JP2008144139A - 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】含フッ素ポリマーからなる微粒子を含有する含フッ素ポリマーが液状媒体に分散されてなることを特徴とする含フッ素ポリマー分散体であって、上記含フッ素ポリマーは、酸・酸塩型基を有するものであり、上記酸・酸塩型基は、スルホン酸基、−SO2NR17R18、カルボキシル基、−SO3NR1R2R3R4、−SO3M1 1/L、−COONR5R6R7R8又は−COOM2 1/L(R17及びR18は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5、R6、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M1及びM2は、同一又は異なり、L価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。)であり、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を25質量%以上含む含フッ素ポリマーが液状媒体に分散されてなることを特徴とする含フッ素ポリマー分散体。
【選択図】なし
Description
スルホン酸基を有するフルオロポリマーの水分散体を得る方法としては、−SO2Fを有するフルオロポリマーを用いて成形した膜状成形体をアルカリ処理、次いで、酸処理に供して−SO2Fをスルホン酸基に変換し、更に、水と低級アルコールとの混合溶媒中又は水中において、高温、高圧で処理して溶解させる方法が用いられている。
本発明は、含フッ素ポリマーからなる微粒子が水系分散媒に分散されてなる含フッ素ポリマー分散体を製造するための含フッ素ポリマー分散体製造方法であって、上記含フッ素ポリマーは、スルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有するものであり、上記含フッ素ポリマー分散体製造方法は、含フッ素ポリマー前駆体が有する−SO2X1(X1は、ハロゲン原子を表す。)及び/又は−COZ1(Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)を水系媒体中で加水分解することにより含フッ素ポリマーを得る加水分解工程からなることを特徴とする含フッ素ポリマー分散体製造方法である。
本発明は、上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする膜である。
本発明は、上記電解質膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A5 (VI)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A5は、−SO2X1、−COZ1及び/又は−CONR19R20を表す。X1は、ハロゲン原子を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。R19及びR20は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテル誘導体(Rm)の重合反応を水系反応媒体中で行うことにより、酸誘導型基含有含フッ素コポリマーを製造することよりなる酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法であって、上記重合反応は、下記一般式(VII)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A6 (VII)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A6は、−SO2X3、−SO2NR17R18及び/又は−COOZ3を表す。X3は、−OM5又は−OM6 1/2を表し、M5は、アルカリ金属又はNR1R2R3R4を表し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M6は、アルカリ土類金属を表す。R17及びR18は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Z3は、M7又はM8 1/2を表し、M7は、アルカリ金属又はNR5R6R7R8を表し、R5、R6、R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M8は、アルカリ土類金属を表す。)で表される酸・酸塩型フルオロビニルエーテル誘導体を用いて行うものであることを特徴とする酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を25質量%以上含むものである。
本明細書において、上記「含フッ素ポリマー球形微粒子を25質量%以上含む」とは、含フッ素ポリマーからなる微粒子の25質量%以上が含フッ素ポリマー球形微粒子であることを意味する。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子形状は、アスペクト比を目安にすることができる。
一般に、ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、上記ポリマー微粒子の分散体は高粘度になりやすく、上記ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、分散体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、含フッ素ポリマー球形微粒子を50質量%以上含むものであることが好ましい。
