JPWO2005058980A1 - フルオロポリマー、フルオロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定体及び固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ２ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４又はＭ４１／Ｌを表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ４は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、長期周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）とを有するフルオロポリマー前駆体に加熱処理を行って上記−ＣＦ２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）を−ＣＦ２Ｈに変換することより上記フルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、上記フルオロポリマー前駆体は、下記一般式（Ｉ）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ２Ｚ （Ｉ）（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭ５１／Ｌ又は−ＯＮＲ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８を表す。Ｍ５は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、上記と同じ。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるパーハロビニルエーテル誘導体を重合して得られたものであり、上記フルオロポリマー前駆体は、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ２Ｚが上記酸・酸塩型基でなく前記酸・酸塩型基に変換し得る基であるとき、上記重合後に上記−ＳＯ２Ｚを上記酸・酸塩型基に変換する酸・酸塩型基変換処理を行ったものであり、上記加熱処理は、上記フルオロポリマー前駆体を１２０〜４００℃に加熱するものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法に関するものである。

Description

本発明は、フルオロポリマー、フルオロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定体、膜・電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。

フルオロポリマーの不安定末端基は、溶融成形時に発泡の原因となるほか、成形体の劣化を引き起こすことが知られている。
フルオロポリマーの不安定末端基としては、例えば、カルボキシル基が代表的であり、これを安定化する方法として、フッ素化剤によって−ＣＦ_３に変換する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、フッ素ガスを取り扱い、高価な耐腐蝕性装置を要し、コストが高いという問題があった。

カルボキシル基を安定化する方法としては、また、２質量％以下の水の存在下で脱炭酸反応させ、より安定な−ＣＦ_２Ｈを有するフルオロポリマーに変換する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この文献には、スルホン酸基等の特定の官能基を有するポリマーの吸湿性について記載も示唆もない。
特公昭４６−２３２４５号公報 特公昭３７−３１２７号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、安定性を向上したフルオロポリマー及び上記フルオロポリマーを得る簡便な方法を提供することにある。

本発明は、酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２Ｈとを有するフルオロポリマーであって、上記酸・酸塩型基は、スルホン酸基、−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、リン酸基、−ＰＯ_３（ＮＲ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０）_２及び／又は−ＰＯ_３Ｍ^２ _２／Ｌ（式中、Ｒ^１は、Ｈ又はＭ^６ _１／Ｌを表し、Ｒ^２は、Ｈ、Ｍ^７ _１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^６及びＭ^７は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、長期周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）であることを特徴とするフルオロポリマーである。

本発明は、酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４又はＭ^４ _１／Ｌを表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^４は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、上記と同じ。）とを有するフルオロポリマー前駆体に加熱処理を行って上記−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈに変換することより上記フルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、上記フルオロポリマー前駆体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_２Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭ^５ _１／Ｌ又は−ＯＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８を表す。Ｍ^５は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、上記と同じ。Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるパーハロビニルエーテル誘導体を重合して得られたものであり、上記フルオロポリマー前駆体は、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚが上記酸・酸塩型基でなく上記酸・酸塩型基に変換し得る基であるとき、上記重合後に上記−ＳＯ_２Ｚを上記酸・酸塩型基に変換する酸・酸塩型基変換処理を行ったものであり、上記加熱処理は、上記フルオロポリマー前駆体を１２０〜４００℃に加熱するものであることを特徴とするフルオロポリマー製造方法である。

本発明は、上記フルオロポリマーからなることを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記フルオロポリマーと活性物質とからなることを特徴とする活性物質固定体である。
本発明は、上記活性物質固定体を有することを特徴とする膜・電極接合体膜である。
本発明は、上記膜・電極接合体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
本発明は、上記電解質膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のフルオロポリマーは、酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２Ｈとを有するものである。
上記「ポリマー鎖末端」とは、ポリマーの主鎖末端を意味する。
本発明のフルオロポリマーは、酸・酸塩型基と、主鎖末端に−ＣＦ_２Ｈとを有するものであれば足りるが、主鎖末端に加え側鎖末端にも−ＣＦ_２Ｈを有するものを排除するものではない。
上記フルオロポリマーは、ポリマー１ｋｇ中に含まれる−ＣＦ_２Ｈの含有量（ｍｍｏｌ）をｍｍｏｌ／ｋｇの単位で表したとき０．３〜２２であることが好ましく、０．５〜１８であることがより好ましい。
上記フルオロポリマーは、−ＣＦ_２Ｈの含有量が上記範囲内にあれば、後述するフェントン試薬における安定性試験を行った場合、通常、フッ素イオン濃度が１２ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となる。
本明細書において、ポリマーの側鎖末端について述べる場合、「ポリマー側鎖末端」というが、単に、「ポリマー鎖末端」という場合、ポリマー主鎖末端を指すものとする。本発明のフルオロポリマーは、パーフルオロポリマーであることが好ましい。

