JP2004055311A - フラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜、電解質膜、膜−電極接合体、並びに電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子電解質型燃料電池等に使用可能な、耐水性を有し、燃料の透過を遮断する性能及びプロトン伝導性に優れたフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜又は電解質膜、このプロトン伝導性複合膜を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）、並びにこのＭＥＡを用いた電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】プロトン解離性の基を有する水溶性フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜の表面に、フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する、異種材料からなる膜を積層するか、又は、前記フラーレン誘導体と、フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する、プロトン伝導性異種材料とからなる複合物によって複合膜を形成することにより、フラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜を形成する。更に、電極と接着性の良い表面層を有するプロトン伝導性複合膜を対向電極間に挟持した状態で加熱処理して、接合界面が良好なＭＥＡを作製する。
【選択図】　　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池等に使用可能なフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜、このプロトン伝導性複合膜を用いた膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）、並びにこのＭＥＡを用いた電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、主として燃料電極、酸素電極、及び両電極間に挟持されたプロトン伝導膜で構成され、燃料と酸素との反応による起電力が燃料電極と酸素電極との間に発生する。
【０００３】
例えば、燃料が水素である場合、燃料電極に供給された水素は、下記
２Ｈ_２　→　４Ｈ^＋　＋４ｅ⁻
の反応により酸化され、燃料電極に電子を与える。生じた水素イオンＨ^＋（プロトン）はプロトン伝導膜を介して酸素電極へ移動する。
【０００４】
酸素電極へ移動した水素イオンは、酸素電極に供給される酸素と下記
Ｏ_２　＋４Ｈ^＋　＋４ｅ⁻　→　２Ｈ_２Ｏ
のように反応し、水を生成するとともに、酸素電極から電子を取り込む。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質に水素イオン（プロトン）を伝達し得る固体高分子膜（プロトン伝導膜）を用いているため、電解質の飛散が無く、振動に強く、小型軽量化が可能で出力密度が大きい等、他の燃料電池にはない優れた特徴をもつ。
【０００６】
従来、プロトン伝導膜としてパーフルオロスルホン酸系樹脂（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　社製のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）（商品名）　など）等が用いられてきたが、近年見出されたフラーレン等の炭素質材料にプロトン解離性の基を導入したフラーレン誘導体は、無加湿でもプロトン伝導能を有する点で有望な材料である。
【０００７】
なお、本発明において「プロトン解離性の基」とは、その基から水素原子がプロトン（Ｈ^＋）として電離し、離脱し得る官能基を意味する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられるプロトン伝導膜が満たすべき性能は非常に多岐にわたる。即ち、プロトン伝導性が高いこと、燃料や酸素の透過（クロスリーク）を遮断する性能が十分であること、機械的強度や耐熱性に優れていること、耐水性や化学的安定性に優れていることなどが要求される。
【０００９】
しかしながら、従来使用されてきた固体高分子電解質型燃料電池用のプロトン伝導体材料では、１つの材料でこれらの要求すべてに応え得る膜を作製できるものは無く、燃料電池の開発と普及における大きな障害となってきた。
【００１０】
一例を挙げれば、従来用いられてきたパーフルオロスルホン酸系樹脂は、これらの性能のうち、燃料の透過（クロスリーク）を遮断する性能が十分ではない。
【００１１】
燃料が水素である場合、燃料電極に供給された水素ガスが酸素電極側へ透過するのを防止するためには、膜を厚くする必要があり、その結果、膜抵抗が大きくなり、電池の出力が低下するという問題点がある。
【００１２】
パーフルオロスルホン酸系樹脂は、そのプロトン伝導の機構上、特にメタノールの透過を遮断する性能が低い。この樹脂では、スルホン酸基とその周囲に吸着された水がクラスター構造を形成し、このクラスター内の水をチャネルとしてプロトンが移動することにより、プロトン伝導性が発現する。従って、この樹脂に高いプロトン伝導性を発揮させるには、内部に十分な量の水を保水させる必要があるが、このようにすると、親水性の強いメタノールは、樹脂内部の水に溶解して膜を透過しやすくなる。
【００１３】
また、プロトン解離性の基、例えばスルホン酸基を有するフラーレン誘導体は多くが水溶性であるため、この水溶性フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜は、水に対する不溶性や加水分解等に対する安定性にやや劣る。
【００１４】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、固体高分子電解質型燃料電池等に使用可能な、耐水性を有し、燃料の透過を遮断する性能及びプロトン伝導性に優れたフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜、このプロトン伝導性複合膜を用いた膜−電極接合体、並びにこの膜−電極接合体を用いた電気化学デバイスを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、プロトン解離性の基を有する水溶性フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜の表面に、前記フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する性質をもつ異種材料からなる膜が積層されているフラーレン含有プロトン伝導性複合膜、及び、プロトン解離性の基を有する水溶性フラーレン誘導体と、前記フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する性質をもつプロトン伝導性異種材料とからなる複合体によって形成されているフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜、並びに、少なくとも燃料の透過を遮断する遮断層が、触媒との接合を受け持ちかつ内部からの電解質の流出と外部からの化学的作用とを防止する保護層によって挟着されてなる電解質膜に係わり、更に前記プロトン伝導性複合膜並びに前記電解質膜が対向電極間に挟持されてなる膜−電極接合体、並びにこの膜−電極接合体を用いた電気化学デバイスに係わるものである。
【００１６】
