KR20230010621A - 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법 - Google Patents

열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 갖는 층과 기판의 접착성을 개량하고, 박리 강도, 내수성 등의 신뢰성이 우수한 적층체를 부여하는 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 분산액을 기판 상에 도포, 건조시켜 도막을 형성하고, 얻어진 상기 도막을 추가로 가열하여, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 적어도 상기 도막의 형성부터 상기 층의 형성 후까지의 과정에서, 상기 도막 또는 상기 층과 상기 기판을 가열 압축하는, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법.

Description

열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법
본 발명은, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌계 폴리머는, 전기 절연성, 발수 발유성, 내약품성, 내열성 등의 물성이 우수하며, 전자 기기용 부품, 자동차용 부품 등에 널리 이용되고 있다. 특히 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는 저유전성이나 저유전 정접성이 우수하기 때문에, 그 특성을 살려 전자 기기 분야에 대한 이용이 주목을 끌고 있다.
예를 들어, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 구리 등의 금속 기판을 적층한 적층체나, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머와 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 적층한 적층체는 프린트 회로 기판으로서 사용되고 있다. 그러나 테트라플루오로에틸렌계 폴리머는 다른 수지나 금속과의 접착성이 떨어지기 때문에, 그 접착성의 개량이 각종, 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 분산액을 기재 위에 도포하고 가열하여 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 형성하는 적층체의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 제조 방법으로 형성되는 층은, 가열 중에 발생하는 가스 등에 의해, 팽윤이나 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 층의 두께 불균일이나 전기적 특성의 불균일이 발생하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2).
국제 공개 2016/159102호 일본 공개특허공보 2013-222899호
따라서, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 분산액을 다른 수지나 금속의 기판 상에 도포하고 가열하여 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 형성하는 적층체에는, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층과 기판의 접착성, 적층체의 내수성 및 박리 강도의 향상, 사용시의 박리 강도 등의 열화의 억제, 즉 사용에 있어서의 적층체의 신뢰성의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층과 기판의 접착성을 개량한, 박리 강도와 내수성이 우수한 적층체의 제공을 목적으로 하여, 상기 층과 기판을 갖는 적층체의 제조 방법에 대해 검토하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층과 기판의 접착성을 개량하고, 박리 강도와 내수성이 우수한 적층체를 부여하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 분산액을 기판 상에 도포, 건조시켜 도막을 형성하고, 얻어진 상기 도막을 추가로 가열하여, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 적어도 상기 도막의 형성부터 상기 층의 형성 후까지의 과정에서, 상기 도막 또는 상기 층과 상기 기판을 가열 압축하는, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법.
[2]
상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하고 극성 관능기를 갖는 폴리머, 또는, 전체 단위에 대해 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 2 내지 5 몰% 포함하고 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머인, 상기 [1] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[3]
상기 기판이 동박 또는 폴리이미드 필름인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[4]
상기 가열 압축의 온도가 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이 온도 이상 또한 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 용융 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[5]
상기 가열 압축의 압력이 0.2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[6]
상기 가열 압축을 상기 층의 형성시에 실시하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[7]
상기 가열 압축 전의 상기 도막의 두께에 대한, 상기 가열 압축 후의 도막의 두께의 비, 또는, 상기 가열 압축 전의 상기 층의 두께에 대한, 상기 가열 압축 후의 층의 두께의 비가, 0.1 내지 0.8 인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[8]
상기 가열 압축 후의 층의 두께가, 40 ㎛ 이상인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[9]
상기 분산액이, 추가로 무기 필러를 포함하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[10]
상기 분산액이, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 무기 필러를 포함하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[11]
상기 분산액이, 평균 입자경이 10 ㎛ 이상인 무기 필러를 포함하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[12]
상기 분산액 중의, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 대한, 상기 무기 필러의 질량비가, 0.5 내지 1.5 인, 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[13]
상기 분산액이, 추가로 비열 용융성의 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더를 포함하는 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[14]
상기 분산액이, 추가로 방향족 폴리머를 포함하는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[15]
상기 분산액이, 추가로 실란 커플링제를 포함하는 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층과 각종 기판의 접착성을 개량하고, 박리 강도와 내수성이 우수한 적층체를 제조할 수 있다.
이하의 용어는, 이하의 의미를 갖는다.
「열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머」란, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 기재한다) 에 기초하는 단위 (이하, TFE 단위라고도 기재한다) 를 포함하는 폴리머이고, 하중 49N 의 조건하, 용융 흐름 속도가 1 내지 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하는 용융 유동성의 폴리머를 의미한다.
「폴리머의 유리 전이점 (Tg)」은, 동적 점탄성 측정 (DMA) 법으로 폴리머를 분석하여 측정되는 값이다.
「폴리머의 용융 온도 (융점)」는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법으로 측정한 융해 피크의 최대값에 대응하는 온도이다.
「D50」은, 대상물 (파우더 또는 무기 필러) 의 평균 입자경이고, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 대상물의 체적 기준 누적 50 % 직경이다. 즉, 레이저 회절·산란법에 의해 대상물의 입도 분포를 측정하고, 대상물의 집단의 전체 체적을 100 % 로 하여 누적 커브를 구하여, 그 누적 커브 상에서 누적 체적이 50 % 가 되는 점의 입자경이다.
「D90」은, 대상물의 누적 체적 입경이고, 「D50」과 동일하게 하여 구해지는 대상물의 체적 기준 누적 90 % 직경이다.
「분산액의 점도」는, B 형 점도계를 사용하여, 실온하 (25 ℃) 에서 회전수가 30 rpm 인 조건하에서 분산액에 대해 측정되는 값이다. 측정을 3 회 반복하고, 3 회분의 측정값의 평균값으로 한다.
「분산액의 틱소비」란, 분산액을 회전수가 30 rpm 인 조건으로 측정하여 구해지는 점도를 회전수가 60 rpm 인 조건으로 측정하여 구해지는 점도로 나누어 산출되는 값이다.
「모노머에 기초하는 단위」란, 모노머의 중합에 의해 형성된 상기 모노머에 기초하는 원자단을 의미한다. 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다. 이하, 모노머 a 에 기초하는 단위를, 간단히 「모노머 a 단위」라고도 기재한다.
본 발명의 제조 방법 (이하, 본법이라고도 기재한다) 은 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머 (이하, F 폴리머라고도 기재한다) 의 파우더 (이하, 본 파우더라고도 기재한다) 를 포함하는 분산액 (이하, 본 분산액이라고도 기재한다) 을 기판 상에 도포, 건조시켜 도막을 형성하고, 얻어진 상기 도막을 추가로 가열하여, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 적어도 상기 도막의 형성부터 상기 층의 형성 후의 어느 단계에서, 상기 도막 또는 상기 층과 상기 기판을 가열 압축하여 적층체 (이하, 본 적층체라고도 기재한다) 를 얻는 방법이다.
본 파우더에 포함되는 F 폴리머의 용융 온도는 200 ℃ 이상이 바람직하고, F 폴리머의 용융 온도는 250 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 280 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. F 폴리머의 용융 온도는 성형성의 관점에서 325 ℃ 이하가 바람직하다.
F 폴리머의 유리 전이점은, 30 내지 150 ℃ 가 바람직하고, 75 내지 125 ℃ 가 보다 바람직하다.
