JPWO2007089017A1 - −so3h基含有フルオロポリマー製造方法及び−so3h基含有フルオロポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2では、200〜300℃の温度、且つ0.02MPa以下の真空で0.1時間以上処理し、150〜200℃の温度でふっ素ガスと接触させることで安定なポリマーを得る方法が報告されている。
更に、特許文献3では不安定基として主にカルボン酸を含有するスルホニル基含有フルオロポリマーを、水分を制御した条件でのふっ素処理等によって充分に安定化する方法が提案されている。
また、特許文献2で提案されているように、150℃以上の高温でふっ素ガス処理を行うと、処理に伴いポリマー主鎖の開裂による新たな不安定な基の生成が起こるために充分な安定化効果が得られず、また、ふっ素ガス処理と同時に架橋構造の生成が起こるため、ふっ素処理に引き続いて溶融成形を行う場合、得られるポリマーの成形性は必ずしも満足できるものではなかった(特許文献4参照)。更に、通常スルホニル基含有フルオロポリマーの軟化温度は200℃以下であり、この方法で得られるポリマーは、パウダーあるいはペレットの形状の物を用いた場合でも融着等により塊状又はシート状となり、ハンドリング性に著しく劣るものであった。
これらのことから、フルオロポリマーを温和な条件でかつ効率よく安定化する技術が望まれていた。
[1]−SO2X基(XはF又はClを表す。)含有モノマー単位を有する被処理フルオロポリマーに、少なくとも下記工程A、工程B及び工程Cをこの順に施す操作を含むことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法(以下、本製造方法を「−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法(1)」と称することもある)
A:ハロゲン化剤を作用させる工程
B:分解処理剤を作用させる工程
C:ふっ素化剤を作用させる工程
[2]被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有することを特徴とする[1]記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[3]工程Aは、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解性末端基に変換する工程A1であり、
工程Bは、分解処理剤を作用させることにより該易分解性末端基を−CFTCO2Zに変換する工程B1であり、
工程Cは、ふっ素化剤を作用させることにより該−CFTCO2Zを−CF2Tに変換する工程C1であることを特徴とする[2]記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
(TはF、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又は炭素数2〜15のパーフルオロアルコキシ基を表し、Zは、H、NR1R2R3R4又はアルカリ金属元素を表す。R1、R2、R3及びR4は、H又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。該パーフルオロアルキル基及び該パーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素〔−O−〕及び/又は−SO2X基を含んでもよい。Xは上記定義と同じ。)
[4]易分解性末端基が、−CFTCOX1及び−CFTCO2Rxよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[3]記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
(Tは、上記定義と同じ。X1は、F又はClを表す。Rxは、ハロゲン化アルキル基を表す。)
[5]ハロゲン化剤は、F2、Cl2、Br2、NF3、PCl3、PCl5、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2及びR16R17NSF3(R16及びR17は、同一又は異なって、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする[1]〜[4]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[6]工程Aにおいて、ハロゲン化剤を0℃以上、150℃未満で作用させることを特徴とする[1]〜[5]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[7]分解処理剤は、水であることを特徴とする[1]〜[6]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[8]−SO2X基含有モノマー単位と不安定末端基とを有する被処理フルオロポリマーに末端安定化処理を行う−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法において、該末端安定化処理が、下記工程P及びQを含むことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法(以下、本製造方法を「−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法(2)」と称することもある。なお、上述の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法(1)及び−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法(2)とを総称して、「本発明の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法」ということがある。)
P:不安定な末端基の90%以上が−CFTCO2Zである−SO3H基含有フルオロポリマーを得る工程
Q:ふっ素化剤を作用させることにより該−CFTCO2Zを−CF2Tに変換する工程
(T、Z及びXは、上記定義と同じ。)
[9]ふっ素化剤は、F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、ClF及びClF3よりなる群から選択される少なくとも1種のふっ素源からなるふっ素化剤であることを特徴とする[1]〜[8]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[10]ふっ素化剤は、ガス状であり、ふっ素源は、該ふっ素化剤の1質量%以上であることを特徴とする[9]に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[11]ふっ素源がF2であることを特徴とする[9]又は[10]に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[12]ふっ素化剤を0℃以上、150℃未満で作用させることを特徴とする[1]〜[11]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[13]被処理フルオロポリマーが、下記一般式(I)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−SO2X (I)
(式中、Y1はF、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表し、n個のY1は同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは2〜6の整数を表し、m個のY2は同一でも異なっていてもよい。Xは、上記定義と同じ。)
で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位(α)と、該スルホニル基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位(β)とを含む共重合体であって、該共重合体中に、該繰り返し単位(α)が5〜50モル%、該繰り返し単位(β)が50〜95モル%、該繰り返し単位(α)と該繰り返し単位(β)の和が95〜100モル%であることを特徴とする[1]〜[12]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[14]上記一般式(I)において、nは0又は1である[13]に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[15]上記一般式(I)において、Y2はFであり、mは2〜6の整数である[13]又は[14]に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法
[16][1]〜[15]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法により得られたことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー
[17]−SO3H基含有フルオロポリマーであって、170μmの膜厚を有する該−SO3H基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が該膜100質量部に対し、8.0×10−4質量部以下であることを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー
[18][1]〜[15]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法により得られる−SO3H基含有フルオロポリマーであって、170μmの膜厚を有する該−SO3H基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が該膜100質量部に対し、8.0×10−4質量部以下であることを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー
[19][16]〜[18]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする高分子電解質膜
[20][16]〜[18]の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする電極触媒層
[21]高分子電解質膜と電極とからなる膜/電極接合体であって、下記条件(1)及び(2)よりなる群から選ばれる少なくとも1つを満たすものであることを特徴とする膜/電極接合体
(1)該高分子電解質膜は、[19]に記載の高分子電解質膜である
(2)該電極は、[20]に記載の電極触媒層を含む
[22][21]に記載の膜/電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池
である。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーは、不安定末端基が大幅に低減されているので、化学的安定性等、各種特性に優れている。
本発明の電極触媒層、高分子電解質膜、膜/電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーを有するものなので、耐久性等、各種特性に優れている。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法は、−SO2X基(XはF又はClを表す。)を有する被処理フルオロポリマーに、後述する特定の工程を含む処理を施すことより−SO3H基含有フルオロポリマーを製造する方法である。なお、上記処理は後述の不安定末端基を安定化する処理であり、本明細書において「不安定末端基安定化処理」若しくは略して「安定化処理」ということがある。
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−SO2X (I)
(式中、Y1は、F、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す。nは、0〜3の整数を表し、n個のY1は、同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは2〜6の整数を表す。m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。XはF又はClを表す。)で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来するものである。
上記被処理フルオロポリマーにおいて、上記スルホニル基含有パーハロビニルエーテルは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−O−構造を意味する。
CF2=CF−Rf1 (II)
(式中、Rf1は、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式(III)
