KR100837071B1 - 고분자전해질막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고분자전해질막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 고분자전해질막은 스티렌 계열 모노머 및 비닐계 모노머를 포함하는 중합용 용액을 지지 시트에 흡수시키는 단계와, 지지 시트에 흡수된 중합용 용액에 중합 반응을 발생시켜서 고분자를 생성하여, 지지 시트와 고분자로 이루어진 유기막을 형성하는 단계와, 유기막에 무기물 전구체를 흡수시키는 단계와, 졸-겔 반응을 통하여, 무기물 전구체과 유기막의 고분자 간, 및 무기물 전구체들 간을 결합시켜서 유무기복합막을 형성하는 단계와, 술폰화반응을 통하여 유무기복합막에 술폰산 그룹을 도입하는 단계를 포함한다. 본 발명은 기본적으로 지지 시트에 모노머를 흡수시켜서 중합하는 모노머 흡수법을 이용하되, 고분자막에는 무기물이 포함된다. 포함된 무기물은 막에 대해서 현저하게 화학적 안정성을 높인다.
모노머 흡수법, 졸-겔 반응, 술폰화 반응, 열 중합

Description

고분자전해질막의 제조방법{Method of producing Poly-electrolyte Membrane}
도 1은 본 발명의 고분자전해질막의 제조 공정을 나타내는 플로우차트.
도 2는 본 발명에 따른 바람직한 실시예의 고분자전해질막을 제조하는 과정 및 각 과정에서의 화학식을 도시한 도면.
도 3은 본 발명에 의해 합성한 유무기복합막 단면의 에너지 분산형 X선 분광기(EDX) 사진.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 모노머 조성 및 무기물 함량에 따른 유무기복합막과 상용막(Nafion117) 그리고 무기물이 도입되지 않은 양이온 교환막에 대한 이온교환용량, 수분함량, 수소이온전도도 그리고 기계적강도의 비교를 나타낸 그래프.
도 5는 본발명의 모노머흡수법을 이용한 유무기복합막의 무기물 함량의 따른 안정성과 기존 모노머흡수법을 이용한 양이온교환막의 안정성을 비교한 그래프.
본 발명은 고분자전해질막에 관한 것으로서, 특히 지지 시트에 중합용 용액 을 흡수시켜서 제조하는 방식에 의한 연료전지용 고분자전해질막 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 수소와 산소를 연료로 하여 이들의 화학 반응 에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 발전 시스템이다. 연료전지는 일반적으로 전해질의 종류에 따라서 분류한다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자전해질 연료전지, 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지, 고체산화물형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 중 고분자전해질 연료전지는 수소이온교환 특성을 가지는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이다.
고분자전해질 연료전지는 수소이온 전도도가 큰 고분자막을 전해질로 사용한다. 또한, 연료로는 수소를 사용하고, 산화제로는 산소를 사용한다. 상기 고분자전해질 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비해 작동 온도가 낮고, 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력밀도가 크며, 시동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답특성이 빠른 장점을 가진다.
고분자전해질 연료전지의 고분자 전해질막은 산화극과 연료극 사이에서 수소이온의 전달체 역할을 하는 동시에 산소와 수소의 접촉을 막는 역할을 수행한다. 따라서, 고분자 전해질막은 수소이온 전도성이 높아야 하는 대신 전자의 전도성은 낮아야 하고 이온의 이동에 비해 반응기체나 물의 이동이 적어야하며 기계적/화학적 안정성을 가져야한다.
상업적으로 가장 중요한 것은 미국특허 제 3,692,569호, 퍼플루오로 술폰산 고분자 나피온(Nafion)을 이용하여 만들어진 막이다. 이 고분자는 용해될 수 있으 며, 이오노머(ionomer)로서 사용된다. 양이온 교환막은 상기와 같은 이오노머로 다공성 지지체를 채워서 얻어진다. 지지체는 미국특허 제5,635,041호에 개시된 테프론이 주로 사용된다. 나피온막은 높은 수소이온 전도성을 가지고 있고 화학적 안정성이 뛰어나 고분자 연료전지의 고분자 전해질 막으로 적합하나 가격단가가 비싸며 작동온도가 100℃ 이상에서는 막의 탈수 현상이 일어나 수소이온의 전도도가 급격히 떨어진다. 또한 메탄올 연료전지에서 사용할 경우 메탄올 투과도가 크다는 단점이 있다.