F 폴리머로는, TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, PAVE 라고도 기재한다) 에 기초하는 단위 (이하, PAVE 단위라고도 기재한다) 를 포함하는 폴리머 (이하, PFA 라고도 기재한다) 또는 TFE 와 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 단위를 포함하는 코폴리머 (이하, FEP 라고도 기재한다) 가 바람직하고, PFA 가 특히 바람직하다. 이들 폴리머에는, 추가로 다른 코모노머에 기초하는 단위가 포함되어 있어도 된다.
PAVE 로는, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3 또는 CF2=CFOCF2CF2CF3 (이하, PPVE 라고도 기재한다) 이 바람직하고, PPVE 가 보다 바람직하다.
F 폴리머는, 극성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 극성 관능기를 갖는 F 폴리머는 후술하는 기판과의 접착성이나, 적층체의 박리 강도나 내수성 등의 신뢰성을 한층 향상시키기 쉽다.
극성 관능기는, F 폴리머 중의 모노머 단위에 포함되어 있어도 되고, 폴리머의 주사슬의 말단기에 포함되어 있어도 된다. 후자의 양태로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에서 유래하는 말단기로서 극성 관능기를 갖는 F 폴리머, F 폴리머를 플라즈마 처리나 전리선 처리하여 얻어지는 극성 관능기를 갖는 F 폴리머를 들 수 있다.
극성 관능기는, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기가 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 특히 바람직하다.
F 폴리머가 산소 함유 극성기를 갖는 경우, F 폴리머에 있어서의 산소 함유 극성기의 수는, 주사슬의 탄소수 1 × 106 개당, 10 내지 5000 개가 바람직하고, 100 내지 3000 개가 보다 바람직하다. 또한, F 폴리머에 있어서의 산소 함유 극성기의 수는, 폴리머의 조성 또는 국제 공개 제2020/145133호에 기재된 방법에 의해 정량할 수 있다.
수산기 함유기는, 알코올성 수산기를 함유하는 기가 바람직하고, -CF2CH2OH 또는 C(CF3)2OH 가 보다 바람직하다.
카르보닐기 함유기는, 카르보닐기 (>C(O)) 를 포함하는 기이고, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 이소시아네이트기, 카바메이트기 (-OC(O)NH2), 산무수물 잔기 (-C(O)OC(O)-), 이미드 잔기 (-C(O)NHC(O)- 등) 또는 카보네이트기 (-OC(O)O-) 가 바람직하고, 산무수물 잔기가 특히 바람직하다.
F 폴리머의 바람직한 양태로는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 극성 관능기를 갖는 폴리머 (1), 또는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하고, 전체 모노머 단위에 대해 PAVE 단위를 2 내지 5 몰% 포함하고, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머 (2) 를 들 수 있다. 이들 폴리머는, 제품 중에 있어서 미소 구정을 형성하기 때문에, 얻어지는 제품의 특성이 향상되기 쉽다.
폴리머 (1) 은, TFE 단위와, PAVE 단위와, 수산기 함유기 또는 카르보닐기 함유기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 폴리머 (1) 은, 전체 단위에 대해, TFE 단위를 90 내지 99 몰%, PAVE 단위를 0.5 내지 9.97 몰%, 및 상기 모노머에 기초하는 단위를 0.01 내지 3 몰%, 각각 포함하는 것이 바람직하다.
또, 상기 모노머는, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 또는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 (별칭 : 무수 하이믹산 ; 이하, 「NAH」라고도 기재한다.) 이 바람직하다.
폴리머 (1) 의 구체예로는, 국제 공개 제2018/16644호에 기재되는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 (2) 는, TFE 단위 및 PAVE 단위만으로 이루어지고, 전체 모노머 단위에 대해, TFE 단위를 95 내지 98 몰%, PAVE 단위를 2 내지 5 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
폴리머 (2) 에 있어서의 PAVE 단위의 함유량은, 전체 모노머 단위에 대해, 2.1 몰% 이상이 바람직하고, 2.2 몰% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 폴리머 (2) 가 극성 관능기를 갖지 않는다는 것은, 폴리머 주사슬을 구성하는 탄소 원자수의 1 × 106 개당에 대해, 폴리머가 갖는 극성 관능기의 수가, 500 개 미만인 것을 의미한다. 극성 관능기의 수는, 100 개 이하가 바람직하고, 50 개 미만이 보다 바람직하다. 극성 관능기의 수의 하한은, 통상적으로, 0 개이다.
폴리머 (2) 는, 폴리머 사슬의 말단기로서 극성 관능기를 발생시키지 않는, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용하여 제조해도 되고, 극성 관능기를 갖는 F 폴리머를 불소화 처리하여 제조해도 된다. 불소화 처리의 방법으로는, 불소 가스를 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 2019-194314호 등을 참조) 을 들 수 있다.
본 파우더는, F 폴리머를 함유하는 파우더로, 파우더 중의 열 용융성 F 폴리머의 양은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량% 인 것이 보다 바람직하다.
본 파우더의 D50 은, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 파우더의 D50 은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 본 파우더의 D90 은, 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 90 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 파우더의 D50 및 D90 이, 이러한 범위에 있으면, 그 표면적이 커져, 본 파우더의 분산성이 한층 개량되기 쉽다.
본 파우더는, F 폴리머와 상이한 다른 수지 또는 무기물을 함유해도 된다.
다른 수지의 구체예로는, 방향족 폴리이미드, 방향족 말레이미드, 스티렌 엘라스토머, 방향족 폴리아믹산 등의 방향족 폴리머를 들 수 있다.
무기물의 구체예로는, 실리카를 들 수 있다.
본 파우더는, F 폴리머를 코어로 하고 F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 화합물을 셀로 하는 코어-셀 구조를 형성하고 있어도 되고, F 폴리머를 셀로 하고 F 폴리머 이외의 수지 또는 무기 화합물을 코어로 하는 코어-셀 구조를 형성하고 있어도 된다.
본 분산액에 있어서의 F 파우더의 함유량은, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하다. F 파우더의 함유량은, 60 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이하가 보다 바람직하다.
본법에 있어서는, 본 파우더를 분산매에 분산시킨 본 분산액을 기재 상에 도포한다. 분산매는, 성형물의 성분 분포의 균일성의 저하나 공극의 억제의 관점에서, 탈기되어 있는 것이 바람직하다.
분산매는, 액상이고, 저점성 액체 또는 고점성 액체인 것이 바람직하고, 저점성 액체인 것이 보다 바람직하다. 분산매는, 1 종의 액체로 이루어져도 되고, 복수의 액체의 혼합물이어도 된다.
저점성 액체는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 0 mPa·s 초과 10 mPa·s 이하이고, F 폴리머 및 상이한 수지와 반응하지 않는 액상 화합물이다. 저점성 액체의 비점은, 75 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 저점성 액체의 비점은, 300 ℃ 이하가 바람직하고, 250 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
저점성 액체는, 물이어도 되고, 비수계 분산매여도 된다. 비수계 분산매로는, 아미드, 케톤 또는 에스테르가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논이 보다 바람직하다.
고점성 액체는, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 10 mPa·s 초과이고, F 폴리머 및 상이한 수지와 반응하지 않는 액상 화합물이다. 고점성 액체의 점도는, 200 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 고점성 액체의 비점은, 100 ℃ 이상이 바람직하다. 고점성 액체의 비점은, 350 ℃ 이하가 바람직하고, 300 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
고점성 액체는, 글리콜, 글리콜에테르 또는 글리콜아세테이트가 바람직하고, 글리콜모노알킬에테르, 글리콜모노아릴에테르, 글리콜모노알킬에테르아세테이트 또는 글리콜모노아릴에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 글리콜모노알킬에테르가 더욱 바람직하다.
