JP5605460B2 - 含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体 - Google Patents

含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体 Download PDF

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Description

本発明は、含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体に関する。
スルホン酸基やカルボキシル基を有する含フッ素ポリマーは、近年、燃料電池、化学センサー等の電解質膜等の材料として注目されており、また、−ＳＯ３Ｎａ等のスルホン酸塩型基を有する含フッ素ポリマーは、食塩電解用イオン交換膜等としての用途がある。
電解質膜等の製造において電解質膜の表面に触媒を固定させる媒体として、従来の有機溶媒を主体とするものに代わり、作業性の面等から含フッ素ポリマーの水性分散体が求められている。含フッ素ポリマーの水性分散体は、それ自体をコーティング用組成物として用いることができるので、キャスト製膜、含浸等に好適に用いることができ、幅広い用途がある。
このような水性分散体を、例えば燃料電池などの電気化学的デバイスに使用する場合、水性分散体に含まれる不純物が電気化学的な反応等に対して悪影響を及ぼす場合があり、これらの不純物を除去する方法が望まれている。
例えば、式−Ｒ１ＳＯ３ −で表される基を有するイオン性フルオロポリマーと、該イオン性フルオロポリマーと共有結合していないアニオン種とを含む分散体に対してアニオン交換処理を行うことが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１の実施例には、−ＳＯ２Ｆを有する加水分解性フルオロポリマー分散体Ｂをカチオン交換して、加水分解の間にＭｎＯ２を形成しうるＭｎ２＋イオンを除去し、続いて加水分解した後、４０〜５０℃でカチオン交換樹脂と接触させ、その後更にアニオン交換樹脂を用いて精製したことが記載されている。
特表２００８−５０６８３４号公報
スルホン酸塩型基を有する含フッ素ポリマーは、例えば、−ＳＯ２Ｆ等の加水分解性基を有する含フッ素ポリマーを加水分解することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ等の加水分解性基を有する含フッ素ポリマーの水性分散体は、通常、水性媒体中で含フッ素単量体を含む単量体成分を乳化重合することによって製造され、該方法で得られた重合上がりの含フッ素ポリマーの水性分散体には、重合槽を構成するＳＵＳ等の鉄含有材料に由来する鉄イオンがしばしば含まれる。水性分散体中に鉄イオンが残留していると、水性分散体や該水性分散体から得られる塗膜において、着色や化学的安定性の低下など、品質低下を招くおそれがある。このため、水性分散体から鉄イオンを充分に除去することが好ましい。
鉄イオンの除去方法としては、例えば、カチオン交換樹脂を用いたイオン交換法が挙げられる。しかしながら、上記のような、加水分解性基を有する含フッ素ポリマーの水性分散体は分散安定性が低く、従来の方法では、含フッ素ポリマーがカチオン交換樹脂に吸着されやすく、得量が減少する傾向があった。その一方で、分散安定性を高めるために分散体を塩基性にすると、酸化鉄の微粒子が生成し、イオン交換によって分散体から除去することが困難になるという問題があった。
このように、従来の技術には、含フッ素ポリマー水性分散体から鉄イオンを効率的に除去するための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、含フッ素ポリマー水性分散体から鉄イオンを効率的に除去することが可能な含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体を提供することを目的とするものである。
本発明者は、−ＳＯ２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体から鉄イオン（２価及び３価）を効率的に除去する方法について種々検討した結果、含フッ素ポリマーの重合反応終了後、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨが７以下（塩基性にならない範囲）に保たれた条件下で、含フッ素ポリマー水性分散体を５０℃以上に加熱した後、該分散体に対してカチオン交換型イオン交換樹脂によるカチオン交換処理を行うことにより、含フッ素ポリマーの得量を低下させることなく水性分散体中の鉄イオンを充分に除去できることを見いだした。５０℃以上に加熱することにより、含フッ素ポリマーが有する−ＳＯ２Ｙの一部が−ＳＯ３Ｈに変化（−ＣＯＯＲは−ＣＯＯＨに変化）し、分散安定性が向上する。その結果、含フッ素ポリマーがイオン交換樹脂に吸着されにくくなり、得量の低下を抑制することができる。また、水性分散体のｐＨが低下するので、酸化鉄の微粒子の生成を抑制することができ、鉄イオンをイオン交換によって除去しやすくなる。このように、本発明者は、特定の加熱処理の後、カチオン交換処理を行うことによって、含フッ素ポリマー水性分散体中の鉄イオンを効率的に除去できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、乳化重合により、−ＳＯ２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体を準備する工程（Ａ）、含フッ素ポリマー水性分散体を５０℃以上に加熱する工程（Ｂ）、及び、工程（Ｂ）の後に、含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換型イオン交換樹脂とを接触させて、精製された含フッ素ポリマー水性分散体を得る工程（Ｃ）を含み、工程（Ａ）における重合反応が終了してから工程（Ｃ）が終了するまでの期間中、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨが７以下に維持されることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法である。
本発明はまた、上記含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法により得られることを特徴とする精製含フッ素ポリマー水性分散体でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、乳化重合により、−ＳＯ２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体を準備する工程（Ａ）を含む。−ＳＯ２ＹにおけるＹとしては、フッ素原子が好ましい。−ＣＯＯＲにおけるＲとしては、メチル基またはエチル基が好ましい。
上記含フッ素ポリマーとしては、−ＳＯ２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するフルオロモノマーに由来する構成単位を有するものが好ましく、−ＳＯ２Ｙ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。）を有するフルオロモノマーに由来する構成単位を有するものがより好ましい。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ２−（ＣＦＹ２）ｎ３−Ａ （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は０又は１の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。ｎ２個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎ３は、１〜８の整数を表す。ｎ３個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｙ又は−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有するものが好ましく、−ＳＯ２Ｙ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有するものがより好ましい。
