JP2002334707A - 多孔質の親水性膜 - Google Patents

多孔質の親水性膜

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い透水性と、高い伝導性を併せもち、燃料
電池の膜として用いることができる、多孔質の親水性膜
を得ることを課題とする。 【解決手段】 イオノマーを沈積させた不活性な多孔質
担持体からなる多孔質親水性の膜であって、この膜はイ
オン伝導性および１ｌ／（ｈ．ｍ2．Ａｔｍ）より高い
透水性を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は親水性の膜およびそ
れらの製造方法に関するものであり、この膜は高い透水
性を有し、水で濡れ易く、濡れた状態のときには濡れて
いない膜よりもはるかに低いガスの透過性を示し、燃料
電池または電解質電池の膜として用いると高い導電性を
示す。より詳しくは、本発明の膜は、好ましくは-ＳＯ3
Ｈ基を有するフッ素化されたイオノマーからなるフッ素
化されたポリマーに基づく不活性な多孔質担持体からな
る。
【０００２】高い透水性により特徴づけられる本発明の
膜は、高い透水性が改良電池を得ることを可能ならしめ
るので、例えば燃料電池またはメンブランリアクターに
おけるプロトン交換膜として用いるのに特に適してい
る。事実、燃料電池の良い機能のための最も重要な問題
の一つは、陽極側での膜の乾燥および陰極側からの過度
の膜の水和である。水に対する膜のより良い透過性は、
これらの欠点を減らすことを可能にする。さらに、膜の
改善された透水性は、膜のプロトン輸送に対する低い抵
抗性、ひいては電池内での膜の高い導電性を得ることを
可能にする。
【０００３】
【従来の技術】先行技術(米国特許第６,１７９,１３２
号)において、燃料電池用ではなく、ろ過用の多孔質膜
が記載されている；それらは、基層に直接結合したパー
フルオロカーボンコポリマーにより完全に修飾された表
面を有する、多孔質のパーフルオロポリマー基層からな
り、このパーフルオロカーボンコポリマーは、水と接触
して直ちに濡れ得る親水性の基を有している。上記の特
許では、基層の不活性を損なうことなく、また基層の多
孔性を有意に減ずることなく、パーフルオロポリマー表
面が親水性になると記載されている。水で直ちに濡れる
パーフルオロポリマー表面を得るために、コポリマーは
実質的に水性の溶液からパーフルオロポリマー上に沈積
される。上記の特許に記載の方法に従って改変された直
ちに濡れるこの表面は、水と有機溶媒の溶液もしくは有
機溶媒だけの溶液から沈積されたパーフルオロカーボン
ポリマーで改変された先行技術に記載の表面とは、後者
の表面が水と接触して直ちに濡れないという点で異なっ
ている。さらに、前記の先行技術に従って改変された表
面は、表面を水で濡れるようにするために、複雑な前処
理（有機溶媒または剪断）を必要とする。前記特許の多
孔質膜は乾燥(dewetting)現象を示さない。前記の特許
による担持体表面は、被覆剤により被覆されているので
はなくて、単に改変されているだけである。この膜は、
透水性を示すが、発明者が行った試験では実質的なイオ
ン伝導性を示さないので、燃料電池に用いることはでき
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】プロトン交換膜、例え
ば燃料電池用のものは、高い透水性とともに高いプロト
ン交換能（導電性）を示さなければならない。現在用い
られている膜は、ナフィオン (Nafion、登録商標)を基
にしており、移動しない工場での使用には十分良好な導
電性を示すが、自動車の分野では適しているとは思われ
ない。さらに、透水性は実質的に欠如している。プロト
ン輸送ひいては膜の導電性を改善するために、薄くした
膜が用いられている。しかしながら、膜の機械的安定性
を損なわないためには、膜の厚さを約１００μより薄く
はできない。その上、これらの膜は透水性も極めて低い
ことが留意されなければならない。膜の厚さをさらに薄
くするためには、機械的安定性を保証する担体上にイオ
ノマーが沈積された複合膜が知られている。こうすれ
ば、厚さを１００μより薄くすることができる。例え
ば、高い多孔性を有する二軸延伸ＰＴＦＥを担持体とし
て用いることにより、５０μより薄い厚さの膜が得られ
ている。しかしながら、この場合でも、これらの膜は透
水性が実質的に欠如しているという欠点を有する。
【０００５】従来技術あるいは市場で入手可能な燃料電
池用の膜は、いずれもガスに対する透過性が実質的に欠
如している(ガーレイ値(Gurley number)＞１０,００
０)。その上、これらの膜は一旦脱水すると、特に厚さ
が大きいときには、再生が困難である。これが、今日ま
で未解決の問題であり、燃料電池の機能性を困難にして
いる。さらに、従来技術の燃料電池は、白金ベースの電
極を劣化させないように非常に純度の高い水素を用いて
いる。事実、もし再生（reforming）からの水素を用い
ると、ＣＯを含んでいるので、白金毒が速やかに起こ
る。従来技術によれば、再生からの水素は、燃料電池に
使用する前にＣＯから純化しなければならない。
【０００６】従来技術の燃料電池用の膜に関して、次の
性質を併せもつ入手可能な親水性膜の必要性が感じられ
ていた： − 改善された透水性； − 脱水後に再生困難な現象の欠如； − ガスに対する調節可能な多孔性； − 電池内での高い導電性； − 再生からの水素(ＣＯ含有)で運転してより高い電極
寿命を有する可能性
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、驚くべきこ
とに、また予期せぬことに、以下に記載する膜により、
上記の技術的な問題を解決できることを見出した。本発
明の一つの目的は、イオノマーが沈積された多孔質の不
活性な担持体からなる多孔質の親水性膜であり、この膜
は電気化学電池においてイオン導電性および１ l/(ｈ．
ｍ2．Ａｔｍ)より高い透水性を有することで特徴づけら
れ；イオノマーは非晶質の形態であって、酸の形態の親
水性基を有する。
【０００８】透水性は、膜の多孔性の調節と関連して、
１０ l/(ｈ．ｍ2．Ａｔｍ)より高く、または１００ l/
(ｈ．ｍ2．Ａｔｍ)より高く、あるいは５００ l/(ｈ．
ｍ2．Ａｔｍ)よりも高くすることができる。
【０００９】透水性は次の試験に従って決定される：垂
直のシリンダーの底に置かれた、直径０.５mmの複数の
孔を有し、透水性が５００，０００l/(ｈ．ｍ2．Ａｔ
ｍ)より高い、直径３６mmの金属板の上に膜を置き；脱
イオンした蒸留水１３０mlを金属製のシリンダー内に注
ぎ；シリンダーを閉じ、窒素を注入して内圧を調節し、
それぞれ０.５、１、１.５および２気圧で４つの透過実
験を行い、各実験の間は圧力を一定に維持し、最後に膜
の上に水の上部が残るように操作し；流速すなわちそれ
ぞれの圧力についての流量を測定し；単位時間あたり、
膜の単位面積あたりおよび単位圧力あたりで採取される
水量を測定する。次いで、得られた流量と、対応する圧
力とが図表に示され、実験値に対して最小平均二乗偏差
を与える図表の原点を通る直線の傾き(透過性を表す)を
決定する。０.２μの孔(平均孔径)を有し、４０μの厚
さを有する、ドイツのゴア社(Gore、登録商標)から市販
されている、二軸延伸されたＰＴＦＥベースの膜、ゴア
テックス(Goretex、登録商標)を用いた。この膜を、米
国特許第６,１７９,１３２号の方法、または本発明もし
くは比較例の方法に従って処理する。