上記酸・酸塩型基は、酸型基、及び、酸塩型基に分類することができる。
上記酸型基は、スルホン酸基、−ＳＯ_２ＮＨＲ^１９又はリン酸基である。
上記Ｒ^１９は、Ｈ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基は、該アルキル基におけるＨがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩにより置換されていてもよい。
上記スルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、例えば、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、上記含フッ素アルキルスルホニル基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１Ｚ^２（Ｒ_ｆ ^１は、含フッ素アルキレン基を表し、Ｚ^２は、有機基を表す。）等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、−ＳＯ_２Ｆが挙げられ、−ＳＯ_２（ＮＲ^１９ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２）_ｋＮＲ^１９ＳＯ_２−（ｋは、１以上の整数を表し、Ｒ_ｆ ^１は、含フッ素アルキレン基を表す。）のように無限につながっていてもよく、また、例えば、−ＳＯ_２（ＮＲ^１９ＳＯ_２Ｒ_ｆ ^１ＳＯ_２）_ｋＮＲ^１９ＳＯ_２Ｆ（ｋは、１以上、１００以下の整数を表す。Ｒ^１９及びＲｆ^１は、上記と同じ。）であってもよい。

上記酸塩型基は、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＳＯ_２ＮＭ^６ _１／ＬＲ^２、−ＰＯ_３（ＮＲ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０）_２及び／又は−ＰＯ_３Ｍ^２ _２／Ｌである。
上記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記Ｒ^２は、Ｈ、Ｍ^７ _１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。上記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^６及びＭ^７は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、長期周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。

上記酸・酸塩型基は、スルホン酸基、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６及び／又は−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭ^１は、上記と同じ。）であることが好ましい。
上記フルオロポリマーは、特に限定されないが、上記酸・酸塩型基を０．１ミリ当量／ｇ以上、２．５ミリ当量／ｇ以下有することが好ましく、０．５ミリ当量／ｇ以上、２ミリ当量／ｇ以下有することがより好ましい。

上記フルオロポリマーは、フルオロポリマー前駆体に加熱処理を行うことにより得られたものであることが好ましい。上記フルオロポリマー前駆体は、上記酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４又はＭ^４ _１／Ｌを表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^４は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、上記と同じ。）とを有するものである。上記加熱処理は、上記−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈに変換し得るものであれば特に限定されず、例えば、後述する方法が挙げられる。

上記フルオロポリマー前駆体は、ポリマー鎖末端の−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは上記と同じ。）含有量が、ポリマー１ｋｇ中に含まれる−ＣＦ_２ＣＯＯＸの含有量（ｍｍｏｌ）をｍｍｏｌ／ｋｇの単位で表したとき０．３〜２２であることが好適である。上記ポリマー鎖末端の−ＣＦ_２ＣＯＯＸ含有量のより好ましい下限は０．５、更に好ましい下限は１であり、より好ましい上限は１８である。
本発明のフルオロポリマーは、通常、上記加熱処理により−ＣＦ_２ＣＯＯＸが−ＣＦ_２Ｈに変換されたものである。上記変換率は、別途用意した−ＣＦ_２ＣＯＯＸ末端の存在しないポリマーのＩＲスペクトルをゼロ基準とし、本発明のフルオロポリマー製造方法による加熱処理前後のピーク強度比を比較して得られ、加熱処理前の−ＣＦ_２ＣＯＯＸ強度をＩ_０、加熱処理後の−ＣＦ_２ＣＯＯＸ強度をＩとして、
変換率（％）＝｛１−（Ｉ／Ｉ_０）｝×１００
で算出される値である。上記変換率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは、８０％以上、更に好ましくは、９０％以上である。
上記変換率が６０％以上であると、ポリマー１ｋｇ中に含まれる−ＣＦ_２Ｈの含有量（ｍｍｏｌ）をｍｍｏｌ／ｋｇの単位で表したとき０．１８〜１３．２であるフルオロポリマーが得られる。加熱処理前のフルオロポリマー前駆体について、上記変換率が６０％以上である場合、上記ポリマー鎖末端の−ＣＦ_２Ｈ含有量の好ましい下限は０．５、より好ましい下限は１であり、好ましい上限は１８である。

本発明におけるフルオロポリマー前駆体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_２Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭ^５ _１／Ｌ又は−ＯＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８を表す。Ｍ^５は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、上記と同じ。Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるパーハロビニルエーテル誘導体を重合して得られたものであることが好ましい。

上記フルオロポリマー前駆体は、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２ＺのＺがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩである場合、又は、−ＳＯ_２ＮＲ^２２Ｒ^２３（Ｒ^２２及びＲ^２３は、同一若しくは異なって、アルキル基又はスルホニル含有基を表し、Ｍ^３は、上記Ｌ価の金属を表す。）を有するものである場合のように、上記酸・酸塩型基以外の基であって上記酸・酸塩型基に変換し得る基を有していたポリマーに対し、加水分解処理を行って酸塩型基を有するポリマーに変換したものであってもよい。上記フルオロポリマー前駆体は、また、上記酸・酸塩型基に該当する基（以下、「第１の基」）を有していたポリマーに対して加水分解処理及び／又は酸処理を行って上記第１の基とは異なる上記酸・酸塩型基に該当する基（以下、「第２の基」）を有するポリマーに変換したものであってもよい。上記第１の基から上記第２の基への変換としては、酸塩型基を構成するＬ価の金属の種類の交換、酸型基から酸塩型基への変換、酸塩型基から酸型基への変換等が挙げられる。

