JP6969035B1 - 熱伝導性シリコーン組成物、これを用いたシート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
A 分子鎖の両末端に反応基を各1個有する直鎖状オルガノポリシロキサン
B 下記B−1とB−2とB−3とを含む熱伝導性フィラーが、前記A成分100質量部に対して800〜2500質量部
B−1 平均粒子径が0.1μm以上1.0μm未満であり、不飽和結合を含有しない反応基を有する表面処理剤のシランカップリング剤で表面処理された熱伝導性フィラー
B−2 平均粒子径が1.0μm以上10μm未満であり、不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤のシランカップリング剤で表面処理された熱伝導性フィラー
B−3 平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、前記不飽和結合を含有しない反応基または前記不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤のシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一つで表面処理された熱伝導性フィラー
C 硬化触媒:触媒量
A 直鎖状両末端反応性ポリジメチルシロキサン:100質量部
B 下記B−1とB−2とB−3とを含む熱伝導性フィラー:800〜2500質量部
B−1 平均粒子径が0.1μm以上1.0μm未満であり、不飽和結合を持たない反応基を有する表面処理剤で表面処理された熱伝導性フィラー
B−2 平均粒子径が1.0μm以上10μm未満であり、不飽和結合を持つ反応基を有する表面処理剤で表面処理された熱伝導性フィラー
B−3 平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、前記不飽和結合を持たない反応基または前記不飽和結合を持つ反応基を有する表面処理剤から選ばれる少なくとも一つで表面処理された熱伝導性フィラー
C 硬化触媒:触媒量
X[Si(CH3)2−O−]nSi(CH3)2−Y (1)
(但し、重合度nは5〜2100の範囲にあり、末端基X及びYはビニル基である)
(1)B−1 平均粒子径が0.1μm以上1.0μm未満であり、不飽和結合を含有しない反応基を有する表面処理剤で表面処理された熱伝導性フィラー
(2)B−2 平均粒子径が1.0μm以上10μm未満であり、不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤で表面処理された熱伝導性フィラー
(3)B−3 平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、前記不飽和結合を含有しない反応基または前記不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤から選ばれる少なくとも一つで表面処理された熱伝導性フィラー
前記において異なった少なくとも3種類の平均粒子径を使用するのは、最密充填させるためである。最密充填させると熱伝導率は高くできる。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のD50(メジアン径)である。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折/散乱式粒子分布測定装置LA−950S2がある。
ベース材にフィラーを最密充填するためには、B−1、B−2、B−3の3種類の異なる粒径のフィラーをバランスよく組み合わせることが必要であるが、前記の計算式より得られるkの数値が1〜5の範囲となるフィラーの粒径と充填量の組み合わせであればフィラー間に隙間が最小となるため、最密充填に近い状態となり高い熱伝導率を得ることができる。
前記A成分を100質量部としたとき、B−1とB−2とB−3の混合割合は、B−1が150〜450質量部、B−2が250〜550質量部、B−3が400〜1500質量部が好ましい。
R2 bR3 cSi(OR4)4-b-c (2)
(式中、R2は独立に炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R3は独立に非置換または置換の炭素原子数1〜12のアルキル基であり、R4は独立に炭素原子数1〜6のアルキル基であり、bは1〜3の整数、cは0〜2の整数であり、但しb+cは1〜3の整数である。)
上記式(2)において、R2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このR2で表されるアルキル基の炭素原子数が6〜15の範囲を満たすと熱伝導性フィラーの濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、熱伝導性シリコーン組成物の低温特性が良好なものとなる。R3で表される非置換または置換の1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が1〜10、特に代表的なものは炭素原子数が1〜6のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数1〜3の非置換または置換のアルキル基およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が挙げられる。R4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基およびエチル基が好ましい。前記アルコキシシラン化合物はシランカップリング剤ともいう。シランカップリング剤は、1 種単独でも2 種以上組み合わせても使用することができる。