【００１０】不活性な多孔質の担持体において、外部の
表面上および膜の間隙を規定する内壁上にイオノマーが
被覆された形で分配されていることが、本発明者によっ
て見出された。Ｓ.Ｅ.Ｍ写真は、被覆を形成しているイ
オノマーの量が約２０重量％より低いとき、本発明によ
る処理の後でさえも、担持体の多孔構造が実質的に未変
化の状態で残っていることを示している。担持体として
二軸延伸ＰＴＦＥを用いた膜では、イオノマーが担持体
構造を形成する全ての単一繊維および結節上に均一かつ
均質に分布している。
【００１１】適用に応じて、例えば再生からの水素を使
用したいときには、膜の多孔性を制御すること、例えば
ガスの流量を制御することは有益であり得る。それゆ
え、透水性の値が前記の限度より高いかぎり、本発明の
多孔質膜は、ガスに対して部分的にまたは完全に塞がれ
た細孔を有することができる。ガス閉塞の実体は、担持
体上に沈積されたイオノマーの量に依存する。ガス閉塞
は、ＡＳＴＭ０７２６−５８に従って測定され、ガーレ
イ値として表される。ガーレイ値が１０,０００より高
いとき、膜はガスに対して完全に閉塞されている。
【００１２】ガスに対して完全に塞がれた細孔を有する
多孔質膜を得るには、膜は約３０重量％より多い量のイ
オノマーを含んでいなければならない。ガスに対して部
分的に塞がれた細孔を有する多孔質膜は、約２０重量％
より少ない量のイオノマーを含む。部分的にガスを塞ぐ
膜に用いられるイオノマーの最低量は、極めて低くても
よく、約０.５重量％程度でもよい。極めて高い透過性
を有する膜は、０.５〜１０重量％(担持体＋イオノマ
ー)の沈積されたイオノマーを含む。
【００１３】本発明者は、イオノマーが２０〜３０重量
％の間であれば、ガスに対して部分的かつ完全に塞がれ
た膜が得られることを見出した。非結合理論によれば、
この領域は遷移領域であると定義づけられる。完全には
塞がれていない細孔を有する本発明の多孔質膜は、膜が
水で濡れていないときには、高いガス透過性を示す。膜
が水で濡れているときには、ガスの透過性が著しく減少
することが見出された。
【００１４】ガスに対して完全に塞がれていない多孔質
膜は、濡れていないときには、不透明になることが見出
された。驚くべきことに、この膜は、水と接触して、従
来技術に記載のものよりかなり透明になることが見出さ
れた。
【００１５】再生からの水素を使用したいときには、ガ
スに対して完全には塞がれていない細孔を有する多孔質
膜が、燃料電池に有益に用いられることが本発明者によ
って見出された。この場合、陰極側のガス圧(空気)が陽
極側の水素圧より高くなるように電池を作動させること
により、ガス拡散器として作用する膜を通して、制御さ
れた酸素量を陽極の方へ移し、また陽極へ供給される再
生からの水素(ＣＯ含有水素)を逆流させることが可能で
ある。このようにして、酸素は、水素電極の触媒毒(例
えば白金)を防ぎながら、一酸化炭素と反応する。この
システムは、再生された水素と共に酸素を燃料電池中に
導入する従来技術のシステムより、明らかに良い。本発
明の膜により、電極は明らかに長い寿命を有する。
【００１６】ガスに対して完全に塞がれた細孔を有する
膜は、例えば再生からの水素が使用されないときに燃料
電池に用いることができる。これらは、次の性質の組合
せを実際に示す：改善されたプロトン交換能を兼ね備え
た高い透水性。膜に適した機械的特性を与えることがで
きる多孔質の不活性な材料であれば、多孔質の担持体と
して用いることができる。より好ましくは、その化学的
不活性さゆえに(パー)フルオロポリマーを基にした多孔
質の担持体が用いられ、さらに好ましくは、適当に二軸
延伸されたＰＴＦＥの多孔質膜が用いられる。
【００１７】膜の中に含まれるイオノマーは、好ましく
は-ＳＯ3Ｈおよび/または-ＣＯＯＨ官能性、より好まし
くは-ＳＯ3Ｈを有し、非晶質をもたらすような当量を有
する、(パー)フッ素化されたポリマーである。好ましい
イオノマーは次のものからなる： (Ａ) 少なくとも１つの不飽和エチレンを含む１以上の
フッ素化されたモノマーから導かれるモノマー単位； (Ｂ) 親水性基に変換し得る官能基、好ましくは-ＳＯ2
Ｆおよび/または-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ(ここで、ＲはＣ1
〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である)
を、前記の当量を与えるような量で含み、官能基が-Ｓ
Ｏ2Ｆおよび/または-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦであれば、最終
の膜において上記の官能基が親水性基に、好ましくは-
ＳＯ3Ｈおよび/または-ＣＯＯＨ基に変換される、フッ
素化されたモノマー単位；
【００１８】好ましくは、タイプ(Ａ)のフッ素化された
モノマーは次のものから選択される： − ビニリデンフルオライド(ＶＤＦ)； − Ｃ2〜Ｃ8のパーフルオロオレフィン、好ましくはテ
トラフルオロエチレン(ＴＦＥ)； − クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)およびブロ
モトリフルオロエチレンのような、Ｃ2〜Ｃ8のクロロ-
および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオ
レフィン； − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf(パー)フルオロアルキルビニルエ
ーテル(ＰＡＶＥ)(ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6(パー)フルオ
ロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフル
オロメチル、ペンタフルオロプロピルである)； − ＣＦ2＝ＣＦＯＸ パーフルオロ-オキシアルキルビ
ニルエーテル(ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有す
るＣ1〜Ｃ12パーフルオロ-オキシアルキル、例えばパー
フルオロ-２-プロポキシ-プロピルである)。
【００１９】好ましくは、タイプ(Ｂ)のフッ素化された
モノマーは、次の１以上のものから選択される： − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ]n−ＣＦ2−
ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3で
あり；ｎ＝１〜１０である）； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ
2Ｆ； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ（ここで、Ａｒはアリ
ール環である）； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＦ； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ]n−ＣＦ2−
ＣＦＸ−ＣＯＦ（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3で
あり；ｎ＝１〜１０である］。
【００２０】本発明のフッ素化されたイオノマーは、次
式のビスオレフィンから導かれるモノマー単位を０.０
