KR101209155B1 - 유무기 복합 전해질막, 그 제조방법 및 연료전지 - Google Patents

유무기 복합 전해질막, 그 제조방법 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

유무기 복합 전해질막, 그 제조방법 및 연료전지를 제공한다. 유무기 복합 전해질막은 이온교환기를 갖는 고분자 및 상기 고분자에 화학 결합되고, 이온교환기를 갖는 무기입자를 포함하며, 연료전지용 막으로 사용될 수 있다. 유무기 복합 전해질막의 제조방법은 이온교환기를 갖는 고분자를 함유한 유기막을 준비하는 단계, 준비된 유기막에 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체를 흡수시키는 단계 및 졸-겔 반응을 일으키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 연료전지의 운전 중 무기입자의 누출을 방지할 수 있으며, 연료 투과도를 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 이온교환기들 사이의 간격을 줄여 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 고온/저가습 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있다.

Description

유무기 복합 전해질막, 그 제조방법 및 연료전지{Organic-inorganic hybrid electrolyte membrane, method for fabricating the same and fuel cell}
본 발명은 유무기 복합 전해질막, 그 제조방법 및 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온전도성 고분자와 이온전도성 무기입자를 포함하는 유무기 복합 전해질막, 그 제조방법 및 연료전지에의 응용에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)란 전기화학반응을 통해 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 전기화학 장치로서, 높은 에너지 밀도 가지며 친환경적이라는 장점을 바탕으로 미래의 에너지 생산장치로 주목받고 있다. 이 중 고분자 전해질 연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서, 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 낮은 작동온도, 고출력 밀도 및 빠른 응답특성 등을 갖는 장점이 있다. 또한, 연료로서 수소 이외에 메탄올이나 에탄올, 천연 가스 등을 개질하여 사용할 수 있기 때문에 연료의 수송과 저장이 용이하여 자동차 등의 수송용 전원이나 전자기기용 소형 전원으로 이용하기 용이하다.
이와 같은 고분자 전해질막의 개발에 있어 목표로 하는 막의 특성은 높은 수소이온 전도도, 낮은 연료 투과도, 고온에서의 고성능, 산화 안정성 및 기계적 강도 등이 있으며, 이를 위해 다양한 종류의 복합막이 개발되고 있다. 예를 들어, 고분자 전해질막에 무기물을 도입함으로써 연료전지 막의 연료 투과도를 감소시키고 고온에서의 안정성 및 성능을 개선하려는 노력이 시도되고 있다. 그러나 통상의 무기물은 이온전달 능력이 없기 때문에 막의 수소이온 전도도를 감소시켜 연료전지의 내부저항을 증가시키는 원인이 될 수 있다. 또한, 무기입자의 도입에 의한 유무기 복합막의 제조 시 유기고분자와 무기입자 간에 상분리가 일어나 불균질한 막이 될 수 있으며, 연료전지 운전 중 무기입자가 누출될 수 있는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 우수한 성능 및 안정성을 갖는 유무기 복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 비용효율적이며 개선된 물성을 갖는 유무기 복합 전해질막의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유무기 복합 전해질막을 제공한다.
상기 유무기 복합 전해질막은 이온교환기를 갖는 고분자 및 상기 고분자에 화학 결합되고, 이온교환기를 갖는 무기입자를 포함한다.
상기 고분자 및 상기 무기입자의 각 이온교환기는 서로에 관계없이 술폰산기, 카복실기 및 인산기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 이온교환기를 갖는 고분자는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나와 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나의 공중합체일 수 있다.
<제1 화합물군>
Figure 112010027170822-pat00001
,
Figure 112010027170822-pat00002
,
Figure 112010027170822-pat00003
,
Figure 112010027170822-pat00004
,
Figure 112010027170822-pat00005
(여기서, 상기 고분자가 갖는 이온교환기는 상기 화합물들에 포함된 벤젠 고리(벤젠 고리가 2 이상인 경우 적어도 어느 하나)에 결합된다.)