本発明によれば、前記異種材料が、前記水溶性フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜の表面に積層されるか、或いは前記水溶性フラーレン誘導体と複合されてプロトン伝導性複合膜を形成しているので、前記異種材料は、前記水溶性フラーレン誘導体の一部又は全部を被覆することにより、前記水溶性フラーレン誘導体が水と自在に接触する機会を物理的に制限する。これにより、前記水溶性フラーレン誘導体が水へ溶出したり、水と化学反応することを抑制する。
【００１７】
また、前記異種材料が前記フラーレン誘導体と化学的な親和性を有するものである場合には、その親和性によって前記フラーレン誘導体を安定化し、前記フラーレン誘導体の水への溶出等をより効果的に抑制する。
【００１８】
また、前記電解質膜では、前記保護層が、触媒との接合を受け持ち、かつ、前記遮断層からの前記電解質の流出と前記遮断層に対する外部からの化学的作用とを防止するので、前記遮断層の材料選択の制限が大幅に緩和され、例えば少々の水溶性を有するフラーレン誘導体含有膜でも使用可能となる。
【００１９】
更に、電極と接着性の良い表面層を有する前記プロトン伝導性複合膜又は前記電解質膜を対向電極間に挟持した状態で加熱処理すると、前記プロトン伝導性複合膜又は前記電解質膜と電極との接合界面が良好な膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製できる。
【００２０】
このＭＥＡを、電極上で水素イオンがやり取りされる電気化学デバイスの電気化学反応部、例えば燃料電池の発電部に用いると、装置を小型化できるとともに、前記プロトン伝導性複合膜又は前記電解質膜を単独でハンドリングすることによる膜の損傷を防止できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記フラーレン誘導体が、ヒドロキシル基を有する高分子材料と混合されているのがよく、例えばこのフラーレン誘導体含有プロトン伝導性混合体膜の表面（両面又は片面）に、前記異種材料からなる膜が積層されているものがよい。
【００２２】
このような場合、前記異種材料は、多少なりともプロトン伝導性を有するものであることが必要である。なぜなら、積層された膜中にプロトン伝導性を有しない層が存在すると、プロトンの移動がその層で遮断されて、膜全体のプロトン伝導性が損なわれるからである。
【００２３】
しかしながら、電極との接合性を改善するために付け加えられる層などで完全な層を形成しない場合や、電極構成材料と相互嵌入し合う層の場合のように、プロトン伝導パスが別に確保される場合は、前記異種材料をプロトン伝導性をもたないものとすることも可能である。
【００２４】
また、前記フラーレン誘導体とプロトン伝導性を持つ前記異種材料との混合物が、前記フラーレン誘導体含有プロトン伝導性混合体膜を形成しているものであるのもよい。
【００２５】
また、前記電解質膜を構成する前記遮断層が、プロトン解離性の基を有する水溶性フラーレン誘導体からなり、これがヒドロキシル基を有する高分子材料と混合されていると共に、前記保護層が前記フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する性質を有している材料であるのがよい。
【００２６】
本発明において、前記水溶性フラーレン誘導体が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種の物質からなる溶媒に１０質量％以上溶解する物質であるのがよい。
【００２７】
また、前記プロトン解離性の基が−ＸＨ又は−Ｃ（ＹＨ）（ＺＨ）−（Ｘ、Ｙ及びＺは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）であり、具体的には−ＯＨ又は−ＯＨ含有の原子団、即ち−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかであるのがよい。
【００２８】
前記プロトン解離性の基が−Ｃ（ＹＨ）（ＺＨ）−の構造をもつ場合、この基を含む原子団の両端でフラーレン骨格を構成する２個の炭素原子と結合して、３員環以上の環構造をとるものもよい。
【００２９】
また、前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃ_ｎ（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）であるのがよい。
【００３０】
本発明において、前記高分子材料がポリビニルアルコール又はその誘導体、又はビニルアルコールとアルケン又はアルケン誘導体との共重合体であるのがよい。
【００３１】
前記アルケン又はアルケン誘導体は、末端に二重結合をもつアルケン又はその誘導体であるのがよく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、酢酸ビニル及び酢酸−１−プロペニルなどである。
【００３２】
また、前記水溶性フラーレン誘導体がＣ_６０（Ｃ_４Ｈ_８ＳＯ_３Ｈ）_８であり_、前記高分子材料がポリビニルアルコールであるのがよい。
【００３３】
バインダーに用いられる前記高分子材料は、前記ポリビニルアルコールのように、ヒドロキシル基を有し、側鎖をもたない鎖状高分子であることが最も好ましい。ただし、加熱処理による不溶化は、ヒドロキシル基を有する鎖状高分子なら原理的には可能と考えられ、高温作動の燃料電池用には、耐熱性に優れているシラノール含有ポリ有機シロキサン等の使用も考えられる。
【００３４】
本発明において、前記異種材料が、水に不溶のプロトン伝導性高分子電解質であり、スルホン酸基を有するもの、例えばパーフルオロスルホン酸系樹脂を含有するものであるのがよい。前記パーフルオロスルホン酸系樹脂として、具体的には、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　社製の　Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）があるが、他に、旭硝子社製フレミオン（Ｒ）　等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、前記ＭＥＡは、前記プロトン伝導性複合膜又は前記電解質膜の積層膜の両面に、前記対向電極と接着性のよい材料、例えば前記対向電極の材料と実質的に同じ材料を介して、前記対向電極が形成されているものがよい。
【００３６】
以下、本発明に基づく実施の形態をより詳しく具体的に説明する。
【００３７】
図１は、本発明の実施の形態の１つである積層膜の概念を表す概略断面図である。機能膜ａ、機能膜ｂ、・・・、機能膜ｘは、それぞれ異なる特性を有する機能膜である。例えば、いずれの機能膜もプロトン伝導性の材料からなるとすると、図１のように積層させることにより、それぞれの材料の特徴を生かしながら相互の欠点を補完して、機能性を高めたプロトン伝導性多層膜を形成できる。
【００３８】
例えば、水に不溶であるが燃料分子を透過させやすく、フラーレン誘導体は透過させないプロトン伝導層（Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）層など）を外側に配置し、水に溶けるが燃料分子を透過させにくいプロトン伝導層（水溶性フラーレン誘導体層など）を内側に配置すれば、全体では、水に不溶で燃料分子を透過させにくいプロトン伝導性多層膜を形成できる。
【００３９】
なお、本発明の別の実施の形態である、異なる特性を有する複数の材料の混合物からなる混合体膜を形成しても、機能性を高めた複合膜を形成できる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）をバインダーとしてフラーレン誘導体との混合体膜を形成すれば、フラーレン誘導体単独よりは水に溶けにくく、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）単独よりは燃料分子を透過させにくい膜を形成することができる。
