WO2014104292A1

WO2014104292A1 - フッ素樹脂シートとその製造方法

Info

Publication number: WO2014104292A1
Application number: PCT/JP2013/085095
Authority: WO
Inventors: 和輝小林; 一瀬　正信; 栗田　澄彦
Original assignee: 株式会社Ｐａｔ
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-07-03
Also published as: TWI604037B; TW201443213A

Abstract

加熱溶融性フッ素樹脂をマトリクスとし、シート中のフィラー含有量が７体積％以上であり、厚みが３００μｍ以下であり、熱伝導率が１．５W／ｍ・Ｋ以上の値を有するとともに、９０°から１８０°まで自在に曲げ加工が可能な高い耐熱性と熱伝導性を有する高い耐熱性と熱伝導性を有する導体製品の熱伝導用、耐熱用、絶縁用および伝導用部材として、また、スパッタリングによる薄膜製造のためのターゲットの固定に使用されるフッ素樹脂シートである。このフッ素樹脂シートは、加熱溶融性フッ素樹脂材料のディスパージョン溶液の出発原料中にフィラーあるいは補強材を分散あるいは浸漬させた液状組成物をシート状に成形して乾燥した後、このフッ素樹脂材料を溶融温度以上に加熱して、このシートの厚さ方向に加圧成形することで得られる。

Description

フッ素樹脂シートとその製造方法

本発明は、フッ素樹脂シート、とくに、熱伝導性フィラーを多く配合したフッ素樹脂シートとその製造方法に関する。

半導体製品は、使用中に発熱し、その熱のためこれら半導体製品の性能が低下することがある。このため、発熱する半導体製品には、放熱材料を挟んでヒートシンクなどの放熱器によって冷却されるようになっている。

また、近年、パワーエレクトロニクス化が進み、上記半導体製品はもちろん、モジュールとしても、発熱量が膨大になっており、前記半導体製品およびモジュールに直接接する放熱材料には、より高い耐熱性とともに熱伝導性とが要求されるようになってきた。

かかる放熱材料として、フッ素樹脂のような耐熱性に優れた高分子材料を使用することが知られている。そして、また、放熱性の改善のためには、素材である高分子材料に熱伝導性フィラーを多く添加することによって素材自体の熱伝導性を改善するとともに、材料の厚さを薄くして、熱抵抗を小さくすることも試みられるようになった。しかしながら、高分子材料にフィラーを多く添加すると、熱伝導性は改善されるが、柔軟性が失われて硬くなり、加工性や耐久性が低下してしまい材料の厚みを薄くできないという問題がある。

　特許文献１には、ゴム材料に高熱伝導性フィラーである窒化ホウ素を添加することで、フィラー添加量を減らし、素材が硬くなることを防ぐ方策が提案されているにすぎず、より高い熱伝導率を求めて、高熱伝導性フィラーをより多く添加することは、現状では極めて難しい問題として残されている。

また、特許文献２には、耐熱性のよいフッ素樹脂に、高熱伝導性フィラーである窒化ホウ素のフィラーを添加することで、熱伝導率を上げることが提案されている。しかしながら、この発明は、フッ素樹脂に窒化ホウ素であるフィラーを直接添加するために添加作業が困難であり、また、フッ素樹脂は溶融しづらいために、シート加工が難しく、薄いシートを得ることが困難である。つまりフッ素樹脂では、フィラーを多量に添加する以前に、フィラーを添加すること自体が難しいという問題と、フィラーを添加してもシートに加工することが難しいという問題が存在する。また得られたシートを曲げ加工すると、曲げ部に割れが発生しやすいために異形のシートを得ることが困難であるという問題も存在する。

　さらには、フッ素樹脂の厚さを薄くすることで熱抵抗を小さくする試みの例として、特許文献３に記載されているように、フッ素樹脂の塊にカンナをかけるように表層をそぎ落として薄いシートを製造するスカイビング法が知られている。しかしながら、この方法が適用できるのは、フィラーが入っていないフッ素樹脂または、フッ素樹脂と同程度の柔らかいグラファイトフィラーを入れたものに限られる。金属やセラミックス等の硬いフィラーについては、刃の摩耗やピンホールが発生しスカイビング方は適用されていない。つまりフィラー入りのフッ素樹脂で薄いシート、たとえば３０μｍ厚さ程度のシート自体は現存しないのが実情である。

一方、前記したフッ素樹脂シートを、半導体製品やモジュールとヒートシンクの間に挟んで使用する時、フッ素樹脂シートを相手材に密着させて固定する必要がある。また、特許文献４には、密着固定する手段として粘着剤を用い、フッ素樹脂シートに、その粘着剤を塗布する際、直接塗布が困難なため、プライマー塗布、コロナ処理などの前処理が必須であることが開示されている。　

特開２００５－３４３７２８号公報特開２０１０－１３７５６２号公報特開平６－２８７５４０号公報特開２０１２－１２２０２４号公報

本発明が解決しようとする課題は、フィラーあるいは強化材を多く添加しても、柔軟性を損なうこともなく、９０°から１８０°まで自在に曲げ加工が可能で、高い耐熱性と熱伝導性を有するフッ素樹脂シートとその製造方法を提供することにある。

