KR100709553B1 - 초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체 및상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지 - Google Patents

초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체 및상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지 Download PDF

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강유찬
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Abstract

본 발명에서는 연료전지에 사용되는, 비이온전도성 고분자 지지체 막 내부에 이온전도성 고분자를 구비하는 복합전해질막 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 상기 지지체 막이 초임계 유체에 의하여 팽윤된 상태에서 상기 지지체 막 내부에 상기 이온전도성 고분자를 구비하도록 하는, 초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그 제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체 및 상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지를 제공한다. 본 발명은 종래의 이온전도성 고분자막을 대체할 수 있는 것으로서, 제조가 쉬우며 초임계 상태에서 중합함에 의하여 지지체 막과 중합된 이온전도성 고분자의 특성을 모두 가지게 됨으로써 복합막의 안정성이 향상되고, 반응물의 투과도를 감소시켜 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 값싼 탄화수소 물질들을 고분자 전해질로 사용할 수 있어 전해질 막의 가격을 낮출 수 있다.
연료전지, 고분자전해질막, 복합전해질막, 지지체막, 초임계유체, 고분자중합

Description

초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그 제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체 및 상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지{COPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL USING SUPERCRITICAL FLUID, METHOD FOR PREPARING THE SAME, MEA USING THE COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL USING THE MEA}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초임계 상태에서의 함침 및 중합을 이용한 복합전해질막을 제조하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 복합전해질막을 이용한 연료전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
*도면의 주요 부분에 관한 부호 설명*
10 : 고온고압용 반응 용기 20 : 항온 수조
30 : 밸브 40 : 외부관
50 : 온도계 60 : 압력계
70 : 중합상태를 육안으로 관찰할 수 있는 유리창
본 발명은 초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그 제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체(Membrane-Electrode Assembly; MEA) 및 상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 연료전지, 특히 저온 연료 전지에 사용되는 복합전해질막에 있어서, 전해질로서 필요한 특성인 이온전도도와 물리적 안정성이 높고 반응물의 투과를 낮출 수 있어 연료전지의 성능 향상에 기여할 수 있는, 초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그 제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체 및 상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 초임계 상태는 해당 유체의 임계점 이상의 온도 및 압력 상태를 의미하며, 초임계 유체는 상기 초임계 상태에 있는 유체를 의미한다.
연료전지는 물의 전기분해 반응의 역반응을 이용하여 수소 또는 탄화수소 및 산소를 반응물로 사용하여 전기를 생성시키는 장치이다. 특히, 수소이온전도성 고분자전해질막을 사용하는 고분자전해질연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; 이하, "PEMFC"라고 한다)나 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell; 이하, "DMFC"라고 한다)는 100℃ 이하의 저온에서 작동하기 때문에 휴대용 전원, 소형 가정용 전원, 전기자동차용 전원으로 개발되고 있다.
이와 같은 연료전지에서 고분자 전해질막은 애노드에서 생성되는 수소 이온을 캐소드로 전달시키는 통로 역할을 수행하게 되며, 이외에도 다음과 같은 특성을 가져야 한다. 즉, 물리적, 전기화학적 안정성이 높아야 하며, 반응물이나 물에 의해 팽윤되어 부피변화가 과도하게 나타나지 않아야 하고, 특히 반응물인 수소나 메 탄올이 애노드에서 캐소드로 투과되거나 또는, 산소가 캐소드에서 애노드로 투과되는 현상이 없어야 하며, 제조 가격이 저렴해야 한다.
한편, 종래에 연료전지용 전해질막으로서 듀폰사에서 개발한 수소이온전도성 나피온 막이 상용화되어 있다. 다음 [화학식 1]은 나피온의 화학 구조식을 나타낸다.
Figure 112005062119312-pat00001
상기 [화학식 1]에서 보는 바와 같이, 나피온 막은 소수성인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)이 기본 골격을 이루고 있고, 측쇄 말단에 친수성인 술폰산이 부착된 독특한 형태로 이루어져 있다.