CHY3=CFY4 (III)
(式中、Y3はH又はFを表し、Y4はH、F、Cl又は炭素数1〜9の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、1種又は2種以上を用いることができる。
上記スルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位(α)は、より好ましい下限が7モル%、更に好ましい下限が10モル%、より好ましい上限が35モル%、更に好ましい上限が30モル%である。
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位(β)は、より好ましい下限が65モル%、更に好ましい下限が70モル%、より好ましい上限が90モル%、更に好ましい上限が87モル%である。
該繰り返し単位(γ)を構成することとなるスルホニル基含有パーハロビニルエーテル以外のビニルエーテルとしては、スルホニル基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式(IV)
CF2=CF−O−Rf2 (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜9のフルオロアルキル基又は炭素数1〜9のフルオロポリエーテル基を表す。)
で表されるパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式(V)
CHY5=CF−O−Rf3 (V)
(式中、Y5は、H又はFを表し、Rf3は、炭素数1〜9のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、1種又は2種以上を用いることができる。
(1)−CFT−R5(OH)n1
(2)−CFT−(R6)n2−OR7
(3)−CFT−(R8)n3−COR9
(4)−CFT−(R10)n4−OCOOR11
(5)−CFT−CONR12R13
(6)−CFT−COOR14
(7)−CFT−R15
(各式中、Tは、F、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数2〜15のパーフルオロアルコキシ基を表し、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR14は、水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R12、R13及びR15は、H又は水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を表す。なお、上記(5)においてR12及びR13は、同一又は異なる。n1は1〜3の整数を表し、n2、n3及びn4は、それぞれ0又は1の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素及び/又は−SO2Xを含んでもよい。Xは、上記定義と同じ。)
上記不安定末端基及び不安定なその他の末端基が生じる原因としては、例えば、
(i)被処理フルオロポリマーを得るための重合反応において添加する重合開始剤、連鎖移動剤及び/又は重合停止剤に由来する基
(ii)一分子停止反応(ビニルエーテルのβ−開裂等)により生じる基
(iii)本発明における処理を施す前にこれらの末端基が周囲の環境中に存在し得る水、アルコール、アミン等により更に変化したもの
等が挙げられる。
(i−a)重合開始剤としてジn−プロピルパーオキシジカーボネートを使用した場合に生成し得る−CF2OCOOC3H7(上記(4))等
(i−b)連鎖移動剤あるいは重合停止剤としてアルコールを使用した場合、−CF2CH2OH、−CF2CH2CH2OH(上記(1))あるいは−CF2COOCH3、−CF2COOCH2CH3(上記(6))等
(i−c)連鎖移動剤としてエーテル類を使用した場合に生成し得る−CF2CH2OCH3(上記(2))等
(i−d)連鎖移動剤にケトン類を使用した場合に生成し得る−CF2CH2COCH3(上記(3))等
(i−e)連鎖移動剤として炭化水素を使用した場合、生成し得る−CF2CH2CH3(上記(7))等、
(i−f)pH調整等の目的でアンモニアを作用させた場合に生成する−CF2CONH2(上記(5))等
が挙げられる。
重合時に一旦生じた末端基が周囲の媒体により更に変化した末端基(iii)としては、例えば、上記−CF2COFが共存し得る水によりカルボキシル基に変化したもの(−CF2CO2H)、上記−CF2COFが共存し得るアルコールによりエステル基に変化したもの(−CF2CO2CH3、−CF2CO2C2H5(上記(6))等)、上記−CF2COFがアミン若しくはアンモニアによりアミド結合に変化したもの(−CF2CO2NH2、−CF2CO2N(CH3)2(上記(5))等)が挙げられる。
本発明の意義は、上記問題に対し、上述の不安定末端基を有するフルオロポリマーを温和な条件下で充分に安定化する点にある。
上記被処理フルオロポリマーにおける不安定末端基は、上記(1)〜(7)で表される各基の少なくとも1つである場合、例えば後述の工程Aにおいて、該不安定末端基を易分解性末端基に変換することができ、しかも該変換を温和な条件下であっても行うことができるので、−SO3H基含有フルオロポリマーを効率よく製造することができる。なかでも、上記不安定末端基が、上記(1)、(3)、(4)、(5)及び(6)よりなる群から選択される式で表される基、特に−CF2OCOOC3H7、−CF2CH2OH、−CF2COOCH3及び−CF2CONH2である場合、本発明における末端安定化を更に容易に行うことができる。
また、(2)、(4)及び(7)よりなる群から選択される式で表される基を含有する場合には、後述の工程Aにおいて酸素等の酸化性ガスを共存させる方法が効果的である。
該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体は、不安定末端基を有する被処理フルオロポリマー分子と、不安定末端基を有しない被処理フルオロポリマー分子との集合体であってもよい。
上記不安定末端基は、該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、少なくとも1個存在すればよいのであるが、通常、複数個が存在する。
該複数個の不安定末端基は、上記複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。該2種類以上の不安定末端基は、被処理フルオロポリマー分子1個あたり2種類以上であってもよいし、被処理フルオロポリマー分子により不安定末端基の種類が一部又は全部異なっていてもよい。
上記複数個の不安定末端基は、本発明における処理の過程において、該複数個が全て同一種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち基により異なる種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち一部に未変換の基を含むこととなってもよい。
本発明における被処理フルオロポリマーは、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法にて調製することができる。
A:ハロゲン化剤を作用させる工程
B:分解処理剤を作用させる工程
C:ふっ素化剤を作用させる工程
また、上記工程Aと工程B、あるいは工程Bと工程Cとの間に、所望により、それぞれ次工程に悪影響を及ぼさないものであれば別の工程を含んでいても全く差し支えない。
これら別の工程としては、例えばペレット化、成膜等の加工工程であってもよいし、上記被処理フルオロポリマー又は各工程におけるフルオロポリマーに含有される−SO2X基、−SO3H基あるいはその他の基の少なくとも一部を別の基に変換する化学反応工程であってもよい。
本発明において、「易分解性末端基」とは、上述の不安定末端基からハロゲン化剤を作用することにより変換される基であって、かつ工程Bにおける分解処理剤を作用させることにより後述の「可ふっ素化性末端基」に変換し得る基である。
該易分解性末端基としては、例えば、−CFTCOX1(Tは上記定義と同じ。X1はF又はClを表す。)、−CFTCO2Rx(Tは上記定義と同じ。Rxはハロゲン化アルキル基を表す。)等が挙げられる。
上記−CFTCOX1としては、−CFTCOFが好ましく、上記−CFTCOORxとしては、Rxが炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基であるものが好ましく、Rxが炭素数1〜3のパーハロアルキル基であるものがより好ましく、−CFTCOOCX1 3(X1は上記定義と同じ。)等が更に好ましく、−CFTCOOCF3が特に好ましい。
本発明において、ハロゲン化剤を作用させることにより、例えば、上述の式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)又は(7)で表される不安定末端基は−CF2COFに変換し、上記式(6)で表される不安定末端基は、アルキル基−R14の水素原子がハロゲン元素に置換された−CF2COOCXn5H3−n5(式中、Xは、F又はClであり、n5は1〜3の整数である。)に変換することができる。このうち、上記式(7)で表される基は、アルキル基−R15の水素原子がハロゲン化剤処理によりふっ素に置換されるが、充分な−CF2T化(Tは上記定義と同じ。)を比較的低温下で且つできるだけ短時間で行うため、ハロゲン化剤に酸素等の酸化剤を共存させることにより−CF2COX1(式中、X1は上記定義と同じ。)に変換する方法が好ましい。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法では、被処理フルオロポリマーが、上記(1)〜(7)で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の不安定末端基を有する場合であっても、ハロゲン化剤で処理することにより−CF2COX1又は−COORx(各式において、X1及びRxは上記定義と同じ。)に変換し、更に分解処理剤を作用させて−CFTCOOZ(T及びZは、上記定義と同じ。)に変換した後、ふっ素化剤を作用させて−CF2T化するので、効率よく−CF2T化することができる。
上記ハロゲン化剤としては、例えばF2、Cl2及びBr2並びにこれらの混合物;NF3、PF3、PF5、PCl3、PCl5、AsF5、SbF5、OF2、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、BrF5、IF5、IF7、XeF2、POCl3、SOCl2、AgF2、CoF3、K3NiF7及びR16R17NSF3(R16及びR17は、同一又は異なって、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)並びにこれらの混合物等が挙げられる。上記R16R17NSF3としては、例えばEt2NSF3が挙げられる。
なかでも、入手し易く、取り扱いが容易である点で、F2、Cl2、Br2、NF3、PCl3、PCl5、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2及びR16R17NSF3(R16及びR17は、上記定義と同じ。)よりなる群から選択される少なくとも1種が使用されるが、F2、NF3、PF5、SF4、IF5、ClF及びClF3よりなる群から選択される少なくとも1種のふっ素源からなるガス状ふっ素化剤がより好ましく、F2であることが特に好ましい。
なお、必要に応じて酸素等の酸化性ガスと混合して使用することができる。
上記ハロゲン化剤は、ガス状化合物である場合、窒素等の不活性ガスで1〜90質量%に希釈して使用することが好ましい。
工程Aは、使用するハロゲン化剤、被処理フルオロポリマーの種類等に応じて異なるが、例えばガス状化合物で圧力容器を使用する場合、ゲージ圧−0.08〜3MPaの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限が−0.05MPaであり、より好ましい上限が1MPaである。
上記水分量は、より好ましい上限が450ppm、更に好ましい上限が350ppmである。上記ハロゲン化剤処理対象物中の水分は、上記範囲内であれば経済性、生産性の観点から、その下限を例えば0.01ppmとすることができる。なお、上記水分量は、カールフィッシャー滴定法を用いて測定し得られた値である。
特許文献3に記載されているように、例えば−SO2F基を有するモノマーから乳化重合により被処理フルオロポリマーを得た場合、乳化重合過程において、−SO2F基のごく一部が−SO3H基に変換し、更に場合によっては、環境に存在するアンモニア等により−SO3M基(Mは、NR1R2R3R4又はM1 1/Lを表す。R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、H若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。M1は、L価の金属を表す。)に変換される可能性があるが、該−SO3H基および−SO3M基は高吸湿性のため、高い含水率下でふっ素化剤と作用させると、ふっ素源(F)が水と反応し、ふっ素化が阻害される問題を起こす。
