JP2005272814A - 熱伝導性組成物及び熱伝導性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 有機ポリマーと熱伝導性の無機充填材との分散性に優れ、フィルムとした場合に、高い熱伝導性をしめし、さらに、耐熱性、耐湿性等に優れた熱伝導性組成物を提供する。
【解決手段】 フッ素化芳香族ポリマーを必須とする組成物であって、該組成物は、フッ素化芳香族ポリマーとともに熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を含有する熱伝導性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機ポリマーと熱伝導性の無機充填材を含有する熱伝導性組成物と、該組成物を用いてなるフィルムに関する。

近年、エレクトロニクス機器の高性能化に伴い、これらに使用される半導体素子が高消費電力化する傾向にある。そのため、電子部品から発生する熱を効率よく放熱することが求められている。

従来より、半導体パッケージあるいは半導体素子からの放熱を効率よく行うため、半導体パッケージ内に、半導体素子と高熱伝導性の接着シート等を介してヒートスプレッダーを接着するといった放熱機構を設けるか、あるいは、半導体パッケージと、熱伝導性を有する樹脂シートなどを介してヒートシンク、放熱フィン等の放熱体を圧着することが行われている。

このような、半導体パッケージあるいは半導体素子と放熱体との間に介在させる高熱伝導性の組成物としては、シリコーンゴムやアクリル樹脂等のポリマーに熱伝導性の無機充填材を配合したものが使用されている。（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）
しかし、シリコーンゴムは低分子量シロキサンが発生することにより、長期の使用において電子部品の接点部分で不良を起こすことが懸念されており、また、アクリル樹脂は耐熱性や耐湿性が低いことから、長期間の使用においても高い信頼性を有するものとする工夫の余地があった。

これらを解決する方法として、ポリイミド系高分子、エポキシ系高分子、フッ素系高分子等から選択される電着性粒子のエマルジョンと熱伝導性微粒子とを含有する熱伝導性膜形成用液が提案されている。（例えば、特許文献３参照。）
しかし、この熱伝導性膜形成用液はエマルジョンであるため、耐湿性が低く、特に薄膜とした際に、電気絶縁性が悪くなる傾向がある。また、耐熱性や耐湿性の達成に着目されていないため、フッ素系高分子として耐熱性、耐湿性のフィルムを得ることができるフッ素化芳香族ポリマーの開示は行われていない。

また、発熱性電子部品の熱を外部に放出させるために使用される放熱体として、耐熱性に優れるポリエーテルエーテルケトン樹脂に熱伝導性フィラーを充填してなる耐熱熱伝導性パッキンが開示されている。（例えば、特許文献４参照。）しかしながら、このパッキンの電気絶縁性、吸湿性等をより向上させ、発熱性電子部品の熱を放出させる放熱体としてより好適なものとする工夫の余地があった。

特開昭５４−６１２５３号公報明細書 特開昭５８−４０７０３号公報明細書 特開２００２−１６１２４４号公報明細書 特開平７−１５７５６９号公報明細書

そこで本発明では、有機ポリマーと熱伝導性の無機充填材との分散性に優れ、フィルムとした場合に、高い熱伝導性を示し、更に、耐熱性、耐湿性等に優れた熱伝導性組成物等を提供することを課題としている。

前記課題を解決するため、この発明にかかる熱伝導性組成物では、フッ素化芳香族ポリマーとともに熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を含有することが特徴である。有機ポリマーとしてフッ素化芳香族ポリマーを使用することにより、フッ素化芳香族ポリマーは熱伝導性の無機充填材の分散性に優れるため、フィルムとして高い熱伝導性を示すものが得られる。

また、上記熱伝導性の無機充填材の形状が球状又は鱗片状粒子であることが、上記熱伝導性組成物から得られるフィルムの強度が向上するため好ましい実施態様である。

さらに、本発明には、上記の熱伝導性組成物を用いてなるフィルムも含まれる。

本発明の熱伝導性組成物は、上述の構成よりなるので、有機ポリマーと熱伝導性の無機充填材との分散性に優れ、該無機充填材を高配合することができる。そのため、本発明の熱伝導性組成物より得られたフィルムは高い熱伝導性を有する。更に、フッ素化芳香族ポリマーは高い耐熱性、耐湿性を有するため、本発明の熱伝導性組成物より得られたフィルムは薄膜のフィルムとして高い耐熱性と耐湿性を兼ね備え、絶縁材料として長期に信頼できる材料となる。