１〜５モル％、任意に含有することができる： Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−(ＣＦ2)m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 (Ｉ) ［式中、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、互いに同一または異なって、Ｈ
またはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］
【００２１】ビスオレフィンのコモノマーとして、単位
より高い不飽和数を有する式(Ｉ)を導入すると、該コモ
ノマーが重合の間にイオノマーを前もって架橋する目的
を有するから有利である。ビスオレフィンを導入する
と、最終レチクル（reticule）を形成する主鎖の長さを
増すという利点がある。
【００２２】担持体の間隙の壁を被覆する(パー)フッ素
化されたイオノマーは、任意に架橋し得る。これは、膜
の多孔性を制御するのに有益である。事実、架橋は担持
体の壁を被覆するイオノマーの量の増加を許容する。本
発明のフッ素化されたイオノマーは、燃料電池におい
て、架橋した形態で用いるのが好ましい。架橋は、イオ
ン経路とラジカル経路のどちらでも起こり得る。混在し
た架橋も採用され得る。架橋は、パーオキシ経路により
起こるのが好ましい。その故に、イオノマーは、鎖の中
および/または高分子の末端位に、ラジカル攻撃部位、
例えばヨウ素および/または臭素原子を含んでいなけれ
ばならない。ラジカル架橋は、イオノマーが当該ユニッ
トを含むときには、ビスオレフィンの炭素原子上にも起
こり得る。
【００２３】イオン型の架橋は、従来公知のイオノマー
の方法に従って起こる。例えば、スルホン酸タイプのイ
オノマー架橋には、２つの-ＳＯ2Ｆ基の間での反応を許
容する架橋剤が加えられる。ＷＯ９９/３８８９７を参
照されたい。好ましくは、本発明の架橋したフッ素化イ
オノマーは、次のものからなる： − ＴＦＥから導かれるモノマー単位； − ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆから導か
れるモノマー単位； − 式(Ｉ)のビスオレフィンから導かれるモノマー単
位； − 末端位のヨウ素原子。
【００２４】ヨウ素および／または臭素原子のようなも
のの鎖中への導入は、(例えば米国特許第４,０３５,５
６５号および米国特許第４,６９４,０４５号に記載され
ているような)２〜１０の炭素原子を有するブロモ-およ
び／またはヨード-オレフィン、あるいは(米国特許第
４,７４５,１６５号、米国特許第４,５６４,６６２号お
よびヨーロッパ特許第１９９,１３８号に記載されてい
るような)ヨード-および／またはブロモフルオロアルキ
ルビニルエーテルのような、臭素化および／またはヨウ
素化された「キュア−サイト」（cure−site）コモノマ
ーを、最終生成物中の「キュア−サイト」コモノマーの
含量が、通常、その他の基本モノマー単位１００モルに
対して０.０５〜２モルの範囲となるような量で、反応
混合物に加えることによって行うことができる。
【００２５】代替として、またはキュア−サイトコモノ
マーと組み合わせて、ヨウ素化および/または臭素化さ
れた連鎖移動剤、例えば、式 Ｒf(Ｉ)x(Ｂｒ)y(ここ
で、Ｒfは、１〜８の炭素原子を有する(パー)フルオロ
アルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキル基であ
り、一方、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２という条件
で、０〜２の間の整数である)の化合物を反応混合物に
加えることによって、末端ヨウ素および/または臭素原
子を導入することができる(例えば、米国特許第４,２４
３,７７０および米国特許第４,９４３,６２２号参照)。
米国特許第５,１７３,５５３号に従って、アルカリまた
はアルカリ土類金属のヨウダイドおよび/またはブロマ
イドを、連鎖移動剤として用いることもできる。
【００２６】ラジカル型の架橋は、式(Ｉ)のビスオレフ
ィンの単位および高分子鎖の末端位にヨウ素を含むイオ
ノマーを用いるのが好ましい。例えば、イオノマーがス
ルホン酸タイプであるとき、加熱によりラジカルを生成
し得る適当な過酸化物を添加することによって、用いら
れる過酸化物のタイプにより、１００℃〜３００℃の範
囲の温度で、ラジカル経路により架橋することができ
る。一般に、過酸化物の量は、ポリマーに対して、０.
１〜１０重量％の範囲である。それらの中では次のもの
が挙げられる：例えばジ-tert-ブチルパーオキサイドお
よび2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルパーオキシ）
へキサンのようなジアルキルパーオキサイド；ジクミル
パーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド；ジ-ter
t-ブチルパーベンゾエート；ジ-1,3-ジメチル-3-（tert
-ブチルパーオキシ）ブチルカルボネート。その他の過
酸の系は、例えば、ヨーロッパ特許第１３６,５９６号
およびヨーロッパ特許第４１０,３５１号に記載されて
いる。
【００２７】さらに、架橋する前に次のものを添加する
ことができる： (ａ) ポリマーに対して０.５〜１０重量％、好ましく
は１〜７重量％の範囲の量の架橋助剤；これらの中では
次のものが挙げられる：トリアリル−シアヌレート；ト
リアリル−イソシアヌレート(ＴＡＩＣ)；トリス(ジア
リルアミン)-ｓ-トリアジン；トリアリルホスファイ
ト；Ｎ,Ｎ-ジアリル−アクリルアミド；Ｎ,Ｎ-Ｎ',Ｎ'-
テトラアリル−マロンアミド；トリビニル−イソシアヌ
レート；２,４,６-トリビニル−メチルトリシロキサ
ン；Ｎ,Ｎ'-ビスアリルビシクロオクト-７-エン−ジス
クシンイミド(ＢＯＳＡ)；式(Ｉ)のビスオレフィン、ト
リアジン； (ｂ) ポリマーに対して１〜１５重量％、好ましくは
２〜１０重量％の範囲の、例えばＢａ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ
ｂ、Ｃａのステアレート、ベンゾエート、カルボネー
ト、オキサレートまたはホスファイトのような弱酸の塩
と任意に組み合わさっていてもよい、例えばＭｇ，Ｚ
ｎ，ＣａまたはＰｂのような２価の金属の酸化物または
水酸化物から選ばれる金属化合物； (ｃ) 増粘剤、着色剤、抗酸化剤、安定化剤などのよう
な、その他の通常の添加剤； (ｄ) 無機のまたはポリマー補強充填剤、好ましくは任
意に小繊維になり得るＰＴＦＥ。充填剤は、好ましくは
１０〜１００ nm、より好ましくは１０〜６０ nmの大き
さを有する。
【００２８】ポリマー中にヨウ素または臭素原子が存在
するとき、架橋の最終段階で、残留するヨウ素および臭
素を減少させるか、または除去することが望ましい。こ
れは例えば、熱処理または化学処理によって行うことが
できる。イオン型の架橋は、従来のイオノマー技術で公
知の方法に従って行われる。例えば、スルホン酸タイプ
のイオノマーの架橋には、２つの-ＳＯ2Ｆ基の間での反
応を許容する架橋剤が加えられる。特許出願ＷＯ９９/
３８８９７号を参照されたい。本発明の本質的な特徴
は、担持体の細孔を形成する微細構造を全て均一に被覆
できるように、非晶質のイオノマーが用いられることで
ある。