고점성 액체의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
분산액 중의 분산매의 함유량은, 30 질량% 이상이 바람직하다. 분산매의 함유량은, 90 질량% 이하가 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
분산액 중의 고형분량은, 분산액의 전체 질량을 100 % 로 하여, 고형분 농도는 20 질량% 이상이 바람직하고 30 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또 분산액의 분산성의 관점에서, 고형분량은 60 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 분산액에 있어서의 고형분량이란, 분산액으로 형성되는 성형물에 있어서 고형분을 형성하는 물질의 총량을 의미한다. 예를 들어, 분산액이, F 폴리머와, 후술하는 무기 필러 및 방향족 폴리머를 포함하는 경우에는, 이들 성분의 총 함유량이 분산액에 있어서의 고형분량이 된다.
분산액은 본 파우더를 함유한 액상으로, 본 파우더가 분산된 액상 조성물이다.
분산액은 본 파우더 이외의 제 3 성분을 포함하고 있어도 된다. 제 3 성분의 예로서, 적층체의 전기 특성과 적층체 중의 F 폴리머를 포함하는 층의 저선팽창성을 향상시키는 관점에서 무기 필러를, 분산 안정성과 핸들링성을 향상시키는 관점에서 계면 활성제를, 적층체의 박리 강도와 가공성을 향상시키는 관점에서 방향족 폴리머를, 들 수 있다.
무기 필러는, 질화물 필러 또는 무기 산화물 필러가 바람직하고, 질화붕소 필러, 베릴리아 필러 (베릴륨의 산화물의 필러), 규산염 필러 (실리카 필러, 월라스토나이트 필러, 탤크 필러, 스테아타이트 필러), 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 산화티탄 등의 금속 산화물 필러가 보다 바람직하고, 실리카 필러, 스테아타이트 필러, 질화붕소 필러가 더욱 바람직하고, 실리카 필러가 특히 바람직하다.
실리카 필러에 있어서의 실리카의 함유량은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 75 질량% 이상이 보다 바람직하다. 실리카의 함유량은, 100 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이하가 보다 바람직하다.
무기 필러는, 그 표면 중 적어도 일부가, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로는, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨 또는 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 스테아르산, 라우르산 등의 포화 지방산, 그 에스테르, 알칸올아민, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민 등의 아민, 파라핀 왁스, 실란 커플링제, 실리콘, 폴리실록산을 들 수 있다.
실란 커플링제는, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
무기 필러가 관능기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 경우, 본 적층체에 있어서의 F 폴리머를 포함하는 층에 공극이 발생하기 어려워, 본 적층체가 내수성이 우수하기 쉽다. 또, F 폴리머를 포함하는 층으로부터 무기 필러가 박락되기 어렵다.
무기 필러의 평균 입자경인 D50 은, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자경은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
본 분산액이 무기 필러를 함유하는 경우, 무기 필러의 D50 은 10 ㎛ 이상이 바람직하다. 이 경우, 본 적층체에 있어서의 F 폴리머를 포함하는 층에 공극이 발생하기 어려워, 본 적층체가 내수성이 우수하기 쉽다. 또, 무기 필러의 표면적이 작기 때문에 F 폴리머와의 계면에 있어서의 저항이 발생하기 어려워, 본 적층체가 전기 특성이 우수하기 쉽다.
무기 필러의 형상은, 입상, 침상 (섬유상), 판상 중 어느 것이어도 된다. 무기 필러의 구체적인 형상으로는, 구상, 인편상, 층상, 엽편상, 행인상, 기둥상, 계관상, 등축상, 엽상, 운모상, 블록상, 평판상, 쐐기상, 로제트상, 망목상, 각주상을 들 수 있고, 구상 또는 인편상이 바람직하다.
또 상기 형상에 더하여 상기 무기 필러는 판상, 중공상, 허니콤상 등의 각종 형상을 가져도 된다.
중공상 필러를 사용하는 경우, 그 중공률 (입자 1 개당 공극의 체적 비율의 평균값) 은, 40 내지 80 % 가 바람직하다.
중공상 필러의 입자 강도는, 20 ㎫ 이상이 바람직하다. 입자 강도는, 가압 프레스하였을 때의 중공상 필러의 잔존율이 50 % 시의 입자 강도이다. 입자 강도는, 중공상 필러의 외관 밀도와, 중공상 필러를 가압 프레스하여 얻어지는 펠릿의 외관 밀도로부터 산출할 수 있다.
무기 필러는, 1 종의 무기 필러를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 무기 필러를 병용해도 된다. 후자의 경우, 실리카 필러를 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 또, 후자의 경우, 중공상 필러와 비중공상 필러를 병용하는 것이 바람직하다.
무기 필러의 바람직한 구체예로는, 실리카 필러 (아드마텍스사 제조의 「아드마파인」시리즈 등), 디카프르산프로필렌글리콜 등의 에스테르로 표면 처리된 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조의 「FINEX」시리즈 등), 구상 용융 실리카 필러 (덴카사 제조의 「SFP」시리즈 등), 다가 알코올 및 무기물로 피복 처리된 루틸형 산화티탄 필러 (이시하라 산업사 제조의 「타이페이크」시리즈 등), 알킬실란으로 표면 처리된 루틸형 산화티탄 필러 (테이카사 제조의 「JMT」시리즈 등), 스테아타이트 필러 (닛폰 탤크사 제조의 「BST」시리즈 등), 질화붕소 필러 (쇼와 전공사 제조의 「UHP」시리즈, 덴카사 제조의 「HGP」시리즈, 「GP」시리즈 등) 를 들 수 있다.
본 분산액이 무기 필러를 함유하는 경우, 그 함유량은, 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 바람직하다. 함유량은, 40 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 바람직하다. 본 분산액에 있어서의 F 폴리머의 함유량에 대한 무기 필러의 함유량의 질량비는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하다. 질량비는, 1.5 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 분산액의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽고, 또, 본 적층체의 전기 특성이 보다 향상되기 쉽다.
계면 활성제는, 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제의 친수 부위는, 옥시알킬렌기 또는 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌기는, 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 후자의 경우, 종류가 다른 옥시알킬렌기는, 랜덤상으로 배치되어 있어도 되고, 블록상으로 배치되어 있어도 된다.
옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기가 바람직하다.
계면 활성제의 소수 부위는, 아세틸렌기, 폴리실록산기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 것이 바람직하다.
계면 활성제는, 글리콜계 계면 활성제, 아세틸렌계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
논이온성 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종의 논이온성 계면 활성제를 사용하는 경우의 논이온성 계면 활성제는, 실리콘계 계면 활성제와 글리콜계 계면 활성제인 것이 바람직하다.
불소계 계면 활성제는, 수산기, 특히, 알코올성 수산기 또는 옥시알킬렌기와, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기를 갖는 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
이러한 계면 활성제의 구체예로는, 「프터젠트」시리즈 (주식회사 네오스사 제조 프터젠트는 등록상표), 「서프론」시리즈 (AGC 세이미 케미컬사 제조 서프론은 등록상표), 「메가팍」시리즈 (DIC 주식회사 제조 메가팍은 등록상표), 「유니다인」시리즈 (다이킨 공업 주식회사 제조 유니다인은 등록상표), 「BYK-347」, 「BYK-349」, 「BYK-378」, 「BYK-3450」, 「BYK-3451」, 「BYK-3455」, 「BYK-3456」 (빅케미·재팬사 제조), 「KF-6011」, 「KF-6043」 (신에츠 화학 공업사 제조), 「Tergitol」시리즈 (다우 케미컬사 제조, 「Tergitol TMN-100X」등 Tergitol 은 등록상표) 를 들 수 있다.