本発明者等は、有機ポリマーに熱伝導性の無機充填材を分散させる熱伝導性組成物について鋭意検討を重ねた結果、フッ素化芳香族ポリマーを必須とする組成物であって、フッ素化芳香族ポリマーとともに熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を含有する組成物が高い熱伝導性を示す組成物となることを見いだした。また、該熱伝導性組成物より得られたフィルムが高い熱伝導性を示すとともに、更に、フッ素化芳香族ポリマーが高い耐熱性、耐湿性を有するため、高い耐熱性、耐湿性を有することを見出し、上記の課題をみごと解決できることに想到した。

本発明の熱伝導性組成物は、フッ素化芳香族ポリマーと熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を含有するものである。本発明の熱伝導性組成物においては、上述した効果が発揮されるものである限り、フッ素化芳香族ポリマー、無機充填材それぞれの含有量、及び、両者の含有比率は、特に制限されない。

本発明はまた、フッ素化芳香族ポリマーを必須とする組成物であって、フッ素化芳香族ポリマー１００質量部に対して、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を３０質量部以上含有する組成物でもある。フッ素化芳香族ポリマーと、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材がこのような比率で含まれるものであると、得られる組成物は、熱伝導性、耐熱性、及び、耐湿性等の各種特性に優れた組成物となり、フィルム等の各種形態で用いることが可能である。このようなフィルムもまた、本発明の１つである。
フッ素化芳香族ポリマーと無機充填材との含有量の比率が上記のようなものである限り、組成物中におけるそれぞれの成分の含有量は、特に制限されない。

上記組成物において、フッ素化芳香族ポリマーと無機充填材の含有量の比率は、フッ素化芳香族ポリマーの１００質量部に対して、無機充填材が３０質量部以上である。該無機充填材の含有量が３０質量部未満では、該組成物からなるフィルムの熱伝導性が低くなる恐れがある。該無機充填材の含有量のより好ましい下限は、フッ素化芳香族ポリマーの１００質量部に対して４０質量部以上であり、５０質量部以上が最も好ましい。また、無機充填材の含有量の好ましい上限は、フッ素化芳香族ポリマーの１００質量部に対して２，０００質量部以下であり、１，５００質量部以下であることがさらに好ましい。

本発明のフッ素化芳香族ポリマーと熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を含有する熱伝導性組成物、及び、フッ素化芳香族ポリマー１００質量部に対して、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を３０質量部以上含有する組成物（以下、両方を合わせて本発明の組成物という）は、有機ポリマーとしてフッ素化芳香族ポリマーを含有するものである。フッ素化芳香族ポリマーは、一般的にガラス転移温度が１３０℃以下であるフッ素化脂肪族ポリマーと比べてガラス転移温度が高いことから、本発明の組成物は、フッ素化芳香族ポリマーを含有することに起因してフッ素化脂肪族ポリマー等を含む組成物に比べて耐熱性に優れたものとなる。また、フッ素化芳香族ポリマーは、フッ素基を有しない芳香族ポリマーに比べて体積抵抗値、吸水率において優れたものであることから、本発明の組成物は、フッ素基を有しない芳香族ポリマーを含むものに比べて絶縁性及び吸湿性に優れた組成物となる。

本発明におけるフッ素化芳香族ポリマーとしては、ガラス転移点温度が１５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点温度が１５０℃未満では、本発明の組成物から得られるフィルムの耐熱性が低下するおそれがある。フッ素化芳香族ポリマーのガラス転移点温度は１５０℃〜４００℃の範囲内がさらに好ましく、１７０℃〜３００℃の範囲内が最も好ましい。ガラス転移温度は、例えば、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製、商品名「ＤＳＣ６２００」）を用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度の条件で測定することができる。

本発明のフッ素化芳香族ポリマーの表面抵抗値は、１．０×１０^１５Ω／ｃｍ²以上であることが好ましい。表面抵抗値が１．０×１０^１５Ω／ｃｍ²未満では、本発明の組成物から得られるフィルムの電気絶縁性が低下する恐れがある。フッ素化芳香族ポリマーの表面抵抗値は１．０×１０^１７Ω／ｃｍ²以上の範囲内がさらに好ましい。表面抵抗値は、例えば、抵抗値測定装置（ヒューレットパッカード（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ）製、商品名「Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ４３２９Ａ ＆ Ｒｅｓｉｓｔｉｂｉｔｙ Ｃｅｌｌ １６００８Ａ」）を用いて、測定電圧５００Ｖの条件で測定することができる。