上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、含フッ素ポリマーからなる微粒子を液状媒体に分散させて含フッ素ポリマー分散体としたときの安定性や後述する含フッ素ポリマー前駆体の作りやすさという点から、上限を例えば300nmとすることができるが、300nmを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が10〜300nmであるものがより好ましい。平均粒子径の更に好ましい下限は、30nmであり、更に好ましい上限は、160nmである。
上記酸・酸塩型基は、酸型基及び/又は酸塩型基である。
上記酸型基は、スルホン酸基、−SO2NR17R18及び/又はカルボキシル基である。上記R17及びR18は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
本明細書において、上記「粒子内部」とは、粒子の全質量のうち中心の50質量%を占める部分を意味する。本明細書において、上記「粒子表面」とは、粒子のうち、上記粒子内部を除く部分を意味する。
上述の含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子形状と平均粒子径とは、上述の加熱乾燥後のものであって、含フッ素ポリマーからなる微粒子の融点以上の温度での加熱を行っていないものについて充足すればよい。
上記液状媒体は、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子を濡らし得る液体である。上記液状媒体は、特に限定されないが、室温で液体であることが好ましい。
本明細書において、上記「水系分散媒」は、含フッ素ポリマー分散体の分散媒であって、水を含むものである。上記水系分散媒としては、水からなるものであれば、水とともに更に水溶性の有機溶剤からなるものであってもよい。上記水系分散媒は、水系の分散体に通常用いられる界面活性剤、安定剤等の添加剤を有するものであってもよい。
本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法(i)において、上記含フッ素ポリマーは、酸塩型基を有するものである。上記酸塩型基は、含フッ素ポリマー固形状組成物について上述した塩を形成しているスルホン酸基、又は、塩を形成しているカルボキシル基と同じである。
本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法(i)は、従って、後述の含フッ素ポリマー分散体製造方法(ii)と同様、含フッ素ポリマー前駆体が有する−SO2X1(X1は、ハロゲン原子を表す。)及び/又は−COZ1(Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)を液状媒体中で加水分解することにより含フッ素ポリマーを得る加水分解工程からなるものである。
本明細書において、上記「含フッ素ポリマー前駆体」とは、上記加水分解工程を経ることにより上記含フッ素ポリマーになる重合体を意味する。
上記「含フッ素ポリマー分散体製造方法(ii)」は、含フッ素ポリマー分散体の分散媒が水系分散媒であり、分散質である含フッ素ポリマーがスルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有する点で、分散媒が液状媒体であり含フッ素ポリマーが酸塩型を有する上述の「含フッ素ポリマー分散体製造方法(i)」とは区別すべき概念である。本明細書において、上記含フッ素ポリマー分散体製造方法(ii)及び含フッ素ポリマー分散体製造方法(i)を区別することなく用いるときは、単に「含フッ素ポリマー分散体製造方法」という。
本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法(ii)において、上記含フッ素ポリマーは、スルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有するものである。
−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m− (I)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。)で表されるフルオロエーテル側鎖に結合しているものであることが好ましい。上記スルホン酸基及び/又はカルボキシル基は、フルオロエーテル側鎖に上記一般式(I)における−(CFY2)m−に隣接するように結合しているものである。
−(CF2−CF2)−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−
のように2価の酸素原子を介してエーテル結合していることである。
本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法(ii)は、上記含フッ素ポリマー分散体を製造するためのものであり、上記含フッ素ポリマー分散体製造方法(ii)は、含フッ素ポリマー前駆体が有する−SO2X1及び/又は−COZ1を水系媒体中で加水分解することにより含フッ素ポリマーを得る加水分解工程からなるものである。
上記Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。上記Z1の炭素数1〜4のアルコキシル基としては、特に限定されないが、n−アルコキシル基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
上記−SO2X1としては−SO2Fであることが好ましく、上記−COZ1としては、−COOCH3であることが好ましい。
上記加水分解工程(A)における加水分解反応の終点は、アルカリ及び酸の消費がなくなり、pHが安定することにより検知することができる。
上記低分子物質除去工程(Armv)は、上記酸処理工程(Aacd)の前に行ってもよいし、上記酸処理工程(Aacd)の後に行ってもよい。