本発明に係るフッ素樹脂シートは、加熱溶融性フッ素樹脂をメインマトリクスとするもので、熱伝導性フィラーまたはこのフィラーと補強材を含んでなるもので、シート中のフィラー含有量が７体積％以上であり、厚みが３００μｍ以下であり、熱伝導率が１．５W／ｍ・Ｋ以上の値を有するとともに、前記の曲げ性を有する。

本発明のシートは、耐熱性、機械的強度、曲げ性などの基本的特性は、フッ素樹脂そのものからもたらされるものであるが、その特性を失わしめない限り、他の高分子有機物を添加配合することが可能で、この意味で本発明の構成基材をフッ素樹脂をメインマトリクスとするものとした。　

本発明における加熱溶融性フッ素樹脂材料とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を除く、加熱溶融が可能なフッ素樹脂（以下、単に「フッ素樹脂材料」という）を意味する。

　本発明において使用出来るフッ素樹脂材料は、具体的には、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジイオキソールコポリマー（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などであり、これ以外にもＰＴＦＥ及びＰＶＦを除く加熱溶融が可能なフッ素樹脂であればよく、これらから１種あるいは２種以上の混合物でもよく、さらに、上記のフッ素樹脂材料あるいはフッ素樹脂材料を主体とする混合物に、これらのフッ素樹脂材料以外の耐熱性のある高分子材料を混合したものでもよい。

　本発明のフッ素樹脂シートに含有されるフィラーは、熱伝導性の金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維からなる群の中から選択された粒子状物または繊維状であって、シート中に分散される。

上記の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などがあり、窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素などがあり、炭化物としては、炭化珪素、炭化ホウ素などがあり、さらに、金属粉としては、銀、金、銅、アルミニウムなどがあり、これらから１種あるいは２種以上の混合物も使用できる。なお、上記材質のうち、電気伝導性も併せて付与するものとしては、金属粉、カーボン、グラファイト、炭素繊維であり、添加に際して、これらから１種あるいは２種以上の混合物としてもよい。

前記フッ素樹脂材料に添加する熱伝導性を高めるためのフィラーの形状は、粒状あるいは繊維状いずれでもよく、粒状の場合、平均粒径は０．０２ないし２００μｍの範囲である。また、熱伝導性フィラーの形状が繊維状である場合は、繊維長分布０．０１ないし１５００μｍの範囲であり、平均繊維長は、０．０５ないし３００μｍの範囲であることが好ましく、この場合の平均繊維径は、０．０１ないし１５μｍの範囲であることが好ましい。

なお、熱伝導性フィラーの形状は、粒状あるいは繊維状に限定されるものではなく、それらを組み合わせたものでよく、その際の平均粒径も必要に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

また、シートの補強材は、フッ素樹脂シート中に埋め込みされた状態で内蔵することで、シートの曲げ強度や、引っ張り強度を増すことができ、織布、不織布、あるいはフィルムからなる面状品等を用いることができる。

　面状品を使用する場合は、加熱溶融性フッ素樹脂材料のディスパージョン溶液に浸漬して、これら面状品の表面に、ディスパージョン溶液を被覆するとともに、面状品の空隙に、ディスパージョン溶液を充填して、面状品を埋め込んだシートを成形し、これを乾燥して、溶融温度以上でシートの厚さ方向に加圧成形することで、熱伝導性に優れたフッ素樹脂シートを得ることができる。面状品を用いることによって柔軟性をなんら損なうことなく、熱伝導性に優れたフッ素樹脂シートを得ることができる。

面状品の場合も、添加するフィラーの体積分率は、前記した粒状の場合と同様、上限は９２%までが好ましい。この際の混合は、ポットミル、プラネタリミキサー、二本ロール、３本ロールなど公知の装置を使用することができる。さらにシートにするための成形には、カレンダー成形、スクリーン印刷、プレス成形、コーティングなど種々あり、どれを用いてもよい。

使用する織布は、平織、綾織などがあり、いずれを用いてもよいが、特に平織が好ましい。これらの織布、不織布、耐熱フィルムの厚みは２ないし１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましい厚みは、４ないし５０μｍの範囲である。さらに、フィラーとして織布、不織布を使用する場合は、これらに存在する編み目、空隙を埋めておくのが電気絶縁性を向上させる点で好ましい。これら編み目、空隙を埋める作業は、事前にディスパージョン溶液単独あるいはフィラー添加のディスパージョン溶液のコンパウンドを溶剤で希釈して塗料を作り、この塗料中に織布、不織布を漬けて余分な塗料を掻き取ったあと、乾燥硬化させるのがよい。

　主に電気絶縁性を高める物としては、織布、不織布、耐熱フィルムなどがあるが、これらの材料の耐熱温度は、フッ素樹脂と同等程度の耐熱性が最も好ましいが、使用する条件に応じて適宜選択すればよい。たとえば硝子繊維、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、テトラフルオロエチレン等は好適に使用できる。

フッ素樹脂材料に添加するフィラー、織布、不織布、及び耐熱フィルムは、表面改質をするのがよく、そのための表面改質剤として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、フッ素系カップリング剤、高級アルコール、含フッ素高級アルコール、高級脂肪酸、含フッ素高級脂肪酸、含フッ素安息香酸、含フッ素安息香酸誘導体、ポリジメチルシロキサンなどが例示できる。これらの表面改質剤の濃度は、フィラー等に対して０．１ないし５質量％の範囲である。なお、表面改質剤は、フィラーの種類毎に変えるのがよく、その処理方法は乾式法、湿式法、インテグラル法など公知の方法を使用することができる。