本発明のフッ素化芳香族ポリマーの平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では本発明の組成物から得られるフィルムの耐熱性が低下するおそれがあり、数平均分子量が５００，０００を超えると該組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。該数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜２００，０００の範囲内がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲内が最も好ましい。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用いて、カラムとしてＧ−５０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ−Ｌ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準として標準ポリスチレンを用い、流量１ｍＬ／分の条件で測定することができる。

本発明のフッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも１つ以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合の群より選ばれた少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有するポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらのフッ素化芳香族ポリマーの１種を含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。

本発明のフッ素化芳香族ポリマーとしては、上記したものの中でも、少なくとも１つ以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合を含む繰り返し単位を必須部位として有する重合体であることが好ましく、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むフッ素原子を有するポリアリールエーテルであることがより好ましい。フッ素化芳香族ポリマーがこのような構造を有するものであると、無機充填材との相互作用が適度に抑制されると考えられ、本発明の組成物作製に支障をきたす現象、例えば大幅な増粘、ゲル化、流動性の損失、凝集等が低減される。よって、より多くの無機充填材を配合した組成物を作成することができ、熱伝導性シートとしてより高い熱伝導率を示すものとすることができるだけでなく、粘度を低下させることができるため、熱伝導性シートの成形が容易となる。なお、一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。また、Ｚは２価の鎖又は直接結合を表す。ｘ及びｙは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１〜８を満たし、同一又は異なって芳香族環に結合しているフッ素原子の数を表す。ｎは、重合度を表わし、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がさらに好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基又は炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒ^３は、炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。ｚは、芳香族環に結合しているフッ素原子の数であり、１又は２である。ｎは、重合度を表わし、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がさらに好ましい。

上記一般式（１）において、ｘ＋ｙは２〜８の範囲内が好ましく、４〜８の範囲内がさらに好ましい。また、エーテル構造部分（−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−）が芳香族環に結合している位置については、Ｚに対してパラ位に結合していることが好ましい。

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^３は２価の有機鎖であるが、下記の構造式群（３）で表されるいずれか一つ、あるいは、その組み合わせの有機鎖であることが好ましい。

（式中、Ｙ^１〜Ｙ^４は、同一又は異なって水素基または置換基を表し、該置換基は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基を表す。）
上記Ｒ^１及びＲ^３のより好ましい、具体例としては、下記の構造式群（４）で表される有機鎖が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｚは、２価の鎖又は直接結合していることを表す。該２価の鎖としては、例えば、下記構造式群（５）（構造式（５−１）〜（５−１３））で表される鎖であることが好ましい。

（式中、Ｘは、炭素数１〜５０の２価の有機鎖である。）
上記Ｘは、例えば、構造式群（４）で表される有機鎖が挙げられ、その中でもジフェニルエーテル鎖、ビスフェノールＡ鎖、ビスフェノールＦ鎖、フルオレン鎖が好ましい。

上記一般式（２）中のＲ^２において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基等が好適である。

上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が好適である。
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記Ｒ^２としては、これらのうち、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。ただし、Ｒ^２には、２重結合若しくは３重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。

上記一般式（２）中のＲ^２における置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適である。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。

本発明のフッ素化芳香族ポリマーの合成方法としては、一般的な重合反応を用いればよく、例えば、縮合重合、付加重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。上記重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよい。また、上記重合反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

例えば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むフッ素原子を有するポリアリールエーテルの合成方法を挙げると、Ｚが上記構造式群（５）のうちの（５−６）であり、さらに、Ｘがジフェニルエーテル鎖であるフッ素原子を有するポリアリールエーテルを得る場合、有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥ」という）と２価のフェノール化合物を加熱する方法等が挙げられる。
また、Ｚが上記構造式群（５）のうちの（５−１１）であり、さらに、Ｘがジフェニルエーテル鎖であるフッ素原子を有するポリアリールエーテルを得る場合、有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル（以下、「ＢＰＤＥＳ」という）と２価のフェノール化合物を加熱する方法等が挙げられる。