<제2 화합물군>
Figure 112011104301522-pat00006
,
Figure 112011104301522-pat00007
,
Figure 112011104301522-pat00008
,
Figure 112011104301522-pat00074
,
Figure 112011104301522-pat00010
(상기 화합물들에서, *는 이온교환기를 갖는 무기입자와 화학 결합을 이루는 원자를 나타낸다.)
상기 이온교환기를 갖는 무기입자는 규소원자에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기가 결합된 실리카일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010027170822-pat00011
(상기 식에서, R1은 C1~C5의 알킬렌, 또는 아릴렌이고, Q는 이온교환기이다.)
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 대향 배치되는 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고, 상기 전해질막은 상술한 유무기 복합 전해질막인 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 유무기 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 방법은 이온교환기를 갖는 고분자를 함유한 유기막을 준비하는 단계, 상기 유기막에 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체를 흡수시키는 단계 및 졸-겔 반응을 이용하여 상기 이온교환기를 갖는 고분자와 상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체 간, 및 상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체들 간을 결합시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 및 상기 무기입자 전구체의 각 이온교환기는 서로에 관계없이 술폰산기, 카복실기 및 인산기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 이온교환기를 갖는 고분자는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나와 하기 제3 화합물군에서 선택되는 어느 하나의 공중합체일 수 있다.
<제1 화합물군>
Figure 112010027170822-pat00012
,
Figure 112010027170822-pat00013
,
Figure 112010027170822-pat00014
,
Figure 112010027170822-pat00015
,
Figure 112010027170822-pat00016
(여기서, 상기 고분자가 갖는 이온교환기는 상기 화합물들에 포함된 벤젠 고리(벤젠 고리가 2 이상인 경우 적어도 어느 하나)에 결합된다.)
<제3 화합물군>
Figure 112010027170822-pat00017
,
Figure 112010027170822-pat00018
,
Figure 112010027170822-pat00019
,
Figure 112010027170822-pat00020
,
Figure 112010027170822-pat00021
(상기 화합물들에서, R은 수소, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이다.)
상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112010027170822-pat00022
(상기 식에서, R은 수소, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고, R1은 C1~C5의 알킬렌, 또는 아릴렌이고, Q는 이온교환기이다.)
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 이온전도성 고분자와 이온전도성 무기입자의 화학적 결합으로 인해 연료전지의 운전 중 무기입자의 누출을 방지할 수 있다. 또한, 무기입자가 이온전달채널에 선택적으로 위치할 수 있으므로 연료 투과도를 효과적으로 감소시킬 수 있으며, 무기입자에 이온전도성을 부여함으로써 이온교환기들 사이의 간격을 줄여 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이온전도성 무기입자가 갖는 높은 수분 보유력으로 인해 고온, 저가습 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합 전해질막에 포함된 이온전도성 고분자 및 이온전도성 무기입자를 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1에 있어서, 고분자 및 무기입자의 각 이온교환기로 술폰산기를 가지며, 이온전도성 무기입자로 이온전도성 실리카를 갖는 경우를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유무기 복합 전해질막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막 및 나피온 115가 전해질막으로 각각 도입된 직접 메탄올 연료전지의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막 및 나피온 112가 전해질막으로 각각 도입된 고분자 전해질 연료전지의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 명세서 전체에 있어서, “이온교환기를 갖는”물질은 “이온전도성”물질과 같은 의미로 해석된다.
본 실시예에 따른 유무기 복합 전해질막은 이온교환기를 갖는 고분자 및 상기 고분자에 화학 결합되고, 이온교환기를 갖는 무기입자를 포함한다.
