JP2005053995A - 成形体製造方法及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発分除去に際し−ＳＯ₂Ｆ基等の酸・酸由来基の含有率や分子量の低減を抑え、工程簡便化が可能な成形体製造方法を提供する。
【解決手段】酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い上記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなる成形体製造方法であって、上記酸・酸由来基含有重合体は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ（式中、Ｙ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、Ｙ²は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、Ａは、−ＳＯ₂Ｘ又は−ＣＯＺを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ¹Ｒ²、−ＯＨ、−ＯＮＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶又は−ＯＭ¹ _1/Lを表す。）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルを重合して得られる含フッ素重合体である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体製造方法及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素ビニルエーテルを共重合して得られるスルホン酸型官能基含有含フッ素共重合体は、−ＳＯ_２Ｆ基をプロトン伝導性基に変換することによりイオン交換膜や電解質膜として有用であることが知られているが、重合生成物に含まれる未反応の単量体、重合溶媒等の不要な揮発成分を予め除去して精製する必要がある。
【０００３】
重合生成物に含まれる揮発分を除去する方法の一つとして、一般に、ベント部を有するベント型押出機内で加熱溶融した重合生成物に不活性ガスや水等の揮発助剤を圧入して混練したのち減圧状態で揮発分を除去する脱揮を行う方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。）。
【０００４】
ベント型押出機を用いた脱揮は一般に熱可塑性樹脂に適用し得るとされ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン等のほか、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、酢酸ビニル等のビニルエステル類等も挙げられている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、押出機内における処理条件は、高温で高剪断力が加えられることから、樹脂の劣化を招きかねない問題があった（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
樹脂の変質を逆に活かし、真空口を有する二軸スクリュー押出機を用いて充分に混合し高剪断力を加えることにより、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体主鎖中におけるＨＦＰ−ＨＦＰ結合を切断してこの不安定な結合を減じる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
脱揮処理領域を含む二軸スクリュー押出機を用いて樹脂を改質する方法としては、また、含フッ素重合体の主鎖中のみならず末端の不安定基をも安定化する方法が開示されている（例えば、特許文献７及び特許文献８参照。）。
【０００７】
スルホン酸型官能基含有含フッ素共重合体は、プロトン伝導性能向上のために−ＳＯ_２Ｆ基の含有率を維持する必要があり、重合生成物の精製にベント型押出機を用いることは従来到底考えられなかった。
【０００８】
スルホン酸型官能基含有含フッ素共重合体の重合生成物の精製方法としては、−ＳＯ_２Ｆ基を保持するため、従来、溶液重合による生成物にメタノールやＣＦＣｌ_２ＣＨ_３を加えて凝集し洗浄・乾燥する方法（例えば、特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１参照。）、溶液重合による生成物から減圧下に溶媒等を除去する方法（例えば、特許文献１２及び特許文献１３参照。）、溶剤を用いて洗浄する方法（例えば、特許文献１４及び特許文献１５参照。）等が採用されてきた。
【０００９】
しかしながら、これらの精製方法は、高温で揮発する成分の除去が不充分であるので製膜に際し端切れや厚みの班、表面の荒れ等の不具合や共重合体のロスを生じる問題、溶剤を用いた精製方法は、環境面で好ましくなく、洗浄工程を要し、精製後に除去する溶剤が必要である点で効率的でない問題、また、電解質膜等を得るためには精製後乾燥した重合体粉末を押出機に投入して製膜することとなり工程が煩雑である問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−２６２６６７号公報
【特許文献２】
特開平８−２０７１１８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２９２９２１号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４３７２１号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開２０００−３０９０１９号公報
【特許文献６】
米国特許第４６２６５８７号明細書
【特許文献７】
特開２０００−１９８８１３号公報
【特許文献８】
特開２００２−２４９５８５号公報
【特許文献９】
特開平６−１９９９５８号公報（第４頁）
【特許文献１０】
特開平６−２３４８１６号公報（第４頁）
【特許文献１１】
特開平７−１４５２０７号公報（第４頁）
【特許文献１２】
特開平６−３２２０３４号公報（第５頁）
【特許文献１３】
特開平１１−３５６３８号公報（第４頁）
【特許文献１４】
特開平７−２５２３２２号公報（第７頁）
【特許文献１５】
特開２０００−３０９６５３号公報（第３頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、揮発分除去に際し−ＳＯ_２Ｆ基等の酸・酸由来基の含有率や分子量の低減を抑え、工程簡便化が可能な成形体製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い上記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなる成形体製造方法であって、上記酸・酸由来基含有重合体は、酸・酸由来基（ｐ）を有している重合体であり、上記酸・酸由来基（ｐ）は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚ^１は、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２又は−ＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、Ｌ価の金属を表す。）で表される基であることを特徴とする成形体製造方法（以下、本発明の成形体製造方法（１）ということがある。）である。