例えば、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むフッ素原子を有するポリアリールエーテルの合成方法を挙げると、Ｒ^２がフェノキシ基の場合、有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で、４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（以下、「ＰＴＦＢＮ」という）と２価のフェノール化合物を加熱する方法等が挙げられる。
ＢＰＤＥの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２００１−６４２２６号公報に記載の方法で得ることができる。
ＢＰＤＥＳの製造方法は特に制限されないが、例えば、ペンタフルオロベンゾイルクロライドと４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルとを反応させることで得ることができる。
ＰＴＦＢＮの製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２００２−１２６６２号公報に記載の方法で得ることができる。

上記の合成方法における反応温度としては、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、１０℃〜１２０℃の範囲内がさらに好ましい。

上記の合成方法で使用される有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトニトリル、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記の合成方法で使用される塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、1種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記の合成方法において、２価のフェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。

上記２価のフェノール化合物の使用量は、含フッ素芳香族化合物１モルに対して、０．８〜１．２モルの範囲内が好ましく、０．９〜１．１モルの範囲内がさらに好ましい。

上記の合成方法においては、反応終了後に、反応溶液より溶媒除去を行ない、必要により留去物を洗浄することにより、フッ素化芳香族ポリマーが得られる。また、反応溶液をフッ素化芳香族ポリマーの溶解度の低い溶媒に加えることにより、該ポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することにより得ることもできる。

本発明における熱伝導性の無機充填材は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材である。無機充填材の熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、組成物より得られるフィルムの熱伝導性が低くなる。無機充填材の熱伝導率は、該無機充填材を焼結あるいは溶融後に冷却成形するなどして板状の成形物を作製し、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置（品番ＴＰＡ−５０１）を用いて測定することにより決定できる。該熱伝導率は３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。

本発明における熱伝導性の無機充填材としては、フッ素化芳香族ポリマーとの分散性に優れることから無機酸化物及び無機窒化物等が好ましい。

上記の無機酸化物及び無機窒化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。無機充填材としてこれらの化合物を用いることにより、本発明の効果が充分に発揮されることになる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明における熱伝導性の無機充填材の形状としては、例えば、球状、繊維状、鱗片状、円錐状、破砕状、平面状、不定形状等が挙げられる。これらの中でも、球状又は鱗片状の粒子であることが好ましい。

上記無機充填材の平均粒子径としては、フィルムの厚みを考慮して適宜選択されるが、０．０１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．５〜３０μｍの範囲内が最も好ましい。また、該無機充填材の体積当たりの比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの範囲内が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ〜１８ｍ^２／ｇの範囲内がさらに好ましく、０．７ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇの範囲内が最も好ましい。

本発明の組成物には、成膜性を向上し、粘度調節を目的として、溶剤を配合することが好ましい。

上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ベンソニトリル等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、N−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、組成物の安定性や乾燥性、膜物性を調整する目的で２種以上混合して用いてもよい。

上記溶剤の配合量は、組成物中１質量％〜８０質量％の範囲内が好ましい。溶剤の配合量が１質量％未満では、該組成物の粘度低減が十分でなく成膜性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると得られたフィルム中に溶剤が残存して熱伝導率が低下するおそれがある。溶剤の配合量は、２質量％〜７５質量％の範囲内がさらに好ましく、３質量％〜７０質量％の範囲内が最も好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでもよい。該その他の化合物や副資材としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス、黒鉛等の充填材、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、分散剤等が挙げられる。

本発明の組成物における、上記その他の化合物や副資材の配合量は、発明の効果を損なわない範囲であればよく、該組成物中のフッ素化芳香族ポリマー及び無機充填材の合計量１００質量部に対して、０．００１質量部〜５００質量部の範囲内が好ましい。

本発明の組成物を用いて得られるフィルムの成形方法としては、例えば、フィルムや基板、素子、金属箔等の上に該組成物をキャスティング、ディッピングコート、スピンコート、ロールコート、スプレイコート、バーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の方法により塗布して塗膜を形成した後、溶剤を乾燥して、薄層を形成する。
本発明の組成物を用いて得られるフィルムは、前記フィルムや基板などから剥離してフィルム単独で用いてもよいし、剥離せずに用いてもよい。また、フィルムの強度を上げるために、フィルムの内部又は表面にプラスチックフィルムや金属箔、ガラスクロス、高分子繊維からなるクロス、金属メッシュ等の布状補強材を用いてもよい。