上記フルオロポリマー前駆体は、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚが上記酸・酸塩型基でないとき、上記重合後に上記−ＳＯ_２Ｚを上記酸・酸塩型基に変換する酸・酸塩型基変換処理を行ったものである。
本明細書において、上記「一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚが上記酸・酸塩型基でない」とは、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚが、この−ＳＯ_２Ｚを有するフルオロポリマー前駆体に加熱処理を行って得られる本発明のフルオロポリマーが有する酸・酸塩型基の種類とは異なることを意味する。上記加熱処理は酸・酸塩型基を変化させないので、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚが、フルオロポリマーが有していることを目的とする酸・酸塩型基でないときは、上記加熱処理に先立って、上述のパーハロビニルエーテル誘導体の重合後に、この−ＳＯ_２Ｚを上記目的とする酸・酸塩型基に変換する必要がある。

上記酸・酸塩型基変換処理としては、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚを上記目的とする酸・酸塩型基に変換し得るものであれば特に限定されない。上記酸・酸塩型基変換処理としては、例えば、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２ＺのＺがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである場合に上記−ＳＯ_２Ｚを酸塩型基に変換するための加水分解処理等が挙げられる。上記酸・酸塩型基変換処理としては、また、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２ＺのＺが−ＯＭ^５ _１／Ｌ又は−ＯＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８（Ｍ^５、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、上記と同じ。以下、本段落において同じ。）である場合に、上記Ｍ^５ _１／Ｌ又はＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８を、Ｍ^５ _１／Ｌ又はＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８に該当する他の種類のものに交換する処理であってもよいし、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２ＺのＺが−ＯＭ^５ _１／Ｌ又は−ＯＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８である場合に上記−ＳＯ_２Ｚを−ＳＯ_３Ｈに交換する酸処理であってもよい。
また、上記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚは、ＮＨＲ^１Ｒ^２（Ｒ^１及びＲ^２は、上記したものと同じ。）と反応させること等により、−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２に変換することができる。

本発明のフルオロポリマー製造方法は、酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４又はＭ^４ _１／Ｌを表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^４は、Ｌ価の金属を表す。上記Ｌ価の金属は、上記と同じ。）とを有するフルオロポリマー前駆体に加熱処理を行って上記−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈに変換する（以下、「末端基変換」ということがある。）ことによりフルオロポリマーを製造する方法である。

上記−ＣＦ_２Ｈは、−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）よりも極めて安定な基であり、得られるフルオロポリマーの通常の用途において、例えば高温での加熱等を行う用途であっても、安定である。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、加熱処理によりポリマー鎖末端の安定化を行うものであるので、従来のポリマー鎖末端のフッ素化処理において必要であったフッ素化設備が不要であり、フッ素化処理において起こり得る副反応がない点で優れるものである。本明細書において、上記「フッ素化処理」は、−ＣＯＯＸ等の熱的に不安定な基をフッ素化するために系外からフッ素源を供給することにより行う処理である。

本発明のフルオロポリマー製造方法において、上記フルオロポリマー前駆体は、上述の一般式（Ｉ）のパーハロビニルエーテル誘導体を重合して得られたものである。上記一般式（Ｉ）におけるＹ^２は、Ｆであり、ｎは、０又は１であり、ｍは、２又は３であることが好ましく、ｎが０であり、ｍが２であることがより好ましい。

上記フルオロポリマー前駆体は、上記パーハロビニルエーテル誘導体、及び、上記パーハロビニルエーテル誘導体と共重合可能なモノマーを重合して得られる２元以上の共重合体であることが好ましい。

上記パーハロビニルエーテル誘導体と共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン性フルオロモノマーが挙げられる。上記エチレン性フルオロモノマーは、ビニル基を有し、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子により置換されているものであれば特に限定されないが、上記パーハロビニルエーテル誘導体とは異なるものである。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^２
（式中、Ｒ_ｆ ^２は、フッ素原子、塩素原子、−Ｒ_ｆ ^３又は−ＯＲ_ｆ ^３を表し、Ｒ_ｆ ^３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表されるハロエチレン性モノマー、下記一般式
ＣＨＹ^３＝ＣＦＹ^４
（式中、Ｙ^３は、Ｈ又はフッ素原子を表し、Ｙ^４は、Ｈ、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^４又は−ＯＲ_ｆ ^４を表す。Ｒ_ｆ ^４は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等が挙げられる。