【００４０】
同様に、積層膜の積層方向も、図１に示す厚み方向に限られるものではない。
【００４１】
積層の方法としては、予め作製しておいた複数の膜を重ね合わせて熱プレスにより貼り付ける方法、粘着力のある膜を接着剤として使用して他の膜を貼り合せる方法、基材の上に層の材料を含む溶液を塗布した後、溶媒を蒸発させ、この材料からなる層を形成する操作を繰り返す方法、基材の上に蒸着又はスパッタ等による層形成を繰り返し行い積層させる方法、及びこれらの方法の組み合わせにより多数の層を積層する方法等が挙げられる。
【００４２】
電気化学デバイス等において、電極反応に直接曝される膜の両表面層には、化学的安定性に優れた材料からなる層、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｒ）などのパーフルオロスルホン酸系樹脂等からなる層を配置するのがよい。
【００４３】
この場合、電極側にも同種の材料からなる層を形成しておき、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を形成すれば、プロトンや電子の移動がスムーズに行える良好な接合面が形成される。
【００４４】
また、膜の両表面層に蒸着やスパッタ等の手法により金属層を付加し、触媒層との接触抵抗を低減する場合には５ｎｍほどの厚さがあれば十分にその効果が発揮される。
【００４５】
上記以外のプロトン伝導性複合膜を構成する各層の厚さは、各層の材料のプロトン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍより大きい場合は概ね１００μｍ以下とすることが好ましい。また、プロトン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍを下回る場合には、その層の抵抗値が１００Ω・ｃｍ^２　を超えないような厚さにすることが好ましい。上記の厚さを超える場合、プロトン伝導性複合膜の抵抗値が著しく大きくなり、そのような膜を使用して電池を作製すると、内部抵抗が極めて大きくなり、発電性能を著しく低下させる原因となる。
【００４６】
一方、厚さの下限としては、各層がその特長的な性能を発揮しうる最低限の厚さとする必要がある。具体的な例を挙げれば、フラーレン誘導体とバインダーであるポリビニルアルコールとの混合物によるプロトン伝導性の中間層を２つのＮａｆｉｏｎ（Ｒ）層の間に設け、この層により燃料の水素ガスの透過を防ぎたい場合には、おおよそ０．０１μｍ以上の厚みとするのが良い。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明の提供するプロトン伝導性複合膜の有効性を具体的に説明する。
【００４８】
実施例１
以下、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜、プロトン解離性の基を有するフラーレン誘導体とヒドロキシル基を有する高分子材料との混合体膜、及びパーフルオロスルホン酸系樹脂膜の３つの膜を積層した３層積層膜の例について説明する。
【００４９】
ここでは、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜としてＮａｆｉｏｎ（Ｒ）膜を用い、プロトン解離性の基を有するフラーレン誘導体としてオクタキス（４−スルホブチル）フラーレン　Ｃ_６０（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）_８　（以下、スルホブチルフラーレンと略称することがある）を用い、ヒドロキシル基を有する高分子材料としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた。
【００５０】
この構成では、燃料電池の電解質膜として用いた場合、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）層が、電極層と良好に接合する役割及び電極触媒近傍でのラジカル等による攻撃を防御する役割を受け持つ。更に、スルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体層をＮａｆｉｏｎ（Ｒ）層で挟み込むことで、混合体層が水に溶解して流出するのを防止する。
【００５１】
一方、スルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体層は、燃料である水素ガスが膜を透過して酸素電極側に到達することを防ぐ機能があるほか、粘着性があるため両側のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）層を接着剤として貼り合せる役割も果たす。
【００５２】
＜３層積層膜の作製＞
上記の３層膜（以下、Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ　膜と表記する）は、以下のようにして作製した。
【００５３】
まず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルム上にＮａｆｉｏｎ（Ｒ）のメタノール溶液をドクターブレード法によりキャストして薄膜を作製した。このとき、膜の厚さがおよそ１０μｍになるように、ブレードのギャップ幅を調整した。この薄膜を、１５０℃で２時間加熱処理した後、二等分した。
【００５４】
二等分した一方のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）膜の上に、オクタキス（４−スルホブチル）フラーレンとＰＶＡとを質量比で２：１に混合した水溶液をドクターブレード法でキャストした。このとき、膜の厚さがおよそ１０μｍになるように、ブレードのギャップ幅を調整した。この液体膜から水が蒸発して失われると、オクタキス（４−スルホブチル）フラーレンとＰＶＡとの混合体膜が形成された。
【００５５】
上記の混合体膜を室温で充分乾燥させた後、混合体膜の上から、残ったもう一方のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）膜を重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ^２　の圧力を加えながら９０℃で２４時間加熱処理した。この結果、厚さがおよそ３０μｍの　Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ　膜を得た。
【００５６】
比較例として、３層膜の各層の材料からなる単層膜も用意した。単層のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）膜として、３層膜と同程度の厚さを有するＮａｆｉｏｎ１１１（Ｒ）を使用した。また、オクタキス（４−スルホブチル）フラーレンとＰＶＡとの混合体からなる単層膜は、上記の混合体膜の作製に用いたものと同一の混合水溶液を、直接ＰＴＦＥのフィルム上にドクターブレード法でキャストし、これを９０℃で２４時間処理することにより作製した。このとき、膜の厚さがおよそ３０μｍになるように、ブレードのギャップ幅を調整した。
【００５７】
３層膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によると、上記のプロセスにより、密着性の良い所望の３層膜が得られたことがわかった。
【００５８】
＜３層膜のプロトン伝導度と湿度の影響＞
室温での３層膜のプロトン伝導度を、複素インピーダンス法によって測定した。このとき、調湿装置を用いて膜が置かれている空気中の湿度を変化させた。図２は、３層膜のプロトン伝導度と相対湿度との関係を示すグラフである。また、図２には、各層の材料からなる単層膜のプロトン伝導度を同一条件で測定した結果もあわせて示す。
【００５９】