상기 고분자 및 상기 무기입자의 각 이온교환기는 전해질막의 이온전달채널을 통해 수소이온을 전달할 수 있는 작용기를 의미하며, 서로에 관계없이 술폰산기, 카복실기 및 인산기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 이온교환기를 갖는 고분자는 비불소계 고분자일 수 있으며, 예를 들어, 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나와 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나의 공중합체일 수 있다.
<제1 화합물군>
Figure 112010027170822-pat00023
,
Figure 112010027170822-pat00024
,
Figure 112010027170822-pat00025
,
Figure 112010027170822-pat00026
,
Figure 112010027170822-pat00027
(여기서, 상기 고분자가 갖는 이온교환기는 상기 화합물들에 포함된 벤젠 고리(벤젠 고리가 2 이상인 경우 적어도 어느 하나)에 결합된다.)
<제2 화합물군>
Figure 112011104301522-pat00028
,
Figure 112011104301522-pat00029
,
Figure 112011104301522-pat00030
,
Figure 112011104301522-pat00075
,
Figure 112011104301522-pat00032
(상기 화합물들에서 *는 이온교환기를 갖는 무기입자와 화학 결합을 이루는 원자를 나타낸다.)
상기 이온교환기를 갖는 무기입자는, 바람직하게는 규소원자에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기가 결합된 실리카(silica)(이하, “이온전도성 실리카”라 함)일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112010027170822-pat00033
(상기 식에서, R1은 C1~C5의 알킬렌, 또는 아릴렌이고, Q는 이온교환기이다.)
상기 이온교환기를 갖는 무기입자로 상기 이온전도성 실리카를 이용하는 경우, 실리카에 존재하는 수많은 하이드록시기(OH)에 의해 전해질막 내의 수분 보유력을 향상시킬 수 있으므로, 고온/저가습 조건에서도 이온전달을 용이하게 할 수 있다.
상기 이온전도성 실리카가 화학 결합된 이온전도성 고분자의 일 예는, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112010027170822-pat00034
(상기 식에서, 점선으로 둘러싸인 부분은 이온전도성 실리카를 나타낸다.)
도 1은 상술한 유무기 복합 전해질막에 포함된 이온전도성 고분자 및 이온전도성 무기입자를 나타낸 개략도이다.
도 2는 도 1에 있어서, 고분자 및 무기입자의 각 이온교환기로 술폰산기를 가지며, 이온전도성 무기입자로 이온전도성 실리카를 갖는 경우를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 이온전도성 무기입자(16)는 이온전도성 고분자(14)에 화학적으로 결합되며, 이온전도성 고분자(14)의 이온교환기(10) 주위에 위치한다.
즉, 본 실시예에 따르면, 이온전도성 고분자(14)에 이온전도성 무기입자(16)를 화학 결합시킴으로써, 이온전도성 고분자(14)와 이온전도성 무기입자(16)의 국부적인 상분리 없이 이온전도성 무기입자(16)를 이온전달채널에 선택적으로 위치시킬 수 있으며, 연료전지의 운전 중 이온전도성 무기입자(16)가 누출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 무기입자에 이온전도성을 부여함으로써, 이온전달 역할을 하는 작용기들 사이의 간격을 줄일 수 있으므로 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 이온전도성 실리카(16)에 존재하는 하이드록시기에 의해 고온에서도 높은 수분 보유력을 유지할 수 있으며, 결합하고 있는 수분이 술폰산기 주위에 존재하므로 고온에서도 높은 이온전도도를 유지할 수 있다.
본 실시예에 따른 유무기 복합 전해질막은 고분자 전해질막을 사용할 수 있는 모든 종류의 연료전지, 예를 들어, 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC), 메탄올 또는 에탄올 등을 연료로 사용하는 직접 알코올 연료전지(DAFC) 등에 적용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, 연료전지(30)는 대향 배치되는 애노드(32)와 캐소드(34) 및 상기 애노드(32)와 상기 캐소드(34) 사이에 개재되는 전해질막(36)을 포함하고, 상기 전해질막(36)은 상술한 유무기 복합 전해질막인 것을 특징으로 한다.