【００１３】
本発明は、酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い上記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなる成形体製造方法であって、上記酸・酸由来基含有重合体は、酸・酸由来基を有している含フッ素重合体であり、上記酸・酸由来基は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚは、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＨ、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、−ＯＭ^２ _１／Ｌ又は−ＯＲ^１３を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、Ｌ価の金属を表す。Ｒ^１３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基であることを特徴とする成形体製造方法（以下、本発明の成形体製造方法（２）ということがある。）である。
【００１４】
本発明は、酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い上記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなる成形体製造方法であって、上記酸・酸由来基含有重合体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚは、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＨ、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、−ＯＭ^２ _１／Ｌ又は−ＯＲ^１３を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、Ｌ価の金属を表す。Ｒ^１３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルを重合して得られる含フッ素重合体であることを特徴とする成形体製造方法（以下、本発明の成形体製造方法（３）ということがある。）である。
【００１５】
本発明は、上記成形体製造方法により製造した成形体であって、上記成形体は、ペレット又はフィルムであることを特徴とする成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の成形体製造方法は、酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い上記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなるものである。
本明細書において、（１）、（２）及び（３）を付すことなく単に本発明の「成形体製造方法」というときは、上述の本発明の成形体製造方法（１）、本発明の成形体製造方法（２）又は本発明の成形体製造方法（３）の何れをも含み得る概念を指す。
【００１７】
本発明の成形体製造方法において、上記酸・酸由来基含有重合体は、溶融状態において揮発分除去を行わせるため、熱可塑性であるものである。
【００１８】
上記酸・酸由来基含有重合体は、酸・酸由来基を有している重合体である。本明細書において、上記「酸・酸由来基」は、酸基と上記酸基から誘導される基とを含む概念である。本明細書において、上記「酸基」は、スルホン酸基及びカルボキシル基である。上記酸基から誘導される基としては、上記酸基をアミド化したもの、上記酸基に塩を形成させたもの等が挙げられ、更に、スルホン酸基の場合、ハロスルホニル基も挙げられ、カルボキシル基の場合、アルコキシカルボニル基も挙げられる。本発明を好適に適用することができる酸・酸由来基については、以下に述べる。
【００１９】
本発明の成形体製造方法（１）において、上記酸・酸由来基は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚ^１は、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２又は−ＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、Ｌ価の金属を表す。）で表される基である。
【００２０】
本明細書において、本発明の成形体製造方法（１）における上記酸・酸由来基は、「酸・酸由来基（ｐ）」という。本明細書において、（ｐ）を付すことなく単に「酸・酸由来基」というときは、別の説明を付さない限り、本発明の成形体製造方法（２）及び本発明の成形体製造方法（３）における酸・酸由来基を指すが、この酸・酸由来基は上記酸・酸由来基（ｐ）を含むものである。
【００２１】
上記酸・酸由来基（ｐ）である−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１において、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８のアルカリ金属としては特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。
上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられ、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８のスルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、上記含フッ素アルキルスルホニル基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１Ｚ^２（Ｒ_ｆ ^１は、含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ^２は、有機基を表す。）等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｆが挙げられ、−ＳＯ_２（ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２）_ｋＮＲ^６ＳＯ_２−（ｋは、１以上の整数を表し、Ｒ^６は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^５であり、Ｒ_ｆ ^１は、上記と同じ。）のように無限につながっていてもよく、例えば、−ＳＯ_２（ＮＲ^６ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２）_ｋＮＲ^６ＳＯ_２Ｆ（ｋは、１以上、１００以下の整数を表す。Ｒ^６及びＲ_ｆ ^１は、上記と同じ。）であってもよい。
【００２２】
上記−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１において、上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のアルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