本発明のフッ素樹脂シートは、加熱溶融性フッ素樹脂材料のディスパージョン溶液の出発原料中にフィラーあるいは補強材を分散あるいは浸漬させた液状組成物をシート状に成形して乾燥した後、このフッ素樹脂材料を溶融温度以上に加熱して、このシートの厚さ方向に加圧成形することで得ることができる。

本発明のフッ素樹脂シートの製造に際しての出発原料としては、ディスパージョン溶液に分散されたフッ素樹脂粒子が使用される。この出発原料は、フッ素樹脂材料の粒子が水もしくは水とフッ素樹脂の分散に影響が出ない量のアルコール、エーテル等の有機溶剤からなるディスパージョン溶液にフィラーを混合、分散させることで調製する。またディスパージョン溶液中に補強材を浸漬させ、補強材の編み目、空隙を緻密に埋めることでフッ素樹脂シートのマトリックス中に補強材を埋め込むこともできる。

得られたシートにフッ素樹脂自体の特性を付与するためには、ディスパージョン溶液中のフッ素樹脂の濃度は１０質量％は必要で、また、９０質量％を超えると補強材を浸漬させた際に補強材の編み目、空隙を緻密に埋めることができなくなることから、１０から９０質量％の範囲が必要で、より好ましくは４０ないし７０質量％の範囲である。

シートの製造に際して添加するフィラーあるいは補強材の量は、フッ素樹脂に対する体積分率に換算して、７％以上である。７％未満では、前記した液状組成物をシート状に成形して乾燥した時、成形体にクラックまたはめくれが発生する。なおフィラーあるいは補強材の体積％の上限値は、溶融温度以上での厚さ方向加圧成形でシート製造が可能なフィラーの添加量が上限値である。

　本発明においては、フィラーまたはフィラーおよび補強材をフッ素樹脂粉末が分散するディスパージョン溶液に添加することによって、フッ素樹脂に、フィラーあるいは補強材を多量に練りこむことが可能になる。そして、フィラーあるいは補強材を練りこんだフッ素樹脂のディスパージョン溶液中を成形後、乾燥して、溶融温度以上で厚さ方向に加圧成形するという一連の工程を組み合わせることによって、初めて、フィラーを多量に含んでも柔軟性を失うこともなく、熱伝導性に富んだフッ素樹脂シートの製造が可能になる。

本発明のフッ素樹脂シートは、その製造過程で、フィラーあるいは補強材を分散あるいは浸漬させた液状組成物をシート状に成形する際、その厚さを任意自在に変えることができる。これによって、溶融加圧成形後のシート厚さの自在に変化させることができることができる。

つまり、本発明によって、フィラーあるいは補強材の量を体積分率に換算して、７％以上含有するシートの場合、得られる最も薄くシート厚さ３０μｍのものを、体積分率に換算して、７％以上範囲含有した状態でも得ることができる。

　本発明のフッ素樹脂シートの製造過程において、溶融温度以上でシートの厚さ方向に加圧成形する工程は重要である。この溶融温度以上でシートの厚さ方向に加圧成形する工程を経ずに、フッ素樹脂材料のディスパージョン溶液の中にフィラーを分散させてなる液状組成物をシート状に成形、乾燥して、その後、直接、加熱、溶融、曲げ加工すると、曲げ部でシートが破断することになる。これに対して、一旦、溶融温度以上で、シートの厚さ方向に加圧成形して得たシートは、再度、加熱、溶融して曲げ加工して得たシートは自在に折り曲げて異形に加工することが可能になる。

　本発明によって得られたフッ素樹脂シートの曲げ加工は、フィラーの含有体積％を８７％以下にすると、９０°以下の曲げ角度で、曲げ加工が可能になる。また、フィラーの体積％を７５％以下にすると、１８０°以下の曲げ角度で、曲げ加工が可能になる。

　本発明に係るフッ素樹脂シートは、フィラーあるいは補強材の体積％が１５%以上のシートの場合には、プライマー塗布、コロナ処理などの手間とコストのかかる前処理を行うことなく、フッ素樹脂シート表面に直接、粘着剤を塗着することができる。

フッ素樹脂は難濡れ性のため、フィラーあるいは補強材の添加されていないフッ素樹脂シートの表面に、直接、粘着剤を粘着させることはできないが、フッ素樹脂シートにフィラーあるいは補強材を添加して、その添加量を増やし、添加量が５％になると粘着性が発現する。さらに添加量を増やすと１５％で実用的な粘着力が発現するようになる。

フィラーあるいは補強材の材質、形状には特別な限定はなく、セラミックス系、金属系、あるいは必要に応じて粘着剤が粘着できる樹脂材料の材質でもよい。フィラーあるいは補強材の添加量が増えると粘着性が発生する明確な理由は不明であるが、フィラーあるいは補強材の添加量が増えると、フィラーあるいは補強材表面の一部が、ミクロ的にシート表面から頭出しして、この部分に粘着剤が粘着するのではないかと、推察される。