上記対象物中の水分を上述の範囲にする方法としては特に限定されず、例えば、所望により遠心脱水等を経た後、80〜130℃で2〜50時間、温度を所望により段階的に変え、所望により減圧し、加熱する方法;ベント型押出機内で溶融させてベント孔から脱水させる方法等の公知の乾燥方法で行うことができる。
本発明において「可ふっ素化性末端基」とは、上記の易分解性末端基が分解した後、容易にふっ素化が可能となる末端基を示す。
上記可ふっ素化性末端基としては、
−CFTCO2Z
(Tは、上記定義と同じ。Zは、H、NR1R2R3R4又はアルカリ金属元素を表す。R1、R2、R3及びR4は、同一若しくは異なって、H又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
該−CFTCO2Zは、工程Cにおいて容易に−CF2T(Tは、上記定義と同じ。)に変換することができる。
上記Zは、一般に、反応媒体に上記NR1R2R3R4、アルカリ金属元素等が存在する場合、該存在するNR1R2R3R4、アルカリ金属元素等に影響するが、工程Cにおけるふっ素化の効率の点で、Hであることが特に好ましい。
上記分解処理剤は、水、フルオロアルコール若しくはこれらを含む混合物からなる液状分解処理剤及びガス状分解処理剤のいずれであっても構わないが、分解処理剤としては、水であることが特に好ましい。易分解性末端基は、水に対して非常に反応性が大きく、湿った空気と接触させるだけで可ふっ素化性末端基に変換できる場合もあるので、上記分解処理剤として水を使用すると、工程Bは簡便になる。
なお、分解処理剤として水を使用する場合、必要に応じて1,4−ジオキサン、アセトン、モノグライム、ジグライム、N−メチル−2−ピロリドン、N,N―ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒を使用しても差し支えない。
上記工程Bにおける分解処理剤の使用量は、使用する分解処理剤の種類に応じて適宜選択することができるが、液状分解処理剤を使用する場合、工程Aを経た被処理フルオロポリマー100質量部に対し1〜10000質量部使用するのが好ましい。
上記工程Bは、0〜180℃の温度で行うことが好ましい。該温度は、より好ましい下限が20℃、更に好ましい下限が50℃であり、より好ましい上限が170℃、更に好ましい上限が160℃である。
上記工程Bにおいて、圧力容器を使用する場合、ゲージ圧−0.08〜3MPaの圧力下で行うことが好ましいが、より好ましい下限が−0.05MPaであり、より好ましい上限が1MPaである。
上記水分量が500ppmを超えると、上述したように、−SO2Fを有するモノマーを乳化重合して得られたフルオロポリマー等、高吸湿性の被処理フルオロポリマーを用いる場合、ふっ素化剤処理対象物中の水分が原因でふっ素化が阻害されることがある。
上記水分量は、より好ましい上限が450ppm、更に好ましい上限が350ppmである。上記ふっ素化剤処理対象物中の水分は、上記範囲内であれば経済性、生産性の観点から、その下限を例えば0.01ppmとすることができる。
ふっ素化剤処理対象物中の水分を上述の範囲にする方法としては特に限定されず、例えば、上述の工程Aに関する説明で例示した方法等が挙げられる。
上記ふっ素化剤は、上記ふっ素源と、所望によりふっ素化に不活性な気体とからなるものが使用され、不活性な気体としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
上記ふっ素源は、ガス状である場合、上記ふっ素化剤の1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、50質量%以下であってもよい。
上記工程Cは、ガス状ふっ素化剤を使用する場合、ゲージ圧−0.08〜3MPaの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限がゲージ圧−0.05MPaであり、より好ましい上限が1MPaである。
P:不安定な末端基の90%以上が−CFTCO2Zである−SO3H基含有フルオロポリマーを得る工程
Q:ふっ素化剤を作用させることにより上記−CFTCO2Zを−CF2Tに変換する工程
(X、T及びZは、上記定義と同じ。)
上記工程Pにおいて、上述の不安定な末端基の90%以上が−CFTCO2Z(T及びZは、上記定義と同じ。)である−SO3H基含有フルオロポリマーを得ることができる操作であれば何れの操作を行ってもよく、例えば、上記工程Pとして、上述の工程A及び工程Bを実施してもよいし、被処理フルオロポリマーにオゾン等の酸化剤を接触させた後、生成した−CF2COFを水等で加水分解してもよい。また、被処理フルオロポリマーを200〜300℃の高温で処理した後、生成した−CF2COFを水等で加水分解する方法も挙げられる。ここで、被処理フルオロポリマーを200〜300℃の高温で処理する場合に、0.02MPa以下の減圧下で処理してもよく、処理時間としては、例えば、0.1時間以上処理することができる。
上記ふっ素化剤は、上述の工程Cと同様に希釈して使用することが好ましい。
上記工程Qにおける反応条件は、使用するふっ素化剤、被処理フルオロポリマーの種類等に応じて異なり、特に限定されないが、−0.08〜3MPaの圧力下で行うことが好ましい。
上記工程Qは、工程Pを経たフルオロポリマーについて行うものなので、0℃以上、150℃未満の温度下に行うことが可能である。
上記温度は、好ましい下限が20℃、より好ましい下限が50℃であり、好ましい上限が140℃、より好ましい上限が130℃である。
本発明において、上記−CF2T化率は、例えば、工程A及び工程B、又は工程Pを行うことにより向上でき、好ましくは工程A又は工程Pを上述の温度範囲内で行うことにより、更に高めることができる。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法は、上述の各工程を経るので、高温加熱下でふっ素化する際に生じていたフルオロポリマーの主鎖切断等の損傷や不要な架橋構造の形成等を防止することができる。
本発明において、該フルオロポリマーの損傷は、好ましくはハロゲン化剤又はふっ素化剤を作用させる温度を上述の範囲内に抑えることにより充分に防止することができる。
本工程は、上述の工程A又は工程Pを行う前に行ってもよいし、該各工程の後に行うものであってもよいが、ふっ素化剤処理時における上述の水分量管理の点で、工程A〜C全て終了後又は工程P及びQ全て終了後に行うことが好ましい。
本工程は、上述の工程A〜C又は上記工程P及びQを経た−SO2X基含有フルオロポリマーとNaOH水溶液やKOH水溶液あるいはそれぞれの有機溶媒溶液又は有機溶媒と水との混合溶液に溶解した溶液等の強塩基とを接触させてケン化することにより−SO2X基をスルホニウム金属塩に変換し、更に、必要に応じ水洗後、更に、硝酸、硫酸、塩酸等の酸性液に作用させて、スルホニル金属塩を−SO3Hに変換するものである。
上記−SO2X基が、例えば−SO2Fである場合、NaOH水溶液又はKOH水溶液あるいはそれぞれの有機溶媒溶液又は有機溶媒と水との混合溶液に溶解した溶液と接触させて、−SO3Na又は−SO3Kに変換し必要に応じ水洗した後、更に酸性液に作用させて−SO3Hに変換する。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーは、それを膜状にした場合に、鉄(II)陽イオンの初期濃度が2ppm且つ過酸化水素の初期濃度が1質量%である過酸化水素水溶液aリットルに上記−SO3H基含有フルオロポリマー由来の膜bグラムを膜液比〔b/a〕3.2にて浸漬して80℃にて2時間保持することよりなるフェントン処理により溶出したフッ化物イオン量が上記−SO3H基含有フルオロポリマー由来の膜100質量部に対し、8.0×10−4質量部以下であるものが好ましい。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーは、上記範囲内のフッ化物イオン量であれば、安定化フルオロポリマーの安定化の程度が充分に高いものである。
上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記−SO3H基含有フルオロポリマー由来の膜100質量部に対し、5.0×10−4質量部以下であるものがより好ましく、4.0×10−4質量部以下であるものが更に好ましい。上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記範囲内であれば、上記−SO3H基含有フルオロポリマー由来の膜100質量部に対し、例えば1.0×10−5質量部以上、好ましくは1.0×10−4質量部以上であっても工業上許容することができる。
本明細書において、上記フッ化物イオン量は、イオンクロマト法(東ソー社製IC−2001、陰イオン分析用カラムとして、東ソー社製TSKgel SuperIC−Anionを使用)にて定量することからなる、後述の「フェントン処理」の方法にて測定したものである。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーは、上述の本発明の製造方法により、使用する装置や材料の腐食に起因する汚染、ポリマー鎖分解等を発生させることなく得られるので、化学的安定性等、各種物性に優れたフルオロポリマーを得ることができる。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーは、上述したように化学的安定性に優れるので、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃料電池の電解質膜及び/又は触媒層の材料として好適に用いることができる。
(1)−SO3H基含有フルオロポリマーがパウダーである場合、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、膜厚170μmの膜を作成する。
(2)−SO3H基含有フルオロポリマーが膜等に成形されている場合、成形体をオートクレーブに投入し、1:1の割合の水とエタノールとからなる混合溶媒の存在下に180〜240℃で加熱して液状にし、キャスト製膜により膜厚170μmの膜を作成する。
本発明の高分子電解質膜は、上記−SO3H基含有フルオロポリマーを含むものであるので、燃料電池、化学センサー等における電解質膜材料として用いた際、長期間使用しても劣化せず、該膜材料の劣化が原因で生じるFイオンが燃料電池の排水に混入する事態を回避することができる。
本明細書において、上記「初期特性」とは、本発明の高分子電解質を用いて燃料電池運転を行い、電流密度−電圧曲線を測定し電圧の数値の大きさと広い電流密度での発電性能等をいう。
上記高分子電解質膜の膜厚のより好ましい下限は10μm、より好ましい上限は100μmである。
上記膜状の形態のものへの成形は、例えば、Tダイによる成形法、インフレーション成形法、カレンダーによる成形法等の溶融成形法により行うことができる。このような溶融成形は、−SO3H基含有フルオロポリマーを直接成形しようとした場合に溶融成形可能温度とフルオロポリマーの熱分解温度が接近しているため、重合完了後の−SO2X基含有フルオロポリマー、若しくは上述の工程A、B及びCあるいは工程P及びQを経た後の−SO2X基含有フルオロポリマーに行うか、又は−SO3M(Mは、NR1R2R3R4又はM1 1/Lを表す。R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、H若しくは炭素数1〜4のアルキル基を表す。M1は、L価の金属を表す。)の形態のフルオロポリマー(以下、−SO3M型フルオロポリマーとする)に行うことが好ましい。
重合完了後の−SO2X基含有フルオロポリマーを溶融成形した場合には、その後膜形態にて、上述の工程A〜Cあるいは工程P、Qを行うことが出来る。−SO2X基含有フルオロポリマーを膜状に成形した場合には、更に上述の加水分解処理を施すことにより膜状の−SO3H基含有フルオロポリマーとして得ることが出来、燃料電池用用途の膜等に好適に使用することが出来る。
また、工程A〜C又は工程P及びQを行った後−SO3M型に変換したフルオロポリマーを膜状に成形した場合は、膜状に成形した後に酸処理及び/又は水あるいは熱水処理することにより膜状の−SO3H基含有フルオロポリマーに変換することもできる。
更には、−SO3H基含有フルオロポリマーの形態で膜状に溶融成形を行った場合、そのまま使用することも可能であるが、更に必要に応じて酸処理及び/又は水あるいは熱水処理した後に使用することも好ましい。
上記成形に際しては、上記−SO3H基含有フルオロポリマーあるいは−SO3M型フルオロポリマーあるいは−SO2X基含有フルオロポリマーに、必要に応じてその他の成分を混合しても構わない。
上記成形の条件は、行う成形法等に応じ適宜設定することができ、例えば、Tダイによる溶融成形法の場合、溶融樹脂温度は、100〜400℃が好ましく、更に好ましくは200〜300℃である。