비다공성 PVC필름에 모노머를 흡수시킨 후 중합, 술폰화 반응을 통해 막을 합성하는 모노머 흡수법은 그 제조방법이 간단하여 제조단가를 절감할 수 있으며 사용되는 모노머가 불소계 나피온에 비하여 안전하고 저렴하여 나피온과 비교해 저가의 양이온 교환막을 합성하는 것이 가능하다. 이 방법으로 만들어진 막의 경우 전기화학적 특성과 기계적 성질이 우수하지만 낮은 화학적 안정성으로 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 사용이 부적당하다. 보다 상세히 설명하자면, 종래의 모노머흡수법의 경우 낮은 전기저항 및 높은 이온선택성을 가지고 있으나 연료전지 운전 중 발생하는 하이드록시라디칼(OH), 하이드로 펄옥시 라디칼(OOH)에 의해 쉽게 손상된다. 또한 비불소계막의 경우 불소계상용막(Nafion)과 비교하여 과대한 수분함량을 보이고 막 내의 고분자 체인이 풀어지게 되어 막의 안정성이 감소하게 된다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 우수한 전기화학적특성 및 기계적 성질을 갖으면서 화학적 안전성이 높은 고분자전해질막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 개선된 고분자전해질막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 고분자전해질막은, 지지 시트, 지지 시트에 용액 상태에서 흡수되어 중합되고, 양이온 교환기를 가지는 고분자 및 졸-겔 반응을 통해 상기 고분자와 결합되고, 서로 간에 결합된 무기물을 포함하여, 유무기복합막인 것을 특징으로 한다.
바람직하게 양이온 교환기를 갖는 고분자는, 스티렌 계열 모노머, 1 개 이상의 비닐 그룹 및 무기물 전구체와 결합가능한 작용기를 갖는 모노머, 및 2 개 이상의 비닐 그룹으로 가교 역할을 하는 가교제 의해 생성된 중합체이고, 양이온 교환기로서 술폰산 그룹을 포함한다.
본 발명의 다른 목적에 따른 고분자전해질막 제조방법은, 스티렌 계열 모노머, 1 개 이상의 비닐 그룹 및 무기물 전구체와 결합가능한 작용기를 갖는 모노머, 2 개 이상의 비닐 그룹으로 가교 역할을 하는 가교제 및 개시제를 포함하는 중합용 용액을 지지 시트에 흡수시키는 단계와, 지지 시트에 흡수된 중합용 용액에 중합 반응을 발생시켜서 고분자를 생성하여, 지지 시트와 고분자로 이루어진 유기막을 형성하는 단계와, 유기막에 무기물 전구체를 흡수시키는 단계와, 졸-겔 반응을 통하여, 무기물 전구체와 유기막의 고분자 간, 및 무기물 전구체들 간을 결합시켜서 유무기복합막을 형성하는 단계와, 술폰화반응을 통하여 유무기복합막에 술폰산 그룹을 도입하는 단계를 포함한다.
바람직하게는 유기막에 무기물 전구체를 흡수시키는 단계는, 무기물 전구체를 유기용매에 10 내지 30%로 혼합한 용액에 상기 유기막을 침지한다.
이상의 고분자전해질막 및 그 제조방법에 있어서, 무기물 전구체는 3-(메틸아민) 프로필-트리메톡시 실란(3-(methylamine) propyl-trimethoxy silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane) 및 3-시아노프로필트리에톡시실란(3-Cyanopropyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 1 개 이상의 비닐 그룹 및 무기물 전구체와 결합가능한 작용기를 갖는 모노머는, 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride), 1-(4-클로로페닐)-3-부텐-1-올(1-(4-Chlorophenyl)-3-buten-1-ol) 및 알릴 클로라이드(allyl chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 스티렌 계열 모노머는 스티렌(St), 메틸-스티렌(methyl-styrene) 및 부틸-스티렌(butyl-styrene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 가교제는 디비닐벤젠(divinylbenzene), 비스(비닐 페닐)에탄(bis(vinyl phenyl)ethane) 및 트리알릴시아누레이트(triallylcyanurate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 지지 시트는 비다공성 PVC 필름일 수 있다.
본 발명은 기본적으로 지지 시트에 모노머를 흡수시켜서 중합하는 모노머 흡수법을 이용하되, 고분자막에는 무기물이 포함된다. 포함된 무기물은 막에 대해서 현저하게 화학적 안정성을 높인다.
첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 고분자전해질막 및 그 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 고분자전해질막의 제조 공정을 나타내는 플로우차트이다.
우선 중합용 용액을 준비한다. 중합용 용액은 본 발명의 고분자로 형성될 모노머 용액이다. 중합용 용액은 스티렌 계열의 모노머, 고분자 체인 형성을 위한 탄소이중 결합과 무기물 전구체와 결합하는 작용기를 동시에 갖는 모노머 및 탄소이중 결합이 두 개 이상 존재하는 가교제를 포함한다. 또한, 중합용 용액에는 개시제로서 과산화벤조일(BPO; benzoyl peroxide)이 포함된다.
중합용 용액의 구성 성분에 대해서 구체적으로 살펴보면, 스티렌 계열 모노머는 스티렌, 메틸-스티렌, 부틸-스티렌 등일 수 있으며, 그들 중에서 선택되는 적어도 하나 이상이 이용될 수 있다. 상술한 스티렌 계열 모노머는 벤젠고리와 탄소이중결합의 구조를 갖는 화합물로서, BPO를 개시제로 하여 라디칼 중합반응을 통해 탄소 사슬에 벤젠고리가 매달려 있는 구조의 고분자를 형성하게 된다.
가교제로서는 디비닐벤젠(DVB), 비스(비닐 페닐)에탄, 트리알릴시아누레이트 등이 이용될 수 있으며, 그들로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. DVB 등의 가교제는 두 개의 탄소 이중결합을 포함하는 화합물로 형성되는 고분자 체인을 가교하는 역할을 한다. 가교제는 바람직하게는 중합용 용액에 대해 1 내지 4wt%를 포함한다.
상술한 모노머들과 고분자 체인을 형성하고 또한 무기물 전구체와 결합하는 모노머로서는 예를 들어, 4-비닐벤질클로라이드(VBC), 1-(4-클로로페닐)-3-부텐-1-올, 알릴 클로라이드 등이 이용될 수 있으며, 그들로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 이는 중합용 용액에 대해 5 내지 30wt%를 포함한다.
다음 단계로, 상기와 같은 중합용 용액에 지지 시트, 예로서 비다공성 PVC를 침지시킨다. 중합용 용액의 모노머들 및 개시제가 지지 시트에 충분히 흡수되어 평형상태에 도달 할 수 있도록 1 내지 5시간 상온에서 방치한다.
이어, 중합용 용액을 흡수한 지지 시트를 두 장의 사각 유리판 사이에 위치시키고 중합 시 모노머의 유출을 방지하기 위해 테이프로 두 유리판을 감싸준다. 이를 오븐에서 약 80oC 정도로 5 내지 8시간 동안 가열하여 열 중합을 행하여 지지 시트와 고분자를 형성한다.
상기 지지 시트와 고분자를 포함하는 유기막에 무기물 전구체를 흡수시킨다. 흡수되는 무기물 전구체로는 예를 들어, 3-(메틸아민) 프로필-트리메톡시 실란(MAPTMS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란 등일 수 있으며, 그들로 선택되는 적어도 하나 이상이 이용될 수 있다. 무기물은 바람직하게는 합성된 막에 대해 0.1 내지 4wt%가 포함되게 한다.
무기물 전구체의 흡수를 위해, 바람직하게는 상기 고분자를 포함하는 지지 시트를 상기 무기물 전구체와 유기용매로 이루어진 용액에 침지시켜서 고분자를 포함하는 지지 시트가 팽윤될 수 있도록 한다. 용액은 바람직하게는 벤젠 용매에 무기물 전구체를 10 내지 30%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30시간 동안 담가두어 무기물 전구체가 충분히 흡수되도록 한다.
이어, 무기물 전구체가 흡수된 막을 80 ℃ 오븐에서 12시간 가열 후 100 ℃ 오븐에서 1-2시간 가열하여 졸-겔 반응을 통한 무기물 전구체 간의 결합 및 고분자 체인과의 결합을 유도한다.