なおここで実用的な粘着力とは、４０×５０ｍｍサイズのフッ素樹脂シートに粘着剤を塗着させ、そのフッ素樹脂シートと、同じく４０×５０ｍｍサイズのアルミニウム板を接着させて、フッ素樹脂シートの端面を持ってアルミニウム板から引きはがした時、粘着剤がアルミ板に付着することなく剥がれた時、つまりフッ素樹脂シートに対する粘着力のほうがアルミ板に対する粘着力よりも大きい時に、フッ素樹脂シートに対して実用的な粘着性ありと判断した。

本発明に適用する粘着剤に特別な制約はなく、フッ素樹脂系粘着剤は勿論のこと、シリコーン系粘着剤、あるいはその他の粘着剤も適宜選択することができる。ここでの粘着剤とは、フィラー及び補強材に対して、接着力のあるものはすべて含まれる。

　本発明のシートは以下の特性を有する。
１．   本発明のシートは、熱伝導率の改善を図れて放熱性に優れ、耐熱性や耐久性も良好であり、柔軟性に富み、薄いシートとすることができる。
２．   フッ素樹脂シートに直接、粘着剤を塗着することができる。
３．   コンピュータ（ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、サイリスタなどの半導体製品に使用される熱伝導用部品、耐熱用部品、電気絶縁用部品用、電気伝導用部品の部材として好適である
４．   また、プラズマ化した原子核をターゲットに当てて、跳ね返った原子や分子を基盤に付着させるスパッタリングのような成膜技術におけるターゲットの固定に好適に利用できる。

　また、本発明の製造法によって以下の効果を奏する。
１．加熱溶融が可能なフッ素樹脂に、種々の特性を有するフィラーを大量に且つ容易に添加でき、添加したフィラーの特性を顕在化できる。
２．フィラーを多量に含有するにも拘わらず、異形に自在に折り曲げ可能である。
３．薄いシートから厚いシートまで、自在に製造できる。

本発明の熱伝導性組成物の利用形態を示す正面図である。本発明の熱伝導性組成物の利用形態を示す側面図である。本発明の熱伝導性シートをＬＥＤ電球に適用した状態を示す側面図である。各形状の熱伝導性フッ素組成物に粘着剤が塗布されている側面図。シートの折り曲げ加工用金型の説明図である。

以下、本発明のフッ素樹脂シートが適用された時の状況を図１から図４に示す図に基づいて説明する。
本発明フッ素樹脂シート１、１Ａは、例えば、図１、２に示すように、半導体製品２とアルミ板３との間に密着した状態で介在し、さらに、アルミ板３の下にヒートシンク４が設けられていて、半導体製品２とアルミ板３との間を電気絶縁すると共に、アルミ板３に半導体製品２からの熱を伝導して、ヒートシンク４により放熱する。

また、ＬＥＤ電球の場合では、例えば、図３に示すように、ＬＥＤ素子５の下に敷かれた金属基板６の下に、さらに熱伝導性シート１Ａが敷かれ、さらに、その下にヒートシンク４Ａが設けられて、金属基板６とヒートシンク４Ａとの間を電気絶縁すると共に、金属基板６にＬＥＤ素子５からの熱を伝導して、ヒートシンク４Ａにより放熱する。　フッ素樹脂シート１の両面には粘着剤が塗着されており、片面は半導体製品に、もう一方の片面は、アルミ板に貼着されている。

図４はフッ素樹脂シート１の片面に粘着剤を塗着した状況を示したものである。フッ素樹脂シートは、平板そのもので使用する場合（１）、片側を折り曲げられた場合（２）、両側を折り曲げられ場合（３）がある。いずれの場合も、粘着剤はシートの底面に塗着される。

図５はシートの折り曲げ用の金型を説明した図である。同図において、（１）は、左右を折り曲げる金型、（２）は、片側を折り曲げる金型である。

以下、本発明のシートの特性の検査法を実施例として説明する。

この実施例は、フィラーの添加量を変えてシートの成形性との関係を調べたものである。

試験用シートの製造
パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）に、溶剤、シランカップリング剤、酸化アルミニウム（ＡＡ－３住友化学社製）を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。　この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で１分間熱圧着して、０．１ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。熱圧着後の熱伝導性シート中のアルミナフィラーの体積％が、０％、５％、７％、１０％　３０％、６０％、８０％、９２％、９５％になるように、酸化アルミナ、溶剤、シランカップリング剤の配合を変えて、９種類の塗材を作製した。

評価試験
各塗材について、乾燥器での乾燥後の成形シートのクラック発生状況、および熱圧着後のシートのクラック発生状況について調べた。
結果を表１に示す。

表１の結果から、体積分率に換算して、フィラー量が７％未満のシートでは、乾燥後に、成形体にクラック又は、めくれが発生することが判明した。　また上限９２%を超えるシートには、加圧後、クラックが発生することを確認した。

フィラーの添加量を変えて、シートの折り曲げ性との関係を調べた。

試験用シート製造
パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）に、溶剤、シランカップリング剤、酸化アルミニウム（ＡＡ－３住友化学社製）を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。　この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で１分間熱圧着して、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。熱圧着後の熱伝導性シート中のアルミナフィラーの体積％が、７％、３０％、６０％、７０％、７５％、７８％、８０％、８５％、８７％、８９％、９５％になるように、酸化アルミナ、溶剤、シランカップリング剤の配合を変えて、１１種類の塗材を作製した。　各塗材について、前記工程に従って１１種類の熱圧着シートを作製した。