上記成形用フルオロポリマー溶液は、後述の成形用フルオロポリマーが液状媒体に分散あるいは溶解されたものであれば特に限定されないが、例えば成形用フルオロポリマーを水やアルコール、有機溶媒等からなる適当な溶媒に分散又は溶解して、より好ましくは該適当な溶媒にオートクレーブ等を用いて80〜300℃で分散又は溶解して得られる。
また上記成形用フルオロポリマーの分散又は溶解に際し、必要に応じて上記成形用フルオロポリマー以外の第三成分を混合しても構わない。また、得られた分散液あるいは溶液にその他の成分を混合しても構わない。
上記成形用フルオロポリマーは、上述の−SO3H基含有フルオロポリマー、−SO3M型フルオロポリマー、重合完了後の−SO2X基含有フルオロポリマーあるいは、上述の工程A〜Cあるいは工程P、Qを経た後の−SO2X基含有フルオロポリマーの何れであってもよい。
上記成形用フルオロポリマーが−SO3M型フルオロポリマーである場合、該成形用フルオロポリマーを膜状に成形した後に、酸処理及び、水あるいは熱水処理を施すことによって本発明の高分子電解質膜とすることが出来る。重合完了後の−SO2X基含有フルオロポリマーからなる成形用フルオロポリマー溶液を用いた場合には、該成形用フルオロポリマーを膜状に成形した後に上述の工程A〜Cあるいは工程P、Qを施し、その後加水分解を施すことにより、上述の工程A〜Cあるいは工程P、Qを施した−SO2X基含有フルオロポリマーからなる成形用フルオロポリマー溶液を用いた場合には、該成形用フルオロポリマーを膜状に成形した後に加水分解を施すことにより、それぞれ本発明の高分子電解質膜とすることが出来る。
上記成形用フルオロポリマー溶液を支持体上にキャストする方法としては、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ、パイプドクターコータ等の公知の塗工方法を用いることができる。
キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Si等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜/電極接合体(後述する)を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去することができる。
上記電極触媒層は、通常、上記−SO3H基含有フルオロポリマーと活性物質とを液状媒体に分散した液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである。
上記活性物質としては、上記電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、例えば、触媒あるいはそれらを担体に担持させたもの等が挙げられる。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属、あるいは通常1種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも1つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。
上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、白金の単体(白金黒)、ルテニウム単体、白金−ルテニウム合金等が挙げられるが、なかでも白金を含有する金属が好ましい。
上記触媒を担持する担体として特に限定されないが、シリカ、アルミナ、カーボン等の粒子等を例示することができる。中でも導電性に優れることからカーボンであることが特に好ましい。
上記その他の成分としては、例えば、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的においては、レベリング性を改善するためのアルコール類、造膜性を改善するためのポリオキシエチレン類等が挙げられる。また、カーボン等の粒子を用いることも可能であるし、結着剤としてPTFEその他の樹脂化合物等を単独あるいは同時に用いても構わない。
上記電解質膜としては、通常の意味でのふっ素樹脂からなるものであることが好ましく、本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーからなるものであってもよい。上記電解質膜は、本発明の電極触媒層の性質を妨げない範囲であれば、通常の意味でのふっ素樹脂及び−SO3H基含有フルオロポリマー以外の物質をも含むものであってよい。
上記加熱の条件は、−SO3H基含有フルオロポリマーと活性物質とを基材上に固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば、50〜350℃、より好ましくは80〜160℃で数分間、例えば、2〜30分間加熱することが好ましい。
本発明の電極触媒層としては、固体高分子型燃料電池として使用する場合、上記−SO3H基含有フルオロポリマー、カーボン及び触媒(Pt等)からなるものが好ましい。
(1)上記高分子電解質膜は、上述の本発明の高分子電解質膜である
(2)上記電極は、上述の本発明の電極触媒層を含む
本発明の膜/電極接合体を有する固体高分子型燃料電池もまた、本発明の1つである。
上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜/電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、集電体、ガス拡散層、セパレータ等の構成成分を含むものであってよい。
ここでアノードは、アノード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面に後述のガス拡散層を接合したものも広義の膜/電極接合体に含む。
更にアノード触媒層とカソード触媒層は、上述の一般式(I)で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルとTFEとの重合を経て得られる−SO3H基含有フルオロポリマーを含有することが好ましい。
まず、−SO3H基含有フルオロポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン(例えば、TEC10E40E、日本国田中貴金属(株)社製)を分散させてペースト状にする。これを2枚のPTFEシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各触媒層のPTFEシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、100〜200℃で熱プレスにより転写接合してから、PTFEシートを取り除くことにより、MEAを得ることができる。当業者にはMEAの作製方法は周知である。MEAの作製方法は、例えば、JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY,22(1992)p.1−7に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、カーボンクロスE−tek,B−1(米国DE NORA NORTH AMERICA社製)が挙げられ、後者の代表例としては、CARBEL(登録商標、日本国ジャパンゴアテックス(株))、TGP−H(日本国東レ社製)、カーボンペーパー2050(米国SPECTRACORP社製)等が挙げられる。
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合してもMEAが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、ガス拡散層としてカーボンクロスを使用したガス拡散電極ELAT(登録商標、米国DE NORA NORTH AMERICA社製)が挙げられる。
得られた各サンプルを、270℃でヒートプレスして、透明なフィルムを得た。
得られたフィルムは、フーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数400〜4000cm−1の範囲で分析した。もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にふっ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各官能基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数106個あたりの官能基の個数を算出した。
炭素数106個あたりの末端基の個数 = I×K/t
(上記式において、Iは上記吸光度、Kは表1に示す補正係数、tは測定に供したフィルムの厚さ(単位:mm)である。)
なお、−COOHについては、表1に示した2つの−COOHを示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数106個あたりの−COOHの個数とした。
また、この算式で炭素数106個あたりの官能基の個数が1未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、官能基の存在そのものを否定する訳ではない。
鉄(II)陽イオンの初期濃度が2ppm且つ過酸化水素の初期濃度が1質量%である過酸化水素水溶液aリットルに高分子電解質膜bグラムを膜液比〔b/a〕3.2にて浸漬して80℃にて2時間保持した後、フルオロポリマー(上記高分子電解質膜)を取り除き、液量を測定したあと適宜、イオンクロマト用蒸留水で希釈し、イオンクロマト法でフッ化物イオンF−量を測定した。測定装置は日本国東ソー社製IC−2001、陰イオン分析用カラムとして、日本国東ソー社製TSKgel SuperIC−Anionを使用した。
溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量100質量部あたりの溶出したフッ化物イオンの質量で表した。
0.1gに切り出した高分子電解質膜を飽和NaCl水溶液30mlに25℃の温度下に浸漬し、攪拌しながら30分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として、pHメータ(日本国東興化学研究所社製:TPX−90)の値が6.95〜7.05の範囲の値を示す点を当量点として、0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたNa型電解質膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をM(mmol)、Na型電解質膜の重量をW(mg)とし、下記式により当量重量Ew(g/eq)を求めた。
Ew=(W/M)−22
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製する。Pt担持カーボン(日本国田中貴金属(株)社製TEC10E40E、Pt36.4wt%)1.00gに対し、5質量%フルオロポリマーを溶媒組成(質量比):エタノール/水=50/50)の溶液とし、更に11質量%に濃縮したポリマー溶液を3.31g添加、更に3.24gのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてPTFEシート上に塗布した。塗布量は、Pt担持量及びポリマー担持量共に0.15mg/cm2になる塗布量と、Pt担持量及びポリマー担持量共に0.30mg/cm2になる塗布量の2種類とした。塗布後、室温下で1時間、空気中120℃にて1時間、乾燥を行うことにより厚み10μm程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Pt担持量及びポリマー担持量が共に0.15mg/cm2のものをアノード触媒層とし、Pt担持量及びポリマー担持量が共に0.30mg/cm2のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、160℃、面圧0.1MPaでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してMEAを作製した。
このMEAの両側(アノード触媒層とカソード触媒層の外表面)にガス拡散層としてカーボンクロス(米国DE NORA NORTH AMERICA社製ELAT(登録商標)B−1)をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置(日本国(株)東陽テクニカ社製燃料電池評価システム890CL)にセットして80℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを150cc/min、カソード側に空気ガスを400cc/minで流した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは80℃、空気ガスは50℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流密度−電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度100℃で行った。いずれの場合もアノード、カソード共にガス加湿温度は60℃とした。セル温度が100℃の場合、アノード側に水素ガスを74cc/min、カソード側に空気ガスを102cc/minで流し、アノード側を0.30MPa(絶対圧力)、カソード側を0.15MPa(絶対圧力)で加圧した状態で、電流密度0.3A/cm2で発電した。このとき膜や電極中のポリマーが劣化するとアノード側及びカソード側の排水中のふっ素イオン濃度が増加するので、排水中のふっ素イオン濃度をベンチトップ型pHイオンメーターモデル920Aplusのモデル9609BNionplusふっ素複合電極(日本国メディトリアル社製)を用いて経時的に測定した。