本発明の組成物を用いて得られるフィルムの厚みとしては、０．１μｍ〜０．５ｍｍの範囲内が好ましい。該フィルムの厚みが０．１μｍ未満では、フィルムの取り扱い性が悪くなるおそれがあり、０．５ｍｍを超えると半導体素子の放熱用途等に使用した際に、放熱特性が低下するおそれがある。

本発明のフィルムの熱伝導率としては、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の範囲内であることが好ましい。該熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、半導体素子の放熱用途等に使用した際に、放熱特性が低下するおそれがある。フィルムの熱伝導率は、１．０〜３０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内がさらに好ましく、３．０〜１０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内が最も好ましい。熱伝導率は、例えば、ホットディスク法熱物性測定装置（京都電子工業社製、商品名「ＴＰＡ−５０１」）や迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、商品名「ＱＴＭ−５００」を用いて測定することができる。

本発明のフィルムの耐熱特性としては、サーマルアナライザ（ＴＧ−ＤＴＡ分析）における３００℃までの減量率が１．０質量％以下であることが好ましい。また、吸湿特性としては、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ試験、１３５℃、３気圧、２時間）における吸湿率が０．３質量％以下であることが好ましい。ＴＧ−ＤＴＡ分析は、例えば、サーマルアナライザ（ＴＧ−ＤＴＡ）（島津製作所社製、商品名「島津示差熱熱重量同時測定装置」）を用いて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で室温から３００℃までの重量減少を測定することにより行うことができる。また、ＰＣＴ試験は、例えば、乾燥したサンプルをプレッシャークッカー（ヒラヤマ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ）社製、商品名「ＰＣ−２４２ＨＳ プレッシャークッカー」）を用い、１３５℃、３気圧、２時間の条件にさらした後、吸湿率を測定することにより行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。

合成例１
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器に、ＢＰＤＥ（４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル） １６．７４部、６ＦＢＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン） １０．１４部、炭酸カリウム ４．３４部、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ９０部を仕込んだ。この混合物を６０℃に加熱し、５時間反応した。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化芳香族ポリマー（１）を得た。該ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は１９３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７２，３７０、表面抵抗値は１．０×１０^１８Ω／ｃｍ²以上であった。

合成例２
合成例１と同様の反応器に、ＢＰＤＥ １６．７４部、ＨＦ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン） １０．５部、炭酸カリウム ４．３４部、ジメチルアセトアミド ９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、８時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー（２）を得た。該ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は２４２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７０，７７０、表面抵抗値は１．０×１０^１８Ω／ｃｍ²以上であった。

合成例３
合成例１と同様の反応器に、ＢＰＤＥ １６．７４部、ＢＡ（ビスフェノールＡ） ５．８８部、炭酸カリウム ４．３４部、ジメチルアセトアミド ９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、１０時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー（３）を得た。該ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は１８０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６２，７５０、表面抵抗値は１．０×１０^１８Ω／ｃｍ²以上であった。

合成例４
温度計、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル ５．００部、トリエチルアミン ５．０１部、ジクロロメタン １００部を仕込み、ウォーターバスを用いて１０℃に保持した。ペンタフルオロベンゾイルクロライド １１．４１部と２０部のジクロロメタンを滴下ロートに仕込み反応器内にゆっくりと滴下した。
滴下終了後、ウォーターバスをはずし、室温で３時間反応させた。水に投入後、固体を回収し、メタノールで再結晶することによりＢＰＤＥＳ（４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイルオキシ）ジフェニルエーテル）を得た。
合成例１と同様の反応器に、ＢＰＤＥＳ ３．００部、６ＦＢＡ １．７０部、炭酸カリウム ３．５１部、モレキュラーシーブ １０部、及び、メチルエチルケトン １００部を仕込んだ。この混合物を７５℃に加温し、５時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー（４）を得た。該ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は１８５℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５８，７００、表面抵抗値は１．０×１０^１８Ω／ｃｍ²以上であった。

合成例５
合成例１と同様の反応器に、ＰＴＦＢＮ（４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル）１３．３６部、６ＦＢＡ １６．８１部、炭酸カリウム ３４．５５部、モレキュラーシーブ １０部、及び、メチルエチルケトン １００部を仕込んだ。この混合物を７５℃に加温し、４時間反応した。反応終了後、合成例１と同様にして、フッ素化芳香族ポリマー（５）を得た。該ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は１５６℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５４，０４０、表面抵抗値は１．０×１０^１７Ω／ｃｍ²以上であった。