評価試験
図５に示したシート折り曲げ加工用金型を使用して行った。

試験方法

９０°曲げ試験
あらかじめ１５０℃に加熱した金型に、イミドシートで挟んだフッ素樹脂シートを載置して図５の金型の上型で加圧し曲げ加工を行った。

１８０°曲げ試験
シートを二つ折りし、お互いが接着しない様に、間にイミドシートを挟み、更に上下面にもイミドシートを用い、１５０℃熱加圧を加えた。

曲げ試験の評価は、折り曲げたシートの曲げ部クラックの有無で判定した。
結果を表２に示す。

曲げ角度が９０°の場合、体積分率に換算して、８７％を越えると、シートの曲げ部にクラックが発生した。
曲げ角度が１８０°の場合、体積分率に換算して、７５％を越えるとシートの曲げ部にクラック化発した。
従って曲げ角度が９０°以下の場合は、フィラーの添加量は体積分率で、８７％以下であることが必要である。曲げ角度が１８０°の場合、体積分率に換算して、７５％以下であることが必要であることがわかった。

フィラーの添加量を変えて、フィラーの体積分率と粘着性の関係を調べた。

試験用シート製造
パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）に、溶剤、シランカップリング剤、酸化アルミニウム（ＡＡ－３住友化学社製）を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。　この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で１分間熱圧着して、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。熱圧着後の熱伝導性シート中のアルミナフィラーの体積％が、０％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、５０％、８０％、９０％になるように、酸化アルミナ、溶剤、シランカップリング剤の配合を変えて、９種類の塗材を作製した。
各塗材について、前記工程に従って９種類の熱圧着シートを作製した。

評価試験
前記９種類の熱圧着シートに対してフッ素樹脂系粘着剤、シリコーン系粘着剤の２種類の粘着剤を粘着させて粘着力のテストを行った。
使用した粘着剤は下記のとおりである。
粘着剤の種類１：液状フッ素ゴム
液状フッ素ゴム（ＳＩＦＥＬ８４７０
信越化学工業）１００質量部に対してトルエン溶剤１００質量部添加
攪拌して塗液にした。
これを熱伝導性フッ素樹脂シートにスクリーン印刷により、塗布し、空気循環させたドラフト内で室温１０分乾燥し、１５０℃×１時間硬化させて、かつ離型紙を保護カバーとして張り合わせて粘着剤付き熱伝導性フッ素樹脂シートを得た。
シリコーン粘着剤（ＸＲ３７－Ｂ６７２２，モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）１００質量部に対してＴＣ－１　２質量部，トルエン溶剤３０質量部添加攪拌して塗液にした。
これを熱伝導性フッ素シートにスクリーン印刷により、塗布し、空気循環させたドラフト内で室温１０分乾燥し、１２０℃×２０分硬化させて、かつ離型紙を保護カバーとして張り合わせて粘着剤付き熱伝導性フッ素樹脂シートを得た。

評価試験
かすかでもフッ素樹脂シートに粘着性が発現された所で粘着発現と評価した。実用的な粘着発現の基準は、４０×５０ｍｍサイズのフッ素樹脂シートに粘着剤を塗着させ、そのフッ素樹脂シートと、同じく４０×５０ｍｍサイズのアルミニウム板を接着させて、フッ素樹脂シートの端面を持ってアルミニウム板から引きはがした時、粘着剤がアルミ板に付着することなく剥がれた時、つまりフッ素樹脂シートに対する粘着力のほうがアルミ板に対する粘着力よりも大きい時に、フッ素樹脂シートに対して実用的な粘着性ありと判断した。
結果を表３に示す

本発明フッ素樹脂シートでは、フッ素樹脂系粘着剤、シリコーン系粘着剤、いずれの粘着剤でも、フィラーの体積分率５％以上で粘着性が発現し、１５％以上で実用的な粘着性が発生した。

フィラーの添加量を変えて、製造可能な限界最小厚さを調べた。

試験用シート製造
パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）に、溶剤、シランカップリング剤、酸化アルミニウム（ＡＡ－３住友化学社製）を添加して、ポットミルにて混練りしてフィラーの体積％が異なる８種類の塗材を作った。
フィラーの体積％は、熱圧着後の熱伝導性シート中のアルミナフィラーの体積％が、０％、５％、７、１０％、３０％、６０％、９０％になるように、酸化アルミナ、溶剤、シランカップリング剤の配合を変えて作製した。

評価試験
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で１分間熱圧着して、厚さが異なる５種類のフッ素樹脂シートを得た。
熱圧着後の厚さが、０．０２ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍになるように、塗材の塗布厚さを変えて作製した。結果を表４に示す。

本発明フッ素樹脂シートは、０．０３ｍｍ（３０μｍ）まで薄いシートを作ることができ、３０μｍ以上の厚いシートも自在に製造することができた。そしてフィラーを、体積％で７～９０％のシートができた。０２ｍｍの厚さのものは、シート厚みを均一にすることが困難、フィラーを均一に分散させることが困難、出来上がったシートが破れる等の問題が発生し、実質製品化できなかった。