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークする現象が起きる。この現象の発現を検知するため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロGC(CP4900、オランダ国Varian社製)にて経時的に測定し、この測定値が測定開始時の値の10倍以上になった時点で試験終了とした。
5.メルトインデックス〔MI〕の測定方法
フルオロポリマーのMIの測定は、JIS K 7210に従って270℃、荷重2.16kgの条件下で、MELT INDEXER TYPE C−5059D(日本国東洋精機社製)を用いて測定した。押し出されたポリマーの重量を10分間あたりのグラム数で表した。
(1)ポリマー合成
容積1000mLのステンレス製攪拌式オートクレーブを充分に窒素置換後、310gのCF2=CFO(CF2)4SO2Fと630gのHFC43−10meeをオートクレーブに仕込み、35℃に温度を調節した。テトラフルオロエチレン〔TFE〕をゲージ圧力で0.27MPaに加圧し、さらに重合開始剤として、(C3F7CO2)2の5質量%HFC43−10mee溶液5.6gを圧入して重合反応を開始した。重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを補給して、オートクレーブの内圧が0.27MPaに保たれるように適宜TFEを圧入した。重合開始から3時間後、容器内のTFEを窒素でパージして常圧にした。オートクレーブから反応混合物を取り出した後、該反応混合物にメタノールを加えると固形物が析出した。この固形物を濾過し、さらにHFC43−10meeで洗浄後、乾燥させると80gのフルオロポリマー1Aが得られた。
上記フルオロポリマー1AのMIは、5.9(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー1Aを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー1AのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCH3を180個と−COFを25個含んでいた。
さらに上記フルオロポリマー1Aからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜を得た。上記電解質膜を前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、936(g/eq)であった。
(2)安定化
(2−1)工程A
内容積300mLのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー1A 60gを入れ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー1Bを得た。
上記フルオロポリマー1Bを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー1BのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCF3を95個と−COFを30個含んでいた。
ステンレス製500mLオートクレーブに、ふっ素化処理をしたフルオロポリマー1B40gと水200mLを入れ、容器内温度120℃で5時間加熱した。室温まで冷却後、白色固体を取り出し、120℃で6時間、真空乾燥器で乾燥させると、39gのフルオロポリマー1Cが得られた。
上記フルオロポリマー1Cを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー1CのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを120個含むことがわかった。−COOH以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ100%が−COOHであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
フルオロポリマー1A 60gのかわりにフルオロポリマー1C 30gを用いた以外は、上記工程Aと同様の処理を実施して、フルオロポリマー1Dを得た。
フルオロポリマー1DのMIは、5.6(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー1Dを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
得られた膜をIR測定したところ、炭素数106個あたり、−COOHの含有量が10個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー1Aに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
上記フルオロポリマー1Dからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜1Eを得た。上記電解質膜1Eを前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、938(g/eq)であった。
(1)ポリマー合成
容積1000mLのステンレス製攪拌式オートクレーブを充分に窒素置換後、310gのCF2=CFO(CF2)4SO2F、630gのHFC43−10mee、0.15gのメタノールをオートクレーブに仕込み、35℃に温度を調節した。テトラフルオロエチレン〔TFE〕をゲージ圧力で0.27MPaに加圧し、さらに重合開始剤として、(C3F7CO2)2の5質量%HFC43−10mee溶液5.6gを圧入して重合反応を開始した。重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを補給して、オートクレーブの内圧が0.27MPaに保たれるように適宜TFEを圧入した。重合開始から3.5時間後、容器内のTFEを窒素でパージして常圧にした。オートクレーブから反応混合物を取り出した後、該反応混合物にメタノールを加えると固形物が析出した。この固形物を濾過し、さらにHFC43−10meeで洗浄後、乾燥させると75gのフルオロポリマー2Aが得られた。
上記フルオロポリマー2AのMIは21.0(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー2Aを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、155μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー2AのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCH3を180個と−COFを30個及び−CH2OHを60個含んでいた。
さらに上記電解質膜を前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、945(g/eq)であった。
(2−1)工程A
内容積300mLのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー2A 60gを入れ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー2Bを得た。
上記フルオロポリマー2Bを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、155μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー2BのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCF3を120個と−COFを80個、及び−COOHを20個含んでいた。
ステンレス製500mLオートクレーブに、ふっ素化処理をしたフルオロポリマー2B40gと水200mLを入れ、容器内温度120℃で5時間加熱した。室温まで冷却後、白色固体を取り出し、120℃で6時間、真空乾燥器で乾燥させると、39gのフルオロポリマー2Cが得られた。
上記フルオロポリマー2Cを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、160μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー2CのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを170個含むことがわかった。−COOH以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、フルオロポリマー2Bが有していた不安定な末端基のほぼ100%が−COOHに変換されたことがわかった。
フルオロポリマー2A 60gのかわりにフルオロポリマー2C 30gを用いた以外は、上記工程Aと同様の処理を実施して、フルオロポリマー2Dを得た。
フルオロポリマー2DのMIは、20.2(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー2Dを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、160μmの厚みを有する透明な膜を得た。
得られた膜をIR測定したところ、炭素数106個あたり、−COOHを9個と−COFを5個含むことがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー2Aに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
上記フルオロポリマー2Dからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜2Eを得た。
実施例1の(2−2)で得られたフルオロポリマー1Bを用いて、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして得られた、170μmの厚みを有する膜を実施例1(3)と同様に処理して、電解質膜1ERを得た。
上記電解質膜を前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、940(g/eq)であった。
(1)ポリマー合成
容積1000mLのステンレス製攪拌式オートクレーブを充分に窒素置換後、230gのCF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2Fと700gのHFC43−10meeをオートクレーブに仕込み、35℃に温度を調節した。テトラフルオロエチレン〔TFE〕をゲージ圧力で0.17MPaに加圧し、さらに重合開始剤として(C3F7CO2)2の5質量%HFC43−10mee溶液3.7gを圧入して重合反応を開始した。重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを補給して、オートクレーブの内圧が0.17MPaに保たれるように適宜TFEを圧入した。重合開始から3時間後、容器内のTFEを窒素でパージして常圧にした。オートクレーブから反応混合物を取り出した後、該反応混合物にメタノールを加えると固形物が析出した。この固形物を濾過し、さらにHFC43−10meeで洗浄後、乾燥させると50.0gのフルオロポリマー3Aが得られた。
上記フルオロポリマー3AのMIは15.9(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー3Aを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー3AのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCH3を105個と−COFを30個含んでいた。
さらに上記フルオロポリマー3Aからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜を得た。上記電解質膜を前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、980(g/eq)であった。
(2−1)工程A