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A2 (III)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A2は、−SO2X1及び/又は−COZ1を表す。X1は、ハロゲン原子を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)で表される含フッ素モノマー(Pm1)と、下記一般式(IV)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A3 (IV)
(式中、Y1、n、Y2及びmは、上記のとおり。A3は、−SO2X2及び/又は−COOZ2を表し、X2は、−OM3又は−OM4 1/2を表し、M3は、アルカリ金属又はNR1R2R3R4を表し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M4は、アルカリ土類金属を表す。Z2は、M5又はM6 1/2を表し、M5は、アルカリ金属又はNR5R6R7R8を表し、R5、R6、R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M6は、アルカリ土類金属を表す。)で表される含フッ素モノマー(Qm1)とを共存させて重合することにより得ることができる。上記重合工程により得られる含フッ素ポリマー前駆体は、上記−SO2X2及び/又は−COOZ2が親水性であり、上記−SO2X1及び/又は−COZ1が疎水性であるので、水系媒体において、上記モノマー(Pm)からなるポリマー鎖をコアとし、上記含フッ素モノマー(Qm)からなるポリマー鎖をシェルとするコア/シェル構造をとることができる。上記重合反応工程において上記含フッ素モノマー(Qm)及び上記含フッ素モノマー(Qm)からなるポリマー鎖が乳化作用を有するので、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤を添加しなくてもよく、従って後工程で上記乳化剤を除去する必要がなくなる。
加水分解工程(B)において、上記含フッ素ポリマー前駆体は、例えば、上記含フッ素モノマー(Qm)を重合することにより得られた含フッ素モノマー(Qm)からなるポリマーと、上記含フッ素モノマー(Pm)とを共存させて重合させることにより得られたシード重合体でもよい。上記シード重合体は、上述した含フッ素モノマー(Qm)及び上記含フッ素モノマー(Pm)からなるポリマー鎖と同様に乳化作用を有するので、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤を添加しなくてもよく、従って後工程で上記乳化剤を除去する必要がなくなる。本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、このように後工程が不要であるという点で、スルホン酸基及び/又はカルボキシル基を有する含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー固形状組成物を、効率よく製造することができる方法であるといえる。
上記低分子物質除去工程(Brmv)は、上記酸処理工程(Bacd)の前に行ってもよいし、上記酸処理工程(Bacd)の後に行ってもよい。
上記Xは、ハロゲン原子、−OM3又は−OM4 1/2を表し、M3は、アルカリ金属又はNR9R10R11R12を表し、M4は、アルカリ土類金属を表す。上記Xのハロゲン原子としては上述したX1で挙げたものと同様のものが挙げられる。
上記−SO2Xとしては−SO2Fであることが好ましく、上記−COZ1としては、−COOCH3であることが好ましい。
上記加水分解工程を経ることにより、上記含フッ素ポリマー前駆体が有する−SO2X及び/又は−COZ1は、X及び/又はZ1の種類により、酸塩型基を経るか又は酸塩型基を経ることなく、−SO3 −及び/又は−COO−となる。上記加水分解工程は、アルカリ及び中和のために酸を用いて行うものであってもよい。
上記加水分解工程で用いる酸としては、特に限定されず、通常、加水分解に用いる酸であればよく、例えば、鉱酸等が挙げられ、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。
上記加水分解工程は、上記水系媒体中で行うものである。
上記水系媒体は、後述する重合反応の水系反応媒体に由来するものであってよい。上記重合反応は、上記含フッ素ポリマー前駆体を得るためのものである。本発明において、含フッ素ポリマー前駆体を得るものである重合反応を、重合反応工程ということがある。上記含フッ素ポリマー前駆体を得るための重合反応は、後述するように、乳化重合であることが好ましい。上記重合反応は、乳化重合である場合、水系反応媒体中で行うものである。本明細書において、上記「水系反応媒体」とは、その中で重合反応を行わせる媒体であって、水からなるものを意味する。上記重合反応は、上記水系反応媒体中で行わせるものである場合、上記水系反応媒体と、上記重合反応により生成してくる含フッ素ポリマー前駆体からなる微粒子とからなる水系の分散体において行われるものである。上記重合反応が行われる水系の分散体は、上記水系反応媒体を分散媒とし、上記含フッ素ポリマー前駆体からなる微粒子を分散質とするものである。上記水系反応媒体は、水からなるものであれば、水とともに水溶性の有機溶剤からなるものであってもよいが、水溶性の有機溶剤は有しないものであることが好ましい。上記水系反応媒体は、水系の分散体に通常用いられる界面活性剤、安定剤、後述の既存乳化剤、乳化作用剤等の添加剤を含むものであってもよい。上記水系反応媒体は、上述の水系媒体が上記水系反応媒体に由来するものである場合、上記重合反応工程の後、そのまま上記加水分解工程における水系媒体として加水分解反応を行わせることができる。
上記水系媒体は、上記加水分解が行われる水系の分散体の分散媒であり、上記水系分散媒は、上記加水分解を行う加水分解工程を経て得られる含フッ素ポリマー分散体の分散媒であり、上記水系反応媒体は、上記重合反応が行われる水系の分散体の分散媒である点で、上記水系媒体、上記水系分散媒及び上記水系反応分散媒は、概念上異なるものである。