이후, 술폰화 반응을 통해 고분자에 설포닐 그룹(-SO3 -)을 도입한다. 술폰화 반응을 위해 디클로로에탄(DCE; dichloroethane)으로 희석된 2%의 클로로술폰산(Chlorosulfonic acid) 용액을 제조한다. 그리고 상기 공정에서 제조된 유무기복합막을 이 용액에 침지시키고 상온에서 40~60분에 걸쳐 술폰화한다. 술폰화 반응 공정에서 발생한 부 생산물을 제거하기 위해 아세톤으로 세척한 후 자연건조 시키고 막에 잔존해 있는 술폰 클로라이드(sulfonic chloride)를 완전히 술폰산 나트륨(sodium sulfonic) 형태로 전환시키기 위해 2.5N NaOH 수용액에서 2시간동안 반응을 행한다. 이를 초순수로 1시간 세척한 후 보관한다.
이하, 본 발명에 따른 고분자전해질막의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
실시예
상술한 바와 같은 방법에 의해 아래 표 1과 같은 M-0 내지 M-40의 샘플을 제조하였다. 표 1에서도 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서는 스티렌(St), 가교제로서는 디비닐벤젠(DVB), 모노머들과 고분자 체인을 형성하고 또한 무기물 전구체와 결합하는 모노머로서 4-비닐벤질클로라이드(VBC), 무기물 전구체로서 3-(메틸아민) 프로필-트리메톡시 실란(MAPTMS)를 각각 이용하였다. 이용된 PVC 필름은 두께 약 80μm이었다.
도 2는 본 발명에 따른 바람직한 실시예의 고분자전해질막을 제조하는 과정 및 각 과정에서의 화학식을 도시한 도면이다.
도 2를 참조하여, 먼저 스티렌(St), DVB, VBC 및 BPO로 이루어진 중합용 용액에 비다공성 PVC를 침지함으로써 상기의 모노머들 및 개시제가 PVC로 흡수되도록 하고, 그를 열중합하였다. 열중합에 의해 도 2에서의 식 (1)이 얻어진다.
도 2의 식 (1)에 대해서 하기의 화학식 1을 참조할 수 있으며, DVB로 인해 고분자 체인 간에 가교가 이루어지고 있음을 보여준다.
Figure 112007018171470-pat00001
다시 도 2로 돌아와서, 고분자가 형성된 지지 시트, 즉 유기막을 MAPTMS-벤젠 용액에 침지하여 유기막 내로 MAPTMS를 흡수시켰다(식 (2)).
졸-겔 반응을 통하여 흡수된 MAPTMS가 고분자 체인 및 그들 상호간에 결합되도록 하였다. 이에 의해 유기막은 무기물(O-Si-O)을 함유하는 유무기복합막으로 형성된다(식 (3)).
술폰화 반응을 통해 유무기복합막에 설포닐을 도입하였다(식 (4)).
Membranes St DVB VBC MAPTMS percentage in benzene BPO SiO2 contents
M-0 95 wt.% 5 wt.% - 10 % 0.03 part of one part of monomer solution 0 %
M-5 90 wt.% 5 wt.% 5 wt.% 10 % 0.03 part of one part of monomer solution 0.94 %
M-10 85 wt.% 5 wt.% 10 wt.% 10 % 0.03 part of one part of monomer solution 1.46 %
M-20 75 wt.% 5 wt.% 20 wt.% 10 % 0.03 part of one part of monomer solution 2.49 %
M-40 67 wt.% 5 wt.% 30 wt.% 10 % 0.03 part of one part of monomer solution 3.77 %
상기 조건에서 공중합된 막은 술폰화 과정을 거쳐 유무기 복합막으로 제조되었다. 제조된 막의 특성분석 결과는 표 2와 같다.
Membranes IEC (meq/g of dry membrane) Water uptake (%) Thickness (μm) Proton conductivity (S cm-1)
M-0 2.78 74.65 146 0.105
M-5 2.75 50.09 147 0.072
M-10 2.85 45.15 149 0.066
M-20 2.37 40.44 156 0.031
M-30 1.99 31.03 153 0.021
일반적인 이온교환막의 특성분석 방법인 함수율(water content), 이온교환능(ion exchange capacity), 기계적 강도 등을 측정하였으며 도입된 무기물의 분산도를 확인하기 위해 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)를 이용해 막의 단면을 측정하였다. 또한 제조된 막의 연료전지용 막으로서의 특성분석을 위해 수소이온 전도도와 산화적 안정성을 측정하였다.
