JP2008293971A - 固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電性能を損なうことなく固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜の劣化を抑えることにより、固体高分子形燃料電池の耐久性を高める。
【解決手段】本発明の固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意し、（１）高分子電解質の溶液を用意し、アルコキシドの溶液または分散液と高分子電解質の溶液とを均一に混合し、混合された溶液から、遷移元素または希土類元素が均一分散された高分子電解質膜を形成するに際し、アルコキシドを加水分解して縮合させる、或いは（２）固体高分子形燃料電池のための高分子電解質膜を用意し、アルコキシドの溶液または分散液を高分子電解質膜に均一に浸透させ、アルコキシドを加水分解して縮合させることにより、遷移元素または希土類元素が均一分散された高分子電解質膜を形成する、ことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜の製造方法および膜電極組立体並びに固体高分子形燃料電池に関する。

近年、高効率のエネルギー変換装置として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ形、固体高分子形、リン酸形等の低温作動燃料電池と、溶融炭酸塩形、固体酸化物形等の高温作動燃料電池とに大別される。これらのうち、電解質としてイオン伝導性を有する高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、コンパクトな構造で高出力密度が得られ、しかも液体を電解質に用いないこと、低温で運転することが可能なこと等により簡易なシステムで実現できるため、定置用、車両用、携帯用等の電源として注目されている。

固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、そのアノード側を燃料ガス（水素等）に、カソード側を酸化剤ガス（空気等）に暴露し、高分子電解質膜を介した化学反応により水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。ここで、副反応として固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を経由して反応が進行することから、カソード電極層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルによって、カソード電極層を構成する電解質やこれに隣接する高分子電解質膜が劣化するおそれがある。また、アノードにおいても、カソードから酸素分子が高分子電解質膜を通過してくる現象（クロスオーバー）が起ると、同様に過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成し、アノード電極層を構成する電解質の劣化を引き起こしかねない。

電極層で生成する過酸化物による高分子電解質膜の劣化を防止するため、過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化物、特に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウムまたは酸化鉛を高分子電解質膜中に分散配合する方法が知られている（特許文献１）。特許文献１には、遷移金属酸化物の分散配合法として、遷移金属酸化物を、高分子電解質の溶液に分散後、該高分子電解質を固化すること、あるいは、当該遷移金属を溶解性または非溶解性の塩または他の化合物の形で高分子電解質に含有させた後、加水分解、ゾルゲル反応、酸化還元反応または他の反応によって固体の酸化物の形にすることが記載されている。

また、固体高分子形燃料電池のスルホン酸基含有高分子電解質膜の過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐性を高めるため、該スルホン酸基の一部をセリウムイオンやマンガンイオンによりイオン交換する方法が知られている（特許文献２）。

同様に固体高分子形燃料電池のスルホン酸基含有高分子電解質膜の過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐性を高めるため、該高分子電解質膜に難溶性セリウム化合物の微粒子を添加し混合する方法が知られている（特許文献３）。

また、固体高分子形燃料電池の電極層で発生した過酸化水素を、それが固体高分子電解質膜に侵入する前に分解させることにより固体高分子電解質膜の劣化を防止するため、該電極層に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化タングステン等の酸化物触媒を添加する方法が知られている（特許文献４）。

特開２００１−１１８５９１号公報 特開２００６−９９９９９号公報 特開２００６−１０７９１４号公報 特開２０００−１０６２０３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法によると、遷移金属酸化物が高分子電解質膜中に微粒子として分散されるため、該微粒子が製造時および使用時に凝集する問題、さらには該微粒子が使用時に高分子電解質膜から脱離するという問題がある。
また、特許文献２に記載の方法によりスルホン酸基の一部をカチオンによりイオン交換すると、そのスルホン酸基が水素イオンの伝導に寄与しなくなり、高分子電解質の劣化防止の代償として発電性能の低下を伴うという問題がある。
特許文献３に記載の方法によると、難溶性セリウム化合物の微粒子を高分子電解質膜中に均一分散できるとされているが、セリウムをナノレベルで均一に分散させることは不可能であり、また該微粒子の凝集や電解質膜からの脱離という懸念もある。
また、特許文献４に記載の方法においても、電極層のバインダーに酸化物触媒の粉末を単に添加するだけであるため、酸化物触媒をナノレベルで均一に分散させることは不可能であり、また該酸化物の凝集や電極層からの脱離という問題もある。