上記Ｙ１及びＹ２のハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記ｎ１は、１であることが好ましい。上記ｎ２は、０又は１であることが好ましい。上記ｎ３は２、３又は４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、上記一般式（Ｉ）におけるＹ１がトリフルオロメチル基、Ｙ２がフッ素原子、ｎ１が１、ｎ２が０又は１、及び、ｎ３が２であるものが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位、及び、その他の含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する２元以上の共重合体であることが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーと共重合可能なモノマーであり、ビニル基を有するものであれば特に限定されず、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーとは異なるものである。
上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ １ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ １は、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ ２又はＯＲｆ ２を表し、Ｒｆ ２は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される単量体は、一部又は全部がテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
また、上記含フッ素エチレン性単量体としては、下記一般式（ＩＩＩ）：
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ ３又は−ＯＲｆ ３を表す。Ｒｆ ３は、炭素数１〜９のエーテル結合を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等を挙げることができる。
上記含フッ素エチレン性単量体は、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ ４（式中、Ｒｆ ４は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。上記フルオロビニルエーテルは、Ｒｆ ４の炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記含フッ素エチレン性単量体は、特にパーフルオロエチレン性単量体であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２であることがより好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素エチレン性単量体以外にも、更に、上記含フッ素ポリマーに種々の機能を付与するために、含フッ素ポリマーとしての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ等のシアノ基を含有するモノマー等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー単位の含有率が５〜４０モル％であるものが好ましい。５モル％未満であると、後述の酸処理工程を経て、又は、後述の酸処理工程とアルカリ処理工程とを経て得られる含フッ素ポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、４０モル％を超えると、上記含フッ素ポリマーを用いて得られる膜の機械的強度が不充分になる場合がある。上記フルオロモノマー単位の含有率は、上記一般式（Ｉ）におけるＡの存在比率が含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子内部よりも粒子表面の方が大きい場合、含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子表面において上記範囲であることが好ましい。
上記「粒子内部」とは、粒子の全質量のうち中心の５０質量％を占める部分を意味する。上記「粒子表面」とは、粒子のうち、上記粒子内部を除く部分を意味する。
本明細書において、上記「フルオロモノマー単位」とは、上記含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーに由来する部分を意味する。
上記「フルオロモノマー単位の含有率」は、含フッ素ポリマーの分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、フルオロモノマー単位が由来するフルオロモノマーのモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、上記含フッ素ポリマーをなすこととなった単量体全量である。
上記フルオロモノマー単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析［ＩＲ］、又は、３００
℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
上記フルオロモノマーに由来する構成単位を有するフルオロポリマーは、乳化重合によって得られるものである。本明細書において、本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法についての「乳化重合」とは、水性反応媒体中において、乳化剤及び／又は乳化作用剤を用いて行う重合を意味する。上記乳化剤は、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤又は上記既存乳化剤とは異なるものを使用してもよいし、既存乳化剤と新規乳化剤との両方を使用してもよい。
上記乳化剤としては、炭素数が４から１２の酸素を含んでも良いフルオロアルキル基と解離性極性基からなる化合物をもちいることができ、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム［Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４］、パーフルオロヘキサン酸［Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４］、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。上記乳化重合に用いる上記乳化剤は、一般に、水性反応媒体の０．０１〜１０質量％使用することができる。
上記乳化作用剤としては、上記一般式（Ｉ）において、Ａを−ＳＯ３Ｍ１／Ｌ、−ＳＯ３ＮＲ１ ４、−ＣＯＯＮＲ１ ４又は−ＣＯＯＭ１／Ｌ（Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）に置き換えたフルオロモノマーを用いることができ、特にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｎａ等の重合反応に関与してポリマー乳化剤を与え得るフルオロモノマーが好ましい。上記フルオロモノマーは、乳化重合において乳化作用を有するとともに、エチレン性化合物であるので、重合反応における単量体として付加させ、含フッ素ポリマーの分子構造上の少なくとも一部となるように重合させることができる。
上記乳化作用剤を使用した場合、水性反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳化することができるので、乳化剤を使用せずに乳化重合を行うことができる。
上記乳化重合は、重合条件によっては、得られる含フッ素ポリマーの粒子数が低下して粒子径が大きくなり、製膜の際に膜が不均質になる場合があるので、上記乳化重合は、上記乳化剤を用いることが好ましい場合もある。また、粒子数を増やすためには、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、いわゆる「シード重合」を行うことができる。