上記−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１において、上記Ｍ^１及びＭ^２のＬ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。上記Ｌ価の金属としては特に限定されず、例えば、周期表の１族として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられ、周期表の２族として、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、周期表の４族として、Ａｌ等が挙げられ、周期表の８族として、Ｆｅ等が挙げられ、周期表の１１族として、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられ、周期表の１２族として、Ｚｎ等が挙げられ、周期表の１３族として、Ｚｒ等が挙げられる。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されないが、直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２４】
上記酸・酸由来基（ｐ）としては、−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、上記と同じ。）が好ましい。上記Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌ（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭ^１は、上記と同じ。）が好ましく、Ｆ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌ（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭ^１は、上記と同じ。）がより好ましく、Ｆが更に好ましい。
【００２５】
本発明の成形体製造方法（１）において、酸・酸由来基含有重合体は、上記酸・酸由来基（ｐ）を有している重合体（以下、「酸・酸由来基含有重合体（１）」ということがある。）である。上記酸・酸由来基含有重合体（１）は、上記酸・酸由来基（ｐ）を有している重合体であれば特に限定されないが、通常、上記酸・酸由来基（ｐ）を側鎖末端に有している重合体である。上記酸・酸由来基（ｐ）を末端に有している側鎖は、重合体１分子あたり１個又は２個以上であってよい。
【００２６】
上記酸・酸由来基含有重合体（１）における酸・酸由来基（ｐ）は、酸・酸由来基（ｐ）を有する単量体を共重合させて導入したものであってもよいし、別の官能基を有する単量体を共重合させて重合体に導入した上記別の官能基を重合後に化学変化させることにより導入したものであってもよい。
【００２７】
上記酸・酸由来基含有重合体（１）としては特に限定されないが、エチレン性モノマー１種又は２種以上の重合体であって上記酸・酸由来基（ｐ）を導入したものが好ましい。上記酸・酸由来基含有重合体（１）がエチレン性モノマーの重合体である場合、上記酸・酸由来基（ｐ）は、上記酸・酸由来基（ｐ）を有する単量体を重合させることにより導入することが好ましい。
上記酸・酸由来基（ｐ）を有する単量体としては、上記酸・酸由来基（ｐ）を有するビニルエーテルが好ましく、後述の一般式（Ｉ）で表される酸・酸由来型基含有パーハロビニルエーテルがより好ましい。
【００２８】
上記酸・酸由来基含有重合体（１）は、上記酸・酸由来基（ｐ）を有する単量体を重合させたものである場合、得られる重合体の強度の点で、更に、上記酸・酸由来基（ｐ）を有しないエチレン性モノマーをも重合させたものが好ましく、後述の一般式（Ｉ）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルとエチレン性モノマーとを重合して得られる２元以上の共重合体がより好ましい。
【００２９】
上記酸・酸由来基含有重合体（１）を得るためのエチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸及びそのエステル；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル等のビニルエステル；アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
上記エチレン性モノマーとしては、得られる酸・酸由来基含有重合体（１）が耐熱性等の特性を有する点で、後述のフッ素含有エチレン性モノマーを用いることが好ましく、フッ素含有エチレン性モノマーを用いる場合、上記酸・酸由来基（ｐ）を有する単量体としては、後述の一般式（Ｉ）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルが好ましい。
上記酸・酸由来基含有重合体（１）としては、耐熱性等の特性を有する点で、含フッ素重合体が好ましい。本明細書において、「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。上記酸・酸由来基含有重合体（１）は、含フッ素重合体である場合、上記フッ素含有エチレン性モノマー及び／又は酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルを重合することにより得ることができる。
【００３１】
本発明の成形体製造方法（２）において、酸・酸由来基は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚは、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＨ、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、−ＯＭ^２ _１／Ｌ又は−ＯＲ^１３を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｍ^１及びＭ^２は、上記と同じ。Ｒ^１３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基である。
【００３２】
上記Ｒ^１３のアルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよく、このようなアルキル基としては、例えば、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、等が挙げられる。上記アルキル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００３３】
本発明の成形体製造方法（２）における酸・酸由来基としては、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＯＲ^１３（Ｘ及びＲ^１３は、上記と同じ。）が好ましく、−ＳＯ_２Ｘがより好ましい。上記Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌ（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭ^１は、上記と同じ。）が好ましく、Ｆ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌ（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭ^１は、上記と同じ。）がより好ましく、Ｆが更に好ましい。
【００３４】