일 예로, 하기 반응식 1은 본 실시예에 따른 연료전지 중 메탄올 연료를 사용한 직접 메탄올 연료전지의 전기화학반응을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
애노드: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- Eo = 0.046V
캐소드: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O Eo = 1.23V
전체: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O Eo = 1.18V
상기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 연료전지(30)의 애노드(32)에 연료를 주입하면, 애노드(32)에서는 전기화학적 반응에 의해 연료가 산화되어 전자가 생성되며, 상기 전자는 외부회로(38)를 통해 캐소드(34)로 전달되면서 전기에너지를 발생시키게 된다. 한편, 상기 캐소드(34)로 이동한 전자는 산소를 산소이온으로 환원시키고, 이 산소이온은 전해질막(36)을 통하여 캐소드(34)로 이동한 수소이온과 반응하여 물을 생성하게 된다. 이 때 수소이온의 전도도는 고분자 골격을 따라 위치하는 이온교환기 사이의 거리에 영향을 받으며, 그 거리가 좁아질수록 수소이온의 전도도는 커진다. 또한, 수소이온은 단독으로 전해질막(36)을 통과하지 못하고 물 분자 몇 개와 함께 이동해야 하므로, 전해질막(36)에 수분이 부족하면 수소이온의 전달이 제대로 이루어지지 않아 전지효율이 저하될 수 있다.
이처럼, 연료전지 전해질막에 요구되는 특성에 비추어 볼 때, 본 실시예에 따르면, 상술한 바와 같이 이온전도성 무기입자가 화학 결합된 이온전도성 고분자를 포함하는 유무기 복합 전해질막을 연료전지의 전해질막으로 사용함으로써, 이온교환기들 사이의 간격을 줄여 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이온전도성 무기입자로 이온전도성 실리카 입자를 사용하는 경우 전해질막 내의 수분 보유력을 향상시켜 보다 개선된 이온전도도를 가질 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유무기 복합 전해질막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 이온교환기를 갖는 고분자를 함유한 유기막을 준비한다(S10).
상기 고분자가 갖는 이온교환기는 술폰산기, 카복실기 및 인산기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 이온교환기를 갖는 고분자는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나와 하기 제3 화합물군에서 선택되는 어느 하나의 공중합체일 수 있다.
<제1 화합물군>
Figure 112010027170822-pat00035
,
Figure 112010027170822-pat00036
,
Figure 112010027170822-pat00037
,
Figure 112010027170822-pat00038
,
Figure 112010027170822-pat00039
여기서, 상기 고분자가 갖는 이온교환기는 상기 각 화합물들에 포함된 벤젠 고리(벤젠 고리가 2 이상인 경우 적어도 어느 하나)에 결합된다.
<제3 화합물군>
Figure 112010027170822-pat00040
,
Figure 112010027170822-pat00041
,
Figure 112010027170822-pat00042
,
Figure 112010027170822-pat00043
,
Figure 112010027170822-pat00044
(상기 화합물들에서, R은 수소, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이다.)
상기 이온교환기를 갖는 고분자를 함유한 유기막을 준비하는 단계는 특별히 제한되지 않으며, 일 예로, 고분자를 형성하기 위한 단량체를 함유하는 용액을 다공성 지지막에 흡수시킨 후, 중합 반응을 일으키는 단계 및 상기 중합 반응에 의해 형성된 고분자에 이온교환기를 도입하는 단계를 통해 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 단량체를 함유하는 용액은 가교제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 가교제는, 사용되는 단량체가 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체 또는 이들의 혼합물인 경우, 디비닐벤젠(divinylbenzene), 비스(비닐 페닐)에탄(bis(vinyl phenyl)ethane), 트리알릴시아누레이트(triallylcyanurate) 등일 수 있다. 상기 다공성 지지막은 다공성 폴리에틸렌막일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로, 먼저 이온교환기를 갖는 고분자를 제조한 후, 제조된 고분자를 DMF, NMP 등의 적당한 유기용매에 녹여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액을 유리 기판 상에 캐스팅(casting) 후 건조하는 과정을 통해서도 이온교환기를 함유한 유기막을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 유기막에 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체를 흡수시킨다(S12).