本明細書において、上記「水性反応媒体」とは、上記重合において用いられる水からなる媒体であって、水そのもの、又は、水に有機媒体を溶解若しくは分散させてなる媒体を意味する。上記水性反応媒体は、上記有機媒体を含まないものが好ましく、上記有機媒体を含むものであってもごく微量であることが好ましい。
上記重合反応は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合反応に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１質量％であることが好ましい。
上記重合反応における水性反応媒体のｐＨとしては、４〜７であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、重合反応が円滑に進行し、また、重合反応中のフルオロモノマー及び／又は含フッ素ポリマーが有する−ＳＯ２Ｙ及び／又は−ＣＯＯＲ（Ｙ、Ｒは、上記定義したものと同じ。）の加水分解を最小限に抑えることができる。
上記重合反応における反応温度等の反応条件は、特に限定されず通常の方法に従って行うことができる。
上記重合反応によって得られた含フッ素ポリマー水性分散体は、希釈、濃縮、分散安定化等の後処理を経ずに、重合上がりの状態で後述の工程（Ｂ）に供されることが好ましい。特に、上記重合反応の終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を含フッ素ポリマー水性分散体に添加することなく工程（Ｂ）に移行することが好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、含フッ素ポリマー水性分散体を５０℃以上に加熱する工程（Ｂ）を含む。工程（Ｂ）により、含フッ素ポリマーの分散安定性が向上するため、後述するカチオン交換処理において含フッ素ポリマーがイオン交換樹脂に吸着されにくくなり、得量の低下を抑制することができる。また、水性分散体のｐＨが低下するので、酸化鉄の微粒子の生成を抑制することができ、鉄イオンを後述するカチオン交換処理によって除去しやすくなる。
工程（Ｂ）により分散安定性が向上する理由については明確では無いが、本発明者らの検討により、工程（Ｂ）の後の含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ３Ｈ基、又はＣＯＯＨ基の量と強い相関があることが確認されている。
含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ３Ｈ基、又はＣＯＯＨ基は、ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基又はＣＯＯＲ基が工程（Ｂ）の間に加水分解されることで生成するものと考えられる。
ＳＯ３Ｈ基及びＣＯＯＨ基は、例えば、工程（Ｂ）の後の含フッ素ポリマー水性分散体を硝酸等で凝析して、十分水洗した後、熱プレス等でフィルム化して、赤外分光分析することにより定量することができる。
赤外分光分析におけるＳＯ３Ｈ基に由来する吸収は、１０５５ｃｍ−１付近に現れ、ＳＯ２Ｆ基に由来する吸収と明確に区別できる。吸収強度を元に定量する方法は、公知技術を用いて、ランバート・ベール則に従って実施できる。
含フッ素ポリマー水性分散体の分散安定性を向上させ、得量の低下を抑制するには、含まれる含フッ素ポリマーに対するＳＯ３Ｈ基、又はＣＯＯＨ基の量を５００ｐｐｍ以上にすることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上にすることである。含フッ素ポリマーに対するＳＯ３Ｈ基、又はＣＯＯＨ基の量はまた、加水分解により発生させる際にフッ化水素が発生することから、安全上の理由により２００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
含フッ素ポリマーにＳＯ３Ｈ基及びＣＯＯＨ基の両方が含まれる場合には、ＳＯ３Ｈ基及びＣＯＯＨ基の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
工程（Ｂ）においては、含フッ素ポリマー水性分散体を５０℃超に加熱することが好ましく、６０℃以上に加熱することがより好ましく、７０℃以上に加熱することがさらに好ましい。工程（Ｂ）においてはまた、含フッ素ポリマー水性分散体を１２０℃以下に加熱することが好ましく、１００℃以下に加熱することがより好ましい。
工程（Ｂ）における加熱は、１時間以上行うものであることが好ましい。より好ましくは２時間以上である。工程（Ｂ）における加熱はまた、２４時間以下行うものであることが好ましい。より好ましくは２０時間以下である。
工程（Ｂ）は、含フッ素ポリマー水性分散体を５０℃以上に加熱することにより、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨを２以下にする工程であることが好ましい。ｐＨを２以下にすることで、酸化鉄の微粒子の生成を効果的に抑制することができ、後述のカチオン交換処理によって分散体中の鉄イオンを除去しやすくなる。
上記ｐＨはまた、０以上が好ましい。
上記ｐＨは、ｐＨメーター等を用いて測定することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、工程（Ｂ）の後に、含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換型イオン交換樹脂（以下、カチオン交換樹脂ともいう。）とを接触させて、精製された含フッ素ポリマー水性分散体を得る工程（Ｃ）を含む。工程（Ｂ）で特定の加熱処理を行った後にカチオン交換処理を施すことにより、含フッ素ポリマー水性分散体中の鉄イオンを効率的に除去することができる。本願発明の効果を充分に発揮させる観点から、工程（Ｂ）で得られた加熱処理済みの含フッ素ポリマー水性分散体を、後処理することなく工程（Ｃ）に供することが好ましい。特に、工程（Ｂ）の終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を含フッ素ポリマー水性分散体に添加することなく工程（Ｃ）に移行することが好ましい。
含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換樹脂とを接触させる方法としては特に限定されず、カチオン交換樹脂を充填したカラムに水性分散体を流通させる方法や、水性分散体中にカチオン交換樹脂を分散させてイオン交換した後、カチオン交換樹脂を濾別する等して分離する方法等を採用することができる。
イオン交換の程度は、使用するカチオン交換樹脂の量や接触させる時間等により制御することができ、処理後の水性分散体に含まれる鉄イオンの量が所定量以下になる点を終点とすることが好ましい。得られる塗膜の着色を抑制し、化学的安定性を確保するためには、水性分散体に含まれる鉄イオンは、水性分散体に対して１０００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｂ以下、さらにより好ましくは５０ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
このように、工程（Ｃ）で得られた精製された含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量が１０００ｐｐｂ以下であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本明細書において鉄イオンの含有量とは、分散体中に遊離している鉄イオンだけでなく、例えば酸化鉄微粒子を構成する鉄イオン等も含めた、分散体中に含まれる全ての鉄成分に基づく含有量をいう。
上記鉄イオンの含有量は、原子吸光光度法により測定することができる。
カチオン交換樹脂は水性分散体に含まれるカチオン不純物を、水素イオンと交換可能な樹脂であれば特に限定されず、例えば、有機ポリマー分子に酸性官能基を導入したカチオン交換樹脂を用いることができる。