본 분산액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 1 내지 15 질량% 가 바람직하다. 이 경우, 성분간의 친화성이 증가하여, 본 분산액의 분산 안정성이 보다 향상되기 쉽다.
방향족 폴리머로는, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 말레이미드, 방향족 엘라스토머 (스티렌 엘라스토머 등), 방향족 폴리아믹산 또는 폴리페닐렌에테르가 바람직하고, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아믹산이 보다 바람직하다. 방향족 폴리이미드는, 열가소성이어도 되고, 열경화성이어도 된다. 열가소성의 폴리이미드란, 이미드화가 완료된, 이미드화 반응이 추가로 발생하지 않는 폴리이미드를 의미한다.
방향족 폴리이미드의 구체예로는, 「네오플림 (등록상표)」시리즈 (미츠비시 가스 화학사 제조), 「스피크세리아 (등록상표)」시리즈 (소마르사 제조), 「Q-PILON (등록상표)」시리즈 (PI 기술 연구소 제조), 「WINGO」시리즈 (윙고 테크놀로지사 제조), 「토마이드 (등록상표)」시리즈 (T&K TOKA 사 제조), 「KPI-MX」시리즈 (카와무라 산업사 제조), 「유피아 (등록상표)-AT」시리즈 (우베 흥산사 제조) 를 들 수 있다.
방향족 폴리아미드이미드의 구체예로는, 「HPC-1000」, 「HPC-2100D」(모두 쇼와 전공 머티리얼즈사 제조) 를 들 수 있다.
본 분산액이 방향족성 폴리머를 함유하는 경우, 그 함유량은, 1 내지 30 질량% 가 바람직하고, 5 내지 20 질량% 가 보다 바람직하다. 이 경우, 본 적층체의 박리 강도와 UV 가공성이 향상되기 쉽다.
분산액은, 상기 제 3 성분 이외에, 비열 용융성의 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고도 기재한다.) 을 포함해도 된다. 이 경우, 비열 용융성 PTFE 에 기초하는 물성이 양호하게 발현되어, 본 적층체가 전기 특성이 우수하기 쉽다. 또, 본 적층체에 있어서의 F 폴리머를 포함하는 층이 추가로 무기 필러와 비열 용융성 PTFE 를 포함하는 경우, F 폴리머를 포함하는 층과 기판을 가열 압축할 때에 비열 용융성 PTFE 가 부분적으로 피브릴화하여, 무기 필러가 고도로 담지되고, 분말 떨어짐이 억제되기 쉬워 바람직하다.
또한, 비열 용융성의 PTFE 란, 하중 49N 의 조건하, 용융 흐름 속도가 1 내지 1000 g/10 분이 되는 온도가 존재하지 않는 PTFE 를 의미한다. 비열 용융성의 PTFE 로는, TFE 의 호모폴리머여도 되고, TFE 단위에 더하여, 극미량의 PAVE, 헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」라고도 기재한다.) 또는 플루오로알킬에테르 (이하, 「FAE」라고도 기재한다.) 에 기초하는 단위를 갖는 코폴리머 등의 변성 PTFE 여도 된다.
본 분산액은, 비열 용융성의 PTFE 를, 비열 용융성의 PTFE 의 파우더로서 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 파우더의 D50 은, 0.1 내지 1 ㎛ 가 바람직하다.
본 분산액이 비열 용융성의 PTFE 를 포함하는 경우, 비열 용융성의 PTFE 의 파우더의 함유량은 1 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하다. 이러한 함유량은, 60 질량% 이하가 바람직하고 40 질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 분산액에 있어서의 비열 용융성의 PTFE 파우더의 함유량의 비는, F 파우더의 함유량을 1 로 하여, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 이러한 비는, 100 이하가 바람직하다. 이 경우, 본 적층체가 전기 특성과 내수성이 우수하기 쉽다.
본 분산액은 또, F 폴리머를 포함하는 층의 접착성의 관점에서, 별도로, 실란 커플링제를 포함해도 된다. 이 경우, 본 분산액이 분산 안정성과 성막성이 우수하기 쉽다. 또, 본 분산액이 무기 필러를 포함하는 경우, F 파우더와 무기 필러가 보다 강고하게 합착되고, 그 결과, 본 적층체로부터 무기 필러가 분말 떨어짐되기 어렵다. 실란 커플링제로는, 무기 필러의 표면 처리에 사용하는 상기 실란 커플링제와 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 분산액이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 그 함유량은 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 분산액이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 실란 커플링제의 함유량의 비는, F 파우더의 함유량을 1 로 하여, 0.01 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량의 비는, F 파우더의 함유량을 1 로 하여, 0.3 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 더욱 바람직하다.
실란 커플링제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 본 분산액이 분산 안정성이 우수하기 쉽다.
바람직한 실란 커플링제는 상기의 무기 필러의 표면 처리에 사용한 실란 커플링제를 들 수 있다.
본법에 있어서는, 상기 분산액을 기재 상에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성한다.
기판으로는 금속 기판 또는 수지 기판을 들 수 있다.
금속 기판은, 금속박이 바람직하다. 금속박을 가공하면, 본 발명의 성형품을 프린트 회로 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박을 구성하는 금속으로는, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금을 들 수 있다.
금속박으로는, 동박이 바람직하고, 표리의 구별이 없는 압연 동박 또는 표리의 구별이 있는 전해 동박이 보다 바람직하고, 압연 동박이 더욱 바람직하다. 압연 동박은, 표면 조도가 작기 때문에, 적층체를 프린트 회로 기판으로 가공한 경우에도, 전송 손실을 저감시킬 수 있다. 또, 압연 동박은, 탄화수소계 유기 용제에 침지하여 압연유를 제거하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
금속박의 표면의 10 점 평균 조도는, 0.01 내지 0.05 ㎛ 가 바람직하다.
또, 금속 기판은, 2 층 이상의 금속박을 포함하는 캐리어 부착 금속박이어도 된다. 캐리어 부착 금속박으로는, 두께 10 내지 35 ㎛ 의 캐리어 동박과, 박리층을 개재하여 캐리어 동박 상에 적층된 두께 2 내지 5 ㎛ 의 극박 동박으로 이루어지는 캐리어 부착 동박을 들 수 있다.
이러한 캐리어 부착 동박의 캐리어 동박만을 박리하면, 극박 동박을 갖는 적층체를 용이하게 형성할 수 있다. 이 적층체를 사용하면, MSAP (모디파이드 세미 애디티브) 프로세스에 의한, 극박 동박층을 도금 시드층으로서 이용하는, 파인 패턴의 형성이 가능하다.
상기 박리층으로는, 내열성의 관점에서, 니켈 또는 크롬을 포함하는 금속층, 또는, 이 금속층을 적층한 다층 금속층이 바람직하다. 이러한 박리층이면, 300 ℃ 이상의 공정을 거쳐도, 캐리어 금속박을 용이하게 극박 금속박으로부터 박리할 수 있다.
캐리어 부착 금속박의 구체예로는, 후쿠다 금속 박분 공업 주식회사 제조의 상품명 「FUTF-5DAF-2」를 들 수 있다.
수지 기판으로는, 폴리이미드를 포함하는 층이 바람직하고, 폴리이미드 필름이 보다 바람직하다.