本発明の成形体製造方法（２）において、酸・酸由来基含有重合体は、上記酸・酸由来基を有している含フッ素重合体（以下、「酸・酸由来基含有重合体（２）」ということがある。）である。上記酸・酸由来基含有重合体（２）は、上記酸・酸由来基を有している含フッ素重合体であれば特に限定されないが、通常、上記酸・酸由来基を側鎖末端に有している含フッ素重合体である。上記酸・酸由来基を末端に有している側鎖は、重合体１分子あたり１個又は２個以上であってよい。
【００３５】
上記酸・酸由来基含有重合体（２）における酸・酸由来基は、酸・酸由来基を有する単量体を共重合させて導入したものが好ましい。上記酸・酸由来基を有する単量体としては、上記酸・酸由来基を有するビニルエーテルが好ましく、後述の一般式（Ｉ）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルがより好ましい。
【００３６】
上記酸・酸由来基含有重合体（２）は、上記酸・酸由来基を有する単量体を重合させたものである場合、得られる重合体の強度の点で、更に、上記酸・酸由来基を有しないエチレン性モノマーをも重合させたものが好ましく、一般式（Ｉ）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルとエチレン性モノマーとを重合して得られる２元以上の共重合体がより好ましい。上記エチレン性モノマーとしては、含フッ素重合体としての性能を高める点で、後述のフッ素含有エチレン性モノマーが好ましい。
【００３７】
本発明の成形体製造方法（３）において、酸・酸由来基含有重合体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺを表す。Ｘ及びＺは、上記と同じ。）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルを重合して得られる含フッ素重合体（以下、「酸・酸由来基含有重合体（３）」ということがある。）である。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、上記酸・酸由来基含有重合体（２）が有する酸・酸由来基と同じである。上記一般式（Ｉ）におけるＡは、例えば−ＣＯＯＨのように重合で用いる開始剤や重合方法によって変化し得る基を含むが、上記Ａが重合により変化した基も、酸・酸由来基について上述した「酸基と上記酸基から誘導される基」に含まれるものであり、本明細書において、重合して得られる酸・酸由来基含有重合体（３）が有する上記Ａに由来する基は、上記酸・酸由来基含有重合体（３）が有する酸・酸由来基である。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）におけるｎは、好ましくは、０又は１であり、より好ましくは、０である。
上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１〜５の整数を表す。好ましくは、１であり、より好ましくは、２である。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記Ｙ^１のハロゲン、Ｙ^２のハロゲン、及び、−ＳＯ_２ＸにおけるＸのハロゲンのうち少なくとも２つは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｙ^１及びＹ^２のハロゲンとしては、Ｆが好ましい。上記Ｙ^１のパーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｙ^１としては、パーフルオロアルキル基が好ましく、−ＣＦ_３がより好ましく、Ｙ^２としては、Ｆが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルとしては、上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１が−ＣＦ_３、Ｙ^２がＦ、ｎが０又は１、ｍが２であるものが好ましく、Ａとしては、本発明の成形体製造方法（２）における酸・酸由来基と同様に好ましいものが挙げられる。
【００４２】
本明細書において、（１）、（２）及び（３）を付すことなく単に「酸・酸由来基含有重合体」というときは、上述の酸・酸由来基を有する重合体であり、上述の酸・酸由来基含有重合体（１）、酸・酸由来基含有重合体（２）又は酸・酸由来基含有重合体（３）の何れをも含み得る概念を指す。
【００４３】
以下、本発明の成形体製造方法（１）、本発明の成形体製造方法（２）及び本発明の成形体製造方法（３）に共通する事項に関し、本発明の成形体製造方法について説明する。
【００４４】
上記酸・酸由来基含有重合体として、含フッ素重合体は、上記酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルを用いる場合、通常、上記酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なモノマーをも共重合させたものであり、上記酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルとエチレン性モノマーとを重合して得られる２元以上の共重合体であることが好ましい。上記２元以上の共重合体とは、上記酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルを少なくとも１種、上記エチレン性モノマーを少なくとも１種用いて得られるものである。本明細書において、上記エチレン性モノマーは、ビニル基を有するものであれば特に限定されないが、上記酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルとは異なるものである。
【００４５】
上記エチレン性モノマーとしては、フッ素原子を有するフッ素含有エチレン性モノマー、フッ素原子を有しないフッ素非含有エチレン性モノマーが挙げられ、上記フッ素含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ_２＝ＣＦＲ_ｆ ^２
（式中、Ｒ_ｆ ^２は、Ｆ、Ｃｌ、−Ｒ_ｆ ^３又は−ＯＲ_ｆ ^３を表し、Ｒ_ｆ ^３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
ＣＨＹ^３＝ＣＦＹ^４
（式中、Ｙ^３は、Ｈ又はＦを表し、Ｙ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−Ｒ_ｆ ^４又は−ＯＲ_ｆ ^４を表す。Ｒ_ｆ ^４は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性モノマー等が挙げられる。
【００４６】
上記フッ素非含有エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。
上記エチレン性モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ ^５（式中、Ｒ_ｆ ^５は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。上記フルオロビニルエーテルは、Ｒ_ｆ ^５の炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
上記エチレン性モノマーは、パーハロエチレン性単量体、特にパーフルオロエチレン性モノマーであることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２であることがより好ましい。上記エチレン性モノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、上記エチレン性モノマーを２種以上用いる場合、フッ素含有エチレン性モノマーとフッ素非含有エチレン性モノマーとを用いてもよい。