상기 주쇄의 PTFE구조는 소수성으로서 물과 메탄올에 대한 투과도가 없으며, 불소와 탄소의 강한 결합력으로 인하여 물리적, 화학적으로 안정한 상태를 유지하므로 내구성이 매우 우수하다. 상기 측쇄의 술폰산기는 친수성이어서 물을 끌어당겨 수화되며(hydration) 술폰산기가 수화되면 수소 이온이 해리되고, 따라서 전해질막을 통한 수소 이온의 이동이 가능하게 된다.
그러나, 기존의 나피온 막은 가격이 매우 고가라는 단점이 있다. 더욱이, 나피온막을 DMFC에 사용하는 경우 미반응 메탄올이 애노드에서 캐소드로 이동하는 메탄올 투과현상(Methanol Crossover)이 커서 전체 연료전지의 성능을 저하시키는 문 제점이 있으며, 또한 수소를 연료로 사용하는 PEMFC에 있어서도 막의 두께가 얇은 경우에는 미반응 수소의 크로스오버에 의해 연료전지의 수명이 현저히 감소된다.
이와 같이, 나피온 막의 사용이 연료전지의 상용화에 있어서 장애 요인 중의 하나로 되어 있었던 바, 최근 나피온막에 여러 가지 고분자물질을 혼합하거나, 비이온전도성 고분자 지지체막에 이온전도성 고분자물질을 함침시켜서 복합전해질막을 제조하거나, 또는 탄화수소계 고분자 전해질 막을 제조하려는 시도가 있어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제4,604,170호(1986년)에서는 다공성의 폴리테트라폴루오로에틸렌(PTFE) 막의 내부에 이온전도성 용액과 금속이온을 침투한 복합막을 제조하였으며, 미국 특허 제5,082,472호(1992년)에서는 다공성의 PTFE막에 과불소화 레진을 함침시켜서 복합막을 제조하였다. 또한, 미국 특허 제5,547,551호(1996년)는 복합전해질막 제조 시 다공성의 고분자 지지체막 내부에 이온전도성 고분자 용액을 함침시켰다. 한편, 대한민국 특허출원 제2000-0013526호(2000년)에서는 다공성의 PTFE 막에 이온전도성 과불소화 레진을 고온에서 용융압착하여 복합막을 제조하였으며, 대한민국 특허출원 제2001-0034694호에서는 상용의 비이온전도성 고분자 물질과 이온전도성 고분자를 용액 상에서 제조하고 무기물을 첨가하는 제조과정을 거쳐 복합막을 제조하였다.
하지만, 상기 제시된 방법들은 제조 과정 중에 환경오염 가능성이 큰 유독성 용매를 사용하거나, 전해질 물질과 지지체막 사이의 결합력이 좋지 않아 장기간 운전시 전해질과 지지체막 사이의 상분리 현상에 의해 핀홀이 발생하며, 이로 인하여 반응물의 투과도가 커지게 되는 등의 문제점이 있었다. 또한, 지지체막 내부에 이온전도성 전해질 물질이 균일하게 분포되지 못하므로 연료전지의 성능향상에는 큰 실효를 거둘 수 없었다.