상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112010027170822-pat00045
(상기 식에서, R은 수소, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고, R1은 C1~C5의 알킬렌, 또는 아릴렌이고, Q는 이온교환기이다.)
상기 무기입자 전구체가 갖는 이온교환기는 술폰산기, 카복실기 및 인산기 중 어느 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 이온교환기가 술폰산기인 경우, 이온전도성 무기입자 전구체는 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxylsilane), 4-머캅토부틸트리에톡시실란(4-mercaptobutyltriethoxylsilane) 등의 싸이올기(thiol group)를 과산화수소 등의 산화제를 사용하여 술폰산기로 산화시켜 제조할 수 있다. 이후, 가수분해 반응을 더 거칠 수 있다.
또한, 상기 이온전도성 무기입자 전구체를 흡수시키는 과정은 예를 들어, 상기 유기막을 액상의 이온전도성 무기입자 전구체에 침지하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 유기막에 상기 화학식 3으로 표시되는 이온전도성 무기입자 전구체를 흡수시키는 과정에서, 테트라에틸오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS) 등과 같은 가교제를 첨가하는 경우, 후술하는 졸-겔 반응 과정에서 이온전도성 무기입자의 형성을 보다 용이하게 할 수 있다.
졸-겔 반응을 이용하여 상기 이온교환기를 갖는 고분자와 상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체 간, 및 상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체들 간을 결합시킨다(S14).
상기 졸-겔 반응 과정에서, 이온전도성 고분자와 이온전도성 무기입자 전구체 간의 반응에 의해 고분자-무기입자의 화학결합이 형성되는 동시에, 이온전도성 무기입자 전구체들 간의 반응에 의해 이온전도성 무기입자가 형성된다.
이 경우, 형성되는 이온전도성 무기입자는 이온전도성 고분자를 구성하는 물질 중 상기 제3 화합물군에 속하는 화합물과 반응하여 화학 결합을 형성하며, 예를 들어, 상기 화학 결합은 산소-규소 공유결합(실록산 결합)일 수 있다.
따라서, 이온전도성 고분자를 구성하는 물질 중 상기 제3 화합물군에 속하는 화합물의 함량을 조절하는 경우, 고분자에 화학 결합하는 무기입자의 양을 조절할 수 있으므로, 요구되는 전해질막의 특성에 따라 도입되는 무기입자의 양을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 상기 화학 결합을 통해 전해질막의 이온전달채널, 즉 이온전도성 고분자의 골격을 따라 이온전도성 무기입자가 선택적으로 위치할 수 있으므로 적은 양의 무기물로도 효과적으로 연료 투과도를 감소시킬 수 있어 제조 단가를 절감할 수 있다. 아울러 무기입자의 함량이 증가할 때 발생할 수 있는 막의 불균질성도 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
고분자가 함유된 유기막의 제조
스티렌(styrene) 5ml, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 5ml, 디비닐벤젠(divinylbenzene) 0.1ml 및 라디칼 중합 개시제로 사용되는 벤조페닐옥사이드(benzophenyloxide) 0.25g을 혼합하여 모노머 용액을 제조하였다. 다음, 모노머 용액을 다공성 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 필름에 흡수 시킨 후, 80℃에서 8시간 동안 가열 중합함으로써 고분자가 함유된 유기막을 제조하였다.