上記エチレン性フルオロモノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、及び／又は、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ ^５（式中、Ｒ_ｆ ^５は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルであることが好ましい。上記フルオロビニルエーテルは、Ｒ_ｆ ^５の炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。

上記エチレン性フルオロモノマーは、パーハロエチレン性単量体、特にパーフルオロエチレン性単量体であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２であることがより好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。

上記フルオロポリマー前駆体は、上記エチレン性フルオロモノマー以外にも、更に、上記フルオロポリマーに種々の機能を付与するために、フルオロポリマーとしての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体を重合して得られたものであってもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー等が挙げられる。

上記フルオロポリマー前駆体は、パーハロビニルエーテル誘導体単位の含有率が、５〜４０モル％であることが好ましい。５モル％未満であると、得られるフルオロポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、４０モル％を超えると、得られるフルオロポリマーの膜状成形物の機械的強度が不充分になる場合がある。より好ましい下限は、８モル％であり、より好ましい上限は、３５モル％である。本発明のフルオロポリマーにおいて、フルオロポリマー粒子表面のスルホン酸基の濃度がフルオロポリマー粒子内部よりも大きい場合は、フルオロポリマー粒子表面におけるパーハロビニルエーテル誘導体単位の含有率が上記範囲内にある必要がある。

本明細書において、上記「パーハロビニルエーテル誘導体単位」とは、上記フルオロポリマー前駆体の分子構造上の一部分であって、パーハロビニルエーテル誘導体に由来する部分を意味する。本明細書において、上記「パーハロビニルエーテル誘導体単位の含有率」は、フルオロポリマー前駆体の分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、パーハロビニルエーテル誘導体単位が由来するパーハロビニルエーテル誘導体のモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記フルオロポリマー前駆体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。上記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記フルオロポリマー前駆体をなすこととなった単量体全量である。上記パーハロビニルエーテル誘導体単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析［ＩＲ］、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。

上記フルオロポリマー前駆体の重合には、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法を採用することができるが、なかでも、乳化重合又は溶液重合が好ましく用いられる。上記フルオロポリマー前駆体は、乳化重合又は溶液重合により得たものである場合、通常、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）を有しているものであるので、本発明のフルオロポリマー製造方法を好適に適用することができる。

上記フルオロポリマー前駆体は、粉末、ディスパージョン、溶液又は膜状成形物の何れを構成するものであってもよい。
本発明のフルオロポリマー製造方法は、好ましくは上記粉末、ディスパージョン、溶液又は膜状成形物を構成するフルオロポリマー前駆体に加熱処理を行って、上述の−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈに変換するものであるが、通常、この加熱処理により上述の酸・酸塩型基を変化させることはなく、また、上記粉末、ディスパージョン、溶液又は膜状成形物の形態を変化させることもない。

上記フルオロポリマー前駆体からなる粉末は、上述のパーハロビニルエーテル誘導体を重合することにより得られるポリマーからなる粉末であってよく、このポリマーが一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２ＺのＺがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである場合のように上記酸・酸塩型基以外の基であって上記酸・酸塩型基に変換し得る基を有していたポリマーである場合、後述の加水分解処理を施すことにより−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６（Ｍ^１、Ｌ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記と同じ。）等の上記酸・酸塩型基に変換してフルオロポリマー前駆体としたものである。上記粉末としては、上記パーハロビニルエーテル誘導体の重合が乳化重合である場合、例えば、重合あがりの液体から適宜凝析操作、精製操作を経て得られたもの等が挙げられ、溶液重合である場合、例えば、常法により反応媒体として用いた溶媒を除去し適宜精製操作を行って得られたもの等が挙げられる。

上記フルオロポリマー前駆体からなるディスパージョンは、上述のパーハロビニルエーテル誘導体を重合することにより得られるポリマーの乳化重合液、又は、上述の粉末を適当な分散媒に分散し得られたものであってよく、ポリマーが一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２ＺのＺがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである場合のように上記酸・酸塩型基以外の基であって上記酸・酸塩型基に変換し得る基を有していたポリマーである場合、後述の加水分解処理を施すことにより−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６（Ｍ^１、Ｌ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記と同じ。）等の上記酸・酸塩型基に変換してフルオロポリマー前駆体としたものである。

上記フルオロポリマー前駆体からなる溶液は、上述の粉末を特表２００１−５０４８７２号公報、米国特許４４３３０８２号明細書等に開示された方法により適切な液状媒体に溶解し得られたものである。上記液状媒体としては、例えば、水／イソプロピルアルコール混合溶剤等が挙げられ、上記溶液は、この混合溶剤中では２３０〜２５０℃に加熱することにより得られる。
上記溶液は、低濃度化するにつれ還元粘度が上昇するのに対し、ディスパージョンは、還元粘度不変である点で区別される。
上記溶液は、アスペクト比が５程度のフルオロポリマー前駆体のロッド状微細樹脂粒子を含むものであるのに対し、上記ディスパージョンに含まれるフルオロポリマー前駆体の粒子は、平均粒子径が数１０ｎｍの球状粒子を含むものである点でも区別される。

