와 하기 식 (HIII) 으로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 아크릴로니트릴 또는 아크릴아미드에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인, 분산액.
    식 (FIII) CH2=CXFIIIC(O)O-QFIII-RFIII
    식 (HIII) CH2=CXHIIIC(O)-(OZHIII)mIII-ORHIII
    식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
    XFIII 은, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    QFIII 은, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
    RFIII 은, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
    XHIII 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    ZHIII 은, 알킬렌기를 나타낸다.
    mIII 은, 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
    RHIII 은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가, 하기 식 (FIV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 하기 식 (HIV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하고, 불소 함유량이 15 ∼ 50 질량％ 또한 폴리옥시알킬렌기 함유량이 10 ∼ 70 질량％ 의 폴리머인, 분산액.
    식 (FIV) CH2=CXFIVC(O)O-QFIV-RFIV
    식 (HIV) CH2=CXHIVC(O)-(OZHIV)mIV-ORHIV
    식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
    XFIV 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    QFIV 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
    RFIV 는, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
    XHIV 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    ZHIV 는, 알킬렌기를 나타낸다.
    mIV 는, 3 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.
    RHIV 는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가, 하기 식 (FV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위와 하기 식 (HV) 로 나타내는 모노머에 기초하는 단위를 포함하고, 불소 함유량이 20 ∼ 40 질량％ 또한 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 의 폴리머인, 분산액.
    식 (FV) CH2=CXFVC(O)O-QFV-RFV
    식 (HV) CH2=CXHVC(O)-QHV-OH
    식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
    XFV 는, 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    QFV 는, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기를 나타낸다.
    RFV 는, 폴리플루오로알킬기, 에테르성 산소 원자를 포함하는 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로알케닐기를 나타낸다.
    XHV 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    QHV 는, 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대하여, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 99.5 몰％ 이상 포함하는, 분산액.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 폴리머에 포함되는 전체 단위에 대하여, 테트라플루오로에틸렌 이외의 코모노머에 기초하는 단위를 0.5 몰％ 초과 포함하는, 분산액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 카르보닐기 함유기, 하이드록시기, 에폭시기, 아미드기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는, 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파우더의 체적 기준 누적 50 ％ 지름이, 0.05 ∼ 6 ㎛ 인, 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 극성 용매인, 분산액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 케톤, 에스테르 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매로 이루어지는, 분산액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, γ-부티로락톤 또는 N-메틸-2-피롤리돈인, 분산액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 분산액을 금속박의 표면에 도포하고, 금속박을 가열하여, 상기 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 수지층을 갖는 수지가 부착된 금속박을 얻는, 수지가 부착된 금속박의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 제조 방법으로 수지가 부착된 금속박을 제조하고, 수지가 부착된 금속박의 금속박을 에칭하여 패턴 회로를 형성하는, 프린트 기판의 제조 방법.
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