アルカリによる加水分解反応が終了したのち、後述する限外濾過を行うことにより、重合反応工程で残存するモノマー、重合開始剤残基、不要な低分子量の重合体、又は、含フッ素ポリマー前駆体をアルカリを用いて処理することにより生じたものを除去することができ、重合反応後の乳化剤等が存在する場合、これらも除去することができる。
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A1 (II)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A1は、−SO2X又は−COZ1を表す。Xは、ハロゲン原子、−OM3又は−OM4 1/2をを表し、M3は、アルカリ金属又はNR9R10R11R12を表し、M4は、アルカリ土類金属を表し、R9、R10、R11及びR12は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られるものである。
上記含フッ素ポリマー前駆体が上記フルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られたものである場合、上述した加水分解工程において加水分解される−SO2X及び/又は−COZ1は、上記一般式(II)で表されるフルオロビニルエーテル誘導体に由来するものである。
上記一般式(II)におけるXは、上述したものと同じものが挙げられる。上記Xのハロゲン原子のうちフッ素原子又は塩素原子と、Y1のフッ素原子又は塩素原子と、Y2のフッ素原子又は塩素原子とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記フルオロビニルエーテル誘導体としては、上記一般式(II)におけるY1がトリフルオロメチル基、Y2がフッ素原子、nが0又は1、及び、mが2であるものが好ましい。
CF2=CF−Rf 1
(式中、Rf 1は、フッ素原子、塩素原子、−Rf 2又は−ORf 2を表し、Rf 2は、炭素数1〜9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
CHY3=CFY4
(式中、Y3は、水素原子又はフッ素原子を表し、Y4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Rf 3又は−ORf 3を表す。Rf 3は、炭素数1〜9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等が挙げられる。
上記乳化作用剤としては、例えば、下記一般式(VII)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A6 (VII)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A6は、−SO2X3、−SO2NR17R18及び/又は−COOZ3を表す。X3は、−OM5又は−OM6 1/2を表し、M5は、アルカリ金属又はNR1R2R3R4を表し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M6は、アルカリ土類金属を表す。R17及びR18は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Z3は、M7又はM8 1/2を表し、M7は、アルカリ金属又はNR5R6R7R8を表し、R5、R6、R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M8は、アルカリ土類金属を表す。)で表される酸・酸塩型フルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、好ましくは、下記一般式(V)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A4 (V)
(式中、Y1、Y2、n及びmは、上記に同じ。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A4は、−SO2X3又は−COOZ3を表す。X3及びZ3は、上記に同じ。)で表される酸塩型フルオロビニルエーテル誘導体である。
上記乳化重合に用いる上記既存乳化剤及び/又は乳化作用剤は、一般に、水系反応媒体の0.01〜10質量%使用する。
上記重合反応は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム[APS]を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合反応に使用する全ての単量体の合計の0.01〜1質量%であることが好ましい。
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A5 (VI)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A5は、−SO2X1、−COZ1及び/又は−CONR19R20を表す。X1は、ハロゲン原子を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。R19及びR20は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテル誘導体(Rm)の重合反応を水系反応媒体中で行うことにより、酸誘導型基含有含フッ素コポリマーを製造することよりなるものであって、上記重合反応は、上記一般式(VII)で表される酸・酸塩型フルオロビニルエーテル誘導体を用いて行うものである。上記水系反応媒体は、上述したものが挙げられる。
上記重合反応は、乳化重合によるものが好ましい。
本発明の酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法は、重合反応が既存乳化剤を用いずに行うものであることが好ましい。