폴리이미드는 디아민과 카르복실산 2 무수물을 반응시켜 폴리아믹산을 합성하고, 이 폴리아믹산을 열 이미드화법 또는 화학 이미드화법에 의해 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다. 폴리이미드는, 특히, 방향족성 폴리이미드가 바람직하다.
상기 기판의 표면은, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
본 분산액을, 상기 기판 상에 도포하고, 건조시켜 분산매를 제거하여, F 폴리머를 포함하는 도막을 형성한다. 기재의 표면 중 적어도 편면에 도막이 형성되면 되고, 기재의 편면에만 도막이 형성되어도 되고, 기재의 양면에 도막이 형성되어도 된다. 또, 건조를 분산매가 완전히 제거될 때까지 실시하여 분산매를 포함하지 않는 도막을 형성해도 되고, 건조를 분산매의 대부분을 제거할 때까지 실시하여 미량의 분산매를 포함하는 도막을 형성해도 된다. 후자의 도막 형성에 있어서는, 본 분산액에 포함되는 분산매의 90 질량% 이상을 제거하는 것이 바람직하다.
도막은, 미용융 상태의 F 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 미용융 상태의 본 파우더가 패킹되어 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 분산액의 도포시에는, 스프레이법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 그라비어 코트법, 마이크로 그라비어 코트법, 그라비어 오프셋법, 나이프 코트법, 키스 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 파운틴 메이어 바법, 슬롯 다이 코트법의 도포 방법을 사용할 수 있다.
분산매의 제거의 온도는, F 폴리머의 용융 온도 이하 또한 분산매의 비점 이하의 온도가 바람직하고, F 폴리머의 용융 온도보다 100 ℃ 낮은 온도 이하 또한 분산매의 비점보다 10 ℃ 내지 100 ℃ 낮은 온도가 보다 바람직하다. 예를 들어, 용융 온도가 300 ℃ 인 F 폴리머와 비점이 약 200 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 경우의 분산매의 제거의 온도는, 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 이다. 평활성이 우수한 도막을 형성하는 관점에서, 분산매의 제거시에, 형성되는 도막의 표면에 공기를 분사하는 것이 바람직하다.
형성한 도막을 더욱 가열하고, F 폴리머를 용융 소성하여 F 폴리머를 포함하는 층 (이하, F 층이라고도 기재한다) 을 형성한다. F 층에 있어서의 F 폴리머는, 완전히 용융 소성되고 있어도 되고, 부분적으로 용융 소성되어 있어도 된다.
F 층의 두께는, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 두께의 상한은, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
이 범위에 있어서, 내크랙성이 우수한 F 층을 용이하게 형성할 수 있다. F 층과 기재의 박리 강도는, 10 N/㎝ 이상이 바람직하고, 15 N/㎝ 이상이 보다 바람직하다. 상기 박리 강도는, 100 N/㎝ 이하가 바람직하다.
F 층은, 상기한 바와 같이 본 분산액의 도포, 가열의 공정을 거쳐 형성되지만, 이들 공정은 2 회 이상 반복해도 된다. 예를 들어, 기재의 표면에 본 분산액을 도포하고 가열하여 F 층을 형성하고, 추가로 상기 F 층의 표면에 본 분산액을 도포하고 가열하여 2 층째의 F 층을 형성해도 된다. 또, 기재의 표면에 본 분산액을 도포하고 가열하여 액상 분산매를 제거한 단계에서, 추가로 그 표면에 본 분산액을 도포하고 가열하여 F 층을 형성해도 된다.
본법에 있어서, 적어도 상기 도막의 형성부터 상기 F 층의 형성 후까지의 어느 과정에서, 상기 도막 또는 상기 F 층과 상기 기판을 가열 압축한다. 가열 압축은, 상기 도막의 형성 후 또는 상기 F 층의 형성 후에 실시하는 것이 바람직하다.
도막의 형성이란, 상기 서술한 바와 같이, 기판 상에 도포된 분산액을 건조시켜 분산매를 제거하여, F 폴리머를 포함하는 도막을 형성하는 것이다.
또, F 층의 형성이란, 상기 서술한 바와 같이, 도막을 추가로 가열하고 F 폴리머를 용융 소성하여, F 층을 형성하는 것으로, 소성 후의 냉각이 완료될 때까지이다. 용융 소성 후의 냉각은 냉풍이나 냉수 등에 의한 강제 냉각이어도 되고, 실온 부근에 방치하는 자연 냉각 중 어느 것이어도 되지만, F 층을 갖는 적층체의 온도가 분위기 온도까지 내려간 단계를 냉각의 완료로 간주한다.
상기 가열 압축은, F 층의 형성시에 실시하는 것이 바람직하고, F 층을 형성한 후, 바람직하게는 상기 냉각이 완료될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, F 폴리머의 소성 직후에 실시하는 것이 보다 바람직하다.
F 층을 상기와 같이 분산액의 도포, 가열의 공정을 2 회 이상 반복하여 형성한 경우, 가열 압축은 1 회째의 도포 후에 실시해도 되고, 2 회째 이후의 도포, 가열 중 어느 공정 후에 실시해도 된다. 또 가열 압축은 각 공정 후에 축차 실시해도 되고, 가열 압축을 하지 않고 몇 개의 공정을 실시해도 된다. 모든 본 분산액의 도포, 가열의 공정의 후에 가열 압축을 실시해도 된다.
상기 가열 압축은, 예를 들어,
(1) 본 분산액을 건조시켜, 도막이 형성된 직후의 단계
(2) 도막이 형성되고 나서, 도막을 추가로 가열하여 F 층을 형성하기 전의 단계,
(3) 도막이 추가로 가열되고, F 폴리머가 용융 소성되어 F 층이 형성되어 있는 단계,
(4) F 폴리머가 용융 소성되어 형성된 F 층이 냉각될 때까지의 단계,
중 어느 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 에서의 도막의 온도는, 상기 서술한 분산매의 제거의 온도인 것이 바람직하다. 또 상기 (2) 의 단계에서는 도막을 형성 후, 일단 도막을 냉각해도 되고, 도막 형성 후, 냉각하지 않고 추가로 가열해도 된다. 가열 압축은, 상기 (3) 또는 (4) 의 단계에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, (4) 의 단계에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 가열 압축은 복수의 상기 단계에서 실시해도 된다.
가열 압축의 온도는, F 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 유리 전이 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도가 보다 바람직하다. 또 가열 압축의 온도는, F 폴리머의 용융 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, 용융 온도보다 낮은 온도가 보다 바람직하고, 용융 온도보다 100 ℃ 낮은 온도 이하가 더욱 바람직하다. 가열 압축의 온도는 F 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도, 또한, F 폴리머의 용융 온도보다 100 ℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다.
가열 압축은, 대기압 내지 감압의 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 대기압의 분위기에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
가열 압축의 압력은, 0.2 ㎫ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎫ 이상이 보다 바람직하다. 압력은, 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 5 ㎫ 이하가 보다 바람직하다.
상기 가열 압축의 방법은, 도막의 형성부터 F 층의 형성시의 어느 단계에서, 도막 또는 F 층과 기판을 가열된 1 쌍의 롤 사이를 통과시키는 방법, 도막 또는 F 층과 기판을 1 쌍의 롤 사이를 통과시키면서 열풍을 분사하는 방법, 도막 또는 F 층과 기판을 가열된 프레스에 의해 가압하는 방법을 들 수 있다.