上記フルオロポリマー前駆体からなる膜状成形物は、上述の粉末を用いて溶融製膜することにより若しくは例えば特開昭５８−３７０３１号公報記載の方法等を用いて加圧成形することにより製膜化したもの、又は、上述のディスパージョン若しくは溶液を用いてキャスト製膜等により製膜化したものであってよい。上記膜状成形物は、一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２ＺのＺがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである場合のように上記酸・酸塩型基以外の基であって上記酸・酸塩型基に変換し得る基を有していたポリマーからなる粉末を用いて溶融製膜したものである場合、後述の加水分解処理を施し、所望により、次いで酸処理することにより−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６（Ｍ^１、Ｌ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記と同じ。）等の上記酸・酸塩型基に変換してフルオロポリマー前駆体としたものからなるものである。

上記フルオロポリマー前駆体は、加水分解処理、酸処理を経た後、更に、低分子物質を除去する処理（以下、「低分子物質除去処理」ということがある。）を行うことにより得られたものであってもよい。上記低分子物質としては、例えば、上記乳化重合で残存するモノマー、重合開始剤残基、不要な低分子量の重合体、又は、フルオロポリマー前駆体を加水分解処理することにより生じたもの等が挙げられ、乳化重合に用いた乳化剤残基等が存在する場合、これらも除去することができる。

上記低分子物質除去処理としては特に限定されず、例えば、遠心分離法、電気泳動法、限外濾過法等が挙げられるが、限外濾過法を用いるものであることが好ましい。上記限外濾過法は、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて低分子物質を除去する方法であれば特に限定されず、例えば、遠心式限外濾過法、循環式限外濾過法等が挙げられる。上記限外濾過膜を有する限外濾過装置としては、市販のものを好適に使用することができ、研究用としては、例えばＣｅｎｔｒｉｐｒｅｐ（商品名、アミコン社製）、ミリタン（商品名、ミリポア社製）、ペリコン（商品名、ミリポア社製）等が挙げられる。上記限外濾過工程により、得られたフルオロポリマー前駆体の濃縮も行うことができる。
上記低分子物質除去処理は、上記加水分解処理の後に行ってもよいし、上記加水分解処理ののち更に酸処理を行う場合、上記酸処理の前に行ってもよい。

上記加熱処理による−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）から−ＣＦ_２Ｈへの変換は、下記反応式により行われるものと考えられる。
−ＣＦ_２ＣＯＯＸ → −ＣＦ_２ ⁻ → −ＣＦ_２Ｈ
上記反応式において、−ＣＦ_２ ⁻ に付加するプロトン〔Ｈ^＋〕の供給源としては特に限定されないが、通常、フルオロポリマー前駆体周囲の環境に存在するＨ_２Ｏである。従って、上記加熱処理は、通常、Ｈ_２Ｏの存在下に行う。本明細書において、上記加熱処理に通常存在させる「Ｈ_２Ｏ」は、分子レベルのＨ_２Ｏを意味する。上記「Ｈ_２Ｏ」は、当然のことながら、目視にて存在を認識し得るという意味で巨視的な「水」を構成するものであるが、少なくとも分子レベルで存在するものであれば必ずしも上記巨視的な「水」である必要はない。本明細書において、上記巨視的な「水」を、単に「水」又は「水分」ということがある。

上記加熱処理に通常存在させるＨ_２Ｏは、上記フルオロポリマー前駆体がディスパージョンとして水性分散液を構成するものである場合、この水性分散液中の水性分散媒から供給することができる。上記Ｈ_２Ｏは、上記フルオロポリマー前駆体が粉末又は膜を構成するものである場合、フルオロポリマー前駆体が有する酸・酸塩型基が吸湿した水分だけによっても供給することができるので、系外から水を添加する必要がない。
上記フルオロポリマー前駆体がディスパージョン又は溶液を構成するものである場合、酸・酸塩型基加熱を水の沸点以上の温度で行う必要があるので、通常、オートクレーブに封じて加圧下に行うことが好ましい。
上記加熱処理に要する時間は、フルオロポリマー前駆体が有する酸・酸塩型基の種類、フルオロポリマー前駆体が粉末、ディスパージョン、溶液又は膜状成形物の何れであるか、フルオロポリマー前駆体との溶媒の親和性、加熱処理を行う温度等に応じて適宜選択することができる。
上記フルオロポリマー前駆体は、膜状成形物を構成するものであることが好ましい。上記フルオロポリマー前駆体が膜状成形物を構成するものであると、膜状で用いる用途の場合、上記加熱処理後に上記膜状成形物を直接使用することができる。