【００４８】
上記含フッ素重合体は、種々の機能を有するものとするために、含フッ素重合体としての基本的な性能を損なわない範囲で、上記エチレン性モノマーと上記エチレン性モノマー以外のその他の共重合可能なモノマーとを共重合して得られたものであってもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、ジビニルベンゼン等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、カルボキシル基及び／又はカルボキシル基に由来する基を有するモノマー、末端にハロゲン原子を有するモノマー等が挙げられる。
【００４９】
上記酸・酸由来基含有重合体を重合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、溶液重合、乳化重合等が挙げられ、なかでも、乳化重合が好ましい。上記重合で用いる重合開始剤の種類や濃度、重合温度、重合圧力は従来公知のものを用いることができる。
【００５０】
本発明の成形体製造方法は、酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用いるものである。上記重合生成物は、通常、重合終了後の液状物に分散している酸・酸由来基含有重合体からなる粒子を凝集して濾取したのち乾燥して得られるものである。上記凝集、濾取及び乾燥の方法としては特に限定されず、例えば、常法を用いることができる。
上記重合体生成物は、酸・酸由来基含有重合体を含み、通常、更に、オリゴマー等の低分子量体、未反応モノマー、副生産物等の不純物、残存する重合溶媒等の揮発性成分をも含む。
【００５１】
本発明の成形体製造方法は、上記酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い上記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなるものである。上記揮発分除去は、重合体生成物に含まれる上述の揮発性成分を除去することである。
【００５２】
上記酸・酸由来基含有重合体を溶融状態にすることは、押出機を用いて行うことができ、上記揮発分除去は、押出機として脱揮装置を有しているものを用いて行うことが好ましい。押出機における脱揮装置は、バレルに設けたベント孔から脱揮を行うための機構を有しているものであり、上記機構は、通常、ベント孔に真空ポンプをつなぎ減圧下にバレル内の重合生成物から揮発性成分を抜き出して押出機の外部に排出するものである。本明細書において、上記脱揮のためのベント孔を有している押出機を以下、「ベント型押出機」という。
【００５３】
本発明において、上記揮発分除去は、ベント型押出機を用いて行うことが好ましい。上記ベント型押出機としては、ベント孔を少なくとも１個有しているものであればよいが、揮発分除去を効率よく行う点で、２〜４個有しているものが好ましい。
【００５４】
本発明に用いるベント型押出機としては特に限定されず、一般的なベント型押出機を用いることができる。ベント型押出機は、一般に、投入した樹脂を加熱して溶融状態にする可塑化ゾーンと、バレル内で樹脂を移送させた下流部においてベント孔から脱揮を行う脱揮ゾーンとを有している。本発明に用いるベント型押出機としては、上記可塑化ゾーンと上記脱揮ゾーンとの間にニーディングゾーン（混練部ともいう。）を有しているものが好ましい。上記ベント型押出機は、バレル（シリンダーともいう。）を複数結合することにより、原料供給部、上記可塑化ゾーン、上記ニーディングゾーン、上記脱揮ゾーン及び押出部を構成しており、ベント型押出機に投入した重合生成物は、ベント型押出機の駆動装置によってこの順に移送される。
【００５５】
本発明に用いるベント型押出機としては特に限定されず、例えば、多軸型混練機、有効容積率が極めて小さいニーダー等が挙げられるが、セルフクリーニング性が高いものが好ましい。セルフクリーニング性が高いものとしては、スクリュー型押出機が好ましい。上記スクリュー型押出機としては、メルトシール（シールリングともいう。）の設置によりニーディングゾーンの圧力を高め、揮発性成分の分圧を下げることができ、また、滞留時間分布が狭く連続操作が可能である点から、二軸スクリュー型押出機が好ましい。
【００５６】
本発明において、上記酸・酸由来基含有重合体を溶融状態にすることは、可塑化ということもあるが、上記酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物をベント型押出機に投入して上記ベント型押出機が有する加熱装置により行うことができる。上記加熱の温度、時間等の条件としては上記酸・酸由来基含有重合体が溶融状態になるのであれば特に限定されないが、用いるベント型押出機が後述のニーディングゾーンを有するものである場合、ニーディングゾーンに移送する前の可塑化ゾーンにおいて溶融状態にすることが好ましい。
上記可塑化ゾーンにおいて、常圧下又は減圧下に揮発性成分の少なくとも一部を留去することが好ましい。この段階で留去しておくと、後の脱揮ゾーンにおける脱揮を充分に行うことができ、全体として効率的に揮発分除去を行うことができる。
【００５７】
本発明における揮発分除去は、酸・酸由来基に対して不活性である気体（以下、「不活性気体」ということがある。）をベント型押出機内に導入して行うことが好ましい。上記不活性気体は、用いる酸・酸由来基含有重合体が有している酸・酸由来基に対して不活性である気体であればよく、用いる酸・酸由来基含有重合体に応じて適切な気体を選択する。
【００５８】
上記不活性気体は、ベント型押出機内において気体であるものであればよく、ベント型押出機に投入する時点で液体等の気体ではない状態であってもよい。上記不活性気体は、また、ベント型押出機に投入する前に重合生成物に含ませておいてもよいし、重合生成物をベント型押出機内に投入した後に供給してもよいし、両者を併用してもよい。上記不活性気体は、酸・酸由来基含有重合体との混合を充分に行わせるため、少なくともニーディングゾーンにおいて存在することとなるように導入することが好ましい。
【００５９】
上記不活性気体としては、用いる酸・酸由来基含有重合体が有している酸・酸由来基に対して不活性でありベント型押出機内において気体であるものであれば特に限定されず、上記酸・酸由来基の種類に応じ、水（水蒸気）、窒素〔Ｎ_２〕、酸素〔Ｏ_２〕、アルゴン等を選択することができる。上記酸・酸由来基が水と反応する−ＣＯＯＲ^１３（Ｒ^１３は上記と同じ。）である場合、加水分解を防止する点で、水は用いないことが好ましい。上記不活性気体は、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、空気を用いてもよい。
【００６０】
上記不活性気体は、溶融状態にある酸・酸由来基含有重合体と混合することにより、後の脱揮ゾーンにおける脱揮効率を向上させることができる。
上記不活性気体の投入量としては特に限定されないが、上記脱揮効率を向上させる点で、ニーディングゾーンにおける絶対圧力が後述の範囲内となる量が好ましい。
【００６１】
上記酸・酸由来基に対して不活性である気体は、得られる成形体の着色を防止する点から、酸素〔Ｏ_２〕を含むものが好ましい。酸素を含む不活性気体としては、酸素のみであってもよいが、例えば１０〜３０容量％程度の濃度となるように、用いる酸・酸由来基含有重合体が有している酸・酸由来基に対して不活性であるその他の気体、例えば、窒素、アルゴン等を用いて希釈したものが好ましく、経済性の点で、空気を用いてもよい。上記不活性気体として酸素を含むものをベント型押出機内に導入することにより、不純物の燃焼や除去を促進することができ、その結果、得られる成形体の着色を防止することができる。