1 쌍의 롤 사이를 통과시키는 방법으로는, 롤 프레스기를 사용하는 것이 바람직하다. 1 쌍의 롤은, 1 쌍의 금속 롤을 사용해도 되고, 금속 롤과 고무 롤을 사용해도 된다. 1 쌍의 롤 사이에 가해지는 선압은 1 내지 20 tf/m 이 바람직하고, 2 내지 10 tf/m 이 보다 바람직하다. 롤의 온도는, F 폴리머의 융점보다 70 ℃ 높은 온도 이하가 바람직하고, F 폴리머의 융점보다 50 ℃ 높은 온도 이하가 보다 바람직하다. 롤의 온도는, F 폴리머의 융점보다 70 ℃ 낮은 온도 이상이 바람직하고, F 폴리머의 융점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상이 보다 바람직하다. 롤의 온도는 250 ℃ 이상이 바람직하고, 300 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 롤의 온도는 370 ℃ 이하가 바람직하고 350 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
F 층과 기판을 1 쌍의 롤 사이를 통과시킬 때에는, F 층의 롤에 대한 부착을 억제하는 관점에서, F 층의 표면과 롤 사이에 이형 필름을 배치하거나, 또는 롤의 표면을 이형제에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이형 필름은, 롤의 가압면에서만 F 층과 접촉하고, F 층이 롤로부터 떨어질 때는 박리되어 있는 것이 바람직하다.
이형 필름의 두께는 50 내지 150 ㎛ 인 것이 바람직하다.
이형 필름으로는 폴리이미드 필름을 들 수 있고, 구체예로는, 「아피칼 NPI」(카네카사 제조), 「캡톤 EN」(도레이·듀퐁사), 「유필렉스 S (우베 흥산사)」를 들 수 있다.
상기 가열 압축 전의 도막 또는 F 층의 두께가 10 내지 300 ㎛ 인 경우, 상기 가열 압축 후의 도막 또는 F 층의 두께는 5 내지 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 가열 압축에 의해, 가열 압축 전의 도막 또는 F 층의 두께에 대한, 가열 압축 후의 도막 또는 F 층의 두께의 비가, 0.1 내지 0.8 이 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 압축 전의 도막의 두께에 대한, 가열 압축 후의 도막의 두께의 비가, 0.1 내지 0.8, 또는 가열 압축 전의 F 층의 두께에 대한, 가열 압축 후의 F 층의 두께의 비가, 0.1 내지 0.8 이 바람직하다.
또, 본법에 의하면, F 층의 두께를 두껍게 해도, 얻어지는 적층체에 있어서 본 파우더 또는 상기 무기 필러의 분말 떨어짐이 억제되는 점에서, 가열 압축 후의 F 층의 두께를 두껍게 할 수 있다. F 층의 두께가 두꺼운 적층체는 전기 특성이나 내수성이 향상된다. 이러한 관점에서 가열 압축 후의 F 층의 두께는 40 ㎛ 이상이 바람직하다. 가열 압축 후의 F 층의 두께는 통상적으로, 200 ㎛ 이하이다.
F 폴리머의 파우더를 포함하는 분산액의 도포, 건조, 가열에 의해 F 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체를 제조하는 경우, 도막의 상태에서는 파우더가 일단, 집적되기 때문에, 파우더 사이에 공극이 발생한다. 도막을 추가로 가열하여 파우더를 용융시켜, 층을 형성시키지만 이 때, 완전히 공극을 메우는 것은 곤란하였다. 그러나 상기 방법과 같이, 가열 압축의 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 공극이 압괴되어 층 중의 공극이 감소하는 것으로 생각된다.
상기 서술한 방법에 의해 본 적층체가 얻어진다.
본 적층체에 있어서의 F 층의 공극률은, 5 % 이하가 바람직하고, 4 % 이하가 보다 바람직하다. 공극률은, 0.01 % 이상이 바람직하고, 0.1 % 이상이 보다 바람직하다. 또한, 공극률은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰되는 성형물의 단면에 있어서의 SEM 사진으로부터, 화상 처리로 F 층의 공극 부분을 판정하고, 공극 부분이 차지하는 면적을 F 층의 면적으로 나눈 비율 (%) 이다. 공극 부분이 차지하는 면적은 공극 부분을 원형으로 근사하여 구해진다.
본 적층체는, 기판과 기판의 편면에 F 층을 갖는 적층체여도 되고, 기판과 기판의 양면에 F 층을 갖는 적층체여도 된다.
본 적층체의 F 층의 표면에, 추가로 표면 처리를 하여, 그 접착성을 향상시켜도 된다. 표면 처리는 코로나 방전 처리, 대기압 플라즈마 방전 처리 또는 진공 플라즈마 방전 처리 등의 플라즈마 처리, 플라즈마 그래프트 중합 처리, 전자선 조사, 엑시머 UV 광 조사 등의 광선 조사 처리, 화염을 사용한 이트로 처리, 금속 나트륨을 사용한 습식 에칭 처리 등을 들 수 있고, 진공 플라즈마 방전 처리가 바람직하다.
진공 플라즈마 방전 처리는, 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 진공 플라즈마 방전 처리는, 처리 효율의 점에서, 0.1 내지 1330 Pa, 바람직하게는 1 내지 266 Pa 의 가스 압력으로 지속 방전하는 글로 방전 처리, 이른바 저온 플라즈마 처리가 바람직하다. 이와 같은 가스 압력하에서 방전 전극 간에 10 kHz 내지 2 GHz 의 주파수로 10 W 내지 100 kW 의 전력을 부여함으로써 안정적인 글로 방전을 실시할 수 있다. 진공 플라즈마 방전 처리의 방전 전력 밀도는, 5 내지 400 W·min/m2 가 바람직하다. 진공 플라즈마 방전 처리에 사용하는 가스로는, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 산소 가스, 탄산 가스, 수소 가스, 공기, 수증기 등을 들 수 있다. 이들 가스는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 가스로는, 밀착 강도 향상의 점에서, 아르곤 가스, 탄산 가스, 산소 가스 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 바람직하고, 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 보다 바람직하다. 처리시의 가스 유량으로는 500 내지 10,000 sccm 이 바람직하다.
본 적층체를 추가로 다른 층과 적층하는 경우, 그 구성으로는, 예를 들어, 금속 기판/F 층/다른 기재층/F 층/금속 기판, 금속 기판층/다른 기재층/F 층/다른 기재층/금속 기판층 등을 들 수 있다. 각각의 층에는, 또한, 유리 클로스나 필러가 포함되어 있어도 된다.
본 적층체는, 안테나 부품, 프린트 기판, 항공기용 부품, 자동차용 부품, 스포츠 용구, 식품 공업 용품, 도료, 화장품 등으로서 유용하고, 구체적으로는, 항공기용 전선 등의 전선 피복재, 전기 절연성 테이프, 석유 굴착용 절연 테이프, 프린트 기판용 재료, 정밀 여과막, 한외 여과막, 역침투막, 이온 교환막, 투석막 또는 기체 분리막 등의 분리막, 리튬 이차 전지용 또는 연료 전지용 등의 전극 바인더, 카피 롤, 가구, 자동차 대시보드, 가전 제품 등의 커버, 하중 베어링, 미끄럼축, 밸브, 베어링, 기어, 캠, 벨트 컨베이어 또는 식품 반송용 벨트 등의 슬라이딩 부재, 셔블, 줄, 송곳, 톱 등의 공구, 보일러, 호퍼, 파이프, 오븐, 몰드, 슈트, 다이스, 변기, 컨테이너 피복재로서 유용하다.