上記加熱処理は、−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、上記と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈに変換し得るものであるが、本発明のフルオロポリマー製造方法において、上記フルオロポリマー前駆体を１２０〜４００℃に加熱するものが好ましい。１２０℃未満であると、脱炭酸反応が進行しにくい場合があり、４００℃を超えると、ポリマー主鎖自体が分解する場合がある。上記加熱処理の温度の好ましい上限は、３５０℃、より好ましい上限は、３００℃である。
上記加熱処理は、上記フルオロポリマー前駆体を水、又は、水と親和性がある有機溶媒の存在下に１２０〜２５０℃に加熱することによっても行うことができるが、より好ましくは１２０〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃に加熱することによっても行うことができる。本明細書において、上記加熱処理に存在させる「水」は、上述のように、分子レベルのＨ_２Ｏではなく、巨視的な水であり、例えば上述の酸・酸塩型基が吸湿した水分を含むものである。
水と親和性がある有機溶媒の存在下では、脱炭酸温度を低下することができる。特に、フルオロポリマー前駆体が膜状成形物を構成する場合、高温において変形することがあるので、リン酸エステル等の高沸点有機溶媒を共存させ、処理温度を下げ寸法安定性を保つことが好ましい。
水と親和性がある有機溶媒の存在下では、脱炭酸反応は充分に速く進行するので、仮に有機溶媒の沸点以上の温度で加熱処理を行った場合であっても、有機溶媒が揮発する前に末端基変換を行うことができる。

なお、側鎖末端基として−ＳＯ_２Ｆを有するフルオロポリマーを２００℃以上に加熱することによりポリマー鎖末端のカルボキシル基を安定化する従来の方法では、上記酸・酸塩型基の存在により水添加が不要となることについて知られていなかった。

上記水と親和性がある有機溶媒は、極性溶媒であることが好ましく、沸点が１００℃を超え、３００℃以下であることがより好ましい。上記水と親和性がある有機溶媒としては、極性を有し、沸点が１００℃を超え、３００℃以下であるものであれば特に限定されず、リン酸エステル、環状アミド又は環状アミド誘導体、イミダゾリジン又はイミダゾリジン誘導体、エチレンオキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等を例示することができ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、リン酸と炭素数１〜５のアルコールとのリン酸トリエステル等が挙げられ、上記リン酸トリエステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
上記環状アミド又は環状アミド誘導体としては特に限定されず、例えば、水素原子が炭素数１〜５のアルキル基に置換されていてもよいピロリドンが挙げられ、このようなピロリドンとしては、２−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記イミダゾリジン又はイミダゾリジン誘導体としては特に限定されず、例えば、水素原子が炭素数１〜５のアルキル基に置換されていてもよいイミダゾリジンが挙げられ、このようなイミダゾリジンとしては、３，４−ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。

上記エチレンオキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテルとしては特に限定されないが、エチレンオキシド２〜１０個の付加体と、炭素数１〜１０のアルキル基１個とがエーテル結合してなる分子が好ましい。上記エチレンオキシドの付加数は、上記エチレンオキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテル分子の集合体としての平均値である。
上記エチレンオキシドオリゴマーのモノヒドロキシエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールのモノアルキルエーテルが挙げられ、このようなものとしては、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテル等が挙げられる。

上述の本発明のフルオロポリマーからなる膜状成形物、好ましくは電解質膜もまた、本発明の一つである。
上記電解質膜は、膜厚を、例えば１〜２００μｍにすることができる。
本発明の活性物質固定体は、上記フルオロポリマーと活性物質とからなるものである。
上記活性物質としては、上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれば特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、例えば、触媒を好適に用いることができる場合がある。

上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属；通常１種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも１つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属であることが好ましく、上記白金を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金−ルテニウム合金等が挙げられる。上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。

本発明の膜・電極接合体〔ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ〕は、上記活性物質固定体を有するものである。上記膜・電極接合体は、活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、上記活性物質固定体以外のその他の物質を含むものであってよい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜・電極接合体を有するものである。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜・電極接合体を有するものであれば特に限定されない。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものである。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極等の構成成分を含むものであってよい。

上述した活性物質固定体、電解質膜又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも、酸・酸塩型基を有するフルオロポリマーを用いてなるものであるが、酸型基を有するフルオロポリマーを用いて得たものであることが好ましい。

本発明のフルオロポリマー製造方法は、上述の構成よりなるので、簡便な方法により、安定性が良く耐久性を向上したフルオロポリマーを得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例では、以下の方法を従い各種測定を行った。
１．ＩＲによる官能基定量
ポリマーサンプルを２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして厚さ１５０〜２００μｍの膜を作成し、ＦＴ−ＩＲ分光器を用いてスペクトル測定した。
２．フェントン試薬による安定性試験
ポリマーサンプルを２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスした後、ポリマー側鎖の末端基をスルホン酸基に変換し安定性試験用膜とした。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体製のボトルに、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １ｍｇを３０％過酸化水素水溶液２０ｍｌに溶解させて入れ、安定性試験用膜３ｇを浸漬し、８５℃で２０時間保持した。その後、室温まで冷却して安定性試験用膜を取り出し、フッ素イオンメーターを用いて液相のフッ素イオン濃度を測定した。