内容積300mLのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー3A 37gを入れ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー3Bを得た。
上記フルオロポリマー3Bを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー3BのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOCF3を90個と−COFを30個含んでいた。
ステンレス製500mLオートクレーブに、ふっ素化処理をしたフルオロポリマー3B 32gと水180mLを入れ、容器内温度120℃で5時間加熱した。室温まで冷却後、白色固体を取り出し、120℃で6時間、真空乾燥器で乾燥させてフルオロポリマー3Cを得た。
上記フルオロポリマー3Cを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー3CのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを120個含むことがわかった。−COOH以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ100%が−COOHであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
フルオロポリマー3A 37gのかわりにフルオロポリマー3C 24gを用いた以外は、上記工程Aと同様の処理を実施して、フルオロポリマー3Dを得た。
上記フルオロポリマー1Dを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
得られた膜をIR測定したところ、炭素数106個あたり、−COOHの含有量が10個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー3Aに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
上記フルオロポリマー3Dからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜3Eを得た。上記電解質膜3Eを前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、982(g/eq)であった。
(1)ポリマー合成
容積3000mlのステンレス製攪拌式オートクレーブを、充分に真空、窒素置換した後、オートクレーブを充分に真空にしてから、パーフルオロヘキサンを1530gと連鎖移動剤としてのメタノール3g及びCF2=CFOCF2CF2SO2Fを990g仕込み、25℃に温調した。ここにテトラフルオロエチレン〔TFE〕ガスをゲージ圧力で0.30MPaまで導入し、引き続き重合開始剤(C3F7COO)2の10質量%パーフルオロヘキサン溶液13.14gを圧入して重合反応を開始した。
重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを供給してオートクレーブの圧力を0.30MPaに保つようにした。CF2=CFOCF2CF2SO2Fを断続的に計47g供給して重合を継続した。
供給したTFEが73gになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。
重合反応終了後、メタノールを1500ml投入し、10分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にメタノールを1500ml投入し、10分間攪拌させた。この操作を3回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを120℃真空下で残留メタノールを除去し、128gのフルオロポリマー4Aを得た。
フルオロポリマー4AのMIは15.2(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー4Aを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー4AのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCH3を110個と−COFを10個、及び−CH2OHを65個含んでいた。
更に、上記フルオロポリマー4Aからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜を得た。上記電解質膜を前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、740(g/eq)であった。
(2−1)工程A
内容積300mLのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー3A 100gを入れ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー4Bを得た。
フルオロポリマー4BのMIは、15.0(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー4Bを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー4BのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCF3を90個と−COFを60個含んでいた。
上記フルオロポリマー4Bを、滅菌器(装置名:IST−50型、千代田製作所社製)にて121℃、大気圧下の条件下にある水蒸気に6時間接触させた後、乾燥窒素を充填し、室温まで放冷してサンプル4Cを得た。
上記フルオロポリマー4Cを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー4CのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを150個含むことがわかった。−COOH以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ100%が−COOHであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
フルオロポリマー4A 100gのかわりにフルオロポリマー4C 50gを用いた以外は、上記工程Aと同様の処理を実施して、フルオロポリマー4Dを得た。
フルオロポリマー4DのMIは、14.9(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー4Dを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー4DのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを10個含むことがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー4Aに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
(3)けん化
上記フルオロポリマー4Dからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜4Eを得た。電解質膜4Eの当量重量Ewを、前述の当量重量Ewの測定方法に従って測定した結果、736(g/eq)であった。
実施例4の(2−1)で得られたフルオロポリマー4Bを用いて、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして得られた、厚み170μmの膜を実施例1(3)と同様に処理して、電解質膜2ERを得た。
(1)ポリマー合成
重合開始剤として、(C3F7COO)2の代わりに、(n−C3H7OCOO)2のメタノール溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、フルオロポリマー5Aを得た。
フルオロポリマー5AのIR測定の結果、炭素数106個あたり−OCOOC3H7を60個と、−COOCH3を80個、−COFを11個、及び−CH2OHを38個含んでいた。
(2−1)工程A
内容積 300mLのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー5A 100gを入れ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、SF4を窒素ガスで50質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、SF4を窒素ガスで50質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー5Bを得た。
フルオロポリマー5BのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COFを190個含んでいた。
上記フルオロポリマー5Bを、実施例4の(2−2)と同様に処理して、サンプル5Cを得た。
フルオロポリマー5CのMIは、20(g/10分)であった。
フルオロポリマー5CのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを190個含むことがわかった。−COOH以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ100%が−COOHであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
フルオロポリマー5A 100gのかわりにフルオロポリマー5C 50gを用いた以外は、実施例4の(2−1)と同様の処理を実施して、フルオロポリマー5Dを得た。
フルオロポリマー5DのMIは、19(g/10分)であった。
フルオロポリマー5DのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを5個含むことがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー5Aに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
(3)けん化
上記フルオロポリマー5Dからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜5Eを得た。電解質膜5Eの当量重量Ewを、前述の当量重量Ewの測定方法に従って測定した結果、736(g/eq)であった。
(1)ポリマー合成、安定化
連鎖移動剤として、メタノール3gの代わりに、ジエチルエーテル3gを用いたこと以外は、実施例4と同様にして、フルオロポリマー6Aを得た。
フルオロポリマー6AのIR測定の結果、不安定な末端基として、−OCH2CH3、−COF、−COOHを含んでいることがわかった。
このフルオロポリマー6Aを実施例4の(2)と同様に、工程A、工程B、工程Cの順で処理して、フルオロポリマー6Dを得た。
フルオロポリマー6DのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOHを10個含み、それ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。
(2)けん化
上記フルオロポリマー6Dからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜6Eを得た。電解質膜6Eの当量重量Ewを、前述の当量重量Ewの測定方法に従って測定した結果、728(g/eq)であった。
(1)ポリマー合成
連鎖移動剤として、メタノール3gの代わりに、エタン100ccを用いたこと以外は、実施例4と同様にして、フルオロポリマー7Aを得た。
フルオロポリマー7AのIR測定の結果、不安定な末端基として、−CH2CH3、−COF、−COOHを含んでいることがわかった。
内容積300mLのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー7A 100gを入れ、真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、窒素ガスで20質量%に希釈したF2ガスをゲージ圧が0.05MPaになるまで導入し、さらに酸素ガスをゲージ圧が0.1MPaになるまで導入し、16時間保持した。
その後、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー7Bを得た。
フルオロポリマー7BのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COFを120個含んでいた。
このフルオロポリマー7Bを実施例4の(2−2)及び(2−3)と同様に、工程B、工程Cの順で処理して、フルオロポリマー7Dを得た。
フルオロポリマー7DのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOHを9個含み、それ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。