したがって、本発明の目的は、発電性能を損なうことなく固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜の劣化を抑えることにより、固体高分子形燃料電池の耐久性を高めることにある。

本発明によると、
（１）過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する工程、
固体高分子形燃料電池のための高分子電解質の溶液を用意する工程、
該アルコキシドの溶液または分散液と該高分子電解質の溶液とを均一に混合する工程、および
該混合された溶液から、該遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成するに際し、該アルコキシドを加水分解して縮合させる工程
を含んでなる、固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法；
（２）過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する工程、
固体高分子形燃料電池のための高分子電解質膜を用意する工程、
該アルコキシドの溶液または分散液を該高分子電解質膜に均一に浸透させる工程、および
該アルコキシドを加水分解して縮合させることにより、該遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成する工程
を含んでなる、固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法；
（３）該高分子電解質膜の材料がフッ素系高分子化合物を含む、（１）または（２）に記載の製造方法；
（４）該高分子電解質膜の材料がフッ素系高分子化合物と非フッ素系高分子化合物との組合せを含む、（１）または（２）に記載の製造方法；
（５）該高分子電解質膜の材料がスルホン酸基を有する高分子化合物を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法；
（６）該遷移元素または希土類元素が、セリウム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法；
（７）該アルコキシドの添加量を該高分子電解質膜の材料に対して０．０５〜８０質量％の範囲内とする、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法；
（８）さらに、該アルコキシドの溶液または分散液にリンのアルコキシドまたはリン化合物を添加する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法；
（９）さらに、該遷移元素または希土類元素を含まない高分子電解質膜を組み合わせて２層以上の積層膜を形成する工程を含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法；
（１０）さらに、水素を酸化することができる触媒を含有する層をカソード側に組み合わせて２層以上の積層膜を形成する工程を含む、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法；
（１１）該水素を酸化することができる触媒が金属担持カーボン触媒である、（１０）に記載の製造方法；
（１２）該高分子電解質膜が、固体高分子形燃料電池の電極層として作用するための触媒粒子を含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法；
（１３）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の製造方法により得られた固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜と電極層とを含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極組立体；
（１４）（１２）に記載の製造方法により得られた固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜を少なくとも一つの電極層として含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極組立体；ならびに
（１５）（１３）または（１４）に記載の膜電極組立体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池
が提供される。

本発明によると、過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用いたことにより、高分子電解質膜中に過酸化物分解触媒をナノレベルで均一に分散させることができる。均一分散された過酸化物分解触媒は、高分子電解質アニオンとのイオン交換により発電性能を損なうことがなく、電極層において生成する過酸化物を速やかに分解することができる。また、過酸化物分解触媒がナノレベルで均一に分散されている高分子電解質膜は、膜表面に凹凸がほとんど無いため、その後膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した際の電極層との密着性が良好となり、そのような凹凸に起因する電極層の機械的損傷（クラックの発生等）が低減される。さらに、この過酸化物分解触媒の分散体はアルコキシドの加水分解・縮合反応により三次元架橋体を形成しているため、過酸化物分解触媒の高分子電解質膜からの脱離が抑制される。また、この三次元架橋体は高分子電解質膜の機械的安定性および耐熱性の向上にも寄与する。そしてこれらの作用効果の結果、本発明による固体高分子形燃料電池は、その高分子電解質膜の劣化が抑えられ、耐久性が飛躍的に向上する。

本発明の第１の態様による固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する工程、固体高分子形燃料電池のための高分子電解質の溶液を用意する工程、該アルコキシドの溶液または分散液と該高分子電解質の溶液とを均一に混合する工程、および該混合された溶液から、該遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成するに際し、該アルコキシドを加水分解して縮合させる工程を含んでなる。