上述の含フッ素ポリマー分散体製造方法により製造された含フッ素ポリマー分散体もまた、本発明のひとつである。
(1)容積300mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、2.4gのCF2=CFOCF2CF2SO3Na及び20mgの過硫酸アンモニウム[APS]を純水に溶解した水溶液を入れ、0℃に冷却してテトラフルオロエチレン[TFE]ガスでオートクレーブ内の空間を充分に脱気置換した後真空とした。N2ガスで脱気した20gのCF2=CFOCF2CF2SO2Fを注入し、更にヘキサフルオロプロピレン[HFP]ガスを0.08MPaまで圧入し、最後にTFEガスを0.9MPaまで圧入して直ちに昇温を開始した。約10分後に温度を60℃に設定したところ、圧力は1.2MPaであったが、直ちに圧力降下が始まり、1.5時間後に0.7MPaまで低下した。その後、圧力を0.7〜0.9MPaに保持しながら重合を継続し、4時間後に昇温、放圧して重合を停止した。テトラフルオロエチレン[TFE]及びCF2=CFOCF2CF2SO2Fからなる含フッ素ポリマー前駆体が無色透明の分散体の状態で得られ、未反応のCF2=CFOCF2CF2SO2Fは約4gであった。分散体中の含フッ素ポリマー前駆体の固形分含量は16質量%で、含フッ素ポリマー前駆体中のCF2=CFOCF2CF2SO2F単位の含有率は16モル%であった。なお、本明細書において、上記CF2=CFOCF2CF2SO2F単位の含有率は、含フッ素ポリマー前駆体を酸で凝析、洗浄したのち、赤外吸収スペクトル分析[IR]、又は、300℃における溶融NMRを用いて測定し得られた値である。
上記実施例1の(1)において、CF2=CFOCF2CF2SO3Naの代りにパーフルオロオクタン酸アンモニウム[C7F15COONH4]を乳化剤として水の2質量%添加し、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]ガスを圧入しないこと以外は実施例1の(1)と同様の方法で、含フッ素ポリマー前駆体を分散体の状態で得た。得られた分散体は無色透明で、分散体中の含フッ素ポリマー前駆体の固形分含量は18質量%、含フッ素ポリマー前駆体のCF2=CFOCF2CF2SO2F単位の含有率は16.5モル%であった。
得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体は、上記実施例1の(2)、(3)及び(4)と同様の方法で処理して含フッ素ポリマー前駆体が有する−SO2Fを−SO3Kに変換することが可能であり、また、塗膜を形成することも可能であった。
上記実施例1の(1)において、CF2=CFOCF2CF2SO3Naを使用しないこと以外は実施例1の(1)と同様の方法で、含フッ素ポリマー前駆体を分散体の状態で得た。得られた分散体は、含フッ素ポリマー前駆体の凝析が多少起こり、また、含フッ素ポリマー前駆体の粒子径が大きいので、不透明であった。
得られた分散体に対して、上記実施例1の(2)と同様の方法でアルカリによる加水分解を行ったところ、反応初期に含フッ素ポリマーの粒子が凝析したが、加水分解反応は完了した。
上記加水分解後の反応液に対して、上記実施例1の(3)と同様の方法で遠心式限外濾過法により限外濾過を行ったところ、粒子径が大きいので含フッ素ポリマーが沈降分離したが、純水中で攪拌すると含フッ素ポリマーを再分散することが可能であった。
上記実施例1の(4)と同様の方法で、精製後の含フッ素ポリマー分散体からなる薄膜形成用分散体組成物をガラス板上に塗布して室温で乾燥したところ、膜が不均質であるので、乳白色であった。しかしながら、膜を300℃に加熱すると無色透明となり、薄膜を得ることが可能であった。
実施例1の(1)において、1,4−ジヨードパーフルオロブタン[I(CF2)4I]100mgをCF2=CFOCF2CF2SO2Fと共に添加する以外は実施例1の(1)と同様の方法で、透明な分散体を得た。次いで、N2ガスをパージしながら40℃で30分間減圧脱気処理にかけることにより残存CF2=CFOCF2CF2SO2Fを除去した後、CF2=CFCF3ガスを0.6MPaまで圧入し、更にCF2=CF2ガスを1MPaまで圧入した。60℃に昇温したところ直ちに圧力降下が始まった。CF2=CF2ガスを供給して圧力を0.9〜1.0MPaに保持しながら重合を1.5時間継続した後、放圧して重合反応を停止して、無色透明の含フッ素ポリマー前駆体の分散体を得た。
得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体は、上記実施例1の(2)、(3)及び(4)と同様の方法で処理して含フッ素ポリマー分散体及び塗膜を得ることが可能であった。
以上のことから、乳化剤の作用を有する単量体又は乳化剤の何れも含有しない水系反応媒体中の重合反応により得られた含フッ素ポリマー前駆体を用いて製造した実施例3の含フッ素ポリマー分散体及びは、分散体の状態で得ることができ、製膜することが可能であった。乳化剤の作用を有する単量体又は乳化剤を含有する水系反応媒体中の重合反応により得られた含フッ素ポリマー前駆体を用いて製造した実施例1又は2の含フッ素ポリマー分散体は、分散性、製膜性等がより良好であった。ヨウ素移動重合を用いて得られた含フッ素ポリマー前駆体を用いて製造した実施例4の含フッ素ポリマー分散体は、分散性、製膜性等に問題はなかった。
(1)容積3000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、C7F15COONH4の10%水溶液300gと純水1170gを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔TFE〕ガスをゲージ圧力で0.2MPaまで導入し、50℃まで昇温した。その後、CF2=CFOCF2CF2SO2Fを100g注入し、TFEガスを導入してゲージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続き0.5gの過硫酸アンモニウム[APS]を60gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させた。