R5 bR3 cSi(OR4)4-b-c (3)
上記式(3)において、R5は不飽和結合を含有する反応基であり、例えば、アルケニル基、アクリル基、メタクリロ基、ビニル基、スチレン基等が挙げられる。
前記表面処理剤は前記の不飽和結合(炭素−炭素の2重結合)を含有するため、熱伝導性シリコーン組成物の加熱硬化の際、この不飽和結合(炭素−炭素の2重結合)が開裂し、A成分と架橋反応することで熱伝導性シリコーンシートの強度が向上する。
この反応を小粒径のB−1にも適用すると更に強度は向上するが、加熱硬化前の熱伝導性シリコーン組成物の可塑度が非常に高くなり、加工が困難となってしまうため望ましくない。よってフィラーの粒径により表面処理剤の不飽和結合を有する反応基の有無を使い分けることが好ましい。
可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計(Wallace plastometer)を使用し、測定温度25℃において、2枚の金属プレート間に試料を一定荷重(100N),一定時間(15秒)で圧縮した後の厚さ(t)を圧縮前の厚さ(t0)で割った値を可塑度(P0=t/t0×100)で求めた。P0が小さいほど柔軟であることを示す。
引張強度は、実施例、比較例の配合物の硬化シートからJIS K 6251に規定されたダンベル状3号形にカットした試験片を島津製作所製オートグラフAGS-Xで引っ張り、硬化シートの破断時の引張強度を測定した。
熱伝導率は、ホットディスク(ISO/CD 22007−2準拠)により測定した。この熱伝導率測定装置1は図1Aに示すように、ポリイミドフィルム製センサ2を2個の試料3a,3bで挟み、センサ2に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ2の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ2は先端4が直径7mmであり、図1Bに示すように、電極の2重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極5と抵抗値用電極(温度測定用電極)6が配置されている。熱伝導率は以下の式(数1)で算出する。
図2に球形の熱伝導性フィラーの模式的説明図を示す。図2において、D1は粒子直径、cs1は粒子の断面積である。本発明の熱伝導性フィラーは、「(B−3の表面積総和+B−2の表面積総和)=k×(B−1の断面積の総和)」と表すことができ、次の式のように展開できる。
k=(B-3の表面積総和+B-2の表面積総和)/(B-1の断面積の総和)
k=(Σsa2+Σsa3)/Σcs1
Σcs1=cs1×q1
※cs1=(D1/2)2×π,q1=M1/(4/3×π×(D1/2)3×d1)
Σsa2=sa2×M2
Σsa3=sa3×M3
但し、Σcs1 : B-1の断面積の総和 (m2)
cs1 : B-1の断面積 (m2)
q1 : B-1の平均粒子数 (個)
D1 : B-1の平均粒子径(m)
M1 : B-1の重量部 (phr)
d1 : B-1の密度(g/m3)
Σsa2 : B-2の表面積総和 (m2)
sa2 : B-2の表面積 (m2/g)
M2 : B-2の重量部 (phr)
Σsa3 : B-3の表面積総和 (m2)
sa3 : B-3の表面積 (m2/g)
M3 : B-3の重量部 (phr)
1 原料成分
(1)A成分(マトリックス樹脂)
A−1:直鎖状の両末端ビニルポリジメチルシロキサン、分子量140,000、重合度1891
A−2:直鎖状の両末端ビニルポリジメチルシロキサン、分子量72,000、重合度972
(2)B成分(熱伝導性フィラー)
B−1−1:球状アルミナ、平均粒子径0.27μm、比表面積6.7m2/g、密度3.9×106g/m3
B−1−2:球状アルミナ、平均粒子径0.5μm、比表面積4.1m2/g、密度3.9×106g/m3
B−2−1:球状アルミナ、平均粒子径2.1μm、比表面積1.8m2/g、密度3.9×106g/m3
B−2−2:球状アルミナ、平均粒子径1.6μm、比表面積1.1m2/g、密度3.9×106g/m3
B−3−1:球状アルミナ、平均粒子径18μm、比表面積1m2/g、密度3.9×106g/m3
B−3−2:球状アルミナ、平均粒子径20.3μm、比表面積0.2m2/g、密度3.9×106g/m3
(3)C成分(硬化触媒(加硫剤))
2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンの50%ペースト
2 B成分の表面処理
ヘンシェルミキサーの槽内に処理を行なうB成分(熱伝導性フィラー)を投入し、下記のシランカップリング剤を77%エタノール水溶液で希釈した表面処理液を滴下し、5分間攪拌した。 その後、槽内からフィラーを取り出し、金属製の容器に移し、熱風循環式オーブンで130℃、2時間乾燥した。B成分(熱伝導性フィラー)に対してシランカップリング剤は下記計算式で得られる重量で添加した。
(計算式)
シランカップリング剤量(g)=フィラー重量(g)×フィラーの比表面積(m2/g)÷シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)
※シランカップリング剤の最小被覆面積(m2/g)=6.02×1023×13×10-20÷シランカップリング剤の分子量
・不飽和結合を含有しない反応基を有する表面処理剤:n-オクチルトリメトキシシラン(以下「オクチル」と省略。)
・不飽和結合を含有しない反応基を有する表面処理剤:n-デシルトリメトキシシラン(以下「デシル」と省略。)
・不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以下「メタクリロキシ」と省略。)