過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素としては、対応する酸化物の形態において、固体高分子形燃料電池の運転中に電極層において生成する過酸化物（特に過酸化水素）を速やかに分解するものであれば特に限定はされない。そのような遷移元素または希土類元素の一例として、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）が挙げられる。

本発明によると、上記の遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する。遷移元素または希土類元素のアルコキシドは、一般にＭ（ＯＲ）_nで表される。ここで、Ｍは遷移元素または希土類元素を表し、Ｒは炭素原子数が１〜５であるアルキル基を表し、そしてｎはＭの原子価に等しい数である。遷移元素または希土類元素のアルコキシドの具体例として、Ｃｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｍｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｗ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｎｄ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₇、Ｙ（ＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｙ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｙ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｌａ（ＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｃｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｆｅ（ＯＣＨ₃）₃、Ｆｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｆｅ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃等が挙げられる。

遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を調製するための溶媒または分散媒としては、当該アルコキシドの安定な溶液または分散液を調製することができるものであれば特に限定はされない。そのような溶媒または分散媒の具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、デカノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、ナフタレン等およびこれらの組合せが挙げられる。遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液における濃度は、特に限定はされないが、一般に０．０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．３モル／Ｌの範囲内にすればよい。遷移元素または希土類元素のアルコキシドが分散液を形成する場合、高分子電解質中における分散均一性を高めるため、その分散質を可能な限り小さくすることが好ましい。また、このような分散液を安定化するための分散剤を適宜含めてもよい。なお、遷移元素または希土類元素のアルコキシドが液体である場合には、これを溶媒または分散媒で希釈することなく直接高分子電解質膜に浸透させることにより、過酸化物分解触媒をナノレベルで均一に分散させることができる。

本発明の第１の態様によると、固体高分子形燃料電池のための高分子電解質の溶液を形成する。固体高分子形燃料電池のための高分子電解質膜としては、プロトン（Ｈ⁺）伝導性が高く、電子絶縁性であり、かつ、ガス不透過性であるものであれば、特に限定はされず、公知の高分子電解質膜であればよい。代表例として、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等の基を有する樹脂が挙げられる。高分子電解質膜の厚さは、抵抗に大きな影響を及ぼすため、電子絶縁性およびガス不透過性を損なわない限りにおいてより薄いものが求められ、具体的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内に設定される。本発明における高分子電解質膜の材料は、全フッ素系高分子化合物に限定はされず、炭化水素系高分子化合物や無機高分子化合物との混合物、または高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の両方を含む部分フッ素系高分子化合物であってもよい。炭化水素系高分子電解質の具体例として、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル等、およびこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、およびこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等、およびこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系高分子電解質）等が挙げられる。部分フッ素系高分子電解質の具体例としては、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。全フッ素系高分子電解質膜の具体例としては、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーであるナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）膜（旭化成社製）およびフレミオン（登録商標）膜（旭硝子社製）が挙げられる。また、無機高分子化合物としては、シロキサン系またはシラン系の、特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子化合物が好適であり、具体例としてポリジメチルシロキサン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、高分子電解質膜として、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜にイオン交換樹脂を含浸させた補強型高分子電解質膜であるＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）（ジャパンゴアテックス社製）を好適に用いることもできる。この高分子電解質の溶液に用いる溶媒としては、先に遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を調製するための溶媒または分散媒として列挙したものを使用することができ、特に、当該アルコキシドの溶液または分散液の溶媒または分散媒と同一の溶媒を使用することが好ましい。