図２から、得られた３層膜のプロトン伝導度は、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１１単層膜のプロトン伝導度とスルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体単層膜のプロトン伝導度との中間の値をとり、高湿度下では１０^−３Ｓ／ｃｍ^２　を超える高いプロトン伝導度を示すことがわかった。
【００６０】
＜不溶化度の評価＞
次に、３層膜の水に対する不溶化度を下記の手順で評価した。まず、３層膜を露点−４０℃の乾燥雰囲気下で１日乾燥させ、その初期質量として乾燥質量ｗ_０を測定した。続いて、この膜をその質量の１０００倍の質量の純水中に投入し、室温で２４時間放置した。この後、３層膜を水中から取り出し、再び露点−４０℃の乾燥雰囲気下で２４時間乾燥させ、その質量ｗ_１を測定した。
【００６１】
ここで、３層膜の１回目の溶残率（％）を
溶残率（％）＝（ｗ_１／ｗ_０）×１００（％）
と定義する。例えば、溶残率が８０％である場合、１ｇの膜を１０００ｇの純水中に投入したとき、質量の減少が２０％、つまり０．２ｇであるということであるから、溶解度が０．０２質量％であることに相当する。
【００６２】
この水中投入と乾燥の１サイクルを複数回繰り返し、その都度、上記と同様に乾燥質量ｗ_２　、ｗ_３　、・・を測定し、これを初期質量ｗ_０で割って、２回目、３回目、・・の溶残率を計算した。
【００６３】
図３に、３層膜の３回目までの溶残率を示す。図３には、参考例として、スルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体の単層膜（加熱処理しなかったもの）、同じ混合体単層膜を加熱処理したもの、３層膜と同様にしてスルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体層をＮａｆｉｏｎ層上に作製したスルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎの２層膜、及びスルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体層でＮａｆｉｏｎ層を両側から挟み込んで加熱処理したスルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡの３層膜について、同一条件にて溶残率を測定した結果も示す。
【００６４】
図３に示したように、加熱処理しなかったスルホブチルフラーレン・ＰＶＡ単層膜の溶残率は、１回の水中投入で０となった。また、加熱処理を施したスルホブチルフラーレン・ＰＶＡ単層膜は２回までの溶残率試験では８０％以上の溶残率を示すが、２回までで膜がぼろぼろとなり３回目の溶残試験は実施できなかった。
【００６５】
図３から、加熱処理することにより、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ単層膜の溶残率が改善され、耐水性が向上したことがわかる。加熱処理によって質量が減少することから、何らかの縮合反応、おそらくエステル化等による架橋反応が起こり、溶解性が低下したものと考えられる。
【００６６】
更に、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ膜（又は層）を加熱処理したもの同士を比べると、溶残率は、単層膜、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡの３層膜、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎの２層膜、Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎの３層膜の順で大きくなっている。この結果から、Ｎａｆｉｏｎ層を積層することでスルホブチルフラーレン・ＰＶＡ層の水への溶解が抑えられること、その効果は、Ｎａｆｉｏｎ層で両側から挟み込んだ場合に最も大きくなることがわかる。
【００６７】
また、図３から、Ｎａｆｉｏｎ層で挟んだ３層膜では、２回目以後の水中投入による質量変化が大幅に低減されていて、繰り返しの水中投入に対して特に強い耐性を有することがわかる。これは、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ膜を長時間使用した場合の耐水性が、Ｎａｆｉｏｎ層で両側から挟むことで大幅に向上していることを示している。
【００６８】
＜３層膜の水素透過性の測定＞
３層膜をポリカーボネート製の多孔質フィルムに貼り付け、膜の水素透過性を測定した。また、比較例として、３層膜の各層の材料からなる、ほぼ同じ厚さの各単層膜についても、３層膜と同じ条件で水素透過性を測定した。
【００６９】
図４は、膜の水素透過性を測定する装置の概略構成図である。この装置では、膜を貼り付けた試料２１を２つの容器２２、２３の間にＯリング２４で気密を保ちながら保持できるようになっている。試料２１の左側の容器２２に一定圧力で水素ガス２６を充填すると、水素ガス２６が試料２１を透過して右側の容器２３に侵入し始め、容器２３内の水素濃度は時間とともに増大する。この水素濃度の時間変化を水素検出器２５で測定する。
【００７０】
図５は、測定された水素濃度の時間変化を示すグラフである。Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１１では、容器２２内の水素ガスの圧力が０．０１ＭＰａのとき１２０分後に２３０ｐｐｍの水素が検出され、０．０３ＭＰａのときには短時間で水素検出器２５の測定限界である３００ｐｐｍを超えてしまった。これに対し、本実施例の３層膜では、容器２２内の水素ガスの圧力を０．０３ＭＰａにした場合でも、約１０ｐｐｍの水素しか検出されず、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡの単層膜での約５ｐｐｍをわずかに上回る程度であった。
【００７１】
この結果から、３層膜では、水素ガスの透過を阻止する能力が、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１１の単層膜に比べて大幅に向上しており、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡの単層膜とほぼ同等になっていることがわかる。
【００７２】
従って、この３層膜を用いれば、水素ガスの透過を防ぐために膜の厚さを厚くする必要がなく、燃料電池を設計する際にプロトン伝導膜を極めて薄くすることができ、前述した３層膜のもつ高いプロトン伝導性とあいまって、膜抵抗の極めて小さい、高性能な電池の作製が可能である。
【００７３】
以上のように、Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ　の３層膜は、耐水性が向上し、水素ガスの透過を阻止する性能及びプロトン伝導性に優れた膜であり、各層の材料の特長を兼ね備えていることがわかった。
【００７４】
実施例２
ここでは、パーフルオロスルホン酸系樹脂層としてＮａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２層を用い、プロトン解離性の基を有するフラーレン誘導体として　［Ｃ_６０（ＣＨＳＯ_３Ｈ）_ｎ　］_ｍ（以下、スルホメチレンフラーレンと略称する）を用い、ヒドロキシル基を有する高分子材料としてＰＶＡを用いて、３層膜（以下、Ｎａｆｉｏｎ１１２／スルホメチレンフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ１１２と表記する）を作製し、これを用いてダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製し、この電池の開放電池電圧（ＯＣＶ：電流が流れていないときの両極間の電位差）の測定を行った例について説明する。