使用するカチオン交換樹脂の酸性度は、ポリマー骨格と官能基の種類から、種々設定することができ、一般的にスチレン系骨格にスルホン酸官能基を導入したもの、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、パーフルオロポリマー骨格にスルホン酸、カルボン酸を導入したもの等を用いることができる。本用途では、酸性度によらず所期の目的を達成することができ、特に限定されるものではないが、入手が容易である点から、市販のものを用いることが好ましい。このようなカチオン交換樹脂は通常Ｎａ型で市販されている樹脂を鉱酸でコンディショニングしてＨ型に調製して用いられるが、Ｈ型で市販されている樹脂を使用してもよい。具体的には、ローム＆ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２４、アンバーライトＦＰＣ３５００、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＳＫ１１０、同ＳＫ１１２、ダイヤイオンＷＫ１０、同ＷＫ１１、同ＷＫ１００、同ＷＫ４０等から選択することができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法においては、工程（Ａ）における重合反応が終了してから工程（Ｃ）が終了するまでの期間中、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨが７以下に維持される。すなわち、工程（Ａ）における重合反応が終了してから工程（Ｃ）が終了するまでの期間中、含フッ素ポリマー水性分散体を塩基性にしないことが必要である。鉄イオンを含む含フッ素ポリマー水性分散体を一旦塩基性にすると、その後にｐＨを下げても鉄イオンの除去が困難になる。
好ましくは、工程（Ａ）における重合反応が終了してから工程（Ｃ）が終了するまでの期間中、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨが４以下に維持されることである。ここで工程（Ａ）における重合反応の終了は、モノマー追加を終了した時点、ガス状モノマーを排気した時点、重合停止剤を添加した時点などとすることができる。中でも、ガス状モノマーを排気した時点、または重合停止剤を添加した時点を上記重合反応の終点とすることが好ましい。
工程（Ａ）における重合反応が終了してから工程（Ｃ）が終了するまでの期間中、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨを７以下に維持するために、本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、工程（Ａ）における重合反応が終了してから工程（Ｃ）が終了するまでの期間中に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を含フッ素ポリマー水性分散体に添加する工程を含まないことが好ましい。
本発明は、上述した含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法により得られることを特徴とする精製含フッ素ポリマー水性分散体でもある。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、上述の含フッ素ポリマーからなる微粒子が水性分散媒に分散したものであり、かつ、鉄イオン含有量が充分に低減されたものである。
上記水性分散媒は、水からなるものであっても、水及び水溶性の有機溶剤からなるものであってもよい。上記水性分散媒は、水性の分散体に通常用いられる界面活性剤、安定剤等の添加剤を有するものであってもよい。
上記水性分散媒は、水含有率が１０〜１００質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は４０質量％である。
本発明の製造方法によって得られた精製含フッ素ポリマー水性分散体は、−ＳＯ２Ｙ及び−ＣＯＯＲからなる群より選択される少なくとも１種の基を加水分解する工程に供されることが好ましい。この加水分解により、−ＳＯ２Ｙ及び−ＣＯＯＲからなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを、−ＳＯ３Ｘ、−ＳＯ２ＮＲ１ ２及び−ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｍ１／Ｌ又はＮＲ１ ４を表す。Ｍは、水素原子又はＬ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーに変換することができる。
また、上記加水分解を行った後、酸処理を行うことが好ましい。すなわち、加水分解は塩基性で行うことが多いため、加水分解後の含フッ素ポリマーは塩の構造を有する。このため、Ｈへ置換するために酸処理を行うことが好ましい。酸処理工程の後に更にアルカリ工程を行うことによって、−ＳＯ３Ｍ２ １／Ｌ若しくは−ＳＯ３ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６、及び／又は、−ＣＯＯＭ２ １／Ｌ若しくは−ＣＯＯＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６（Ｍ２はＬ価の金属を表し、Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）とすることもできる。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体に含まれる上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の固形分質量は、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体の合計質量の２〜８０質量％が好ましい。上記精製含フッ素ポリマー水性分散体中の含フッ素ポリマーからなる微粒子の量は、通常、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体中の固形分質量に相当する。含フッ素ポリマー分散体中の含フッ素ポリマーからなる微粒子の含有量が２質量％未満であると、水性分散媒の量が多くなり製膜に用いた場合、生産性が低下する場合がある。一方、８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが好ましい。本明細書において、上記「含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含む」とは、含フッ素ポリマーからなる微粒子の２５質量％以上が含フッ素ポリマー球形微粒子であることを意味する。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子形状は、アスペクト比を目安にすることができる。本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が３以下であることを意味する。通常、アスペクト比が１に近づくほど球形に近くなる。上記含フッ素ポリマーからなる微粒子のアスペクト比は、３以下であることが好ましい。より好ましい上限は、２であり、更に好ましい上限は、１．５である。
一般に、ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、上記ポリマー微粒子の分散体は高粘度になりやすく、上記ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、分散体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子が、実質的に球形である含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであると、例えば、精製含フッ素ポリマー水性分散体の粘度を、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の形状が実質的に球形でない場合に比べて、低くすることが可能であり、精製含フッ素ポリマー水性分散体の固形分濃度を高くすることができ、ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、含フッ素ポリマー球形微粒子を５０質量％以上含むものであることがより好ましい。