(3)けん化
上記フルオロポリマー7Dからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜7Eを得た。電解質膜7Eの当量重量Ewを、前述の当量重量Ewの測定方法に従って測定した結果、736(g/eq)であった。
(1)ポリマー合成、安定化
実施例3で得られたフルオロポリマー3A 10gを石英製のボートに入れて管状炉に仕込んだ。窒素を流通しながら100℃に昇温し、オゾン発生器で作製したオゾンガスを導入して2時間反応させた。
引き続き、イオン交換水を入れた洗気ビンでバブリングさせて湿らせた窒素ガスを導入しながら、室温まで冷却し、フルオロポリマー8Pを得た。
フルオロポリマー8PのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCH3を10個と−COOHを130個と含んでいた。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ93%が−COOHであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
次に内容積50mLのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー8P 5gを入れ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ふっ素化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー8Qを得た。
フルオロポリマー8QのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOHを9個含んでいた。
(2)けん化
上記フルオロポリマー8Qからなる膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜8Eを得た。電解質膜8Eの当量重量Ewを、前述の当量重量Ewの測定方法に従って測定した結果、985(g/eq)であった。
(1)ポリマー合成
容積100Lのガラスライニング製攪拌式オートクレーブを、充分に真空、窒素置換した後、オートクレーブを充分に真空にしてから、パーフルオロヘキサンを50kgと連鎖移動剤としてのメタノール30g及びCF2=CFOCF2CF2SO2Fを30kgを仕込み、25℃に温調した。ここにテトラフルオロエチレン〔TFE〕ガスをゲージ圧力で0.30MPaまで導入し、引き続き重合開始剤(C3F7COO)2の10質量%パーフルオロヘキサン溶液50.4gを圧入して重合反応を開始した。
重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEを供給してオートクレーブの圧力を0.30MPaに保つようにした。CF2=CFOCF2CF2SO2Fを断続的に計3.7kg供給して重合を継続した。
供給したTFEが5.9kgになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。
重合反応終了後、メタノールを30L投入し、10分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にメタノールを50L投入し、10分間攪拌させた。この操作を3回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを120℃真空下で残留メタノールを除去し、8.2kgのフルオロポリマー9Aを得た。
フルオロポリマー9AのMIは5.2(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー9Aを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー9AのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCH3を100個と−COFを10個、及び−CH2OHを45個含んでいた。
(2−1)工程A
内容積50Lのオートクレーブ(ハステロイ製)に上記フルオロポリマー9A5kgを入れ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧0MPaまで導入した。引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0.1MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を3回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー9Bを得た。
フルオロポリマー9BのMIは、5.2(g/10分)であった。
上記フルオロポリマー9Bを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー9BのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCF3を90個と−COFを35個含んでいた。
上記フルオロポリマー9Bを、25℃の温度下に蒸留水中で1時間攪拌した後ろ別し、100℃で16時間乾燥させてフルオロポリマー9Cを得た。
上記フルオロポリマー9Cを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー9CのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを125個含むことがわかった。−COOH以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ100%が−COOHであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
フルオロポリマー9A 5kgのかわりにフルオロポリマー9C 3kgを用いた以外は、上記工程Aと同様の処理を実施して、フルオロポリマー9Dを得た。
フルオロポリマー9DのMIは、5.1(g/10分)であった。
更に、フルオロポリマー9DをTダイによる280℃の押し出し溶融成形により50μm厚の薄膜を得た。
得られた薄膜をIR測定したところ、炭素数106個あたり、−COOHの含有量が10個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー9Aに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
(3)けん化
上記フルオロポリマー9Dからなる薄膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜9Eを得た。電解質膜9Eの当量重量Ewを、前述の当量重量Ewの測定方法に従って測定した結果、724(g/eq)であった。
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例1の電解質膜1Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し2.5×10−4質量部であった。
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる比較例1の電解質膜1ERについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し5.9×10−3質量部であった。
比較例4
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる比較例2の電解質膜2ERについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し1.0×10−3質量部であった。
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例2の電解質膜2Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し1.7×10−4質量部であった。
実施例12
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例3の電解質膜3Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し3.9×10−4質量部であった。
実施例13
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例4の電解質膜4Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し2.6×10−4質量部であった。
実施例14
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例5の電解質膜5Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し2.8×10−4質量部であった。
実施例15
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例6の電解質膜6Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し2.4×10−4質量部であった。
実施例16
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例7の電解質膜7Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し2.2×10−4質量部であった。
実施例17
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例8の電解質膜8Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し4.1×10−4質量部であった。
実施例18
−SO3H基含有フルオロポリマーからなる実施例9の電解質膜9Eについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜100質量部に対し2.5×10−4質量部であった。
上記実施例9で作成したフルオロポリマー9Dを実施例9の(3)とポリマーの形態がパウダーであることを除き同様の方法でケン化処理して得られた電解質ポリマーを、5Lのオートクレーブ中、水/エタノールで、内温175℃で4時間処理することで、水/エタノール=1/1(重量)に対しポリマー濃度が5%の溶液を調製した。この溶液と上記実施例9のフルオロポリマー9Dからなる電解質膜9Eを用いて前述の方法に従い膜/電極接合体(MEA)を作製した。
上記MEAを評価用セルに組み込み、セル温度80℃における初期特性を前述の方法に従い測定したところ、電圧(V)と電流密度(A/cm2)の関係において、0.5A/cm2で0.76V、1.0A/cm2で0.67V、1.5A/cm2で0.55Vと非常に高いセル性能が得られた。また、100℃での耐久性試験においては、550時間の運転ができ、高い耐久性が得られた。50時間経過後の排水中のふっ素イオン濃度は、カソード側で0.15ppm、アノード側で0.21ppmであった。また、400時間後の排水中のふっ素イオン濃度は、カソード側で0.20ppm、アノード側で0.45ppmであった。
実施例9の(2−2)で得られたフルオロポリマー9Bの一部を用いて、Tダイによる280℃の押し出し溶融成形により50μm厚の薄膜を得た。
この薄膜を実施例9(3)と同様に処理して、電解質膜9ERを得た。
次に、上記実施例9で作成したフルオロポリマー9Bを実施例9の(3)とポリマーがフルオロポリマー9Bのパウダーであることを除き同様の方法で処理して得られた電解質ポリマーを、5Lのオートクレーブ中、水/エタノールで、内温175℃で4時間処理することで、水/エタノール=1/1(重量)に対しポリマー濃度が5%の溶液を調製した。この溶液と上記で得られた電解質膜9ERを用いて前述の方法に従い膜/電極接合体(MEA)を作製した。
得られたMEAを評価用セルに組み込み、セル温度80℃における初期特性を前述の方法に従い測定したところ、電圧(V)と電流密度(A/cm2)の関係において、0.5A/cm2で0.73V、1.0A/cm2で0.49V、1.5A/cm2では0.17Vであった。また、100℃での耐久性試験においては、125時間の運転でクロスリークにより運転が終了した。
50時間経過後の排水中のふっ素イオン濃度は、カソード側で1.3ppm、アノード側で2.7ppmであった。
(1)ポリマー合成
連鎖移動剤として、メタノール30gの代わりに、メタノール15gを用いたこと以外は、実施例9と同様にして、8.0kgのフルオロポリマー20Aを得た。
フルオロポリマー20AのMIは3.6(g/10分)であった。
フルオロポリマー20Aを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー20AのIR測定の結果、炭素数106個あたり−COOCH3を80個と−COFを12個、及び−CH2OHを36個含んでいた。