【００７５】
なお、スルホメチレンフラーレン［Ｃ_６０（ＣＨＳＯ_３Ｈ）_ｎ］_ｍ　は、スルホン酸基で置換されたメチレン基でフラーレン同士が三次元的に架橋された構造を有するフラーレン誘導体である。ｍ、ｎの値は現在のところ特定できていない。
【００７６】
この構成では、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２層が、電極層と良好に接合する役割及び電極触媒近傍でのラジカル等による攻撃を防御する役割を受け持つ。更に、スルホメチレンフラーレンとＰＶＡとの混合体層をＮａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２層で挟み込むことで、混合体層が水に溶解して流出するのを防止する。
【００７７】
一方、中間層のスルホメチレンフラーレン・ＰＶＡ層は、メタノールが膜を透過して酸素電極に到達するのを防止し、結果としてＯＣＶを向上させることが期待される。
【００７８】
＜３層積層膜の作製＞
上記の３層膜は、以下のようにして作製した。
【００７９】
まず、ボールミルによりスルホメチレンフラーレンの粉末をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。この分散液とＰＶＡ水溶液とをボールミルにて混合し、ドクターブレード法にてＰＴＦＥフィルム上にキャストした。このとき、膜の厚さが１０μｍになるように、ギャップ幅を調整した。
【００８０】
溶媒が蒸発してスルホメチレンフラーレンとＰＶＡの混合体膜が形成された後、この混合体膜をＰＴＦＥフィルムから剥がし、２枚のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２膜で挟み、４０ｋｇ／ｃｍ^２　の圧力を加えながら１５０℃で５分間ホットプレスして、３層の膜を接合し、３層積層膜を得た。
【００８１】
比較例として、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２のフィルムを２枚重ね、４０ｋｇ／ｃｍ^２　の圧力を加えながら１５０℃で５分間ホットプレスして、Ｎａｆｉｏｎ１１２接合膜を作製した。
【００８２】
＜ＤＭＦＣ用電極の作製＞
ＤＭＦＣ用の電極として、燃料供給層と電極触媒層とからなる電極を下記のように作製した。
【００８３】
まず、カーボンシートの上に、カーボン微粉末とＰＴＦＥ微粒子を４０：６０の質量比率で水中で混合分散させたものを、バーコート法により塗布した後、乾燥させて燃料供給層を形成した。
【００８４】
次に、水とプロパノールの混合溶媒に、触媒金属を担持したカーボン粉末と、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）のメタノール溶液とを投入し、十分に撹拌混合した。この溶液を上記ガス供給層の上にバーコート法により塗布し、溶媒を蒸発させ、触媒反応層を形成した。
【００８５】
ここで、触媒金属担持カーボン粉末とＮａｆｉｏｎ（Ｒ）の質量比は、１：０．６とした。また、燃料電極（アノード）側の触媒には、田中貴金属（株）製の燃料電池用触媒担持カーボン（Ｐｔ　３０．１質量％、Ｒｕ　２３．４質量％担持）を用い、触媒金属の塗布量を２ｍｇ／ｃｍ^２　とした。酸素電極（カソード）側の触媒には、田中貴金属（株）製の燃料電池用触媒担持カーボン（Ｐｔ　４５．８質量％担持）を用い、触媒金属の塗布量を１ｍｇ／ｃｍ^２　とした。
【００８６】
このようにして作製した燃料電極（アノード）と酸素電極（カソード）で、既に作製してあった３層積層膜を挟み込み、４０ｋｇ／ｃｍ^２　の圧力を加えながら１５０℃で５分間ホットプレスして、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００８７】
＜ＤＭＦＣの作製＞
ＭＥＡ温度６０℃の条件下で、ＭＥＡの燃料電極（アノード）側に３ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を供給し、酸素電極（カソード）側に酸素ガスを供給して、ＤＭＦＣとしてのＯＣＶを測定した。
【００８８】
図６は、ＯＣＶが最高値に達してからの経過時間に対してＯＣＶを図示したグラフである。図６には、比較例として、３層積層膜の代わりにＮａｆｉｏｎ１１２接合膜を用いて作製したＭＥＡによるＤＭＦＣの結果も示す。
【００８９】
図６から、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２のみからなるＮａｆｉｏｎ１１２接合膜を用いたＤＭＦＣではＯＣＶが２００秒ほどで０．５５Ｖまで下がって安定する。これに対し、中間にスルホメチレンフラーレン・ＰＶＡ層を挟んだ３層積層膜では８００秒ほどかけて０．６６Ｖまで下がって安定することが分かる。
【００９０】
ＤＭＦＣのＯＣＶ低下は、燃料であるメタノールが膜を透過して酸素電極に到達し、そこで直接酸素と反応してしまうことによるところが大きいとされている。上記の結果から、スルホメチレンフラーレン・ＰＶＡ層を挟んだことにより、３層積層膜のメタノール透過阻止性能が向上したことがわかる。
【００９１】
実施例３
ここでは、実施例１と同じ３層膜の両外側に、電極との接合を改善するための層を付加して５層膜とし、ＭＥＡの出力向上を図った例を示し、説明する。
【００９２】
付加する層は、白金触媒担持カーボンをＮａｆｉｏｎバインダー中に分散させた層（ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎと表記）であり、構成成分は電極の表面層である触媒反応層と同じであるが、白金触媒担持カーボンの比率は、はるかに小さい。この５層膜を用いてＭＥＡを形成すると、５層膜は電極の表面層と同じ構成成分からなる層で電極と接合することになり、電極との接触抵抗が低減され、結果としてＭＥＡの出力の向上が期待される。
【００９３】
＜５層積層膜の作製＞
上記の５層膜（以下、ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎ／Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ／ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎ　膜と表記する）は、以下のようにして作製した。
【００９４】
まず、田中貴金属（株）製の燃料電池用白金触媒担持カーボン（Ｐｔ　３６．４質量％担持）とＮａｆｉｏｎ（Ｒ）のメタノール溶液を固形分の重量比が１：０．６になるようにボールミルにて充分に混合する。この分散溶液を、ＰＴＦＥフィルム上に、ドクターブレード法を用いてキャストし、溶媒を蒸発させて、触媒層ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎを形成する。このとき、ギャップ幅を調整して、白金の塗布量が、０．０７８ｍｇ／ｃｍ^２　になるようにした。
【００９５】
次に、この触媒層ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎ層の上からＮａｆｉｏｎ（Ｒ）のメタノール溶液を、ドクターブレード法によりキャストした。このとき、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）の層の厚さが１０μｍになるように、ギャップ幅を調整した。この様にして作製した２層からなる薄膜ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎ／Ｎａｆｉｏｎを、１５０℃で２時間加熱処理した後、二等分した。
【００９６】