【００２９】非晶質のイオノマーとは、実質的に結晶性
のないことを意味する。すなわち、Ｘ線回折分析で、２
Θで１８°にピークが欠如していなければならない。本
発明によれば、５％より低い、好ましくは１％より低い
残留結晶性の存在は許容される。いずれにしても、透水
性は前記の限度より低くはない。この場合、結晶性は実
施例中に示したように計算される。
【００３０】一般に、ポリマー鎖中に存在するスルホン
酸基の量(イオノマーの低い当量（equivalent weigh
t）)が多ければ多いほど、電気化学に適用した場合、イ
オン交換能の点で、イオノマーの効果がより良くなる。
このパラメーターは、膜が触媒反応(膜反応)に用いられ
るとき、触媒適用における改善された触媒活性の点でも
意味深い。この観点から、一つの重要なパラメーター
は、イオノマーの当量である。当量が低ければ低いほ
ど、連鎖中に存在するイオン性の基のパーセントが高く
なる。それゆえ、低い当量を有するイオノマーは、それ
らが優れた適用効果をもたらすので好ましい。
【００３１】上記に示されたような架橋に加えて、膜の
多孔性は、１以上の(パー)フルオロポリマーを膜組成物
に加えることによっても制御できる。非晶質または結晶
性の(パー)フルオロポリマーが挙げられ、非晶質のもの
は、本発明の膜のイオノマーと異なっている。非晶質の
例は、ＴＦＥ/(パー)フルオロビニルエーテル、ＴＦＥ/
ＶＤＦ/ＨＦＰおよび/または(パー)フルオロビニルエー
テルコポリマーのような(パー)フルオロエラストマーで
ある。結晶性のものの例は、ＰＶＤＦ，ＰＦＡ，ＭＦ
Ａ，ＦＥＰ(任意にビニルエーテルで改質されていても
よい)、ＰＴＦＥである。結晶性のイオノマータイプの
好ましいものは、(パー)フルオロポリマーである。
【００３２】本発明の膜が、室温より高くて１５０℃ま
での高温で作動する燃料電池用に用いられるときは、本
発明のフッ素化されたイオノマーは、好ましくは、架橋
した形態で用いられ、後記の方法のステップｄ)が行わ
れる。本発明の膜が、室温またはより低い温度で用いら
れるときは、後記の方法のステップｄ)は任意である。
塞がれた膜は、半透膜として逆浸透用にも用いられる。
【００３３】本発明のさらなる目的は、(パー)フッ素化
されたポリマーにより形成された多孔質担持体、および
親水性基を含む、好ましくは-ＳＯ3Ｈまたは-ＣＯＯＨ
官能性を有する、非晶質の(パー)フッ素化されたイオノ
マーからなる、親水性の多孔質膜の製造法であり、この
方法は次のステップからなる： ａ） １〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％の範
囲の濃度におけるフッ素化された有機溶媒中のイオノマ
ー化合物の溶液を用いて、(パー)フッ素化されたポリマ
ーにより形成された多孔質の担持体を、加水分解性の
基、好ましくは-ＳＯ2Ｆ、-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ(ここ
で、ＲはＣ1〜Ｃ20のアルキル基またはＣ6〜Ｃ 20のアリ
ール基である)を有する(パー)フッ素化されたイオノマ
ーで、イオノマー溶液で実質的に満たされた細孔を有す
る膜を得るまで含浸させるステップであり、この含浸を
室温〜１２０℃の間の温度で、好ましくは１５℃〜４０
℃の間の温度で行う；このように含浸された膜を、５０
〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、溶
媒が実質的に除去されて実質的に透明の膜が得られるま
で熱処理に付す；膜が実質的に透明になるまで、ステッ
プａ)を任意に繰り返す； ｂ） ａ)で得られた膜を、無機の強い、好ましくは水
性のアルカリ、すなわち水中で完全に解離する塩基で処
理して、官能基を親水性基に、好ましくは-ＳＯ2Ｆから
-ＳＯ3 -へ、-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ基から-ＣＯＯ-基へ変
換するステップ； ｃ） ｂ)で得られた膜を、無機の強酸、すなわち水溶
液中で完全に解離する酸で処理して、酸性で親水性の形
態にある(パー)フッ素化されたイオノマーを得るステッ
プ； ｄ） ５０℃〜１００℃の範囲の温度で、任意に水で処
理するステップは、過剰のイオノマーが除去され、洗浄
水のｐＨが中性になるまで、任意に繰り返される。
【００３４】ステップａ)において、フッ素化された有
機溶媒は、示された濃度で、フッ素化されたイオノマー
を完全に溶解しなければならない。そのような溶媒の例
は、メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ
ヘキサン、パーフルオロヘプタンである。さらに、ステ
ップａ)における溶媒は、常圧で１８０℃より低い、好
ましくは１２０℃より低い沸点を有していなければなら
ない。
【００３５】ステップａ)の最後に、膜は不透明または
透明になる。これは、溶液の粘度、含浸温度および熱処
理温度に依存する。ステップａ)は、透明な膜が得られ
るまで１回以上繰り返される。
【００３６】ステップｂ)において、強アルカリは好ま
しくはＩａ族の金属の水酸化物である。一般的に、イオ
ノマー官能基の十分に速い変換が得られるような温度が
採用される。ステップｂ)で採用される温度は、塩基の
濃度およびイオノマーの官能基の性質に依存する。例え
ば、-ＳＯ2Ｆ官能性を有する(パー)フッ素化されたイオ
ノマーの場合、処理時間が一般に２〜４時間となるよう
に、２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の範囲
の温度が採用される。
【００３７】ステップｂ)の最後に、イオノマーはもは
や加水分解されていない官能性の基を示してはならな
い。イオノマーの官能基が-ＳＯ2Ｆであるとき、-ＳＯ2
Ｆ基のないことが確認されなければならない。これは、
例えば、ＩＲ分光器(１４７０ｃｍ-1における-ＳＯ2Ｆ
基のシグナル)で調べることができる。強アルカリでの
処理が、-ＣＯＯＲ官能性を有するイオノマーについて
行われる場合、エステルの加水分解は当業者に公知の方
法で、-ＣＯＯＲ基が消失するまで行われる。ステップ
ｂ)の最後には、洗浄水のｐＨが中性になるまで、水洗
するのが好ましい。
【００３８】ステップｃ)では、強酸での処理により、
塩化された基は対応する酸基に完全に置き換わる。これ
は、適度に希釈されて滴定されたナトリウム溶液で、膜
を時々滴定することによって行われる。ステップｃ)の
温度は厳密ではないが、室温で操作するのが好ましい。
普通に用いられる強酸はＨ2ＳＯ4，ＨＣｌ，ＨＮＯ3で
ある。ステップｃ)の最後に、洗浄水が中性のｐＨにな
るまで、ステップｄ)を行うのが好ましい。実際、水で
の洗浄を繰り返しても、膜の重量は一定のままであり、
イオノマーはもはや放出されない。通常、この処理は約
５分間〜４時間行われる。
【００３９】本発明の方法で得られる膜は、前記のよう
に、多孔質担持体の内部および外部の全表面において実
質的に均一な被膜を示す。被膜の形で残るイオノマーの
量は、イオノマー＋担持体の全重量に対して、約２０％
より低く、通常５〜１０％程度である。このような多孔
質膜は最大の透水性を示す。ステップｄ)の最終段階
で、本発明の膜は水で濡れている間は透明である。膜を
大気中に放置すると、急速に脱水して(数分間)、不透明
になる。この形態で、膜は著しくガス透過性である。し
かしながら、予期しなかったことに、不透明の膜は水と
接触すると極めて短時間で再び透明になる。それゆえ、