상기 서술한 바와 같이 본법에 의하면 F 층과 기판의 접착성을 개량하고, 내수성이나 박리 강도 등이 우수하고, 열화되기 어려운, 바꾸어 말하면, 신뢰성이 높은 적층체를 제조할 수 있다.
이상, 본법에 대해 설명하였지만, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본법은, 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용을 발생시키는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다. 또 본 적층체는 상기 실시형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
1. 각 성분의 준비
[파우더]
파우더 1 : TFE 단위, NAH 단위 및 PPVE 단위를, 이 순서로 98.0 몰%, 0.1 몰%, 1.9 몰% 포함하고, 산소 함유 극성기를 갖는 F 폴리머 1 (용융 온도 : 300 ℃, 유리 전이점 : 85 ℃) 로 이루어지는 파우더 (D50 : 2.0 ㎛, 98 % 입경 : 4.9 ㎛)
파우더 2 : 비열 용융성의 PTFE 로 이루어지는 파우더 (D50 : 0.3 ㎛)
[무기 필러]
필러 1 : 산화규소로 이루어지고, 비표면적 7 m2/g 인, 비닐트리메톡시실란 (이하, 비닐실란이라고도 기재한다.) 으로 표면 처리된 대략 진구상의 실리카 필러 (D50 : 0.4 ㎛, 98 % 입경 : 1.0 ㎛)
필러 2 : 산화규소로 이루어지고, 비표면적 7 m2/g 인, 표면 처리되어 있지 않은 대략 진구상의 실리카 필러 (D50 : 0.4 ㎛, 98 % 입경 : 1.0 ㎛)
필러 3 : 산화규소로 이루어지고, 비표면적이 3 m2/g 인, 비닐실란으로 표면 처리된 대략 진구상의 실리카 필러 (D50 : 16 ㎛, 98 % 입경 : 20 ㎛)
[비수계 용매]
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[계면 활성제]
계면 활성제 1 : 퍼플루오로알케닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 수산기와 옥시에틸렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 코폴리머
[다른 폴리머의 바니시]
바니시 1 : 열가소성 폴리이미드 (PI 1) 가 NMP 에 용해된 바니시
2. 분산액의 제조예
(예 1)
먼저, 파우더 1 과 바니시 1 과 계면 활성제 1 과 NMP 를 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 액상 조성물을 조제하였다.
다음으로, 필러 1 과 계면 활성제 1 과 NMP 를 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 액상 조성물을 조제하였다.
그 후, 양자의 액상 조성물을 포트에 투입한 후, 포트 내에 지르코니아 볼을 투입하였다. 그 후, 150 rpm 으로 1 시간, 포트를 굴려, 파우더 1 (11 질량부), 필러 1 (11 질량부), PI 1 (7 질량부), 계면 활성제 1 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 점도가 400 mPa 인 분산액 1 을 얻었다.
(예 2)
바니시 1 을 사용하지 않고, NMP 의 양을 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 파우더 1 (11 질량부), 필러 1 (11 질량부), 계면 활성제 1 (4 질량부) 및 NMP (74 질량부) 를 포함하는 점도가 400 mPa 인 분산액 2 를 얻었다.
(예 3)
필러 1 을 필러 2 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 파우더 1 (11 질량부), 필러 2 (11 질량부), PI 1 (7 질량부), 계면 활성제 1 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 점도가 700 mPa·s 인 분산액 3 을 얻었다.
(예 4)
필러 1 을 필러 3 으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 파우더 1 (11 질량부), 필러 3 (11 질량부), PI 1 (7 질량부), 계면 활성제 1 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 점도가 400 mPa 인 분산액 4 를 얻었다.
(예 5)
파우더 1 의 11 질량부를, 파우더 1 의 2 질량부와 파우더 2 의 9 질량부로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여, 파우더 1 (2 질량부), 파우더 2 (9 질량부), 필러 3 (11 질량부), PI 1 (7 질량부), 계면 활성제 1 (4 질량부) 및 NMP (67 질량부) 를 포함하는 점도가 500 mPa 인 분산액 5 를 얻었다.
3. 적층체의 제조예
(적층체 1 의 제조)
두께가 18 ㎛ 인 장척의 동박의 표면에, 바 코터를 사용하여 분산액 1 을 도포하였다. 이어서, 분산액 1 이 도포된 동박을, 120 ℃ 에서 5 분간, 건조로에 통과시켜, 가열에 의해 건조시키고, 도막을 얻었다. 형성된 도막의 두께는 12 ㎛ 였다. 건조 직후, 도막이 25 ℃ 로 냉각될 때까지의 사이에, 도막을, 대기압의 분위기에서 롤러 가압에 의한 열 프레스에 의해 온도 150 ℃, 압력 0.6 ㎫ 로 도막의 두께가 8 ㎛ 가 될 때까지 가열 압축하였다. 그 후, 질소 오븐 중에서, 도막을 380 ℃ 에서 3 분간, 가열하였다. 이로써, 동박과, 그 표면에 파우더 1 의 용융 소성물, 필러 1 및 PI 1 을 포함하는, 성형물로서 두께가 7 ㎛ 인 F 층을 갖는 적층체 1 을 제조하였다. 가열 압축의 전후에서, 도막의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 2 의 제조)
적층체 1 과 동일하게 하여, 동박의 표면에 도막을 얻었다. 형성된 도막의 두께는 15 ㎛ 였다. 그 후, 질소 오븐 중에서, 도막을 380 ℃ 에서 3 분간 가열하여, 동박과, 그 표면에 파우더 1 의 용융 소성물, 필러 1 및 PI 1 을 포함하는, 두께가 12 ㎛ 인 F 층을 얻었다. 그 후, 가열 직후, F 층이 25 ℃ 로 냉각될 때까지의 사이에, 진공 프레스기를 사용하여 진공의 분위기에서 온도 330 ℃, 압력 0.2 ㎫ 의 조건으로 열 프레스하여 F 층이 8 ㎛ 가 될 때까지 가열 압축하여, 적층체 2 를 얻었다. 가열 압축의 전후에서, F 층의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 3 의 제조)
분산액 1 을 분산액 2 로 변경하고, 열 프레스의 조건을 온도 330 ℃, 0.6 ㎫ 로 변경한 것 이외에는, 적층체 2 의 제조와 동일하게 하여, 적층체 3 을 제조하였다. 가열 압축의 전후에서 F 층의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 4 의 제조)
열 프레스의 조건을 온도 330 ℃, 1.0 ㎫ 로 변경하고, F 층이 5 ㎛ 가 될 때까지 가열 압축한 것 이외는, 적층체 3 의 제조와 동일하게 하여, 적층체 4 를 제조하였다. 가열 압축의 전후에서 F 층의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 5 의 제조)
열 프레스의 조건을 온도 380 ℃, 0.6 ㎫ 로 변경한 것 이외에는, 적층체 3 의 제조와 동일하게 하여 적층체 5 를 제조하였다. 가열 압축의 전후에서 F 층의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 6 의 제조)
열 프레스를 실시하지 않은 것 이외는, 적층체 3 의 제조와 동일하게 하여 적층체 6 을 제조하였다.
(적층체 7 의 제조)
분산액 1 을 분산액 3 으로 변경한 것 이외에는, 적층체 1 과 동일하게 하여, 적층체 7 을 제조하였다. 가열 압축의 전후에서, F 층의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 8 의 제조)
분산액 1 을 분산액 4 로 변경한 것 이외에는, 적층체 1 과 동일하게 하여, 적층체 8 을 제조하였다. 가열 압축의 전후에서, F 층의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 9 의 제조)
분산액 1 을 분산액 5 으로 변경한 것 이외에는, 적층체 1 과 동일하게 하여, 적층체 8 을 제조하였다. 가열 압축의 전후에서, F 층의 공극의 감소가 확인되었다.