重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにした。更に供給したTFEに対して、質量比で0.53倍に相当する量のCF2=CFOCF2CF2SO2Fを連続的に供給して重合を継続した。
供給したTFEが522gになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、含フッ素ポリマー前駆体を約33質量%含有する、やや白濁した水性分散体2450gを得た。
上記水性分散体の一部をとり、硝酸で凝析させ、水洗し、乾燥した後、溶融NMRを測定したところ、含フッ素ポリマー前駆体中のフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は19モル%であった。
同含フッ素ポリマー分散体を純水で100倍に希釈し、アルミ板の上に滴下し、60℃で乾燥して粒子形状測定用サンプルを作成した。同サンプルを原子間力顕微鏡〔AFM〕で測定し、得られた画像内の粒子の20個を無作為に抽出してアスペクト比、平均粒子径を測定したところ、それぞれ1.0、100nmであった。
(1)容積3000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブに、C7F15COONH4の10%水溶液600gと純水870gを仕込み、充分に窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、TFEガスをゲージ圧力で0.2MPaまで導入し、50℃まで昇温した。その後、CF2=CFOCF2CF2SO2Fを20g注入し、TFEガスを導入してゲージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続き0.5gの過硫酸アンモニウム[APS]を60gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させた。
重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにした。更に供給したTFEに対して、質量比で0.30倍に相当する量のCF2=CFOCF2CF2SO2Fを連続的に供給して重合を継続した。
供給したTFEが400gになった時点で、含フッ素ポリマー前駆体の分散体を一部サンプリングし、CF2=CFOCF2CF2SO2Fを120g圧入して更に重合を継続した。この時点で急速に圧力が低下するため、TFEの供給量は大きくなるが、これは重合で消費されたものではない。圧力が回復した後、重合により消費されるTFEに対して、質量比で0.60倍に相当する量のCF2=CFOCF2CF2SO2Fを連続的に供給して重合を継続した。
供給したTFEが200gになった時点でオートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、含フッ素ポリマー前駆体を約33質量%含有する、やや白濁した水性分散体2470gを得た。
上記水性分散体から実施例5と同様にして乾燥した含フッ素ポリマー前駆体を得た。溶融NMR測定の結果、含フッ素ポリマー前駆体中のCF2=CFOCF2CF2SO2F単位の含有率は10モル%、上記水性分散体のCF2=CFOCF2CF2SO2F単位の含有率は13モル%であった。
実施例5と同様の加水分解工程、及び、精製濃縮工程を経て、目的の含フッ素ポリマー分散体を得た。
得られた含フッ素ポリマー分散体中のポリマー粒子のアスペクト比は、1.1であり、平均粒子径は、60nmであった。
Claims (19)
- 含フッ素ポリマーからなる微粒子を含有する含フッ素ポリマーが液状媒体に分散されてなることを特徴とする含フッ素ポリマー分散体であって、
前記含フッ素ポリマーは、酸・酸塩型基を有するものであり、
前記酸・酸塩型基は、スルホン酸基、−SO2NR17R18、カルボキシル基、−SO3NR1R2R3R4、−SO3M1 1/L、−COONR5R6R77R8又は−COOM2 1/L(R17及びR18は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、R5、R6、R7及びR8は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M1及びM2は、同一又は異なり、L価の金属を表し、前記L価の金属は、周期表の1族、2族、4族、8族、11族、12族又は13族に属する金属である。)であり、
前記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を25質量%以上含む含フッ素ポリマーが液状媒体に分散されてなる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー分散体。 - 含フッ素ポリマーは、含フッ素ポリマー分散体の合計質量の2〜80質量%である請求項1記載の含フッ素ポリマー分散体。
- 液状媒体は、水系分散媒であり、
前記水系分散媒は、水含有率が10〜100質量%である請求項1又は2記載の含フッ素ポリマー分散体。 - 含フッ素ポリマーからなる微粒子は、含フッ素ポリマー球形微粒子を50質量%以上含むものである請求項1、2又は3記載の含フッ素ポリマー分散体。
- 含フッ素ポリマー球形微粒子は、平均粒子径が10nm以上であるものである請求項1、2、3又は4記載の含フッ素ポリマー分散体。
- 含フッ素ポリマー球形微粒子は、平均粒子径が10〜300nmであるものである請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素ポリマー分散体。