따라서, 기존에 사용되고 있는 나피온막이나 복합막을 대체하거나 보완할 수 있는 새로운 전해질 막과 새로운 제조기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 기존의 상용 나피온막이나 복합막을 대체할 수 있는 것으로서, 값싸고 제조가 용이하며, 이온전도성 고분자 전해질이 지지체막의 내부에 균일하게 분포하여 지지체막과 전해질 사이의 결합력을 높이므로서 제조된 복합막의 물리적인 안정성을 향상시키고, 메탄올, 수소 그리고 산소와 같은 반응물의 투과도를 감소시켜 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그 제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체 및 상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 비이온전도성 고분자 지지체 막 내부에 이온전도성 고분자를 구비하는 연료전지용 복합전해질막에 있어서, 상기 지지체 막이 초임계 상태의 유체에 의하여 팽윤된 상태에서 상기 지지체 막 내부에 상기 이온전도성 고분자가 구비되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합전해질막을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 복합전해질막은 초임계 상태에서 상기 비이온전도성 고분자 지지체 막의 내부에서 이온전도성 고분자 단량체, 가교제 및 중합 개시제가 함침되고, 초임계 상태에서 상기 단량체의 중합 반응이 수행된 후, 상기 중합된 고분자가 술폰화하되어 이온전도성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체막의 비이온전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 또는 폴리벤지이미다졸(PBI 또는 A-B PBI)의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이온전도성 고분자는, 술포네이티드 폴리스티렌 (sPS), 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌(s-PTFS), 술포네이티드 폴리에테르에테르케톤(sPEEK), 술포네이티드 폴리에테르술폰(sPES), 술포네이티드 폴리이미드(sPI)의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 비온전도성 고분자 지지체막은 다공성 또는 비다공성막으로서, 3 내지 300㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체로는 각 고분자전해질에 따라 스티렌 단량체(styrene monomer)를 사용하거나, 4-[(α,β,β-trifluorovinyl)oxy]benzene sulfonyl chloride(TFVOBSC)를 VDF (vinylidene fluoride), HFP(hexafluoropropylene) 및 PMVE (perfluoromethylvinyl ether)와 사용하거나, hydroquinone과 p, p-difluorobenzene를 사용하거나, 4,4′- dichlorodiphenylsulfone(DCDPS)와 3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone(SDCDPS)를 사용하거나, BDSA(4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonic acid)와 ODPA(oxydiphthalic dianhydride)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 예를 들어, 상기 폴리스티렌의 제조에 있어서 가교제로는 디비닐벤젠(divinylbenzene; DVB) 또는 벤조일페록사이드(benzoyl peroxide; BOP)를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 개시제로는 아조이소부티로니트릴(azoisobutylonirile; AIBN)를 사용하는 것이 바람직하며, 다른 전해질의 경우에도 각 고분자 전해질에 따라서 통상 알려져 있는 단량체, 가교제, 반응개시제를 사용하도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 초임계 유체는 이산화탄소, 물, 메탄올 또는 에탄올의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 비이온전도성 고분자 지지체 막 내부에 이온전도성 고분자를 구비하도록 하는 연료전지용 복합전해질막의 제조 방법에 있어서, 초임계 상태에서 지지체막의 팽윤 현상을 유발하는 초임계 유체를 사용하여 상기 지지체 막의 내부를 팽윤시키고, 상기 지지체막의 내부에 이온전도성 고분자를 구비하도록 하는 단계(S1)를 포함하는 것을 특징으로 연료전지용 복합전해질막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 S1 단계는 초임계 상태에서 상기 비이온전도성 고분자 지지체 막의 내부에 이온전도성 고분자의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 함침시키고, 초임계 상태에서 상기 단량체의 중합 반응을 수행한 후, 상기 중합된 고분자를 술폰화하여 이온전도성을 부여하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 S1 단계는 비이온전도성 고분자 분말을 휘발성 유기용매에 용해한 후 캐스팅하거나 또는 고온에서 용융시켜 사출하는 방법으로 상기 지지체 막을 제조하는 것이 바람직하고, 상기 지지체막의 두께는 3 내지 300㎛인 것이 바람직하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 복합전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 결합체(MEA)를 제공한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 막-전극 결합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하, 초임계 유체를 이용한 연료전지용 복합전해질막, 그 제조방법, 상기 복합전해질막을 이용한 막-전극 결합체 및 상기 막-전극 결합체를 이용한 연료전지에 대하여 상술한다.