(적층체 10 의 제조)
F 층의 두께를, 100 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 적층체 1 과 동일하게 하여, 적층체 10 을 제조하였다.
(적층체 11 의 제조)
F 층의 두께를, 100 ㎛ 로 변경하고, 열 프레스를 실시하지 않은 것 이외에는, 적층체 1 과 동일하게 하여, 적층체 11 을 제조하였다.
(적층체 12 의 제조)
적층체 1 과 동일하게 하여, 동박의 표면에 도막을 얻었다. 형성된 도막의 두께는 15 ㎛ 였다. 그 후, 질소 오븐 중에서, 도막을 380 ℃ 에서 3 분간 가열하여, 동박과, 그 표면에 파우더 1 의 용융 소성물, 필러 1 및 PI 1 을 포함하는, 두께가 12 ㎛ 인 F 층을 갖는 적층체를 얻었다. 그 후, 가열 직후, F 층이 25 ℃ 로 냉각될 때까지의 사이에, 얻어진 적층체를, 대기압의 분위기에서 330 ℃ 의 한 쌍의 금속 롤 사이를 통과시켰다. 이 때, F 층의 표면과 금속 롤 사이에 이형 필름으로서 폴리이미드 필름을 사이에 두면서 적층체를 통과시켰다. 이로써 F 층을 가열 압축하여 적층체 12 를 얻었다.
가열 압축의 전후에서, F 층의 공극의 감소가 확인되고, F 층의 공극률은 0.1 % 이상 4 % 이하였다.
상기 적층체 1 내지 12 를 박리 강도, 내수성, 전기 특성 및 휨에 대해 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
3. 측정 및 평가
3-1. 내수성의 평가
각각의 적층체를, 염화제2철 수용액으로 에칭하고, 동박을 제거하여, F 층 단체를 얻었다.
이 F 층을, ASTM D570 에 준거하여, 50 ℃ × 48 시간으로 예비 건조시킨 후, 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지하였다. 순수에 침지하기 전후의 F 층의 질량을 측정하여, 이하의 식에 기초하여, 흡수율을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
흡수율 (%) = (물 침지 후 질량 - 예비 건조 후 질량)/예비 건조 후 질량 × 100
○ : 흡수율이 0.05 % 이하이다.
△ : 흡수율이 0.05 % 초과 0.1 % 이하이다.
× : 흡수율이 0.1 % 초과이다.
3-2. 고온 고습 처리 후의 박리 강도의 평가
각각의 적층체로부터, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형상의 시험편을 잘라, 85 ℃ 또한 상대 습도 85 % 의 분위기하에서 72 시간 유지한 후, 시험편의 길이 방향의 일단으로부터 50 ㎜ 의 위치까지, 동박과 F 층을 박리하고, 인장 시험기 (오리엔텍사 제조) 의 각각의 척에 박리한 동박과 F 층의 일단을 장착하였다. 이어서, 이 시험편의 미박리 부분의 동박과 F 층의 박리 강도 (N/㎝) 를 인장 시험기에 의해 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 박리 강도 ≥ 10 N/㎝
× : 박리 강도 ≤ 10 N/㎝
3-3. 고온 고습 처리 후의 유전 정접의 평가
각각의 적층체로부터, 길이 100 ㎜, 폭 50 ㎜ 의 직사각형상의 시험편을 잘라, 염화제2철 수용액으로 에칭하여 동박을 제거하고, F 층 단체를 얻었다. F 층 단체를 85 ℃ 또한 상대 습도 85 % 의 분위기하에서 72 시간 유지한 후, SPDR (스플릿 포스트 유전체 공진) 법으로, 다층 필름의 유전 정접 (측정 주파수 : 10 GHz) 을 측정하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
○ : 그 유전 정접이 0.0020 미만이다.
△ : 그 유전 정접이 0.0020 이상 0.0040 이하이다.
× : 그 유전 정접이 0.0040 초과이다.
3-4. 고온 고습 처리 후의 휨의 평가
각각의 적층체로부터 가로 세로 180 ㎜ 의 네모진 시험편을 잘라, 상대 습도 85 % 의 분위기하에서 72 시간 유지한 후, 시험편을 평활한 유리의 표면에 정치 (靜置) 하고, 눈으로 보아, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 시험편에 휨 (굴곡) 이 확인되지 않는다.
△ : 시험편에 휨 (굴곡) 이 확인되지만, 시험편이 둥글어져 있지 않다.
× : 시험편에 휨 (굴곡) 이 확인되고, 시험편이 둥글어져 있다.
이상의 결과를, 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 적층체 8 내지 10 의 각각은, 적층체 1 과 비교하여, 이하의 점에서 보다 적층체 물성이 우수하였다.
적층체 8 은, 유전 정접 자체가 보다 낮고, 전기 특성이 우수하였다.
적층체 9 및 10 은, 무기 필러가 분말 떨어짐되기 어려워 취급하기 쉽고, 그 층의 표면 평활성도 높았다.
적층체 12 는, 적층체 2 와 비교하여, 내수성의 평가에 있어서의 흡수율이 낮아, 내수성이 우수하였다.
상기 결과로부터 분명한 것과 같이, 본법으로 제조한 적층체의 적층체 단면에는 공극이 없고 치밀하며, 흡수성이 낮고, 박리 강도, 전기 특성이 우수하고, 휨이 적은 적층체가 얻어졌다. 따라서 본법에 의해 얻어진 적층체는 각종 기판과의 접착성이 우수하고, 박리 강도와 내수성이 우수하다.

Claims (15)

  1. 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 파우더를 포함하는 분산액을 기판 상에 도포, 건조시켜 도막을 형성하고, 얻어진 상기 도막을 추가로 가열하여, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 적어도 상기 도막의 형성부터 상기 층의 형성 후까지의 과정에서, 상기 도막 또는 상기 층과 상기 기판을 가열 압축하는, 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머를 포함하는 층을 갖는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머가, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 포함하고 극성 관능기를 갖는 폴리머, 또는, 전체 단위에 대해 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 기초하는 단위를 2 내지 5 몰% 포함하고 극성 관능기를 갖지 않는 폴리머인, 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판이 동박 또는 폴리이미드 필름인 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 압축의 온도가 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 유리 전이 온도 이상 또한 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머의 용융 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하인 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 압축의 압력이 0.2 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 압축을 상기 층의 형성시에 실시하는 적층체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 압축 전의 상기 도막의 두께에 대한, 상기 가열 압축 후의 도막의 두께의 비, 또는, 상기 가열 압축 전의 상기 층의 두께에 대한, 상기 가열 압축 후의 층의 두께의 비가, 0.1 내지 0.8 인, 적층체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 압축 후의 층의 두께가, 40 ㎛ 이상인 적층체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액이, 추가로 무기 필러를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액이, 추가로 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 무기 필러를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액이, 평균 입자경이 10 ㎛ 이상인 무기 필러를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액 중의, 상기 열 용융성 테트라플루오로에틸렌계 폴리머에 대한, 상기 무기 필러의 질량비가, 0.5 내지 1.5 인, 적층체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액이, 추가로 비열 용융성의 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액이, 추가로 방향족 폴리머를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액이, 추가로 실란 커플링제를 포함하는 적층체의 제조 방법.
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