- 含フッ素ポリマー球形微粒子は、平均粒子径が30〜160nmであるものである請求項1、2、3、4、5又は6記載の含フッ素ポリマー分散体。
- 酸・酸塩型基は、含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子表面における存在比率が前記含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子内部における存在比率よりも大きい請求項1、2、3、4、5,6又は7記載の含フッ素ポリマー分散体。
- 酸・酸塩型基は、下記一般式(I)
−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m− (I)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。)で表されるフルオロエーテル側鎖に結合しているものであり、
前記フルオロエーテル側鎖は、含フッ素ポリマーの主鎖中パーフルオロエチレン単位を構成している炭素原子にエーテル結合しているものである請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の含フッ素ポリマー分散体。 - 更に、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも1種のアルコールを含有する
請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の含フッ素ポリマー分散体。 - 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の含フッ素ポリマー分散体を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものであることを特徴とする膜。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の含フッ素ポリマー分散体を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする膜。
- 含フッ素ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、
請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の含フッ素ポリマー分散体と、前記活性物質とを含有する液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである
ことを特徴とする活性物質固定体。 - 活性物質は、触媒である請求項13記載の活性物質固定体。
- 触媒は、白金を含有する金属である請求項14記載の活性物質固定体。
- 請求項13、14又は15記載の活性物質固定体を有する
ことを特徴とする電解質膜。 - 請求項16記載の電解質膜を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。 - 下記一般式(VI)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A5 (VI)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A5は、−SO2X1、−COZ1及び/又は−CONR19R20を表す。X1は、ハロゲン原子を表す。Z1は、炭素数1〜4のアルコキシル基を表す。R19及びR20は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテル誘導体(Rm)の重合反応を水系反応媒体中で行うことにより、酸誘導型基含有含フッ素コポリマーを製造することよりなる酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法であって、
前記重合反応は、下記一般式(VII)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−A6 (VII)
(式中、Y1は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表す。n個のY1は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Y2は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1〜5の整数を表す。m個のY2は、同一であってもよいし異なっていてもよい。A6は、−SO2X3、−SO2NR17R18及び/又は−COOZ3を表す。X3は、−OM5又は−OM6 1/2を表し、M5は、アルカリ金属又はNR1R2R3R4を表し、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M6は、アルカリ土類金属を表す。R17及びR18は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Z3は、M7又はM8 1/2を表し、M7は、アルカリ金属又はNR5R6R7R8を表し、R5、R6、R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表し、M8は、アルカリ土類金属を表す。)で表される酸・酸塩型フルオロビニルエーテル誘導体を用いて行うものである
ことを特徴とする酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法。 - 重合反応は、既存乳化剤を用いずに行うものである請求項18記載の酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法。
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