本発明の膜は、前記のように脱水現象を示さない。
【００４０】任意ではあるが、ステップａ)でイオノマ
ーが架橋されなければならないときには、架橋剤(ａ)が
ステップａ）の含浸溶液に添加される(上記参照)。例え
ば、過酸化物での架橋には、過酸化物と架橋助剤が、ラ
ジカル攻撃サイトを有するイオノマーに加えられる(上
記参照)。この架橋は、含浸ステップａ)の後に、１００
℃〜３００℃の温度で行われる。例えば、ステップａ)
で記載されたように熱処理が行われるオーブン中で、架
橋は起こり得る；あるいは、それぞれ約１００μの厚さ
を有する２つのＰＴＦＥシートの間に膜を挟んで、１０
０℃〜３００℃の温度で、加圧下に膜の架橋を行う；あ
るいは、同温度で、密閉したオートクレーブ中で行う。
架橋の最終段階で、膜が透明でなければ、ステップａ)
(架橋を含む)を繰り返す。ステップａ)で架橋が採用さ
れるとき、この場合には架橋ステップの後で行われる、
ステップａ)の最後に示された熱処理は、任意である。
架橋と共に、ステップｄ)で除去される過剰のイオノマ
ーの量は減少する。
【００４１】架橋を行って得られる膜は、多孔質の透水
性より低い透水性を示し、これは架橋の本質に依存す
る。極限として、ガスに対して完全に塞がれた膜が得ら
れる。しかしながら、予期せぬことに、ガスに対して塞
がれたそのような膜でも、前記の値より高い優れた透水
性を示す。架橋プロセスによって、膜の多孔性、ひいて
は透水性が制御され得る。多孔性の制御が、架橋によら
ないで、非晶質または結晶性の(パー)フルオロポリマー
の添加によって行われるときには、溶媒中に溶解した
(パー)フルオロポリマーが、ステップｄ)の最終段階で
添加される。先行技術で公知の方法が採用される。例え
ば、(パー)フルオロポリマーが含浸溶液としての結晶性
のイオノマーであれば、好ましくは含浸前にアルコール
が除去された水性アルコール溶液が用いられ得る。米国
特許第６,１７９,１３２号参照。部分的に塞がれた細
孔、および好ましくは塩の形態にある親水性官能基、例
えばＳＯ 3Ｌｉを有する多孔質膜は、電気化学的な適用
のために電極およびセパレーターを製造するのに、例え
ばリチルム電池に用いることができる。
【００４２】以下の実施例は、非制限的な目的で本発明
を説明するものである。
【実施例】膜の透水性の決定 垂直なシリンダーの底で、直径０.５ｍｍの孔を有する
多孔金属板で支えて膜をセットする。上記の板は、３６
ｍｍの直径および５００,０００l/(ｈ．ｍ2．Ａｔｍ)よ
り高い透過性を有する。それゆえ、金属板の透過性は、
水の流れに対する抵抗が膜のそれに対して取るに足らな
いようなものである。全く平らで加えられる圧力により
圧迫されないように、測定装置の中の正しい場所に膜を
置く。脱イオンした蒸留水１３０ｍｌを、金属シリンダ
ーの膜の上に注ぐ。シリンダーを密閉し、窒素の供給に
より内圧を調節する。圧力をマノメーターで読み、減圧
器を用いて予め定められた値で一定に維持する。膜を透
過した水をシリンダーの下に置いた容器中に集める。膜
の脱水を避けるために、実験の最終段階で膜の上に水３
０ｍｌが残るように操作する。集めた水の重量および費
やした時間により流速を決定する。流量を多孔質隔膜の
面積で割って流速を決定する。５０Ｋｐａ，１０１Ｋｐ
ａ，１５０ＫＰａおよび２０２ＫＰａにそれぞれ対応す
る、０.５，１，１.５および２Ａｔｍで測定を行う。定
常状態で膜が作動しているとき、すなわち、水の流れと
液体にかかる圧力が、ある時間一定の値であると見られ
るときに、測定を行う。次いで、透水性、すなわち、単
位時間内に、単位膜面積および単位圧力について集めら
れた容積を決定する。このパラメーターは、流量圧力相
関のカーテシアン・ダイアグラムの報告により得られた
直線の傾きを計算することにより決定される。図表の原
点を通過する直線の傾きを計算する；それは、０.５，
１，１.５および２Ａｔｍの圧力で測定した流れの実験
値に対する最小平均二乗偏差を与える。
【００４３】空気に対する透過性の決定(ガーレイ値) 空気に対する透過性のガーレイ試験は、６.４５ｃｍ
2(１平方インチ)の表面を有する膜を通して、１２ｃｍ
の水柱により加えられる圧力に相当する圧力の下に、空
気１００ｍｌの流れを得るのに必要な時間を秒で測定す
る。測定はガーレイ・タイプのポロシメーター(ＡＳＴ
Ｍ０７２６−５８)の中で行う。装置のシリンダー上に
試料を固定し、シーリング板の間に固定する。次いで、
シリンダーをゆっくりと下ろす。光電セルに接続した自
動クロノメーターを用いて、膜を通して上記の空気量を
放出するのに必要な時間(秒)を記録する。この時間はガ
ーレイ値として示される。
【００４４】本発明の膜中のイオノマーの量の決定 試験される試料中に存在するイオノマーの量は、膜の初
重量を秤量して知ることによって計算される。
【００４５】イオノマーの結晶性の決定 化合物は、０．３ｍｍの厚さを有する試料を、適当な型
板を用いて、ＰＴＦＥで被覆された２枚のスチールの板
の間で、２５０℃で、１６,０００ｋｇの加重を１分間
かけて成形することによって調製される。試料を速やか
に冷却し、上記の条件下でさらに厚さを下げるように２
回目の処理をする。最後に、試料を押し型機の中でゆっ
くり冷却する。
【００４６】試料のＸ線回折分析を行い、イオノマーが
２Θにおける１８°でのピークにより識別される結晶性
のピークを示すかどうかを確認する。結晶性のピークが
なければ、イオノマーは非晶質である。本発明によれ
ば、５％より低い結晶性の度合いを示すイオノマーも非
晶質であるとみなされる。この結晶性の度合いのパーセ
ントは、１８°でのピーク面積と１８°および１６．５
°でのピーク面積との間のパーセント比により計算され
る：
【００４７】
【数１】 ここで：Ａ18°は２Θにおける１８°でのピーク面積で
あり、Ａ16.5°は１６．５°でのピーク面積であり、そ
れは非晶質相を識別する。２つのピークが部分的に重な
っているので、各面積を計算するのに、ロレンツ（Lore
ntz）・カーブが用いられた。
【００４８】実施例１ 当量４６１ｇ/ｅｑを有するイオノマーの調製 ２ｌのオートクレーブ中に、次の反応物を導入する： − 脱塩水 ８５０ｍｌ； − 式Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノ
マー ７４ｇ； − 次式：ＣＦ2ＣｌＯ(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ
2Ｏ)mＣＦ2ＣＯＯＮＨ4(式中、ｎ/ｍ＝１０)を有し、平
均分子量５２７を有する、アンモニアで塩化された酸末
端基を有する、フルオロポリオキシアルキレンの５重量
％水溶液 ２４０ｇ； − パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(Galde
n、登録商標)Ｄ０２中の、式Ｉ−(ＣＦ2)6−Ｉのヨウ素
化された移動剤３３容量％の溶液 １３ｍｌ； − パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(登録商
標)Ｄ０２中の、式ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)6−ＣＨ＝ＣＨ
2のビスオレフィン１.５容量％の溶液 ２ｍｌ。
【００４９】７００ｒｐｍで撹拌下に維持した混合物を
６０℃に加熱する。次いで、過硫酸アンモニウム(ＡＰ
Ｓ)の８ｇ/ｌ濃度の水溶液５０ｍｌを、オートクレーブ
中に導入する。ＴＦＥを導入して圧力を６絶対圧力(６