実施例１〜１１、比較例１〜３
本発明の組成物として、表１に記載した配合量でフッ素化芳香族ポリマー、有機溶剤、分散剤、さらに熱伝導性の無機充填材の順に配合して、ケミスターラーにより均一に混合して、組成物を得た。また、比較の組成物として、表２に記載した配合量で同様に混合して組成物を得た。

次に、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて上記の組成物を塗布した後、室温で３０分間乾燥後、さらに、１５０℃のオーブン中で乾燥させ、ＰＥＴフィルムを取り除くことにより、厚み５０μｍである本発明のフィルム及び、比較のフィルムを得た。得られた本発明のフィルム、及び、比較のフィルムを以下に示す方法により評価した。その結果を表３及び表４に記載した。

評価方法
（１）成膜性
得られた各フィルムの膜の状態を目視により確認した。
良好：均一な膜
悪：組成物の粘度が不適当である、又は、無機充填材の分散状態が良くない等の原因により膜化できない、成形した膜がもろい、若しくは、膜に凝集物が見られる等の不均一な膜

（２）熱伝導性
得られた各フィルムを京都電子工業社製 ホットディスク法熱物性測定装置（ＴＰＡ−５０１）より熱伝導率を測定した。

（３）耐熱特性
得られた各フィルムをサーマルアナライザ（ＴＧ−ＤＴＡ分析）により、３００℃までの減量率を測定した。

（４）吸湿特性
得られた各フィルムをプレッシャークッカー試験（１３５℃、３気圧、２時間）を行い、試験後のフィルムの吸湿率を測定した。

ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
アルミナＡＳ−５０：商品名、昭和電工社製、球状アルミナ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径１１．５μｍ、比表面積２．２ｍ^２／ｇ
窒化ホウ素ＧＰ：商品名、電気化学工業社製、鱗片状ボロンナイトライド、熱伝導率６３Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径８μｍ、比表面積８ｍ^２／ｇ
窒化ホウ素ＨＧＰ：商品名、電気化学工業社製、鱗片状ボロンナイトライド、熱伝導率６３Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径５μｍ、比表面積１１ｍ^２／ｇ
ＢＹＫ Ｗ９０１０：商品名、ビックケミージャパン社製

ユピファインＳＴ：商品名、ポリイミドワニス、固形分濃度１８．５％、宇部興産社製
ＹＤ−１２７：商品名、東都化成社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＭＴ−５００：商品名、新日本理化社製、メチルテトラヒドロ無水フタル酸

表３から明らかなように、実施例１〜１１の組成物から得られたフィルムは有機ポリマーとの熱伝導性の無機充填材の分散性に優れ、良好な成膜性を有している上、高い熱伝導性を有する。また、耐熱性が高く、吸湿性が低いといった、電子部品の放熱用材料として理想的な性能を示している。

一方、表４に示すように、比較例１のポリイミドでは、一定の熱伝導性は得られるものの、耐熱特性においてやや多い熱減量率が見られ、吸湿率も大きいものとなっている。また、比較例２及び３のエポキシ樹脂では無機充填材を高配合しにくい上、樹脂自体の耐熱性が低く、吸湿性が高いため、熱伝導性フィルムとしての性能も低いものとなる。

本発明の組成物より得られたフィルムは高い熱伝導性を示し、さらに、高い耐熱性と耐湿性を有するものとなるため、半導体素子等の発熱電子部品からの放熱用材料として有効に利用することができる。

Claims (6)

1. フッ素化芳香族ポリマーを必須とする組成物であって、該組成物は、フッ素化芳香族ポリマーとともに熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を含有する
   ことを特徴とする熱伝導性組成物。
2. 前記無機充填材は、球状又は鱗片状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性組成物。
3. フッ素化芳香族ポリマーを必須とする組成物であって、該組成物は、フッ素化芳香族ポリマー１００質量部に対して、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機充填材を３０質量部以上含有する
   ことを特徴とする組成物。
4. 前記無機充填材は、球状又は鱗片状粒子であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
5. 請求項１若しくは２に記載の熱伝導性組成物、又は、請求項３若しくは４に記載の組成物を用いてなることを特徴とするフィルム。
6. 熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。