【００６２】
本発明に用いるベント型押出機としては、投入した重合生成物の表面更新を行わせ、上記重合生成物に含まれる揮発性成分を除去しやすくする点で、ニーディングゾーンを有するものが好ましい。
【００６３】
上記ニーディングゾーンは、内部の圧力を高めることが好ましい。圧力を高めることにより、除去する揮発性成分の分圧を下げたり、所望により導入する上述の不活性気体の重合生成物内への侵入を促進したりすることができ、その結果、揮発分除去の効率を高めることができる。
【００６４】
上記ニーディングゾーン内の圧力としては、絶対圧力が大気圧を超えるものであることが好ましく、通常、大気圧を超え、１０ＭＰａ以下である。大気圧未満であると、重合生成物の混合が不充分となる傾向にあり、上述の不活性気体を導入する場合、重合生成物中に不活性気体が充分に混合されない場合がある。１０ＭＰａを超えると、加圧分に見合った脱揮効果が得られにくい。ニーディングゾーン内の絶対圧力の好ましい下限は、０．２ＭＰａ、より好ましい下限は、０．３ＭＰａ、好ましい上限は、１２ＭＰａ、より好ましい上限は、７ＭＰａである。ニーディングゾーンにおける絶対圧力は、上述の不活性気体を導入する場合、脱揮効率向上の点で、ニーディングゾーンにおける上記不活性気体の蒸気圧以上であることが好ましい。
上記ニーディングゾーンにおける絶対圧力は、ベント型押出機に取り付けられた圧力計により測定することができる。
【００６５】
上記ニーディングゾーン内の絶対圧力を上記範囲内に高める方法としては特に限定されないが、推進力を減じるための機構をベント型押出機に持たせる方法、上述の不活性気体の導入量を調節する方法等が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。上記推進力を減じるための機構としては、例えば、送り機能がないニーデングディスク等の推進力がないスクリューの配置、逆ネジ部の設置、ニーディングゾーンの両端におけるシールリングの設置等が挙げられ、これらは併用してもよく、併用すると、高圧化が容易となる。
【００６６】
上記ニーディングゾーンの設定温度Ｔ_Ｎ℃と、投入する酸・酸由来基含有重合体の融点Ｔ_Ｐ℃とは、
−５０≦Ｔ_Ｎ−Ｔ_Ｐ≦１８０
を満たすことが好ましい。（Ｔ_Ｎ−Ｔ_Ｐ）が−５０℃未満であると、溶融粘度が高過ぎて揮発性成分の除去が不充分となりやすく、１８０℃を超えると、酸・酸由来基重合体が劣化する場合がある。上記Ｔ_Ｎ℃と、上記Ｔ_Ｐ℃とは、
−２０≦Ｔ_Ｎ−Ｔ_Ｐ≦８０
を満たすことがより好ましい。
【００６７】
上記ニーディングゾーンは、投入する酸・酸由来基含有重合体の種類にもよるが、１５０〜３８０℃に温度設定したものであることが好ましく、上記Ｔ_Ｎ℃と上記Ｔ_Ｐ℃とが上述の条件を満たし且つ１５０〜３８０℃に温度設定することがより好ましい。１５０℃未満であると、酸・酸由来基含有重合体の溶融が不充分となり、表面更新や、所望により導入した上述の不活性気体との混合が不充分となって、脱揮を促進しにくい。３８０℃を超えると、酸・酸由来基含有重合体の劣化を招く場合がある。ニーディングゾーンの設定温度の好ましい下限は、１７０℃、好ましい上限は、３３０℃、より好ましい上限は、３２０℃である。
【００６８】
上記ニーディングゾーンにおいて、上述の加圧状態を維持する時間としては特に限定されず、設定温度、上述の不活性気体の存否や存在量、ベント式押出機の構造等にもよるが、通常、１０分間未満である。１０分以上であると、剪断力が多く加えられてしまい酸・酸由来基含有重合体が劣化する傾向にある。上記加圧状態を維持する時間は、上記範囲内であれば、０．２分間以上が好ましく、好ましい上限は５分間である。０．２分未満であると、脱揮効果が不充分となりやすい。
ベント型押出機として動力係数Ｋが６０００を下回るものを使用しても上記条件を満たす限り所望の結果が得られるが、処理時間をさらに短縮する点から、動力係数Ｋは、好ましくは６０００以上、より好ましくは８０００以上とする。
【００６９】
本発明に用いるベント型押出機におけるベント部の絶対圧力は、酸・酸由来基含有重合体の溶融状態や押出機のスクリュー回転数等の運転条件により異なるが、排気ノズルに重合体が侵入しない程度に減圧することが好ましく、例えば、０．１ＭＰａ以下とすることができる。
【００７０】
上記ベント孔からの脱揮時における重合生成物の温度としては特に限定されないが、通常、１３０〜２５０℃が好ましい。１３０℃未満であると、重合生成物の粘度が高く攪拌が困難となりやすく、２５０℃を超えると、酸・酸由来基含有重合体の分解が起こり品質を低下させる場合がある。
【００７１】
本発明に用いるベント型押出機としては、脱揮ゾーンが複数のバレルからなるものが好ましく、上記バレルは２〜４個がより好ましい。複数あることにより、脱揮ゾーンに温度勾配をもたせることができるので、脱揮ゾーンの温度コントロールを安定させ、ベント型押出機から押し出される酸・酸由来基含有重合体の物性、排出速度を安定することができる。
【００７２】
本発明の成形体製造方法は、成形体を製造するものである。上記成形体は、ベント型押出機からの押出物である。上記成形体の形状としては特に限定されず、ベント型押出機の押出口におけるダイの形状等により、所望の形状とすることができるが、汎用性等の点で、ペレットとすることが好ましい。得られたペレットは、別の成形機に投入して所望の成形物の作製に供することができる。
本発明の成形体製造方法により得られる成形体としては、また、用途に応じ、フィルムとすることもできる。従来の酸・酸由来基含有重合体の精製方法では、通常、精製により得られた粉末を成形機に供給してフィルムに成形する必要があり、工程の簡略化が困難であったが、本発明によれば、精製とともにフィルム成形をも行うことができ、工程を簡略化することができる。
【００７３】
本発明の成形体製造方法によれば、重合生成物中に残存する揮発性成分の量を著しく減じることができる。重合生成物中に残存する揮発性成分の量としては、例えば、ベント型押出機に供給する前において、重合生成物の０．５〜２０質量％程度であったものを、本発明における揮発分除去を行うことにより、重合生成物の０．０５質量％以下程度にまで低減することができ、条件を好ましく選択することにより、例えば、０．０１質量％以下とすることもできる。本発明における揮発分除去を行った後に残存する揮発性成分の量としては、上記範囲内であれば、例えば、重合生成物の０．０５質量％以上であっても、通常の用途において好ましく使用することができる。
【００７４】
本発明の成形体製造方法は、上述のように、重合生成物中の揮発性成分の除去を充分に行うことができるものであり、高温で揮発する揮発性成分（以下、高温揮発性成分ということがある。）であっても充分に低減することができる。
本発明により得られた成形体は、このように揮発性成分の量が低減されたものであるので、気泡や空隙が少なく、また、通常の製膜・溶融成形法により、精製方法として従来法を用いて生じていた端切れや厚みの班、表面の荒れ等の不具合をなくし、酸・酸由来基含有重合体のロスを抑えることができる。
【００７５】
本発明の成形体製造方法は、また、揮発分除去に際し、酸・酸由来基含有重合体が有している酸・酸由来基を保護し、酸・酸由来基含有重合体のポリマー鎖の切断を防止することができる。本発明による可塑化と揮発分除去を経た酸・酸由来基含有重合体は、上記可塑化と揮発分除去を行う前に比べ、酸・酸由来基の含有率を表す重合生成物の当量重量〔ＥＷ〕の変化率が０〜３％、分子量の指標となるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕の変化率は±３ｇ／１０分の範囲である。