０６ＫＰａ)にする。反応が２分後に始まる。ＴＦＥを
導入して圧力を６絶対圧力に維持する。重合の間に、式
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニル
モノマー１９ｇ、および溶媒ガルデン(登録商標)Ｄ０２
中の式ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレ
フィン１.５容量％溶液２ｍｌを、導入されたＴＦＥの
各９ｇ等分に対して加える。反応器に導入されたＴＦＥ
の全量は１８０ｇである。撹拌を緩め、反応器を冷却
し、ＴＦＥを排出することにより、開始から２２１分後
に反応を停止する。生成したラテックスは、２５重量％
の固体含有量を有する。ラテックスを凍結して凝固さ
せ、ポリマーを母液から分離し、常圧下に１００℃で１
６時間乾燥する。ＮＭＲにより決定したコポリマーの組
成は次のモルパーセントである：５８８ｇ/ｅｑの当量
に相当する、ＴＦＥ７５．５％およびスルホン酸モノマ
ー２４．５％。蛍光Ｘ線(ＸＲＦ)により測定された、イ
オノマー中のヨウ素の含有重量は、０.５５％である。
このイオノマーは、Ｘ線分析により結晶性のピークを示
さないので，非晶質である。
【００５０】実施例２ 実施例１の非晶質イオノマー２３重量％を含む燃料電池
用の架橋した膜の調製実施例１で得たイオノマー１.３
２ｇをメチルパーフルオロブチルエーテル(ＨＦＥ(登録
商標)７１００)２６ｇに溶解する。厚さ４０μｍ、平均
孔径０.２μｍおよび重量８７ｍｇを有し、内径６０ｍ
ｍを有するＰＴＦＥフレーム上にセットした多孔質のＰ
ＴＦＥを浸漬するのに、上記のイオノマー溶液を用い
る。膜の全表面に均一に分配されたイオノマー溶液１ｍ
ｌは、膜の両面それぞれに沈積している。大気中で部分
的に溶媒を蒸発させた後、膜を１４０℃のストーブに４
分間移す。これらの浸漬と溶媒蒸発のステップを２回繰
り返す。膜は透明になる。
【００５１】次いで、ルペロックス(Luperox)１０１
［２,５-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-２,５-ジメチル
へキサン］６.８ｇ、式ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)6−ＣＨ＝
ＣＨ2のビスオレフィン１４.９ｇおよびＨＦＥ７１００
を６３.９ｇ混合して得られた架橋剤の混合物０.６ｍｌ
を、膜のそれぞれの面に沈積させる；次いで、混合物を
ＨＦＥ７１００で１０倍容量に希釈する。空気で部分的
に溶媒を蒸発させた後、蒸発によって架橋剤が除去され
るのを防ぐように、２枚の圧縮板の間に膜を置き、密閉
金属容器中に１７０℃で１５分間入れる。架橋プロセス
の後、膜をフレームから取り出す。それは透明になり、
３３０ｍｇの重さがある。
【００５２】膜を活性化する、すなわち、膜をＫＯＨの
１０重量％水溶液中、７０℃で、４時間処理して、ポリ
マーのスルホニル基ＳＯ2Ｆをスルホン酸基ＳＯ3Ｈに変
換し、次いで脱塩水中で洗浄し、次いで２０重量％のＨ
Ｃｌ水溶液中、室温で４時間処理し、最後に脱塩水で洗
浄する。次いで、膜を脱塩水中に８５℃で１時間浸漬し
続け、ストーブ中、１００℃で乾燥する。膜は１１３ｍ
ｇの重量であり、膜重量の２３％に相当するイオノマー
２６ｍｇを含んでいる。それは乾燥状態で透明である。 − ガーレイ数： ＞１０,０００ｓ − 透水性： ２５ｌ／(ｈ．ｍ2．Ａｔｍ)
【００５３】実施例３ 燃料電池における実施例２の膜の性能の決定 ７５℃で１０ｃｍ2の活性面積を有し、両電極において
２.５絶対圧力の水素と空気で作動し、導入されたガス
を８０℃で加湿する、燃料電池で膜を試験する。０.７
および０.６ボルトの電圧で測定した、送り出される電
流の密度は、それぞれ０.３７Ａ/ｃｍ2および０.８５Ａ
/ｃｍ2である。
【００５４】実施例４(比較) 当量７４８ｇ／ｅｑを有する結晶性イオノマーの調製 次の反応物を２２ｌのオートクレーブ中に導入する： − 脱塩水１５ｌ； − 式Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノ
マー４８０ｇ； − 次のものを予め混合して得られたフルオロポリオキ
シアルキレンのマイクロエマルジョン５１８ｇ： − 式：ＣＦ2ＣｌＯ(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)m
ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4(ここでｎ／ｍ＝１０)を有し、平均分
子量５２７を有する、アンモニウムで塩化された酸末端
基を有する、フルオロポリオキシアルキレン１６０.６
ｇ； − 平均分子量４５０を有する、式ＣＦ3Ｏ(ＣＦ2ＣＦ
(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)mＣＦ3(ここでｎ／ｍ＝２０)のパ
ーフルオロポリエーテル油、ガルデン(登録商標)Ｄ０２
９３.２ｇ； − 水 ２６４.２ｇ
【００５５】５４０ｒｐｍで撹拌下に維持した混合物を
７５℃に加熱する。次いで、過硫酸アンモニウム(ＡＰ
Ｓ)１５ｇ／ｌ濃度の水溶液１０ｍｌをオートクレーブ
中に導入する。ＴＦＥを導入して圧力を１２絶対圧力
(１２１２ＫＰａ)にする。６分後に反応が始まる。ＴＦ
Ｅを導入して圧力を１２絶対圧力に維持する。重合の
間、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスル
ホニルモノマー８０ｇを、供給されたＴＦＥの各１０７
ｇ等分に対して加える。反応器に供給されたＴＦＥの全
量は２１４０ｇである。撹拌を緩め、反応器を冷却し、
ＴＦＥを排出することにより、開始から３１８分後に反
応を停止する。生成したラテックスは、１８重量％の固
体含量を有する。このラテックスを１Ｍ硝酸溶液中で凝
固させ、得られた凝固物を洗浄水が中性になるまで洗浄
する。
【００５６】このようにして得られたポリマーを実施例
１のようにして活性化する。このようにして得られたポ
リマー数ｇを、実施例１に記載のようにして滴定する。
イオノマーは７４８ｇ／ｅｑの当量を有する。イオノマ
ーは１１％の結晶性を有する。
【００５７】実施例５(比較) 比較実施例４の結晶性イオノマー２２重量％を含む燃料
電池用の膜の調製ヨーロッパ特許出願第１,００４,６１
５号の教示に従って、比較実施例４で得られたポリマー
を、メタノール、水およびフルオロポリエーテル(Ｈ−
ガルデン(登録商標)Ｂ級) により重量比８５／１１.６
／３.４で形成された混合物中に，５重量％の濃度で溶
解する。厚さ４０μｍ、平均孔径０.２μｍおよび重量
８２ｍｇを有し、内径６０ｍｍを有するＰＴＦＥフレー
ム上にセットした多孔質ＰＴＦＥ膜を浸漬するために、
上記のようにして調製したイオノマー溶液を用いる。膜
を上記で調製した溶液に浸漬し、１４０℃で５分間スト
ーブ中に置く。乾燥した膜は１０５ｍｇの重量である。
すなわち、それは膜重量の２２％に相当するイオノマー
２３ｍｇを含む。それは乾燥状態で透明になる。 − ガーレイ数： ＞１０,０００ｓ − 透水性： 測定せず
【００５８】実施例６(比較) 燃料電池における比較実施例５の膜の性能の決定 ７５℃で１０ｃｍ2の活性面積を有し、両電極において
２.５絶対圧力の水素と空気で作動し、供給されたガス
を８０℃で加湿する、燃料電池において膜を試験する。
０.７および０.６ボルトの電圧で測定された、送り出さ
れる電流の密度は，それぞれ０.２１Ａ/ｃｍ2および０.