본 발명에서는 비이온전도성 고분자로 이루어지는 지지체막의 내부에 이온전도성 물질을 구비시키되, 초임계 상태의 유체를 이용하여 상기 지지체막을 원래의 크기 이상으로 팽윤시킴으로써 고분자 지지체막 내부에 원하는 고분자 물질이 균일하게 구비되도록 한다(S1). 이에 따르면, 기존의 저온 연료전지에 상용되는 수소이온전도성의 나피온막의 단점을 해결하여 물리적 안정성과 전기화학적 특성이 향상된 새로운 전해질 막을 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명에서는 내구성이 우수하고 물과 메탄올의 흡수성이 적은 탄화수소계 고분자물질을 휘발성이 강한 유기용매에 녹여 용액을 만든 후, 이 용액을 캐스팅(casting)하여 필름으로 제조하거나 또는 고온에서 고분자를 용융시켜 사출하는 방법으로 고분자 필름을 제조하고 이를 지지체막으로 사용한다.
상기 지지체막으로 사용가능한 고분자는 불화수소계 또는 탄화수소계 고분자로서, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 또는 폴리벤지이미다졸(PBI 또는 A-B PBI)의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 사용하며, 더 바람직하게는 PVdF를 사용한다.
한편, 상기 지지체막은 그 두께가 3 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위 미만으로 얇으면 제조된 막의 물리적 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 범위를 초과하면 전해질막의 전체 저항이 커져서 연료전지에 사용하기에 적합하지 않다.
이 후, 상기 지지체막 내부에 이온전도성 고분자를 구비시킨다. 이때, 예를 들어 이산화탄소, 물, 메탄올, 에탄올의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 용매를 초임계 상태로 유지하고, 상기 초임계 유체를 이용하여 상기 지지체막 내부를 팽윤시킨다. 특히, 상기 초임계 유체로 이산화탄소를 사용하면 공정이 완료된 다음 용매의 분리 및 제거를 매우 간단히 이룰 수 있으므로 바람직하다. 상기 초임계 유 체로 이산화탄소를 사용하는 경우 50 내지 200℃의 온도 및 20 내지 200 기압의 압력의 초임계 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에서는 초임계 상태에서 상기 지지체 막 내부를 팽윤시킴과 동시에 상기 지지체 막 내부에서 이온전도성 고분자의 전구체인 이온전도성 고분자 단량체, 가교제, 중합 개시제를 함침시키고, 초임계 상태에서 상기 단량체의 중합 반응을 수행한다.
이를 위하여, 우선, 본 발명에서는 제조된 지지체 막을 고온고압용 반응 용기에 투입하며, 여기에 이온전도성 고분자의 단량체, 가교제, 중합개시제를 함께 투입한다. 그리고, 상기 반응기에 초임계 유체로서 이산화탄소, 물, 메탄올 또는 에탄올을 투입하고, 해당 임계온도 및 임계압력 이상으로 초임계 상태를 유지한다.
상기 초임계 상태에서 상기 단량체, 가교제, 중합 개시제가 지지체 막의 내부에 함침되며, 상기 지지체 막 내부에서는 상기 단량체의 중합과정이 진행된다.
상기 고분자의 중합을 위해 사용되는 단량체로서 예를 들어 벤젠링을 가진 스티렌 단량체를 사용하고, 중합 가교제로는 예를 들어 디비닐벤젠 또는 벤조일페록사이드를 사용하고, 중합 개시제로는 예를 들어 아조이소부티로니트릴을 사용한다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 지지체 막 내부에서 폴리스티렌(polystyrene)과 같은 고분자를 중합한 후에, 이온전도성의 부여를 위하여 스티렌 벤젠링의 수소 이온을 술폰산기로 치환하는 술폰화 과정을 진행한다. 이를 위하여, 예를 들어 중합된 막을 30 내지 98%의 황산용액에 투입한 후 1 내지 8 시간 동안 80 내지 100℃로 가열하여 치환반응을 수행한다.
이와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 막은 비이온전도성 고분자로 이루어진 지지체 막의 내부에 이온전도성 고분자 전해질이 존재하게 되어 두 가지 고분자의 고유특성을 그대로 지니게 되고, 전해질이 지지체막 내부에 균일하게 분포하여 지지체막과 전해질 사이의 결합력이 향상되므로, 이온전도성을 높이 유지한 상태에서 복합전해질막 전체의 물리적 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예 1]
지지체 막의 제조
PVdF 파우더 7g을 용매[디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamaide; DMF)] 100ml에 녹인 후 125℃에서 캐스팅 방법을 이용하여 약 30 내지 130㎛ 두께의 지지체 막을 제조하였다.