次に本発明の熱伝導性シート及びこれに粘着剤を塗着した熱伝導性シートの優位性を検証した。

パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）１７８．５質量部に、酸化アルミニウム（ＡＡ－３住友化学社製）（以下、単に「酸化アルミニウム」という）２５０質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で１分間熱圧着して、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－３０６３）（以下、単に「シランカップリング剤」という）２．５質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、シランカップリング剤５．０質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、窒化ホウ素（ＨＰ-４０、水島合金株式会社製）（以下、単に「窒化ホウ素」という）５６質量部、溶剤１５０質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、窒化ホウ素８５質量部、溶剤２００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、グラファイト粉（ＣＧＣ－５０、日本黒鉛工業株式会社製）（以下、単に「グラファイト粉」という）２３０質量部、増粘剤溶液（外割２％ＣＭＣ溶液、カルボキシメチルセルロースアンモニウム粉末、和光純薬工業株式会社製）（以下、単に「増粘剤溶液」という）１２質量部、溶剤５８０質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

５６％ＦＥＰディスパージョン溶液１７８．５質量部に、グラファイト粉４００質量部、増粘剤溶液１２質量部、溶剤１０００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて実施例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

　５６％ＦＥＰディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１７８．５質量部に対して酸化亜鉛　１５０質量部（酸化亜鉛１種　堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛　６００質量部（ＬＰＺＩＮＣ－１１　堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤２．５質量部（ＫＢＭ－３０６３）、溶剤１０００質量部を添加してポットミルにて混練りし塗材にした。
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。更にイミドフィルムで上下挟み熱圧着装置にて温度３００℃、加圧５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着し厚み０．２ｍｍの熱伝導性シートを得た。

　５６％ＦＥＰディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１７８．５質量部に対して酸化亜鉛　３００質量部（酸化亜鉛１種　堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛　１２００質量部（ＬＰＺＩＮＣ－１１　堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤５．０質量部（ＫＢＭ－３０６３）、溶剤１２００質量部を添加してポットミルにて混練りし塗材にした。
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに１２０℃×１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。更にイミドフィルムで上下挟み熱圧着装置にて温度３００℃、加圧５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着し厚み０．２ｍｍの熱伝導性シートを得た。

　以上の実施例で得られたシート及び組成物について、熱伝導率、曲げ特性、耐熱性を以下の方法にて測定した。
（１）熱伝導率  ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０に準じて測定した。
（２）曲げ特性
        ◎：φ１のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
        ○：φ１．１ないし２のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
        △：φ２．１ないし３のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れない場合
        ×：φ３．１以上のピンゲージを使用して熱伝導性シートが割れる場合
（３）耐熱性
  熱伝導性シートを熱風循環式オーブンにて３００°Ｃ×２４時間曝露する。まず、曝露する前の熱伝導性シートが割れない最少径のピンゲージを探査する。次に、曝露したあとの熱伝導性シートが割れない最少径のピンゲージを探査する。そして、曝露前後のピンゲージの径の差により耐熱性を判定する。
        ◎：ピンゲージ径の差がφ０ないし１．０の場合
        ○：ピンゲージ径の差がφ１．１ないし２の場合
        △：ピンゲージ径の差がφ２．１ないし３の場合
        ×：ピンゲージ径の差がφ３．１以上の場合

　その結果を表５に示した。

比較例１

シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ、東レ・ダウコーニング株式会社製）（以下、単に「シリコーンゴム」という）１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、加硫剤（ＲＣ－１東レ・ダウコーニング社製）（以下、単に「加硫剤」という）４質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに、１００℃×３０分間の条件で熱風循環式オーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がして、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例２

シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、加硫剤６質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例３

シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、シランカップリング剤２．５質量部、加硫剤４質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例４

シリコーンゴム１００質量部に、酸化アルミニウム５００質量部、シランカップリング剤５．０質量部、加硫剤６質量部、キシレン１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例１と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例５

シリコーンゴム１００質量部に、窒化ホウ素５６質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに、１００℃×３０分間の条件で熱風循環式オーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫をして０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例６

シリコーンゴム１００質量部に、窒化ホウ素８５質量部、加硫剤６質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例５と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例７

シリコーンゴム１００質量部に、グラファイト粉２３０質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾したのち、もう１枚のポリエステルフィルムを被せ、１００℃×３０分間の条件でプレス加工により硬化させた。ポリエステルフィルムを剥がし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫をして０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例８

シリコーンゴム１００質量部に、グラファイト粉４００質量部、加硫剤４質量部、溶剤１００質量部を添加して、プラネタリミキサーにて混練りして塗材にした。この塗材を用いて比較例７と同様の方法にて０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得た。

比較例９

　シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ　東レ・ダウコーニング株式会社製）　１００質量部に対して酸化亜鉛　１５０質量部（酸化亜鉛１種　堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛　６００質量部（ＬＰＺＩＮＣ－１１　堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤２．５質量部（ＫＢＭ－３０６３）、溶剤１００質量部を添加してプラネタのミキサーにて混練りし塗材にした。
　この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに１００℃×３０分の条件で熱風循環式のオーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムをはがし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫して厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。