이온전도성 무기물(무기입자 전구체)의 제조
과산화수소 5ml와 에탄올 5ml의 혼합액에 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxylsilane) 1ml를 첨가한 후, 상온에서 5시간 동안 교반하면서 반응시켜 3-머캅토프로필트리메톡시실란의 싸이올기(thiol group)를 술폰산기(sulfonate group)로 산화시켰다. 다음, 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate) 1ml를 첨가한 후, 30분 동안 교반하여 액상의 이온전도성 무기물(무기입자 전구체)을 제조하였다.
고분자의 술폰화 및 이온전도성 무기물의 도입
클로로술폰산(chlorosulfonic acid) 2ml와 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroehtane) 98ml의 혼합 용액에, 앞서 제조된 고분자가 함유된 유기막을 침지한 후, 상온에서 1시간 동안 술폰화 반응시켰다. 다음, 아세톤으로 막을 세척하여 반응을 중지시키고 상온에서 건조하였다. 이어서, 1N NaOH와 1N HCl에 각각 하루 동안 보관한 후, 증류수로 세척하였다. 술폰화 반응이 완료된 막을 앞서 제조된 이온전도성 무기물 용액에 10분간 침지시켜 이온전달 채널 내로 무기물을 흡수시켰다. 이온전도성 무기물이 흡수된 막을 상온에서 건조한 후, 80℃에서 5시간 동안 가열하여 졸-겔 반응을 유도하였다. 무기물의 흡수 및 졸-겔 반응은 3회 반복하였다. 최종적으로 제조된 막을 100℃에서 2시간 동안 가열하고 1N HCl에 하루 동안 보관한 후 증류수로 세척함으로써, 유무기 복합 전해질막을 제조하였다.
<분석예 1: 유무기 복합 전해질막의 특성 분석>
상기 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막과 상용화된 고분자막인 나피온(Nafion) 115의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
전해질막 두께
(㎛)		 수소이온 전도도
(S/cm)		 MeOH 투과도
(×105 cm2/s)
나피온 115 152 0.083 19.9
유무기 복합 전해질막 36 0.092 4.58
상기 표 1을 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막은 나피온 115 대비 약 10.8% 향상된 수소이온 전도도와 약 23.0% 감소된 메탄올 투과도를 가짐을 알 수 있다.
또한, 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막과 나피온 115를 직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)에 적용하여 성능을 평가하였다.
도 5는 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막 및 나피온 115가 전해질막으로 각각 도입된 직접 메탄올 연료전지의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막은 얇은 두께에도 불구하고 나피온 115의 경우와 유사한 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV) 및 최대 전력 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 상기 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막은 우수한 이온전도도 및 메탄올 투과 저감 성능을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
<분석예 2: 고온/저가습 조건에서의 성능 평가>
제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막과 상용화된 고분자막인 나피온(Nafion) 112를 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에 적용하여 성능을 평가하였다.
도 6은 제조예 1에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막 및 나피온 112가 전해질막으로 각각 도입된 고분자 전해질 연료전지의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서, 도 6은 수소극의 가습을 75%로 하고, 산소극을 무가습 조건으로 운전한 경우의 그래프이다.
연료전지의 운전 조건을 80℃, 100% 가습으로 하였을 경우 유무기 복합 전해질막은 Nafion 112와 유사한 성능을 나타내었으나(미도시), 도 6에 도시된 바와 같이 수소극의 가습을 75%로 하고, 산소극을 무가습 조건으로 하여 운전한 경우, 나피온 112의 성능은 크게 감소한 반면, 유무기 복합 전해질막의 성능은 100% 가습 조건의 성능을 유지하였다. 그 결과, 유무기 복합 전해질막은 Nafion 112 보다 약 51.3% 더 높은 최대 전력밀도를 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 제조예에 따라 제조된 유무기 복합 전해질막은 직접 메탄올 연료전지와 고분자 전해질 연료전지에서 모두 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히 고온/저가습 조건에서 기존 상용막과 비교하여 향상된 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 이온교환기 12: 고분자
14: 이온전도성 고분자 16: 이온전도성 무기입자
30: 연료전지 32: 애노드
34: 캐소드 36: 전해질막
38: 외부회로

Claims (9)

  1. 이온교환기를 갖는 고분자; 및
    상기 고분자에 화학 결합되고, 이온교환기를 갖는 무기입자를 포함하며,
    상기 이온교환기를 갖는 고분자는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나와 하기 제2 화합물군에서 선택되는 어느 하나의 공중합체인 유무기 복합 전해질막:
    <제1 화합물군>
    Figure 112011104301522-pat00076
    ,
    Figure 112011104301522-pat00077
    ,
    Figure 112011104301522-pat00078
    ,
    Figure 112011104301522-pat00079
    ,
    Figure 112011104301522-pat00080

    여기서, 상기 고분자가 갖는 이온교환기는 상기 화합물들에 포함된 벤젠 고리(벤젠 고리가 2 이상인 경우 적어도 어느 하나)에 결합된다.