(2)安定化
(2−1)工程A
内容積50Lのハステロイ製振動式反応機(大河原製作所製)に上記フルオロポリマー20A 7kgを入れ、振動数50rpmで振動させつつ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧−0.05MPaまで導入した。引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却し、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引き、窒素置換を3回繰り返した後、ポリマーの一部をサンプリングし、フルオロポリマー20Bを得た。
フルオロポリマー20BのMIは3.3(g/10分)であった。
フルオロポリマー20Bを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー20BのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOCF3を62個と−COFを30個含んでいた。
工程Aに引き続き、振動反応機を動数50rpmで振動させつつ、真空脱気しながら120℃に昇温した。
温度が120℃になった後、窒素で常温に戻し、純水を入れて80℃に加熱したバブラーで加湿した窒素を、5L・min−1の流速で、4時間流通した。
その後、乾燥窒素を5L・min−1の流速で流通しながら、室温まで冷却し、ポリマーの一部をサンプリングし、フルオロポリマー20Cを得た。
フルオロポリマー20Cを、270℃、10MPaにおいて20分間ヒートプレスして、170μmの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー20CのIR測定の結果、炭素数106個あたり、−COOHを90個含むことがわかった。−COOH以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ100%が−COOHであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
工程Bに引き続き、振動反応機を動数50rpmで振動させつつ、真空脱気しながら120℃に昇温した。真空、窒素置換を3回繰り返した後、窒素をゲージ圧−0.05MPaまで導入した。
引き続き、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0MPaになるまで導入して、30分保持した。
次に、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、F2ガスを窒素ガスで20質量%に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が0MPaになるまで導入して、3時間保持した。
その後、室温まで冷却した後、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引き、窒素置換を3回繰り返した後、反応機を開放し、フルオロポリマー20Dを回収した。
フルオロポリマー20DのMIは3.4(g/10分)であった。
更に、フルオロポリマー20DのTダイによる280℃の押出溶融成形により50μm厚の薄膜を得た。
得られた薄膜をIR測定したところ、炭素数106個あたり、−COOHの含有量が12個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー20Aに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
上記フルオロポリマー20Dからなる薄膜を、20%水酸化ナトリウム水溶液中、90℃で24時間処理した後水洗した。引き続き、6規定硫酸中、60℃で24時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜20Eを得た。上記電解質膜20Eを前述の当量重量Ewの測定方法に従ってEwを測定した結果、730(g/eq)であった。
本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーは、使用する装置や材料等の腐食に起因するフルオロポリマーの汚染が少なく、また、製造時に分解されていないので、化学的安定性等、各種特性に優れている。
本発明の電極触媒層、高分子電解質膜、膜/電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、本発明の−SO3H基含有フルオロポリマーを有するものなので、各種特性、特に耐久性等に優れている。
Claims (22)
- −SO2X基(XはF又はClを表す。)含有モノマー単位を有する被処理フルオロポリマーに、少なくとも下記工程A、工程B及び工程Cをこの順に施す操作を含む
ことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
A:ハロゲン化剤を作用させる工程
B:分解処理剤を作用させる工程
C:ふっ素化剤を作用させる工程 - 被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有することを特徴とする請求項1記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- 工程Aは、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解性末端基に変換する工程A1であり、
工程Bは、分解処理剤を作用させることにより該易分解性末端基を−CFTCO2Zに変換する工程B1であり、
工程Cは、ふっ素化剤を作用させることにより該−CFTCO2Zを−CF2Tに変換する工程C1である
ことを特徴とする請求項2記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
(Tは、F、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又は炭素数2〜15のパーフルオロアルコキシ基を表し、Zは、H、NR1R2R3R4又はアルカリ金属元素を表す。R1、R2、R3及びR4は、H又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。該パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素〔−O−〕及び/又は−SO2X基を含んでもよい。Xは前記定義と同じ。) - 易分解性末端基は、−CFTCOX1及び−CFTCO2Rxよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項3記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
(Tは、前記定義と同じ。X1は、F又はClを表す。Rxは、ハロゲン化アルキル基を表す。) - ハロゲン化剤は、F2、Cl2、Br2、NF3、PCl3、PCl5、SF4、SCl2、SCl4、ClF、ClF3、BrF3、IF5、POCl3、SOCl2及びR16R17NSF3(R16及びR17は、同一又は異なって、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)よりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- 工程Aにおいて、ハロゲン化剤を0℃以上、150℃未満で作用させることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- 分解処理剤は、水であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- −SO2X基含有モノマー単位と不安定末端基とを有する被処理フルオロポリマーに末端安定化処理を行う−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法において、
該末端安定化処理が、下記工程P及びQを含むことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
P:不安定な末端基の90%以上が−CFTCO2Zである−SO3H基含有フルオロポリマーを得る工程
Q:ふっ素化剤を作用させることにより該−CFTCO2Zを−CF2Tに変換する工程
(T、Z及びXは、前記定義と同じ。) - ふっ素化剤は、F2、NF3、PF5、SF4、IF5、K3NiF7、ClF及びClF3よりなる群から選択される少なくとも1種のふっ素源からなるふっ素化剤であることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- ふっ素化剤は、ガス状であり、ふっ素源は、該ふっ素化剤の1質量%以上であることを特徴とする請求項9に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- ふっ素源はF2であることを特徴とする請求項9又は10に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- ふっ素化剤を0℃以上、150℃未満で作用させることを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- 被処理フルオロポリマーは、下記一般式(I)
CF2=CF−O−(CF2CFY1−O)n−(CFY2)m−SO2X (I)
(式中、Y1はF、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表し、n個のY1は同一でも異なっていてもよい。Y2はF又はClを表す。mは2〜6の整数を表し、m個のY2は、同一でも異なっていてもよい。Xは、前記定義と同じ。)
で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位(α)と、該スルホニル基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位(β)とを含む共重合体であって、
該共重合体中に、該繰り返し単位(α)が5〜50モル%、該繰り返し単位(β)が50〜95モル%、該繰り返し単位(α)と該繰り返し単位(β)との和が95〜100モル%であることを特徴とする請求項1〜12の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。 - 上記一般式(I)において、nは0又は1である請求項13に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- 上記一般式(I)において、Y2はFであり、mは2〜6の整数である請求項13又は請求項14に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法。
- 請求項1〜15の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法により得られたことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー。
- −SO3H基含有フルオロポリマーであって、
170μmの膜厚を有する該−SO3H基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が該膜100質量部に対し、8.0×10−4質量部以下である
ことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー。 - 請求項1〜15の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマー製造方法により得られる−SO3H基含有フルオロポリマーであって、
170μmの膜厚を有する該−SO3H基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が該膜100質量部に対し、8.0×10−4質量部以下である
ことを特徴とする−SO3H基含有フルオロポリマー。 - 請求項16〜18の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項16〜18の何れか1項に記載の−SO3H基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする電極触媒層。
- 高分子電解質膜と電極とからなる膜/電極接合体であって、下記条件(1)及び(2)よりなる群から選ばれる少なくとも1つを満たすものであることを特徴とする膜/電極接合体。
(1)該高分子電解質膜は、請求項19に記載の高分子電解質膜である
(2)該電極は、請求項20に記載の電極触媒層を含む - 請求項21に記載の膜/電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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