초임계 상태에서의 함침 및 중합
도 1은 본 실시예에 따른 초임계 상태에서의 함침 및 중합을 통한 복합전해질막을 제조하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 초임계 상태에서의 함침 및 중합을 통한 복합전해질막의 제조를 수행하기 위하여 항온 수조(20) 내에 고온고압용 반응 용기(10)를 설치하였다. 상기 반응 용기(10)에는 외부관(40)을 통하여 초임계 유체가 출입하도록 하였으며 상기 초임계 유체의 출입은 조절 밸브(30)를 통하여 조절하였다. 상기 반응 용기(10)에는 온도계(50) 및 압력계(60)가 구비되도록 하였으며, 반응 용기(10)의 상부에는 반응 용기(10) 내부의 중합상태를 육안으로 관찰할 수 있는 유리창(70)을 설치하였다.
복합전해질막의 제조를 위하여, 상기 제조된 지지체 막을 고온고압용 반응 용기(10)에 넣고 목적하는 복합막의 두께에 따라 스티렌 단량체 0.5 내지 1.5g, DVB 0.01 내지 0.1g, AIBN 0.001 내지 0.02g을 넣은 후, 용기를 봉하고 외부관(40)을 통해서 고압의 이산화탄소를 주입하여 용기 내부의 압력이 120 내지 300bar가 되게 하였다.
이 후, 항온 수조(20)의 온도를 40℃로 조절함으로써 이산화탄소의 임계압력, 임계온도 이상이 되게 하여 초임계 상태에서 지지체 막 내부로 물질들이 함침되도록 하였다. 4 시간 후, 용기의 온도를 상온 이하로 낮추고 밸브(30)를 열어 일정량의 이산화탄소를 배출하고 다시 수조의 온도를 높여서 용기 내의 압력과 온도를 75 bar, 80℃가 되게 하여 초임계 상태에서 중합반응이 일어나도록 하였다. 4 시간이 지나 반응이 완료된 후 밸브(30)를 열어 내부의 이산화탄소를 제거하였다.
술폰화 반응
상기 제조된 막을 98% 황산용액에 넣은 후, 수조에 넣고 95℃로 가열하여 2 시간 반응시켜 술폰산기가 치환된 이온전도성 전해질 막을 제조하였다. 이때, 제조된 복합막의 최종 두께는 최초에 사용된 지지체막의 두께보다 두꺼우며, 구체적인 복합막의 두께는 도 2에 명시되어 있다.
성능 평가 결과
상기 제조된 막의 이온전도성을 측정한 결과 이온전도도가 0.0774 내지 0.0990 S/cm로서, 같은 조건에서 측정한 나피온막의 이온전도도인 0.0385 S/cm 보다 높게 측정되었다.
한편, 메탄올의 투과도는 7.97×10-7 내지 1.51×10-6 cm2/s로 측정되어, 1.22×10-6 cm2/s 인 나피온과 비슷하거나 좋은 결과를 얻었다. 단위 전지를 이용하여 막의 성능을 측정한 결과를 하기 표 1과 도 2에 명시하였다. 도2에서 그래프 내에 제시된 수치는 복합막의 두께를 의미한다.
메탄올 투과도(cm2/s) 이온 전도도(S/cm)
나피온 115 1.22×10-6 0.0385
본 실시예1의 복합막 (두께 : 50㎛) 7.97×10-7 0.0774
본 실시예1의 복합막 (두께 : 90㎛) 9.63×10-7 0.0968
본 실시예1의 복합막 (두께 : 150㎛) 1.51×10-6 0.0990
* 본 실시예1의 복합막 : PVDF-g-PSSA(PVDF 지지체막에 담지된 PSSA 복합막)
[실시예 2]
지지체 막의 제조
PTFE 용액 12 내지 15ml를 125℃에서 캐스팅 방법을 이용하여 약 30 내지 130㎛ 두께의 지지체 막을 제조한다.