実施例１
（１）容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４の１０％水溶液３００ｇと純水１１７０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを１００ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を６０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させた。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。更に供給したＴＦＥに対して、質量比で０．５３倍に相当する量のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが５２２ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、フルオロポリマー前駆体を約３３質量％含有する、やや白濁した水性分散体２４５０ｇを得た。
上記水性分散体の一部をとり、硝酸で凝析させ、水洗し、乾燥した後、溶融ＮＭＲを測定したところ、フルオロポリマー前駆体中のフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は１９モル％であった。
（２）得られた水性分散体の１２００ｇを、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマーの粉末４００ｇを得た。
得られたフルオロポリマーの粉末を、水酸化カリウムの２０質量％水溶液に浸漬し、９５℃に２４時間維持して−ＳＯ_２Ｆを加水分解した。この粉末を濾別し、純水で充分に洗浄した後、９０℃で２４時間乾燥して、−ＳＯ_３Ｎａを有する粉末を得た。この粉末を電気炉にて３００℃で１時間加熱処理した。処理前後の粉末をＫＢｒを用いてペレット化し、ＩＲ測定測定を行った。その結果、処理前の粉末には、１７７６ｃｍ^−１付近及び１８０７ｃｍ^−１付近にカルボキシル基に由来するピークが観測されたが、加熱処理後の粉末には、当該ピークは観測されなかった。

［末端−ＣＦ_２Ｈ型膜の作成］
簡易型製膜装置（井元製作所製）を用いて、上記水性分散体から得られたフルオロポリマーの粉末（乾燥後に加水分解処理していないもの）を２７０℃の温度下で溶融製膜して、厚み５０μｍの膜を作成した。

（３）得られた膜を、水酸化カリウムの２０質量％水溶液に浸漬し、９５℃に２４時間維持して−ＳＯ_２Ｆを加水分解した。続いて、純水を用いて、洗浄液が中性になるまで充分に洗浄して、−ＳＯ_３Ｎａ型の膜を得た。
この膜の一部を充分に乾燥し、４枚分を重ねてＩＲ測定を行った結果、主鎖末端のカルボキシル基に由来する吸収ピークが１７７６ｃｍ^−１付近、及び、１８０７ｃｍ^−１付近に観測された。

[ポリマー鎖末端基の測定]
（４）続いて、この膜をリン酸トリメチルと水の質量比１対１の混合溶液に５分間浸漬したのち、１９０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、１時間、加熱処理を行った。
得られた膜の４枚分を重ねてＩＲ測定を行った結果、カルボキシル基に由来するピークは測定されなかった。また、３０１０ｃｍ^−１付近に−ＣＦ_２Ｈに由来するピークが観測された。
［フェントン試薬による安定性試験］
上記（４）で得られた膜についてフェントン試薬による安定性試験を行った結果、フッ素イオン濃度は６ｐｐｍであった。
[ポリマー鎖末端の変換率の測定]
（５）上記（３）で得られた−ＳＯ_３Ｎａ型基を有する膜を、５ｇの水と共に、内容積５０ｃｍ^３の耐圧容器に封入し、密封した後、１２５℃の電気炉中で１時間加熱処理した。充分冷却した後サンプルを取り出し、１１０℃で１時間乾燥した後、４枚重ねにしてＩＲを測定し、上記（４）と同様にしてカルボキシル基を定量した。同様に、加熱温度を１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃に変えてそれぞれ処理を行い、カルボキシル基を定量した。
加熱処理前のカルボキシル基量を定量したところ、１０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
加熱処理温度とポリマー鎖末端の変換率の関係を表１に示す。

［末端−ＣＦ_２Ｈ型含フッ素ポリマー分散体の作成］
（６）上記（１）で得られたフルオロポリマー前駆体の分散体１００ｍｌを純水を用いて５倍に希釈し、容積１０００ｍｌのビーカー中で攪拌し、温度を５５℃にして、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらｐＨを１０以上に保持して、フルオロポリマー前駆体が有する−ＳＯ_２Ｆの加水分解を行った。約３時間後にｐＨの低下がみられなくなったが、加水分解を更に２時間継続し、停止した。この間、フルオロポリマーの析出は目視により確認されなかった。

（７）上記（６）で得られた反応液を、Ｃｅｎｔｒｉｐｒｅｐ ＹＭ−１０（アミコン社製）を用いて、遠心式限外濾過法により低分子物質の除去及びフルオロポリマーの精製濃縮を行った。得られたフルオロポリマーのディスパージョンは、安定な−ＳＯ_３Ｎａを有するフルオロポリマーを３５質量％含んでいた。

（８）１００ｃｃオートクレーブに上記（７）で得られたフルオロポリマーのディスパージョン３０ｇと、リン酸トリメチル１５ｇとを入れて密封し、１５０℃で２時間保持し、薄膜形成用フルオロポリマー分散体組成物を得た。