도 3은 본 발명에 의해 합성한 유무기복합막 단면의 에너지 분산형 X선 분광기(EDX) 사진을 보여준다. EDX 사진에 나타난 바와 같이 무기물을 나타내는 실리콘이 필름 단면에 고르게 분산되어 있었다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 모노머 조성 및 무기물 함량에 따른 유무기복합막과 상용막(Nafion117) 그리고 무기물이 도입되지 않은 양이온 교환막에 대한 이온교환용량(도 4a), 수분함량(도 4b), 수소이온전도도(도 4c) 그리고 기계적강도(도 4d)의 비교를 나타낸 그래프이다. 모노머 용액에서 무기물과 결합하는 작용기를 갖는 VBC의 양이 증가할수록 도입되는 무기물의 양이 증가하고 이때 따라 이온교환용량, 수분함량, 수소이온 전도도는 감소하고 기계적 강도는 증가한다.
동일한 방법으로 제조된 막을 사용하여 산화적 안정성을 측정하였다. 산화적 안전성 측정 시 4X1cm 크기 막을 진공 건조하여 초기무게로 하였다. 3wt% 의 H2O2 용액에 4 ppm 의 FeCl2 4H2O 를 첨가하여 펜톤 산화 조건의 용액에 막을 함침하여 50℃ 에서 반응시키며 시간에 따른 건조무게의 퍼센트 변화를 측정하였다.
도 5는 본발명의 모노머흡수법을 이용한 유무기복합막의 무기물 함량의 따른 안정성과 기존 모노머흡수법을 이용한 양이온교환막의 안정성을 비교한 그래프이다. 무기물이 도입되지 않은 막(M-0)의 경우 시간에 따라 가장 빠르게 감소하는 무게를 측정 할 수 있었고 유무기 복합막에서 도입되는 무기물의 함량이 증가할수록 시간에 따른 무게 감소의 정도가 작아 무기물 도입이 막의 안정성 증대에 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 제조공정이 간단하고 막 합성시 필요한 원자재의 가격이 저가인 비-불소계 유무기 복합 연료전지용 고분자 전해질 막을 개발하였다. 개발된 제조공정을 통해 막 합성 시 제조단가를 절감 할 수 있고, 만들어진 막은 상용막과 비슷한 수준의 전기화학적, 물리적 물성을 나타내었다. 고분자 전해질 막은 연료전지의 핵심 부품으로 연료전지의 사용시간을 결정짓는 요소이다. 특히 현재 상용화 되어 사용되는 불소계막이 전체 시스템 가격의 20% 이상을 차지함으로써 고가격으로 인한 연료전지 상용화가 지연되고 있는 사실을 감안할 때, 본 발명이 가지는 효과는 매우 뛰어나다고 할 것이다. 본 발명에 의해, 고가의 불소계 막을 저가의 비 불소계막으로 대체하여 연료전지용 고분자 전해질 막의 생산원가를 감소시키고, 연료전지의 상용화를 앞당기게 될 것으로 기대한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 스티렌 계열 모노머 및 비닐계 모노머를 포함하는 중합용 용액을 지지 시트에 흡수시키는 단계;
    상기 지지 시트에 흡수된 중합용 용액에 중합 반응을 발생시켜서 고분자를 생성하여 상기 지지 시트와 고분자로 이루어진 유기막을 형성하는 단계;
    상기 유기막에 무기물 전구체를 흡수시키는 단계;
    졸-겔 반응을 통하여 상기 무기물 전구체와 상기 유기막의 고분자 간, 및 상기 무기물 전구체들 간을 결합시켜서 유무기복합막을 형성하는 단계; 및
    술폰화반응을 통하여 상기 유무기복합막에 술폰산 그룹을 도입하는 단계를 포함하는 고분자전해질막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기물 전구체는 3-(메틸아민) 프로필-트리메톡시 실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란 또는 3-시아노프로필트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 고분자전해질막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기막에 무기물 전구체를 흡수시키는 단계는, 상기 무기물 전구체를 유기용매에 10 내지 30%로 혼합한 용액에 상기 유기막을 침지하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머는, 4-비닐벤질클로라이드, 1-(4-클로로페닐)-3-부텐-1-올 또는 알릴 클로라이드로인 것을 특징으로 하는 고분자전해질막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 계열 모노머는 스티렌, 메틸-스티렌 또는 부틸-스티렌인 것을 특징으로 하는 고분자전해질막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 지지 시트는 비다공성 PVC 필름인 것을 특징으로 하는 고분자전해질막 제조방법.
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