【００７６】
本発明により製造された成形体は、従って、揮発性成分の残存量が低減され、しかも高温揮発性成分が実質的に残存しておらず、電流効率等の酸・酸由来基含有重合体の本来の特性を損なわず、溶融成形性を改善したものとすることができる。
酸・酸由来基含有重合体が−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ等の熱分解されやすい不安定基と、−ＳＯ_２Ｆとを有するものである場合、上述のベント型押出機を用いた揮発分除去の前又は後に、湿潤熱処理を行ってもよい。
湿潤熱処理は、酸・酸由来基含有重合体からなる固体を水分の存在下に加熱を行うものである。上記湿潤熱処理としては、例えば、酸・酸由来基含有重合体からなる固体に水約２質量％を加えて２００〜４００℃で加熱する特開昭３７−３１２７号公報記載の方法、酸・酸由来基含有重合体の水性分散物をアルカリ金属の水酸化物等の塩基を用いて処理した後、１９０〜２３０℃で加熱する特開平５−１４８３１２号公報記載の方法等が挙げられる。湿潤熱処理により、−ＳＯ_２Ｆを変化させることなく上記不安定基を安定化することができるので、得られる成形体は、発泡を防止し溶融成形性を更に改善したものとすることができる。上記不安定基は、例えば、酸・酸由来基含有重合体を乳化重合により得るに際し重合開始剤等に由来してポリマー鎖末端に形成されるものであってよいし、上記−ＳＯ_２Ｆは、側鎖末端に存在していることが好ましい。
本発明により製造された成形体は、更に、本発明において上述の酸・酸由来基に対して不活性である気体として、酸素を含むものを導入することにより、着色がないものとすることができる。
本発明の成形体製造方法は、従来の精製方法と異なり溶剤を用いた洗浄等の必要がないので、洗浄工程の簡略化が可能であり、また、環境上好ましい。
【００７７】
本発明により得られた成形体において、用途に応じ、例えば、酸・酸由来基のうち−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を公知の方法によりアルカリ金属等の金属塩に変換することができる。本発明により得られた成形体は、プロトン伝導性基を有することから、電解質膜又はイオン交換膜として好適に用いることができる。
【００７８】
上記含フッ素成形体は、電解質膜又はイオン交換膜として、例えば、電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜、分離膜等に用いることができ、使用条件が通常過酷な燃料電池においても長期間好適に用いることができる。
【００７９】
本明細書において使用しているパラメータの測定方法を以下に説明する。実施例及び比較例におけるデータは、上記測定方法で得られたものである。
メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
Ｋａｙｎｅｓｓ製メルトインデクサーを用い、内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスより、ＡＳＴＭ Ｄ ３１５９に準拠して、温度２７０℃で、荷重２．１６ｋｇの条件下、１０分間で流出共重合体の重量（ｇ／１０分間）で表す。
揮発性成分量
アルミカップに１０ｇの重合生成物を入れ、空気雰囲気中２７０℃、３時間の熱履歴を与え、上記熱履歴後に重合生成物中に残存する揮発性成分の質量を質量％で示す。
重合生成物の当量重量〔Ｅｗ〕
溶融ＮＭＲ分析（３００℃）にてピークの積分値、又は、赤外分光分析〔ＩＲ〕にてピークの強度から、酸、酸由来基含有重合体における酸、酸由来基を有する単量体〔Ｐ〕に由来する単量体単位のモル分率ｒ_Ｐ及びエチレン性モノマー〔Ｅ〕に由来する単量体単位のモル分率ｒ_Ｅを算出し、〔Ｐ〕の分子量Ｍ_Ｐ、〔Ｅ〕の分子量Ｍ_Ｅとして下記式
【００８０】
【数１】

【００８１】
に基づいて算出する。
着色度評価
酸・酸由来基含有重合体からなるペレット又は粉末を直径３ｃｍのガラス容器に高さ１ｃｍまで入れ、上部蓋は白色、側部は黒色に覆い、色差計（ＣＭ−３５００ｄ、ミノルタ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してイエローインデックス〔ＹＩ〕を測定する。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
合成例１ 酸・酸由来基含有重合体の重合
容積３００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム［Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４］を２質量％及び２０ｍｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を純水に溶解した水溶液を入れ、０℃に冷却してテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ガスでオートクレーブ内の空間を充分に脱気置換した後真空とした。Ｎ_２ガスで脱気した２０ｇのＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを注入し、更にＴＦＥガスを０．９ＭＰａまで圧入して直ちに昇温を開始した。約１０分後に温度を６０℃に設定したところ、圧力は１．２ＭＰａであったが、直ちに圧力降下が始まり、１．５時間後に０．７ＭＰａまで低下した。その後、圧力を０．７〜０．９ＭＰａに保持しながら重合を継続し、４時間後に昇温、放圧して重合を停止した。ＴＦＥとＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとからなる酸・酸由来基含有重合体が無色透明の分散体の状態で得られ、未反応のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆは約４ｇであった。分散体中の酸・酸由来基含有重合体の固形分含量は１８質量％であった。分散体を硝酸により凝析し、水洗浄、遠心脱水、９０℃で２日間乾燥を行い、酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を得た。重合生成物中の揮発性成分は、０．４質量％であった。上記分散体を凝析して水洗浄したものを３００℃における溶融ＮＭＲにより、酸・酸由来基含有重合体中のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ単位の含有率を測定したところ、１９．０モル％であった。
【００８３】
実施例１
押出機軸径３０ｍｍの二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝５２．５、日本製鋼所社製）を用いて溶融混練・脱揮を行った。上記押出機の第１バレルは原料供給部、第２〜６バレルは可塑化ゾーン、第７〜１２バレルはニーディングゾーン、第１３〜１５バレルは脱揮ゾーンとした。ニーディングゾーンの設定温度は２７５℃にした。
合成例１で得た重合生成物を重量式定量フィーダーにて原料供給部から供給し、酸・酸由来基に対して不活性である気体としてＮ_２ガスを第７バレルから１０ＮＬ／分で供給した。第５バレル、第１３バレル及び第１４バレルにベント部を設け、第５バレルと第１３バレルのベント部は開放、第１４バレルのベント部の絶対圧力は０．０５ＭＰａに設定した。重合生成物の処理速度は１４ｋｇ／時とした。スクリュー回転数は、２３４ｒｐｍとした。溶融押出し加工したのちストランドカットし、ペレット状の成形体を得た。