（９）上記（８）で得られた、薄膜形成用フルオロポリマー分散体組成物をエバポレータに入れ、真空排気しながら３時間、８０℃に加熱して、白色の固体を得た。これをコールドプレスして薄膜を作成し、ＩＲ測定を行ったところ、カルボキシル基に由来するピークは観測されなかった。

比較例１
上記（３）で得られた膜を、フェントン試薬による安定性試験を行った結果、フッ素イオン濃度は２２ｐｐｍであった。

本発明のフルオロポリマーは、固体高分子電解質型燃料電池等の安定性を要求される用途に特に好適に用いることができる。

Claims (17)

1. 酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２Ｈとを有するフルオロポリマーであって、
   前記酸・酸塩型基は、スルホン酸基、−ＳＯ_２ＮＲ^１Ｒ^２、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、リン酸基、−ＰＯ_３（ＮＲ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０）_２及び／又は−ＰＯ_３Ｍ^２ _２／Ｌ（式中、Ｒ^１は、Ｈ又はＭ^６ _１／Ｌを表し、Ｒ^２は、Ｈ、Ｍ^７ _１／Ｌ、アルキル基又はスルホニル含有基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^６及びＭ^７は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表す。前記Ｌ価の金属は、長期周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）である
   ことを特徴とするフルオロポリマー。
2. フルオロポリマーは、酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４又はＭ^４ _１／Ｌを表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^４は、Ｌ価の金属を表す。前記Ｌ価の金属は、前記と同じ。）とを有するフルオロポリマー前駆体に前記−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、前記と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈに変換し得る加熱処理を行うことにより得られたものである請求項１記載のフルオロポリマー。
3. 酸・酸塩型基は、スルホン酸基、−ＳＯ_３ＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６及び／又は−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＭ^１は、前記と同じ。）である請求項１又は２記載のフルオロポリマー。
4. 酸・酸塩型基と、ポリマー鎖末端に−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、Ｈ、ＮＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４又はＭ^４ _１／Ｌを表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^４は、Ｌ価の金属を表す。前記Ｌ価の金属は、長期周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属である。）とを有するフルオロポリマー前駆体に加熱処理を行って前記−ＣＦ_２ＣＯＯＸ（Ｘは、前記と同じ。）を−ＣＦ_２Ｈに変換することより請求項１、２又は３記載のフルオロポリマーを製造するフルオロポリマー製造方法であって、
   前記フルオロポリマー前駆体は、下記一般式（Ｉ）
   ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_２Ｚ （Ｉ）
   （式中、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは、１〜５の整数を表し、ｍ個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＭ^５ _１／Ｌ又は−ＯＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８を表す。Ｍ^５は、Ｌ価の金属を表す。前記Ｌ価の金属は、前記と同じ。Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるパーハロビニルエーテル誘導体を重合して得られたものであり、
   前記フルオロポリマー前駆体は、前記一般式（Ｉ）における−ＳＯ_２Ｚが前記酸・酸塩型基でなく前記酸・酸塩型基に変換し得る基であるとき、前記重合後に前記−ＳＯ_２Ｚを前記酸・酸塩型基に変換する酸・酸塩型基変換処理を行ったものであり、
   前記加熱処理は、前記フルオロポリマー前駆体を１２０〜４００℃に加熱するものである
   ことを特徴とするフルオロポリマー製造方法。
5. 加熱処理は、フルオロポリマー前駆体を水、又は、水と親和性がある有機溶媒の存在下に１２０〜２００℃に加熱するものである請求項４記載のフルオロポリマー製造方法。
6. 水と親和性がある有機溶媒は、沸点が１００℃を超え、３００℃以下である有機液体である請求項５記載のフルオロポリマー製造方法。
7. フルオロポリマー前駆体は、パーハロビニルエーテル誘導体、及び、前記パーハロビニルエーテル誘導体と共重合可能なモノマーを重合して得られる２元以上の共重合体である請求項４、５又は６記載のフルオロポリマー製造方法。
8. Ｙ^２は、Ｆであり、ｎは、０又は１であり、ｍは、２又は３である請求項４、５、６又は７記載のフルオロポリマー製造方法。
9. フルオロポリマー前駆体は、粉末、ディスパージョン、溶液又は膜状成形物を構成するものである請求項４、５、６、７又は８記載のフルオロポリマー製造方法。
10. フルオロポリマー前駆体は、膜状成形物を構成するものである請求項９記載のフルオロポリマー製造方法。
11. 請求項１、２又は３記載のフルオロポリマーからなる
    ことを特徴とする電解質膜。
12. 請求項１、２又は３記載のフルオロポリマーと活性物質とからなる
    ことを特徴とする活性物質固定体。
13. 活性物質は、触媒である請求項１２記載の活性物質固定体。
14. 触媒は、白金を含有する金属である請求項１３記載の活性物質固定体。
15. 請求項１３又は１４記載の活性物質固定体を有する
    ことを特徴とする膜・電極接合体。
16. 請求項１５記載の膜・電極接合体を有する
    ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
17. 請求項１１記載の電解質膜を有する
    ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。