含フッ素ポリマー球形微粒子を上記範囲内の含有率で有する精製含フッ素ポリマー水性分散体は、乳化重合により得たディスパージョンから調製することにより得ることができる。乳化重合により得たディスパージョンから含フッ素ポリマー球形微粒子が９０質量％以上のものも得ることができる。本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマー球形微粒子を比較的高い含有率で有する分散体に、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、実質的に球形ではない微粒子を配合して目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。
上記球形微粒子を５０質量％以上含む含フッ素ポリマーからなる微粒子は、例えば、−ＳＯ２Ｆを有するフルオロモノマーを乳化重合させ、その後加水分解することによって製造することができる。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、精製含フッ素ポリマー水性分散体の安定性や含フッ素ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば３００ｎｍとすることができるが、３００ｎｍを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。
上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるものがより好ましい。平均粒子径の更に好ましい下限は、３０ｎｍであり、更に好ましい上限は、１６０ｎｍである。
上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体をガラス板に塗布したのち水性分散媒を除去して得られた上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０ｎｍ以上である含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが好ましい。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０〜３００ｎｍである含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであることがより好ましい。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が３０〜１６０ｎｍである含フッ素ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが更に好ましい。
本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、上述した製造方法によって得られるものであるため、鉄イオン含有量が充分に低減されたものである。精製含フッ素ポリマー水性分散体に含まれる鉄イオンは、水性分散体に対して１０００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｂ以下、さらにより好ましくは５０ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ以下である。
本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子のほか、必要に応じて、添加剤を添加してなるものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕等の熱可塑性樹脂；ポリアミド、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；他のイオン交換樹脂等の微粉末；アルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボン等の無機材料の微粉末等が挙げられる。
本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、必要に応じて上述の水性分散媒とは異なる液状媒体を配合して膜形成用分散体組成物とし、多孔性支持体に含浸させて製膜したり、キャスト製膜したりして、膜形成用途に好適に用いることができる。本発明の精製含フッ素ポリマー水性分散体は、また、必要に応じてポリエチレングリコール等を配合して、厚膜を形成する用途に用いることもできる。
上記液状媒体は、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子を濡らし得る液体である。上記液状媒体は室温で液体であることが好ましい。
上記液状媒体としては、上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の良好な分散性が望まれる場合には、例えば、アルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類；ジメチルスルホキシド〔ＤＭＳＯ〕等のスルホン類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。上記液状媒体は、上述の水性分散媒における水溶性有機溶剤を含み得る概念である。
上記膜形成用分散体組成物は、上記膜形成用分散体組成物の製膜性等の特性を損なわない範囲で、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体及び上記液状媒体以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば造膜補助剤、活性物質等が挙げられる。
上記精製含フッ素ポリマー水性分散体又は上記膜形成用分散体組成物は、膜の形成に好適に用いることができる。製膜方法としては特に限定されないが、例えば、キャスト製膜、多孔性支持体に含浸させることによる製膜等を挙げることができる。上記キャスト製膜とは、通常、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体又は上記膜形成用分散体組成物をガラス等の基材の表面に塗布し、常温下及び／又は加熱下で乾燥し、必要に応じて水中に浸漬して基材の表面から剥離することにより薄膜を得ることをいう。また、多孔性支持体に含浸させることによる製膜は、上記精製含フッ素ポリマー水性分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより膜を得ることをいう。液状媒体は、通常、常温下及び／又は加熱下で乾燥することにより除去することができる。
このようにして得られた膜は、固体高分子電解質型燃料電池における活性物質固定体や膜電極接合体に特に好適に用いることができる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法は、上述の構成を有するので、含フッ素ポリマー水性分散体から鉄イオンを効率的に除去することができる。本発明の製造方法によって得られた精製含フッ素ポリマー水性分散体は、膜形成用分散体組成物、膜、活性物質固定体、膜電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池において好適に使用することができる。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において使用した陽イオン交換樹脂ビーズは、ローム・アンド・ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂを塩酸で処理することによって酸型に変換したものである。
以下の実施例および比較例において、原子吸光光度法による鉄イオン量の測定に用いた装置は、（株）日立製作所製Ｚ８０００であり、検出下限は１ｐｐｂである。
実施例１
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯ２ＮＨ４の２０質量％水溶液１５０ｇと純水２８５０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（１−２）得られた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が褐色を帯びた白濁色に変化した。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、２０時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが２０００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径１０ｃｍ、高さ５０ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が１２０ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は４ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は１５ｐｐｍであった。