초임계 상태에서의 함침 및 중합
상기 제조된 지지체 막을 고온고압용 반응 용기(10)에 넣고 최종 복합막의 두께에 따라 스티렌 단량체 1 내지 3g, DVB 0.01 내지 0.03g, AIBN 0.001 내지 0.03g을 넣은 후, 용기를 봉하고 외부관(40)을 통해서 고압의 이산화탄소를 주입하여 용기 내부의 압력이 200 bar가 되도록 하였다.
이 후, 항온 수조(20)의 온도를 40℃로 함으로써 이산화탄소의 임계압력, 임계온도 이상이 되도록 하여 초임계 상태에서 지지체 막 내부로 물질들이 함침되게 하였다.
4 시간 후, 용기의 온도를 상온 이하로 낮춘 후 밸브(30)를 열어 일정량의 이산화탄소를 배출하고 다시 수조의 온도를 높여서 용기 내의 압력과 온도를 75 bar, 80℃가 되게 함으로써 초임계 상태에서 중합반응이 일어나도록 하였다.
4 시간 후 반응이 완료되면 밸브(30)를 열어 내부의 이산화탄소를 제거하였다.
술폰화 반응
상기 제조된 막을 98% 황산 용액에 넣은 후 수조에 넣고 95℃로 가열하여 4 시간 반응시켜 전해질 막을 제조하였다.
성능 평가 결과
상기 제조된 막의 이온전도성을 측정한 결과, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 이온전도도가 0.0487 내지 0.0557 S/cm로서, 같은 조건에서 측정한 나피온막의 이온전도도인 0.0385 S/cm 보다 높게 측정되었다. 한편, 메탄올의 투과도는 8.21×10-7 내지 9.43×10-7 cm2/s로 측정되어, 1.22×10-6 cm2/s 인 나피온보다 좋은 결과를 얻었다.
메탄올 투과도 (cm2/s) 이온 전도도 (S/cm) 0.35V에서의 성능 (mA/cm2)
나피온 115 1.22×10-6 0.0385 120
본 실시예2의 복합막 (두께 : 50㎛) 8.21×10-7 0.0487 134
본 실시예2의 복합막 (두께 : 90㎛) 9.14×10-7 0.0511 122
본 실시예2의 복합막 (두께 : 150㎛) 9.43×10-6 0.0557 107
* 본 실시예2의 복합막 : PTFE-g-PSSA(PTFE 지지체막에 담지된 PSSA 복합막)
[실시예 3]
지지체 막의 제조
PC 파우더 5g을 용매[테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane; THF)] 100ml에 녹인 후 150℃에서 캐스팅 방법을 이용하여 약 30 내지 135㎛ 두께의 지지체 막을 제조하였다.
초임계 상태에서의 함침 및 중합
상기 제조된 지지체 막을 고온고압용 반응 용기(10)에 넣고 스티렌 단량체 0.5 내지 1g, DVB 0.005 내지 0.01g, AIBN 0.001 내지 0.01g을 넣은 후, 용기를 봉하고 외부관(40)을 통해서 고압의 이산화탄소를 주입하여 용기 내부의 압력이 200 bar가 되도록 하였다.
이 후, 수조(20)의 온도를 40℃로 함으로써 이산화탄소의 임계압력, 임계온도 이상이 되도록 하여 초임계 상태에서 지지체 막 내부로 물질들이 함침되도록 하였다.
4 시간 후, 용기의 온도를 상온 이하로 낮춘 후 밸브(30)를 열어 일정량의 이산화탄소를 배출하고 다시 수조의 온도를 높여서 용기 내의 압력과 온도를 75 bar, 80℃가 되게 하여 초임계 상태에서 중합반응이 일어나도록 하였다. 4 시간 후 반응이 완료되면 밸브(30)를 열어 내부의 이산화탄소를 제거하였다.