５２Ａ/ｃｍ2である。それゆえ、この電流密度は平均値
として、０.７および０.６ボルトの両方において、それ
ぞれ約４０％より低い。
【００５９】実施例７ 当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマーの調製 次の反応物を２ｌのオートクレーブ中に導入する： − 脱塩水 ８５０ｍｌ； − 式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのモノ
マー ７４ｇ； − 式：ＣＦ2ＣｌＯ(ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)Ｏ)n(ＣＦ2Ｏ)m
ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4(ここでｎ／ｍ＝１０)を有し、平均分
子量５２７を有する、アンモニウムイオンで塩化された
酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレンの５重
量％水溶液２４０ｇ； − パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(登録商
標)Ｄ０２中の、式Ｉ−(ＣＦ2)6−Ｉのヨウ素化された
移動剤の３３重量％溶液６.５ｍｌ； − パーフルオロポリエーテル溶媒、ガルデン(登録商
標)Ｄ０２中の、式ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)6−ＣＨ＝ＣＨ
2のビスオレフィンの１.５容量％溶液２ｍｌ。
【００６０】７００ｒｐｍで撹拌下に維持した混合物を
６０℃に加熱する。次いで、過硫酸アンモニウム(ＡＰ
Ｓ)の１６ｇ／ｌ濃度の水溶液５０ｍｌをオートクレー
ブ中に導入する。ＴＦＥを導入して圧力を５絶対圧力
(５０５ＫＰａ)にする。反応が４分後に始まる。ＴＦＥ
を導入して圧力を５絶対圧力に維持する。重合の間に、
式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆのスルホニ
ルモノマー１７ｇ、および溶媒ガルデン(登録商標)Ｄ０
２中の式ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオ
レフィン１.５容量％溶液２ｍｌを、供給されたＴＦＥ
の各８ｇ等分に加える。反応器に供給されたＴＦＥの全
量は１６０ｇである。撹拌を緩め、反応器を冷却し、Ｔ
ＦＥを排出することにより、開始から２９６分後に反応
を停止する。生成したラテックスは、２５重量％の固体
含量を有する。このラテックスを凍結して凝固させ、ポ
リマーを母液から分離し、常圧下に１００℃で１６時間
乾燥する。ＮＭＲによりモルパーセントとして決定した
ポリマー組成は次のとおりである：ＴＦＥ７０.９％お
よびスルホン酸モノマー２９.１％。これは、５２４ｇ
／ｅｑの当量に相当する。蛍光Ｘ線(ＸＲＦ)により測定
したイオノマー中のヨウ素の含量は、０.３０重量％で
ある。このイオノマーは、Ｘ線分析により結晶性のピー
クが認められないので、非晶質である。
【００６１】実施例８ １３重量％に等しい量で実施例７のイオノマー量を含む
架橋した多孔質膜の調製 当量５２４ｇ／ｅｑを有するイオノマー２９.９ｇを、
メチルパーフルオロブチルエーテル(ＨＦＥ７１００)４
３３ｇに溶解する。厚さ４０μｍ、０.２μｍの多孔性
(平均孔径)および１１１ｍｇの重量を有し、内径６０ｍ
ｍを有するＰＴＦＥフレーム上にセットした多孔質のＰ
ＴＦＥ膜を浸漬するたのに、上記で得られたイオノマー
溶液を用いる。膜を上記の溶液に浸漬し、それぞれの側
の面に沈積させる。次いで、膜を垂直に数秒間セットし
て、表面から過剰の浸漬溶液を除去し、１００℃で５分
間ストーブ中に置く。ストーブ中の過程を含む浸漬ステ
ップを２回繰り返して、透明な膜を得る。
【００６２】次いで、ルペロックス１０１(２,５−ビス
(tert−ブチルパーオキシ)−２,５−ジメチルへキサン)
６.８ｇ、式ＣＨ2＝ＣＨ‐(ＣＦ2)6‐ＣＨ＝ＣＨ2のビ
スオレフィン１４.９ｇおよびＨＦＥ７１００を６３．
９ｇ混合して得られた架橋剤の混合物１.６ｍｌを、膜
のそれぞれの面に沈積させる；次いで混合物をＨＦＥ７
１００で１０倍容量に希釈する。空気で部分的に溶媒を
蒸発させた後、蒸発によって架橋剤が除去されるのを防
ぐように、２枚の圧縮板の間に膜を置き、密閉金属容器
中に１７０℃で１５分間入れる。架橋プロセスの後に、
膜をフレームから取り出す。それは透明になり、４２９
ｍｇの重量である。膜を実施例２に記載のようにして活
性化する。次いで、膜を脱塩水中に８５℃で１時間浸漬
し続け、ストーブ中１００℃で乾燥する。膜は１２８ｍ
ｇの重量である。すなわち、それは膜重量(担持体＋イ
オノマー)の１３％に相当するイオノマー１７ｍｇを含
む。それは乾燥状態で白色となり、水で濡れると透明に
なる。 − ガーレイ数： ＞２３２ｓ − 透水性： ３５０ｌ／(ｈ．ｍ2．Ａｔｍ)
【００６３】実施例９ 燃料電池における実施例８の膜の性能の決定 ７５℃で１０ｃｍ2の活性面積を有し、両電極において
２.５絶対圧力の水素と空気で作動し、８０℃で供給さ
れたガスを加湿する燃料電池において、膜を試験する。
０.７および０.６ボルトの電圧で測定した、送り出され
る電流密度はそれぞれ０.２１Ａ/ｃｍ2および０.５７Ａ
/ｃｍ2である。
【００６４】この膜は、より低いイオノマー含有量（比
較実施例６の膜ではイオノマー含量は２２％である）を
有するのに、またガーレイ試験に基づけばガスに対して
多孔質であるのに、試験された２つの電圧において、比
較実施例６の膜のものに等しいかそれより高い電流密度
を示す。従来技術によれば、燃料電池で膜が機能するた
めには、実質的なガス不透過性を保証しなければなら
ず、それゆえ１０,０００より大きいガーレイ数を与え
なければならないのに、上記の現象は驚くべきことであ
る。本実施例の膜を燃料電池で用いて送り出された電流
の密度は、作動条件の下で、極めて高いガーレイ数を有
する比較実施例６のものよりも、膜がより良く挙動する
ことを示している。それゆえ、作動条件の下、燃料電池
で本実施例の膜は、実質的にガス不透過性である。
【００６５】
【発明の効果】本発明の膜は、これを燃料電池用の膜と
して用いることにより、従来触媒毒とされてきたＣＯを
含む水素でも燃料電池に供給されるガスとして用いるこ
とができ、しかも従来の膜より電極の寿命を長くするこ
とができる。したがって、本発明の膜は、電気化学に応
用される電極およびセパレーターを製造するのに用いる
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｃ０８Ｌ 27:18 (72)発明者 アレッサンドロ，ジェルミ イタリア、20149 ミラノ、ヴィア マル カントニオ コロンナ 43 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA41 LA06 MA30 MB04 MB09 MC28 MC29 MC30 NA10 NA41 NA64 NA66 PA01 PB18 PB66 PB67 PC80 4F074 AA31 AA38 AA39 CE15 CE50 CE84 DA08 DA13 DA49 4J100 AC24P AC26P AC31P AC34R AC37P AE38P AE38Q AE39P BA02Q BA57Q BB03P BB12Q BB17P BC43Q DA38 JA43 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB01 BB03 BB10 EE18 EE19 HH00 HH05 HH08

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオノマーが沈積されている多孔質の不
    活性な担持体からなる多孔質の親水性膜であって、該膜
    が電気化学電池においてイオン導電性および1 l/(ｈ．
    ｍ2．Ａｔｍ)より高い透水性を有し、イオノマーが非晶
    質の形態であり、酸の形態の親水性基を有することを特
    徴とする、多孔質の親水性膜。
  2. 【請求項２】 部分的にまたは完全に、ガスを塞ぐ細孔
    を有する請求項1に記載の膜。
  3. 【請求項３】 約３０重量％より多い量のイオノマーを
    含み、完全にガスを塞ぐ細孔を有する請求項１または２
    に記載の膜。
  4. 【請求項４】 約２０重量％より少ない量のイオノマー
    を含み、部分的にガスを塞ぐ細孔を有する請求項１また
    は２に記載の膜。
  5. 【請求項５】 多孔質の担持体が(パー)フルオロポリマ
    ー、好ましくはＰＴＦＥ、より好ましくは二軸延伸ＰＴ
    ＦＥにより形成されている請求項１〜４のいずれか一つ
    に記載の膜。
  6. 【請求項６】 イオノマーが(パー)フッ素化されたポリ
    マーであり、それらが好ましくは-ＳＯ3Ｈおよび/また
    は-ＣＯＯＨ、好ましくは-ＳＯ3Ｈの官能性、ならびに
    非晶質をもたらすような当量を有する、請求項１〜５の
    いずれか一つに記載の膜。
  7. 【請求項７】 イオノマーが： (Ａ) 少なくとも１つの不飽和エチレンを含む１以上の
    フッ素化されたモノマーから導かれるモノマー単位； (Ｂ) 親水性基に変換し得る官能基、好ましくは-ＳＯ2
    Ｆおよび/または-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ(ここで、ＲはＣ1
    〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール基である)
    を、前記の当量を与えるような量で含み、官能基が-Ｓ
    Ｏ2Ｆおよび/または-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦであれば、最終
    の膜において前記の官能基が親水性基に、好ましくは-
    ＳＯ3Ｈおよび/または-ＣＯＯＨ基に変換されるフッ素
    化されたモノマー単位； を含む請求項６に記載の膜。
  8. 【請求項８】 タイプ(Ａ)のフッ素化されたモノマーが
    次のものから選ばれる請求項７に記載の膜： − ビニリデンフルオライド(ＶＤＦ)； − Ｃ2〜Ｃ8のパーフルオロオレフィン、好ましくはテ
    トラフルオロエチレン(ＴＦＥ)； − クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)およびブロ
    モトリフルオロエチレンのような、Ｃ2〜Ｃ8のクロロ-
    および/またはブロモ-および/またはヨード-フルオロオ
    レフィン、； − ＣＦ2＝ＣＦＯＲf(パー)フルオロアルキルビニルエ
    ーテル(ＰＡＶＥ)(ここで、ＲfはＣ1〜Ｃ6(パー)フルオ
    ロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフル
    オロメチル、ペンタフルオロプロピルである)； − ＣＦ2＝ＣＦＯＸパーフルオロ-オキシアルキルビニ
    ルエーテル(ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有する
    Ｃ1〜Ｃ12パーフルオロ-オキシアルキル、例えばパーフ
    ルオロ-２-プロポキシ-プロピルである)。
  9. 【請求項９】 タイプ(Ｂ)のフッ素化されたモノマー
    が、次のものから選ばれる請求項７または８に記載の
    膜： − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ]n−ＣＦ2−
    ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3であり；ｎ＝１〜１
    ０である］； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ
    2Ｆ； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ2Ｆ ［式中、Ａｒはアリール環である］； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＦ； − Ｆ2Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−[ＣＦ2−ＣＸＦ−Ｏ]n−ＣＦ2−
    ＣＦＸ−ＣＯＦ ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＦまたはＣＦ3であり；ｎ＝１〜１
    ０である］。
  10. 【請求項１０】 イオノマーが、式： Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ−(ＣＦ2)m−ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6 (Ｉ) ［式中、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８であり；
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、互いに同一または異なって、Ｈ
    またはＣ1〜Ｃ5アルキル基である］のビスオレフィンか
    ら導かれるモノマー単位を、０.０１〜５モル％含有す
    る請求項１〜９のいずれか一つに記載の膜。
  11. 【請求項１１】 イオノマーが： − ＴＦＥから導かれるモノマー単位； − ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆから導か
    れるモノマー単位； − 式(Ｉ)のビスオレフィンから導かれるモノマー単
    位； − 末端位のヨウ素原子； を含む請求項１〜１０のいずれか一つに記載の膜。
  12. 【請求項１２】 非晶質のイオノマーが、結晶性の実質
    的な欠如を示す請求項１〜１１のいずれか一つに記載の
    膜。
  13. 【請求項１３】 非晶質のイオノマーが、５％より低
    い、好ましくは１％より低い残留結晶性を有する、請求
    項１〜１１のいずれか一つに記載の膜。
  14. 【請求項１４】 (パー)フッ素化されたイオノマーが架
    橋している請求項１〜１３のいずれか一つに記載の膜。
  15. 【請求項１５】 １以上の非晶質または結晶性の(パー)
    フルオロポリマーを含み、非晶質のものが膜に用いられ
    るイオノマーと異なっている、請求項１〜１３のいずれ
    か一つに記載の膜。
  16. 【請求項１６】 (パー)フルオロポリマーが、結晶性の
    イオノマータイプである請求項１５に記載の膜。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一つに記載
    の膜の電気化学電池における使用。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の膜の燃料電池用の
    使用。
  19. 【請求項１９】 燃料電池において請求項４の膜が用い
    られ、陽極側における水素圧より高い空気圧が陰極側で
    用いられ、供給される水素がリフォーミングから生じる
    ためにＣＯを含有している、請求項１８に記載の膜の使
    用。
  20. 【請求項２０】 (パー)フッ素化されたポリマーにより
    形成されている多孔質の担持体、および好ましくは-Ｓ
    Ｏ3Ｈまたは-ＣＯＯＨ官能性を有する親水性基を含む非
    晶質の(パー)フッ素化されたイオノマーからなる請求項
    １〜１６のいずれか一つに記載の親水性の多孔質膜の製
    造法であって、次のステップからなる方法： ａ） １〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％の範
    囲の濃度におけるフッ素化された有機溶媒中のイオノマ
    ー化合物の溶液を用いて、(パー)フッ素化されたポリマ
    ーより形成された多孔質の担持体を加水分解性の官能
    基、好ましくは-ＳＯ2Ｆ、-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ(ここ
    で、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ20アリール
    基である)を有する(パー)フッ素化されたイオノマー
    で、イオノマー溶液で実質的に満たされた細孔を有する
    膜を得るまで含浸させるステップ、この含浸を室温〜１
    ２０℃の間、好ましくは１５℃〜４０℃の間の温度で行
    う；そのように含浸された膜を、５０〜２００℃、好ま
    しくは１２０〜１６０℃の温度で、溶媒が実質的に除去
    されて実質的に透明の膜が得られるまで熱処理に付し、
    膜が実質的に透明になるまで、ステップａ)を任意に繰
    り返す； ｂ） ａ)で得られた膜を無機の強い、好ましくは水性
    のアルカリ、すなわち水中で完全に解離する塩基で処理
    して、官能基を親水性基に、好ましくは-ＳＯ2Ｆから-
    ＳＯ3 -へ、-ＣＯＯＲ、-ＣＯＦ基から-ＣＯＯ-基へ変換
    するステップ； ｃ） ｂ)で得られた膜を無機の強酸、すなわち、水溶
    液中で完全に解離する酸で処理して、酸性で親水性の形
    態にある(パー)フッ素化されたイオノマーを得るステッ
    プ； ｄ） 繰り返されるときには、過剰のイオノマーが除去
    され、洗浄水のｐＨが中性になるまで、５０℃〜１００
    ℃の範囲の温度で、任意に水で処理するステップ。
  21. 【請求項２１】 ステップａ)において、溶媒が常圧で
    １８０℃より低い、好ましくは１２０℃より低い沸点を
    有する請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ステップｂ)において、用いられる強
    アルカリがＩａ族の金属の水酸化物である、請求項２０
    または２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ステップｂ)の最後に洗浄水のｐＨが
    中性になるまで水での洗浄が行われる、請求項２０〜２
    ２のいずれか一つに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 含浸溶液ａ)に架橋剤を加えることに
    よりイオノマーが架橋される、請求項２０〜２３のいず
    れか一つに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 含浸溶液に過酸化物を添加し、１００
    〜３００℃の温度で操作することにより架橋が起こる請
    求項２４に記載の方法。
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