評価
上記溶融混練・脱揮の前後において、メルトローレート〔ＭＦＲ〕、−ＳＯ２Ｆ基について重合生成物の当量重量〔ＥＷ〕、及び、揮発性成分量を測定し、また、上記溶融混練・脱揮の後においてイエローインデックス〔ＹＩ〕を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２
添加する酸・酸由来基に対して不活性である気体を空気に、ニーディングゾーンの設定温度を３２０℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてペレット状の成形体を得、評価した。
【００８５】
実施例３
第８バレルから水を３００ｍｌ／分で導入すること以外は実施例２と同様にしてペレット状の成形体を得、評価した。
【００８６】
比較例１
合成例１で得た重合生成物をオートクレーブにて１２０℃で１０時間Ｆ_２ガスにより直接フッ素化し、得られた酸・酸由来基含有重合体を評価した。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１より、実施例１〜３では、溶融混練・脱揮の前後においてメルトフローレートと−ＳＯ_２Ｆ基数が変化せず、揮発分除去が充分に行われることがわかった。空気を導入した実施例２を比較例１と比べると、フッ素ガスでフッ素化しなくても、得られるペレットの着色が防止されることがわかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の成形体製造方法は、上述の構成よりなるので、酸・酸由来基の含有率や分子量を維持し、揮発性成分、特に高温揮発性成分の残存量を低減させた成形体を得ることができ、工程簡便化が可能な精製方法を含むものでもある。

Claims (15)

1. 酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い前記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなる成形体製造方法であって、
   前記酸・酸由来基含有重合体は、酸・酸由来基（ｐ）を有している重合体であり、
   前記酸・酸由来基（ｐ）は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ^１（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚ^１は、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２又は−ＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、Ｌ価の金属を表す。）で表される基である
   ことを特徴とする成形体製造方法。
2. 酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い前記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなる成形体製造方法であって、
   前記酸・酸由来基含有重合体は、酸・酸由来基を有している含フッ素重合体であり、
   前記酸・酸由来基は、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚは、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＨ、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、−ＯＭ^２ _１／Ｌ又は−ＯＲ^１３を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、Ｌ価の金属を表す。Ｒ^１３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基である
   ことを特徴とする成形体製造方法。
3. 酸・酸由来基含有重合体からなる重合生成物を用い前記酸・酸由来基含有重合体の溶融状態において揮発分除去を行って成形体を製造することよりなる成形体製造方法であって、
   前記酸・酸由来基含有重合体は、下記一般式（Ｉ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−Ａ （Ｉ）
   （式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ^２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ_２Ｘ又は−ＣＯＺを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＨ、−ＯＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６又は−ＯＭ^１ _１／Ｌを表す。Ｚは、−ＮＲ^７Ｒ^８、−ＯＨ、−ＯＮＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、−ＯＭ^２ _１／Ｌ又は−ＯＲ^１３を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、Ｌ価の金属を表す。Ｒ^１３は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルを重合して得られる含フッ素重合体である
   ことを特徴とする成形体製造方法。
4. Ｙ^１は、−ＣＦ_３であり、Ｙ^２は、Ｆであり、ｎは、０又は１であり、ｍは、２である請求項３記載の成形体製造方法。
5. 含フッ素重合体は、酸・酸由来基含有パーハロビニルエーテルとエチレン性モノマーとを重合して得られる２元以上の共重合体である請求項２、３又は４記載の成形体製造方法。
6. エチレン性モノマーは、テトラフルオロエチレンである請求項５記載の成形体製造方法。
7. 揮発分除去は、ベント型押出機を用いて行う請求項１、２、３、４、５又は６記載の成形体製造方法。
8. ベント型押出機は、スクリュー型押出機である請求項７記載の成形体製造方法。
9. スクリュー型押出機は、二軸スクリュー型押出機である請求項８記載の成形体製造方法。
10. 揮発分除去は、酸・酸由来基に対して不活性である気体をベント型押出機内に導入して行う請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の成形体製造方法。
11. 酸・酸由来基に対して不活性である気体は、酸素を含むものである請求項１０記載の成形体製造方法。
12. ベント型押出機は、ニーディングゾーンを有するものであり、前記ニーディングゾーンは、絶対圧力が大気圧を超えるものである請求項７、８、９、１０又は１１記載の含フッ素成形体製造方法。
13. ニーディングゾーンの設定温度Ｔ_Ｎ℃と、投入する酸・酸由来基含有重合体の融点Ｔ_Ｐ℃とは、
    −５０≦Ｔ_Ｎ−Ｔ_Ｐ≦１８０
    を満たすものである請求項１２記載の含フッ素成形体製造方法。
14. ニーディングゾーンは、１５０〜３８０℃に温度設定したものである請求項１２記載の含フッ素成形体製造方法。
15. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の成形体製造方法により製造した成形体であって、
    前記成形体は、ペレット又はフィルムである
    ことを特徴とする成形体。