・不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤:7-オクテニルトリメトキシシラン(以下「オクテニル」と省略。)
3 混合処理
下記表3に示す成分を指定の重量部の割合で加圧ニーダーに投入し、15分間混練りした。
混練り後、出来た混合物をニーダーから取り出し、オープンロールにて硬化触媒(加硫剤)を規定量混合し実施例の配合物を得た。
4 硬化シートの作成
実施例の配合物を2枚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの間に挟み、等速ロールで薄く圧延した後、PETフィルムごと170℃に昇温した加熱プレスに10分間挟んで配合物を硬化させ、両面のPETフィルムを剥がし、配合物の硬化シートを得た。
以上の結果を表3にまとめて示す
これに対して比較例1及び比較例2はB−2の表面処理がアルケニル基を含有する表面処理剤ではないので、引張強度が5MPaより小さかった。また、比較例3はB−1の表面処理がアルケニル基を含有しない表面処理剤でなかったため、可塑度が50を超えた。これは柔軟性に問題があった。比較例4は異なるフィラー(k値が異なる)の場合でも、B−2の表面処理がアルケニル基を含有する表面処理剤ではなかったので、引張強度が5MPaより小さかった。
2 センサ
3a,3b 試料
4 センサの先端
5 印加電流用電極
6 抵抗値用電極(温度測定用電極)
Claims (14)
- 下記A〜Cを含む熱伝導性シリコーン組成物。
A 分子鎖の両末端に反応基を各1個有する直鎖状オルガノポリシロキサン
B 下記B−1とB−2とB−3とを含む熱伝導性フィラーが、前記A成分100質量部に対して800〜2500質量部
B−1 平均粒子径が0.1μm以上1.0μm未満であり、不飽和結合を含有しない反応基を有する表面処理剤のシランカップリング剤で表面処理された熱伝導性フィラー
B−2 平均粒子径が1.0μm以上10μm未満であり、不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤のシランカップリング剤で表面処理された熱伝導性フィラー
B−3 平均粒子径が10μm以上100μm以下であり、前記不飽和結合を含有しない反応基または前記不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤のシランカップリング剤から選ばれる少なくとも一つで表面処理された熱伝導性フィラー
C 硬化触媒:触媒量 - 前記不飽和結合を含有しない反応基を有する表面処理剤は、アルケニル基を含有しないシランカップリング剤である請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記不飽和結合を含有しない反応基を有する表面処理剤は、アルキル基を含有するシランカップリング剤である請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記不飽和結合を含有する反応基を有する表面処理剤は、アルケニル基、アクリル基、メタクリロ基、ビニル基、スチレン基を含有するシランカップリング剤から選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記熱伝導性シリコーン組成物は、硬化前の可塑度が1〜50である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記Aの直鎖状両末端反応性ポリシロキサンは、下記一般式(1)で示される請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
X[Si(CH3)2−O−]nSi(CH3)2−Y (1)
(但し、重合度nは5〜2100の範囲にあり、末端基X及びYはビニル基である) - 前記B−1とB−2とB−3の混合割合は、(B−3の表面積総和+B−2の表面積総和)=k×(B−1の断面積の総和)であり、k=1〜5の範囲である請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記硬化触媒は有機過酸化物である請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記B成分の熱伝導性フィラーは、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素から選ばれる少なくとも一つである請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記A成分を100質量部としたとき、B−1とB−2とB−3の混合割合は、B−1が150〜450質量部、B−2が250〜550質量部、B−3が400〜1500質量部である請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物はシート成形され、熱硬化され、引張強度が5MPa以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーンシート。
- 熱伝導性シリコーンシートは、熱伝導率が1W/m・K以上である請求項11に記載の熱伝導性シリコーンシート。
- 前記熱伝導性シリコーンシートには補強材シートを含まない請求項11又は12に記載の熱伝導性シリコーンシート。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のA−C成分を含む組成物を均一に混合し、シート成形し、熱硬化することを特徴とする熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
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