実施例２
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯ２ＮＨ４の２０質量％水溶液１００ｇと、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａを１０ｇと純水２８５０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、２０時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが２０００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径３ｃｍ、高さ４０ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が６ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は２０ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は２０ｐｐｍであった。
実施例３
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）実施例１の（１−１）と同様の手順を行い、含フッ素ポリマー水性分散体を作成した。ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、２０時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが２０００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径３ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が４ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は２００ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は２０ｐｐｍであった。
実施例４
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）実施例１の（１−１）と同様の手順を行い、含フッ素ポリマー水性分散体を作成した。ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、２０時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが２０００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径３ｃｍ、高さ２０ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が４ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は４５０ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は２０ｐｐｍであった。
実施例５
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）実施例１の（１−１）と同様の手順を行い、含フッ素ポリマー水性分散体を作成した。ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、２０時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが２０００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径３ｃｍ、高さ１５ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が４ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は９００ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は２５ｐｐｍであった。
実施例６
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）実施例１の（１−１）と同様の手順を行い、含フッ素ポリマー水性分散体を作成した。ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、５時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが５５０ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径３ｃｍ、高さ１５ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が４ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は９００ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は２５ｐｐｍであった。
実施例７
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）容積５００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯ２ＮＨ４の２０質量％水溶液１００ｇと純水２２５ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ガスをゲージ圧力で０．０５ＭＰａまで導入し、６０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを５ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．１５ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を５ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．１５ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で１．６７倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが１５ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約１４質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体２９５ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１００ｍｌのポリエチレン製容器に２５０ｍｌ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、５時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体５０ｇに対し、６０質量％硝酸を３ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約７ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが５１０ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径３ｃｍ、高さ１５ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体２００ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が４ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約１３質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が２２０ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は８５０ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体５０ｇに対し、６０質量％硝酸を３ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約６ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は２３ｐｐｍであった。