二等分した一方の２層膜のＮａｆｉｏｎ層の上に、スルホブチルフラーレンとＰＶＡとを質量比で２：１に混合した水溶液をドクターブレード法でキャストした。このとき、膜の厚さがおよそ１０μｍになるように、ブレードのギャップ幅を調整した。この液体膜から水が蒸発して失われると、２層膜のＮａｆｉｏｎ層の上に、スルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体層が形成された３層膜ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎ／Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡが形成された。
【００９７】
この３層膜を室内で充分乾燥した後、二等分したもう一方の２層膜を、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）層の側がスルホブチルフラーレン・ＰＶＡ層に接するように重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ^２　の圧力を加えながら９０℃で２４時間加熱処理した。こうして、厚さがおよそ４０μｍの、ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎ／Ｎａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ／ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎ　の５層膜を得た。
【００９８】
参考例として、実施例１と同じ方法で、触媒層を付加していないＮａｆｉｏｎ／スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎ　からなる３層膜も作製した。膜の厚さを含め、すべてのスペックは実施例１と同じである。
【００９９】
＜電極の作製＞
このようにして準備した膜を用いてＭＥＡを作製するため、電極を実施例２と同様にして作製した。
【０１００】
即ち、カーボンシート上にカーボン微粉末とＰＴＦＥ微粒子とを水中に混合分散させた分散液を塗布乾燥させ燃料供給層を形成し、更に、この上に触媒金属を担持したカーボン粉末とＮａｆｉｏｎ（Ｒ）を混合分散させた分散液を塗布し、溶媒を蒸発させて触媒反応層を形成した。
【０１０１】
ただし、燃料電極（アノード）と酸素電極（カソード）とは同じものを用いることとし、触媒金属担持カーボンとして田中貴金属（株）製の白金担持カーボン（Ｐｔ　４５．８質量％担持）を用いた。
【０１０２】
参考例の３層膜ＭＥＡ用の電極は、白金の塗布量を０．５５ｍｇ／ｃｍ^２　とした。本実施例の５層膜ＭＥＡ用の電極は、５層膜自体に触媒層が設けられていることを考慮して、白金の塗布量を０．４２ｍｇ／ｃｍ^２　とした。即ち、これに、前述した５層膜の触媒層における白金塗布量０．０７８ｍｇ／ｃｍ^２　を加えると、電極近傍全体では白金の塗布量が約０．５０ｍｇ／ｃｍ^２　となり、３層膜ＭＥＡ用の電極と比べておよそ１０％小さい白金塗布量となっている。
【０１０３】
このようにして作製した燃料電極（アノード）と酸素電極（カソード）で、既に作製してあった本実施例による５層膜及び参考例の３層膜を挟み込み、４０ｋｇ／ｃｍ^２　の圧力を加えながら９０℃で５分間ホットプレスして、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１０４】
＜作製したＭＥＡを用いた水素−酸素燃料電池の性能＞
室温で、ＭＥＡの燃料電極（アノード）側に水素ガスを供給し、酸素電極（カソード）側に酸素ガスを供給して、水素−酸素燃料電池として機能させ、出力電流密度を変えて、そのときの出力電圧を測定した。
【０１０５】
なお、実験は、燃料電極（アノード）に供給される水素ガスが、無加湿の水素ガスである場合と、バブラー内の純水の中を通すことによって水蒸気で飽和させた水素ガスである場合との２通りを実施した。
【０１０６】
図７は、無加湿の水素ガスを供給した場合の、出力電圧と出力電流密度との関係を示すグラフである。膜に触媒層の無い参考例の３層膜ＭＥＡでは、ほとんど電流が得られなかったが、膜自体に触媒層を設けた５層膜ＭＥＡでは、６００ｍＡ／ｃｍ^２　以上の電流を得ることができた。
【０１０７】
図８は、加湿した水素ガスを供給した場合の、出力電圧と出力電流密度との関係を示すグラフである。ほぼ全ての出力電流密度の領域で（電流密度が０に近い領域を除いて）、５層膜ＭＥＡの方が３層膜ＭＥＡより高い出力電圧を維持できた。白金触媒の使用量は、５層膜ＭＥＡの方が３層膜ＭＥＡより１割ほど少ないことを考えると、上記の結果は、触媒層ＰｔＣ・Ｎａｆｉｏｎを付加することの有効性をを示すデータと考えることができる。
【０１０８】
＜ＭＥＡの性能改善の原因の考察＞
このように、ＭＥＡとしての性能の改善が見られた原因としては以下のように考察することができる。
【０１０９】
図９は、ＭＥＡ接合部の概略構成図であり、（ａ）は参考例の３層膜ＭＥＡの場合、（ｂ）は本実施例による５層膜ＭＥＡの場合である。
【０１１０】
膜に触媒層５を含まない３層膜では、膜表面のＮａｆｉｏｎ層２と電極触媒層１との界面は、異相界面となる。このため、プレスによる接合を行っても、図９（ａ）のように、膜表面のＮａｆｉｏｎ層２の一部は、電極触媒層１の触媒担持カーボン１１に直接接触できない。このため、界面でのプロトンや電子の移動がうまくいかない場合があり、分極が大きくなる。
【０１１１】
一方、Ｎａｆｉｏｎ層２、４の上に塗布することにより膜触媒層５を形成した５層膜では、Ｎａｆｉｏｎ層２、４の表面は、図９（ｂ）のように膜触媒層５の触媒担持カーボン１２で緻密に被覆されていて、スムーズなプロトンや電子の移動に貢献する。しかも、この触媒担持カーボン１２からなる膜触媒層５は、電極触媒層１と同種の物質で構成されているので、電極―膜の接合界面は同種物質相の接合となり、接触抵抗が小さくなる。このため、界面での分極は小さい。
【０１１２】
実施例４
ここでは、燃料電池の電解質膜としてスルホブチルフラーレン・ＰＶＡ／Ｎａｆｉｏｎの２層膜を用い、スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ層を水素電極側、Ｎａｆｉｏｎ層を酸素電極側に配置した水素−酸素燃料電池の例を示し、説明する。
【０１１３】
この構成の特徴は、水が生成する酸素電極側にＮａｆｉｏｎ（Ｒ）層が配置されていることである。これにより、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）層へ供給する水分の必要量を抑えることができ、且つ、生成した水にスルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体層が溶解して流出するのを防止できる。更に、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）層が、酸素電極近傍での酸素系ラジカル等による攻撃を防御する役割も受け持つ。
【０１１４】
一方、スルホブチルフラーレンとＰＶＡとの混合体層は、燃料である水素ガスが膜を透過して酸素電極側に到達することを防止するほか、その粘着性によってＮａｆｉｏｎ（Ｒ）層に密着する役割も果たす。
【０１１５】
２層膜は、実施例１と同様に、Ｎａｆｉｏｎ層の上にブチルスルホフラーレン・ＰＶＡの層を形成して作製した。即ち、ＰＴＦＥフィルム上にＮａｆｉｏｎ（Ｒ）のメタノール溶液をドクターブレード法によりキャストしてＮａｆｉｏｎ（Ｒ）の薄膜を作製し、１５０℃で２時間加熱処理した。このＮａｆｉｏｎ（Ｒ）層の上に、スルホブチルフラーレンとＰＶＡとを質量比で２：１に混合した水溶液をドクターブレード法でキャストし、この液体膜から水を蒸発させ、ブチルスルホフラーレンとＰＶＡとの混合体層を積層した。
【０１１６】