술폰화 반응
상기 제조된 막을 98% 황산 용액에 넣은 후 수조에 넣고 95℃로 가열하여 2 시간 반응시켜 전해질 막을 제조하였다.
성능 평가 결과
상기 제조된 막의 이온전도성을 측정한 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 이온전도도가 0.0472 내지 0.0495 S/cm로서, 같은 조건에서 측정한 나피온막의 이온전도도인 0.0385 S/cm 보다 높게 측정되었다. 한편, 메탄올의 투과도는 8.98×10-7 내지 1.01×10-6 cm2/s로 측정되어, 1.22×10-6 cm2/s 인 나피온과 비슷하거나 좋은 결과를 얻었다.
메탄올 투과도 (cm2/s) 이온 전도도 (S/cm) 0.35V에서의 성능 (mA/cm2)
나피온 115 1.22×10-6 0.0385 120
본 실시예3의 복합막 (두께 : 50㎛) 8.98×10-7 0.0472 139
본 실시예3의 복합막 (두께 : 90㎛) 9.63×10-7 0.0480 126
본 실시예3의 복합막 (두께 : 150㎛) 1.01×10-6 0.0495 102
* 본 실시예3의 복합막 : PC-g-PSSA(PC 지지체막에 담지된 PSSA 복합막)
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 종래의 나피온막을 대체할 수 있는 것으로서, 제조가 쉬우며, 초임계 상태에서 중합하기 때문에 중합된 고분자 전해질이 지지체막의 내부에 균일하게 분포하게 되며, 따라서 지지체막과 고분자 전해질의 결합력이 강화되어 복합막의 물리적 안정성을 높일 수 있고, 반응물의 투과도를 감소시켜 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 값싼 탄화수소계 물질들을 고분자 전해질로 사용할 수 있어 전해질막의 가격을 낮출 수 있다.

Claims (11)

  1. 비이온전도성 고분자 지지체 막 내부에 이온 전도성 고분자를 구비하는 연료전지용 복합 전해질막에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 초임계 상태의 유체에 의하여 팽윤된 상기 고분자 지지체막 내부로 이온 전도성 고분자의 단량체, 가교제(cross-linking agent) 및 중합 개시제를 함침(含浸 impregnation)하고, 초임계 상태하에서 상기 단량체의 중합 반응을 상기 지지체막 내부에서 수행하여 얻은 고분자를 술폰화(sulphonation)하여 이온 전도성을 가지도록 하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 막의 비이온전도성 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI) 또는 폴리벤지이미다졸(PBI 또는 A-B PBI)의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체 막은 다공성 또는 비다공성이고, 5 내지 300㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 술포네이티드 폴리스티렌(sPS), 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌(sPTFS), 술포네이티드 폴리에테르에테르케톤(sPEEK), 술포네이티드 폴리에테르술폰(sPES) 또는 술포네이티드 폴리이미드(sPI)의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 초임계 유체는 이산화탄소, 물, 메탄올 또는 에탄올의 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합전해질막.
  7. 비이온전도성 고분자 지지체막 내부에 이온전도성 고분자를 구비하도록 하는 연료전지용 복합전해질막의 제조 방법에 있어서,
    비이온전도성 고분자 지지체막의 팽윤 현상을 유발하는 초임계 유체에 의하여 상기 지지체 막의 내부를 팽윤시키며 상기 비이온전도성 고분자 지지체막의 내부로 이온전도성 고분자의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 함침시킨 뒤, 초임계 상태에서 상기 단량체의 중합 반응을 수행하여 얻은 고분자에 술폰화 반응을 일으켜 이온전도성을 부여하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 7 항 에 있어서,
    상기 S1 단계는 비이온전도성 고분자 분말을 휘발성 유기용매에 용해하여 캐스팅하거나 또는 고온에서 용융시켜 사출하여 상기 지지체막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조 방법.
  10. 제 1 항과 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 결합체(membrane-electrode assembly, MEA).
  11. 제 10 항에 따른 막-전극 결합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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