比較例１０

　シリコーンゴム（ＳＥ１１８３Ｕ　東レ・ダウコーニング株式会社製）　１００質量部に対して酸化亜鉛　３００質量部（酸化亜鉛１種　堺化学工業株式会社製）、球状酸化亜鉛　１２００質量部（ＬＰＺＩＮＣ－１１　堺化学工業株式会社製）、シランカップリング剤５．０質量部（ＫＢＭ－３０６３）、溶剤１００質量部を添加してプラネタのミキサーにて混練りし塗材にした。
　この塗材をポリエステルフィルムにコーティングして室温で２４時間風乾し、さらに１００℃×３０分の条件で熱風循環式のオーブンで硬化させた。ポリエステルフィルムをはがし、さらに、２００℃×４時間の二次加硫して厚み０．２ｍｍの熱伝導性組成物を得た。

　以下、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した場合の比較例を開示する。

比較例１１

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー品１００質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部を添加して、３２０℃の条件にて２軸混練装置にて混練りを試みたが、混練りすることが出来ず、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートは得られなかった。

比較例１２

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダー品５６質量部に対して、２－プロパノール４４質量部を加え攪拌して、実施例１の５６％ＦＥＰディスパージョン溶液に相当する、５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液を作製した。この５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液１７８．５質量部に、酸化アルミニウム２５０質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で１分間熱圧着したが、この場合も、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性シートを得ることが出来なかった。

以上の方法で得られたシート及び組成物を上記実施例と同様の測定方法で評価し、その結果を表６に示す。

実施例５～１４と比較例１～１０の結果の対比から理解されるように、本発明の実施例に示したＰＴＦＥ及びＰＶＦを除く加熱溶融が可能な所謂「フッ素樹脂材料」は、比較例のシリコーンゴムと同量のフィラー添加であれば、本発明の方が比較例よりも曲げ特性が良好であることが分かる。
また、実施例７、８のように表面処理をしたフィラーを使用すると、表面処理をしていない実施例５、６よりも、曲げ特性が良くなっている。
これは表面処理をしたフィラーがフッ素樹脂材料との親和性が向上したことを示している。

比較例１１は、ＰＴＦＥに直接フィラーを練り込もうとしたが、練り込み出来なかった。そのため物性の評価ができなかった。

比較例１２は、実施例４の５６％ＦＥＰディスパージョン溶液に相当する、５６％ＰＴＦＥディスパージョン溶液としたが、一時的にフィラーを充填できても、乾燥して溶剤がなくなると、シート状に保持することができず、熱圧着作業ができなかった。
　そのため物性の評価ができなかった。

次にフッ素樹脂シートにフッ素ゴム系粘着剤を塗布した実施例について述べる。

（１）フッ素樹脂シートの作製
パーフルオロエチレン－プロペンコポリマー（ＦＥＰ）成分が５６質量％のディスパージョン溶液（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）（以下、単に「５６％ＦＥＰディスパージョン溶液」という）１７８．５質量部に、酸化アルミニウム（ＡＡ－３住友化学社製）（以下、単に「酸化アルミニウム」という）２５０質量部、溶剤８００質量部を添加して、ポットミルにて混練りして塗材にした。
この塗材をイミドフィルムに塗布して室温で１時間風乾し、さらに、１２０℃、１時間の条件で乾燥機にて乾燥させた。そして、イミドフィルムで上下を挟み、熱圧着装置にて３００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２
の圧力で１分間熱圧着して、０．２ｍｍ厚みの熱伝導性フッ素樹脂シートを得た。
熱伝導率を測定したところ１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（２）粘着剤の塗布
粘着剤の種類１：液状フッ素ゴム
液状フッ素ゴム（ＳＩＦＥＬ８３７０Ａ信越化学工業）５０質量部と、液状フッ素ゴム（ＳＩＦＥＬ８３７０Ｂ信越化学工業）５０質量部を混合し、混合液状フッ素ゴムを１００質量部に対してトルエン溶剤１００質量部添加攪拌して塗液にした。
これを熱伝導性フッ素樹脂シートにスクリーン印刷により、塗布し、空気循環させたドラフト内で室温１０分乾燥し、１２０℃×１時間硬化させて、かつ離型紙を保護カバーとして張り合わせて粘着剤付き熱伝導性フッ素シートを得た。

粘着剤の種類２：熱伝導性液状フッ素ゴム
液状フッ素ゴム（ＳＩＦＥＬ８４７０,信越化学工業）１００質量部に対して酸化亜鉛２種（ハクスイテック社製）　３０質量部，トルエン溶剤１００質量部添加攪拌して塗液にした。
これを熱伝導性フッ素シートにスクリーン印刷により、塗布し、空気循環させたドラフト内で室温１０分乾燥し、１５０℃×１時間硬化させて、かつ離型紙を保護カバーとして張り合わせて粘着剤付き熱伝導性フッ素シートを得た。

粘着剤の種類３：シリコーン粘着剤
シリコーン粘着剤（ＸＲ３７－Ｂ６７２２，モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）１００質量部に対してＴＣ－１　２質量部，トルエン溶剤３０質量部添加攪拌して塗液にした。
これを熱伝導性フッ素シートにスクリーン印刷により、塗布し、空気循環させたドラフト内で室温１０分乾燥し、１２０℃×２０分硬化させて、かつ離型紙を保護カバーとして張り合わせて粘着剤付き熱伝導性フッ素シートを得た。