電極は、実施例２又は３と同様にして作製した。即ち、カーボンシート上にカーボン微粉末とＰＴＦＥ微粒子とを水中に混合分散させた分散液を塗布し乾燥させ燃料供給層を形成する。更に、この上に白金担持カーボン（Ｐｔ　４５．８質量％担持）粉末とＮａｆｉｏｎ（Ｒ）を混合分散させた分散液を塗布し、溶媒を蒸発させて触媒反応層を形成した。白金の塗布量は、０．５５ｍｇ／ｃｍ^２　とした。このようにして作製した電極で、前述の２層膜を挟み込み、１０ｋｇ／ｃｍ^２　の圧力を加えながら９０℃で２４時間ホットプレスして、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１１７】
室温で、ＭＥＡの燃料電極（アノード）側に水蒸気で飽和させた水素ガスを供給し、酸素電極（カソード）側に酸素ガスを供給して、水素−酸素燃料電池として機能させた。
【０１１８】
図１０は、出力電圧と出力電流密度との関係を示すグラフである。出力は、図８に示した実施例３の５層膜に比べて低くなっている。原因は、完全には明らかになっていないが、本実施例の２層膜では膜自身に触媒層が付加されておらず、触媒層−伝導体膜界面は従来どおりのホットプレスによる接合で形成されているためと考えられる。２層膜と電極との接合等を改善することで、出力特性は改善されるものと思われる。
【０１１９】
同様の理由で、無加湿下での発電は行わなかった。実施例３の場合と同様に、膜自体に触媒層を付加すれば、実施例３の場合より簡単な構成で、無加湿下での発電が可能になると思われる。
【０１２０】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【０１２１】
【発明の作用効果】
本発明によれば、水溶性フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する異種材料が、前記水溶性フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜の表面に積層されるか、或いは前記水溶性フラーレン誘導体と複合されてプロトン伝導性複合膜を形成しているので、前記異種材料は、前記水溶性フラーレン誘導体の一部又は全部を被覆することにより、前記水溶性フラーレン誘導体が水と自在に接触する機会を物理的に制限する。これにより、前記水溶性フラーレン誘導体が水へ溶出したり、水と化学反応することを抑制する。
【０１２２】
また、異種材料がフラーレン誘導体と化学的な親和性を有するものである場合には、その親和性によってフラーレン誘導体を安定化し、フラーレン誘導体の水への溶出等をより効果的に抑制する。
【０１２３】
また、前記電解質膜では、前記保護層が、触媒との接合を受け持ち、且つ、前記遮断層をなす前記電解質の流出と前記遮断層に対する外部からの化学的作用とを防止するので、前記遮断層の材料選択の制限が大幅に緩和され、例えば少々の水溶性を有するフラーレン誘導体含有膜でも使用可能となる。
【０１２４】
更に、電極と接着性の良い表面層を有するプロトン伝導性複合膜又は電解質膜を対向電極間に挟持した状態で加熱処理すると、プロトン伝導性複合膜又は電解質膜と電極との接合界面が良好な膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製できる。
【０１２５】
このＭＥＡを、電極上で水素イオンがやり取りされる電気化学デバイスの電気化学反応部、例えば燃料電池の発電部に用いると、装置を小型化できるとともに、プロトン伝導性複合膜又は電解質膜を単独でハンドリングすることによる膜の損傷を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の１つである積層膜の概念を表す概略断面図である。
【図２】本発明の実施例１による３層積層膜及び各層の材料からなる単層膜のプロトン伝導度と相対湿度との関係を示すグラフである。
【図３】同、３層積層膜及び参考例である各種の膜の溶残率と水中投入回数との関係を示すグラフである。
【図４】同、膜の水素透過性を測定する装置の概略構成図である。
【図５】同、３層積層膜及び各層の材料からなる単層膜の水素透過性を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２による３層積層膜及びＮａｆｉｏｎ１１２接合膜を用いたＤＭＦＣの開放電池電圧の時間変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３による燃料電池の出力電圧と出力電流密度との関係を示すグラフである（加湿しないとき）。
【図８】同、燃料電池の出力電圧と出力電流密度との関係を示すグラフである（加湿したとき）。
【図９】同、ＭＥＡ接合部の構造を示す概略説明図である。
【図１０】本発明の実施例４による燃料電池の出力電圧と出力電流密度との関係を示すグラフである（加湿あり）。
【符号の説明】
１…電極触媒層、２、４…Ｎａｆｉｏｎ層、３…スルホブチルフラーレン・ＰＶＡ層、５…膜触媒層、１１…電極触媒層の触媒担持カーボン、１２…膜触媒層の触媒担持カーボン

Claims (51)

1. プロトン解離性の基を有する水溶性フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜の表面に、前記フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する性質をもつ異種材料からなる膜が積層されている、フラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
2. 前記フラーレン誘導体と、ヒドロキシル基を有する高分子材料との混合物からなるプロトン伝導性混合体膜の表面に、前記異種材料からなる膜が積層されている、請求項１に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
3. プロトン解離性の基を有する水溶性フラーレン誘導体と、前記フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する性質をもつプロトン伝導性異種材料とからなる複合体によって形成されている、フラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
4. 前記フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜の表面に前
   記異種材料からなる膜が積層されていることと、
   前記フラーレン誘導体と前記異種材料との混合物がプロトン伝導性混合体膜
   を形成していることと
   の少なくとも一方を構成として具備している、請求項３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
5. 前記フラーレン誘導体が、ヒドロキシル基を有する高分子材料と混合されている、請求項３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
6. 水、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種の物質からなる溶媒に、前記水溶性フラーレン誘導体が１０質量％以上溶解する、請求項１又は３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
7. 前記プロトン解離性の基が−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項１又は３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
8. 前記プロトン解離性の基が−Ｃ（ＹＨ）（ＺＨ）−（Ｙ及びＺは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項１又は３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
9. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＯＨ含有の原子団である、請求項１又は３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
10. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかより選ばれる基である、請求項９に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
11. 前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃ_ｎ（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）である、請求項１又は３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
12. 前記高分子材料がポリビニルアルコール又はその誘導体である、請求項２又は５に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
13. 前記高分子材料がビニルアルコールとアルケン又はアルケン誘導体との共重合体である、請求項２に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
14. 前記高分子材料がビニルアルコールとアルケン又はアルケン誘導体との共重合体である、請求項５に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
15. 前記アルケン又はアルケン誘導体が末端に二重結合をもつアルケン又はその誘導体である、請求項１３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
16. 前記アルケン又はアルケン誘導体が末端に二重結合をもつアルケン又はその誘導体である、請求項１４に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
17. 前記水溶性フラーレン誘導体がＣ_６０（Ｃ_４Ｈ_８ＳＯ_３Ｈ）_８であり_、前記高分子材料がポリビニルアルコールである、請求項２に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
18. 前記水溶性フラーレン誘導体がＣ_６０（Ｃ_４Ｈ_８ＳＯ_３Ｈ）_８であり_、前記高分子材料がポリビニルアルコールである、請求項５に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
19. 前記異種材料が、水に不溶のプロトン伝導性高分子電解質である、請求項１又は３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
20. 前記プロトン伝導性高分子電解質が、スルホン酸基を含有する、請求項１９に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
21. 前記プロトン伝導性高分子電解質がパーフルオロスルホン酸系樹脂を含有する、請求項２０に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
22. 前記水溶性フラーレン誘導体からなるプロトン伝導性膜の両面又は片面に、前記異種材料からなる膜が積層されている、請求項１又は３に記載したフラーレン誘導体含有プロトン伝導性複合膜。
23. 請求項１又は３に記載したプロトン伝導性複合膜が対向電極間に挟持されてなる膜−電極接合体。
24. 前記プロトン伝導性複合膜の両面に、前記対向電極と接着性の良い材料を介して、前記対向電極が形成されている、請求項２３に記載した膜−電極接合体。
25. 前記接着性の良い材料と前記対向電極の材料とが、実質的に同じ材料である、請求項２４に記載した膜−電極接合体。
26. 電気化学デバイスの電気化学反応部を構成する、請求項２３に記載した膜−電極接合体。
27. 燃料電池の発電部を構成する、請求項２６に記載した膜−電極接合体。
28. 請求項２３に記載した膜−電極接合体が電気化学反応部に用いられている電気化学デバイス。
29. 燃料電池として構成された、請求項２８に記載した電気化学デバイス。
30. 少なくとも燃料の透過を遮断する遮断層が、触媒との接合を受け持ちかつ内部からの電解質の流出と外部からの化学的作用とを防止する保護層によって挟着されてなる電解質膜。
31. 前記遮断層がプロトン解離性の基を有する水溶性フラーレン誘導体からなり、これがヒドロキシル基を有する高分子材料と混合されていると共に、前記保護層が前記フラーレン誘導体の少なくとも水溶性を抑制する性質を有している、請求項３０に記載した電解質膜。
32. 水、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれた少なくとも１種の物質からなる溶媒に、前記水溶性フラーレン誘導体が１０質量％以上溶解する、請求項３０に記載した電解質膜。
33. 前記プロトン解離性の基が−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項３１に記載した電解質膜。
34. 前記プロトン解離性の基が−Ｃ（ＹＨ）（ＺＨ）−（Ｙ及びＺは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項３１に記載した電解質膜。
35. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＯＨ含有の原子団である、請求項３１に記載した電解質膜。
36. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかより選ばれる基である、請求項３５に記載した電解質膜。
37. 前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃ_ｎ（ｎ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等）である、請求項３０に記載した電解質膜。
38. 前記高分子材料がポリビニルアルコール又はその誘導体である、請求項３１に記載した電解質膜。
39. 前記高分子材料がビニルアルコールとアルケン又はアルケン誘導体との共重合体である、請求項３１に記載した電解質膜。
40. 前記アルケン又はアルケン誘導体が末端に二重結合をもつアルケン又はその誘導体である、請求項３９に記載した電解質膜。
41. 前記水溶性フラーレン誘導体がＣ_６０（Ｃ_４Ｈ_８ＳＯ_３Ｈ）_８であり_、前記高分子材料がポリビニルアルコールである、請求項３１に記載した電解質膜。
42. 前記異種材料が、水に不溶のプロトン伝導性高分子電解質である、請求項３１に記載した電解質膜。
43. 前記プロトン伝導性高分子電解質が、スルホン酸基を含有する、請求項４２に記載した電解質膜。
44. 前記プロトン伝導性高分子電解質がパーフルオロスルホン酸系樹脂を含有する、請求項４３に記載した電解質膜。
45. 請求項３０に記載した電解質膜が対向電極間に挟持されてなる膜−電極接合体。
46. 前記電解質膜の両面に、前記対向電極と接着性の良い材料を介して、前記対向電極が形成されている、請求項４５に記載した膜−電極接合体。
47. 前記接着性の良い材料と前記対向電極の材料とが、実質的に同じ材料である、請求項４６に記載した膜−電極接合体。
48. 電気化学デバイスの電気化学反応部を構成する、請求項４５に記載した膜−電極接合体。
49. 燃料電池の発電部を構成する、請求項４８に記載した膜−電極接合体。
50. 請求項４５に記載した膜−電極接合体が電気化学反応部に用いられている電気化学デバイス。
51. 燃料電池として構成された、請求項５０に記載した電気化学デバイス。

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