実施例８
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）実施例１の（１−１）と同様の手順を行い、含フッ素ポリマー水性分散体を作成した。ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）含フッ素ポリマー水性分散体の加熱安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて５５℃に加熱し、１４時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。
（２−２）加熱を行った含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが５００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径３ｃｍ、高さ１５ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４５０ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が４ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は８００ｐｐｂであった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は２２ｐｐｍであった。
比較例１（加熱による分散安定化処理なし）
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）実施例１の（１−１）と同様の手順を行い、含フッ素ポリマー水性分散体を作成した。ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（１−２）含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（１−３）（１−２）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが１００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（２）イオン交換処理
（２−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径１０ｃｍ、高さ５０ｃｍのガラスカラムを準備し、（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４００ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が１２０ｇ流通する速度で行った。
（２−２）ガラスカラムを流通させた後の含フッ素ポリマー水性分散体の含フッ素ポリマー含有量と総量を調べたところ、約１２質量％含有したものが４９００ｇであり、ガラスカラムを流通させる前に比べて、含フッ素ポリマー水性分散体に含まれる含フッ素ポリマーの量が減っていることがわかった。
（２−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は５ｐｐｂであった。
（２−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が白濁色に変化したが、褐色成分は目視で確認できなかった。
比較例２（アルカリを加えて安定化させた場合）
（１）含フッ素ポリマー水性分散体の合成
（１−１）実施例１の（１−１）と同様の手順を行い、含フッ素ポリマー水性分散体を作成した。ＳＯ２Ｆを含む含フッ素ポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁した含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇを得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは３であった。これが含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量は３ｐｐｍであった。
（２）アルカリ添加による含フッ素ポリマー水性分散体の安定化
（２−１）（１−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４５００ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５０ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色が褐色を帯びた白濁色に変化した。含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１４であった。
（２−２）（２−１）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体を容量１０００ｍｌのポリエチレン製容器１０本に４５０ｍｌずつ入れ、恒温槽を用いて８０℃に加熱し、２０時間後に室温となるまで放冷した。加熱後の含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは２であった。含フッ素ポリマー水性分散体の色はやや褐色を帯びた白濁色であった。
（２−３）（２−２）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２５ｇであった。
（２−４）（２−３）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、本ポリマー中にはポリマー質量に対してＳＯ３Ｈが１００００ｐｐｍ含まれていることが分かった。
（３）イオン交換処理
（３−１）純水とともに陽イオン交換樹脂ビーズを充填した、直径１０ｃｍ、高さ５０ｃｍのガラスカラムを準備し、（２−２）で得られた含フッ素ポリマー水性分散体４４００ｇを流通させた。流通速度は、１分間あたり含フッ素ポリマー水性分散体が１２０ｇ流通する速度で行った。流通させた後には、含フッ素ポリマーを約２５質量％含有した含フッ素ポリマー水性分散体が５０００ｇ得られた。得られた含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨは１であった。
（３−２）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１０ｇに対し、１０質量％の水酸化カリウム水溶液５ｇを加えたところ、含フッ素ポリマー水性分散体の色はやや褐色を帯びた白濁色であった。
（３−３）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体が含む陽イオン量を原子吸光光度法によって測定したところ、含フッ素ポリマー水性分散体に対して鉄イオンの含有量は２０００ｐｐｂであった。
（３−４）ガラスカラムを流通させた含フッ素ポリマー水性分散体１００ｇに対し、６０質量％硝酸を５ｇ加えることにより、含フッ素ポリマーの分離を行った。分離された含フッ素ポリマーに対し、洗液が中性となるまで純水で洗浄を行い、１５０℃で熱風乾燥することにより、含フッ素ポリマーを得た。得られた含フッ素ポリマーは約２０ｇであった。
（３−５）（３−４）で得られた含フッ素ポリマーを２７０℃の条件で加熱溶融させ、フィルムを作成した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗液が中性になるまで水洗した後、この膜を１１０℃で充分に乾燥することにより、含フッ素ポリマーに含まれるＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した安定性試験用膜とした。