    <제2 화합물군>
    Figure 112011104301522-pat00081
    ,
    Figure 112011104301522-pat00082
    ,
    Figure 112011104301522-pat00083
    ,
    Figure 112011104301522-pat00084
    ,
    Figure 112011104301522-pat00085

    상기 화합물들에서, *는 이온교환기를 갖는 무기입자와 화학 결합을 이루는 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 및 상기 무기입자의 각 이온교환기는 서로에 관계없이 술폰산기, 카복실기 및 인산기 중 어느 하나인 유무기 복합 전해질막.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환기를 갖는 무기입자는 규소원자에 하기 화학식 1로 표시되는 치환기가 결합된 실리카인 유무기 복합 전해질막:
    <화학식 1>
    Figure 112010027170822-pat00056

    상기 식에서, R은 C1~C5의 알킬렌, 또는 아릴렌이고, Q는 이온교환기이다.
  5. 대향 배치되는 애노드와 캐소드 및;
    상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고,
    상기 전해질막은 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 유무기 복합 전해질막인 연료전지.
  6. 이온교환기를 갖는 고분자를 함유한 유기막을 준비하는 단계;
    상기 유기막에 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체를 흡수시키는 단계; 및
    졸-겔 반응을 이용하여 상기 이온교환기를 갖는 고분자와 상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체 간, 및 상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체들 간을 결합시키는 단계를 포함하는 유무기 복합 전해질막 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 및 상기 무기입자 전구체의 각 이온교환기는 서로에 관계없이 술폰산기, 카복실기 및 인산기 중 어느 하나인 유무기 복합 전해질막 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 이온교환기를 갖는 고분자는 하기 제1 화합물군에서 선택되는 어느 하나와 하기 제3 화합물군에서 선택되는 어느 하나의 공중합체인 유무기 복합 전해질막 제조방법:
    <제1 화합물군>
    Figure 112010027170822-pat00057
    ,
    Figure 112010027170822-pat00058
    ,
    Figure 112010027170822-pat00059
    ,
    Figure 112010027170822-pat00060
    ,
    Figure 112010027170822-pat00061

    여기서, 상기 고분자가 갖는 이온교환기는 상기 화합물들에 포함된 벤젠 고리(벤젠 고리가 2 이상인 경우 적어도 어느 하나)에 결합된다.
    <제3 화합물군>
    Figure 112010027170822-pat00062
    ,
    Figure 112010027170822-pat00063
    ,
    Figure 112010027170822-pat00064
    ,
    Figure 112010027170822-pat00065
    ,
    Figure 112010027170822-pat00066

    상기 화합물들에서, R은 수소, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 이온교환기를 갖는 무기입자 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유무기 복합 전해질막 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure 112010027170822-pat00067

    상기 식에서, R은 수소, 메톡시기 또는 에톡시기 중 어느 하나이고, R1은 C1~C5의 알킬렌, 또는 아릴렌이고, Q는 이온교환기이다.
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