粘着剤の種類４：熱伝導性シリコーン粘着剤
シリコーン粘着剤（ＸＲ３７－Ｂ６７２２，モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）１００質量部に対してに対して酸化亜鉛２種（ハクスイテック社製）　３０質量部，ＴＣ－１　２質量部，トルエン溶剤３０質量部添加攪拌して塗液にする。
これを熱伝導性フッ素シートにスクリーン印刷により、塗布し、空気循環させたドラフト内で室温１０分乾燥し、１２０℃×２０分硬化させて、かつ離型紙を保護カバーとして張り合わせて粘着剤付き熱伝導性フッ素シートを得た。

（３）粘着試験片
前記した４種類の粘着剤を、それぞれ厚さ０．２ｍｍのフッ素樹脂シートに粘着させ、その粘着面を露出させて、熱風循環式オーブンにて２２０℃×３日間暴露したのち、アルミ板に貼りつけて粘着試験片とした。

本試験は、２２０℃に３日間暴露しても粘着力が消失しないことを証明するための試験である。

（４）リワーク性
　アルミ板に、□３０の粘着試験片を貼り、５分後粘着試験片を剥がし、粘着部分がアルミ板に残るかどうかを目視で確認した。
アルミ板に粘着部分が残らない方が、リワーク性が良好という結果になる。

表７に実施例の結果を示す。

　表７の結果より、液状フッ素ゴムは２２０℃に３日間暴露しても粘着力が消失せず、良好な粘着材を維持できることが判明した。また引きはがした時に粘着した相手材からきれいに引きはがすことができることも判明した。
これは、フッ素系材料シートなので液状フッ素ゴムの粘着材とは親和性がよくなり、相手材がアルミ等で、フッ素系材料でない場合は、リワーク性が良好になることが判った。
　本発明は永久固定と仮固定の両方に有益であることが判った。
　比較例のシリコーン粘着剤は、２２０℃に３日間暴露で既に粘着性が消失していることが判る。

　以上、本発明の実施例を説明したが、具体的な構成はこれに限定されず、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲での変更は、適宜可能であることが理解されるべきである。

本発明の熱伝導性フッ素樹脂シート、及びこれを折り曲げ加工した熱伝導性シートは、製造が容易であり、熱伝導率の改善は無論のこと、耐熱性が良好で、その上、柔軟性に富み、薄いシートを得たいような場合に、その利用可能性が極めて高くなる。また異形などの平面以外の形状にも適宜自在に加工できる。また粘着付与も可能であり、半導体の実装密度にともなう高性能化や小型化、顧客での取り扱い性もよくなり、その利用可能性が極めて高くなる。また厚さを３０μｍまで薄くできるので、シートの熱抵抗も小さくでき、高い熱伝導度と共に、低い熱抵抗も実現でき、パワーエレクトロニクス用途に多大な貢献ができるものである。

      １　フッ素樹脂シート
      １Ａ　フッ素樹脂シート
      ２　半導体製品
      ３　アルミ板
      ４、４Ａ　ヒートシンク
      ５　ＬＥＤ素子
      ６　金属基板

Claims

熱伝導性フィラーまたはフィラーおよび補強材を含む加熱溶融性フッ素樹脂をメインマトリクスとするフッ素樹脂シートであって、
前記シート中のフィラー含有量が７体積％以上、厚みが３００μｍ以下であり、且つ、熱伝導率が１．５W／ｍ・Ｋ以上であるフッ素樹脂シート。
　前記フィラーが粒子あるいは繊維状であって、前記フッ素樹脂シート中に分散されてなる請求項１に記載のフッ素樹脂シート。
前記フィラー（と補強材）の材質が、金属酸化物、窒化物、炭化物、金属粉、カーボン、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維からなる群の中から選択されたいずれか一つである請求項１に記載されたフッ素樹脂シート。
前記補強材が、織布、不織布、耐熱フィルムからなる群の中から選択されたいずれか一つであって、フッ素樹脂シート中に内蔵されてなる請求項１に記載のフッ素樹脂シート。
前記フッ素樹脂シート中のフィラーの体積分率が７５％以下であるときの曲げ加工の曲げ角度が１８０°以下である請求項１に記載のフッ素樹脂シート。
前記曲げ加工の曲げ角度が９０°以下で、前記フッ素樹脂シート中のフィラーの体積分率が８７％以下である請求項６に記載のフッ素樹脂シート。
表面にフィラーを含む粘着剤を塗布したしてなり、前記粘着剤中のフィラーの体積分率が、粘着剤全量の１５%以上である請求項１に記載のフッ素樹脂シート
前記フィラーと補強材が、表面改質されてなる請求項１に記載のフッ素樹脂シート。
半導体製品の熱伝導用、耐熱用、絶縁用および伝導用部材として使用される請求項１に記載のフッ素樹脂シート。
スパッタリングによる薄膜製造のためのターゲットの固定に使用される請求項１に記載のフッ素樹脂シート。
加熱溶融性フッ素樹脂材料のディスパージョン溶液中にフィラーまたはフィラーおよび補強材を分散した液状組成物をシート状に成形後、乾燥したのち、
前記加熱溶融性フッ素樹脂材料をその溶融温度以上で、シートの厚さ方向に加圧成形するフッ素樹脂シートの製造方法。
　前記フッ素樹脂材料のディスパージョン溶液中のフッ素樹脂濃度が１０～９０質量％である請求項１１記載のフッ素樹脂シートの製造方法。
再度、加熱して曲げ加工して製造する請求項１１に記載のフッ素樹脂シートの製造方法。