（３−６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定したところ、フッ素イオン濃度は５０ｐｐｍであった。

Claims (11)

  1. 乳化重合により、−ＳＯ２Ｙ及び−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する含フッ素ポリマーを含む含フッ素ポリマー水性分散体を準備する工程（Ａ）、
    含フッ素ポリマー水性分散体を５０℃以上に加熱する工程（Ｂ）、及び、
    工程（Ｂ）の後に、含フッ素ポリマー水性分散体とカチオン交換型イオン交換樹脂とを接触させて、精製された含フッ素ポリマー水性分散体を得る工程（Ｃ）を含み、
    工程（Ａ）における重合反応が終了してから工程（Ｃ）が終了するまでの期間中、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨが７以下に維持される
    ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  2. 工程（Ｂ）における加熱は、１時間以上行うものである請求項１記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  3. 工程（Ｂ）は、含フッ素ポリマー水性分散体を５０℃以上に加熱することにより、含フッ素ポリマー水性分散体のｐＨを２以下にする工程である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  4. 工程（Ｃ）で得られた精製された含フッ素ポリマー水性分散体に対する鉄イオンの含有量が１０００ｐｐｂ以下である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  5. 含フッ素ポリマーは、下記一般式（Ｉ）：
    ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ）ｎ１−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ２−（ＣＦＹ２）ｎ３−Ａ （Ｉ）
    （式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は０又は１の整数を表す。ｎ２は、０〜３の整数を表す。ｎ２個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎ３は、１〜８の整数を表す。ｎ３個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｙ又は−ＣＯＯＲ（Ｙは、ハロゲン原子を表す。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）を表す。）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位を有する請求項１、２、３又は４記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  6. 含フッ素ポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロモノマーに由来する構成単位、及び、その他の含フッ素エチレン性単量体に由来する構成単位を有する２元以上の共重合体である請求項５記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  7. 含フッ素エチレン性単量体は、下記一般式（ＩＩ）：
    ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ １ （ＩＩ）
    （式中、Ｒｆ １は、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ ２又はＯＲｆ ２を表す。Ｒｆ ２は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される少なくとも１種の単量体である請求項６記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  8. 一般式（ＩＩ）で表される単量体は、一部又は全部がテトラフルオロエチレンである請求項７記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  9. 一般式（Ｉ）におけるＹ１はトリフルオロメチル基であり、Ｙ２はフッ素原子であり、ｎ１が１、ｎ２が０又は１、及び、ｎ３が２である請求項５、６、７又は８記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法。
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法により得られることを特徴とする精製含フッ素ポリマー水性分散体。
  11. 鉄イオンが１０００ｐｐｂ以下である請求項１０記載の精製含フッ素ポリマー水性分散体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017038827A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 旭硝子株式会社 液状組成物の製造方法、触媒層形成用塗工液の製造方法および膜電極接合体の製造方法
EP3345936B1 (en) 2015-08-31 2021-08-25 AGC Inc. Process for producing liquid composition, process for producing catalyst layer-forming coating liquid and method for producing membrane/electrode assembly
CN109843987B (zh) * 2016-10-14 2022-06-03 大金工业株式会社 含氟聚合物的粉体及其制造方法
WO2024024917A1 (ja) * 2022-07-27 2024-02-01 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法、フルオロポリマー水性分散液および塗料組成物

Family Cites Families (9)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062873C (zh) * 1993-10-12 2001-03-07 旭化成工业株式会社 含官能团的全氟化碳共聚物及其制备方法
US6156451A (en) * 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US6720360B1 (en) * 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
DE10018853C2 (de) 2000-04-14 2002-07-18 Dyneon Gmbh Herstellung wässriger Dispersionen von Fluorpolymeren
US6794550B2 (en) 2000-04-14 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers
DE60336400D1 (de) * 2003-10-24 2011-04-28 3M Innovative Properties Co Wässrige Dispersionen von Polytetrafluorethylenteilchen
US7304101B2 (en) 2004-07-19 2007-12-04 3M Innovative Properties Company Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer
JP5417847B2 (ja) 2006-07-07 2014-02-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法及び含フッ素ポリマー水性分散液
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