本発明の第１の態様によると、上記アルコキシドの溶液または分散液と上記高分子電解質の溶液とを均一に混合する。混合の比率は、遷移元素または希土類元素のアルコキシドが高分子電解質膜の材料に対して一般には０．０５〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内になるように設定する。該アルコキシドから生成した酸化物はイオン伝導性が低いため、アルコキシドの添加量が８０質量％より多くなると高分子電解質膜のイオン伝導性を阻害することとなり望ましくない。反対に、アルコキシドの添加量が０．０５質量％より少ないと、過酸化物を分解する触媒能が低下し、所期の目的が達成できない。混合に際しては、遷移元素または希土類元素が高分子電解質中に均一に分散されるように十分な撹拌を行うことが好ましい。また、当該アルコキシドが雰囲気中の湿分と反応する場合には、湿分を実質的に含まない不活性雰囲気において上記混合を実施することが望ましい。

本発明の第１の態様によると、上記混合された溶液から、遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成する。膜の形成方法としては、膜厚５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内の高分子電解質膜を形成することができるものであれば特に限定はなく、リバースロール法、ダイレクトロール法、スプレー法等の成膜法を採用すればよい。また、塗布法に用いられるコータとしては、リバースロールコータ、ダイレクトロールコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、ナイフコータ、ダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等が挙げられる。高分子電解質膜の形成に際して支持体を用いる場合、得られた高分子電解質膜の剥離を促進するため、支持体として離型フィルムを用いることが好ましい。離型フィルムの材料は、高分子電解質膜の乾燥温度に耐えられるものであれば、特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等が挙げられる。また、これらのフィルム材料にフッ素系またはオレフィン系の表面コートを施すことにより、高分子電解質膜と離型フィルムとの間の剥離性を高めることもできる。さらに、高分子電解質膜の機械的強度を高めるため、織布、不織布、短繊維、多孔質膜、多孔質基材等の補強材を高分子電解質膜と組み合わせることもできる。このような補強材の具体例としては、ガラス短繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）短繊維、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜等が挙げられる。成膜後、恒温槽、熱風乾燥機等を用いた乾燥処理により溶媒を除去し、高分子電解質膜を得ることができる。乾燥は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度において２〜６０分間程度の時間実施すればよい。

本発明の第１の態様によると、遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成するに際し、該アルコキシドを加水分解して縮合させる。「形成するに際し」とは、アルコキシドの加水分解・縮合は、アルコキシドの溶液または分散液と高分子電解質の溶液とを混合した時点から始まり、高分子電解質膜の形成中に、さらに場合によっては形成後にも、当該加水分解・縮合反応が継続し得ることを意味する。この加水分解・縮合反応の速度はアルコキシドの種類によって異なる。また、高分子電解質膜の形成工程に悪影響が及ばないように、アルコキシドの加水分解・縮合反応を遅らせ、または促進させるため、混合溶液中の水分量、温度、ｐＨ等を調整することもできる。

本発明の第１の態様により、高分子電解質膜中に過酸化物分解触媒（遷移元素または希土類元素の酸化物）をナノレベルで均一に分散させることができる。均一分散された過酸化物分解触媒は、水素イオン伝導に寄与する高分子電解質アニオンに影響を与えることがなく、またその分散体は三次元架橋体を形成しているため、過酸化物分解触媒の脱離が抑制されると共に、高分子電解質膜の機械的安定性および耐熱性が向上する。

本発明の第２の態様による固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する工程、固体高分子形燃料電池のための高分子電解質膜を用意する工程、該アルコキシドの溶液または分散液を該高分子電解質膜に均一に浸透させる工程、および該アルコキシドを加水分解して縮合させることにより、該遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成する工程を含んでなる。

過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する工程は、先に本発明の第１の態様について説明したとおりである。

本発明の第２の態様によると、上述のように調製したアルコキシドの溶液または分散液を上記高分子電解質膜に均一に浸透させる。浸透させるべきアルコキシドの量（添加量）は、高分子電解質膜に対して０．０５〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内とする。遷移元素または希土類元素のアルコキシドはイオン伝導性が低いため、アルコキシドの添加量が８０質量％より多くなると高分子電解質膜のイオン伝導性を阻害することとなり望ましくない。反対に、アルコキシドの添加量が０．０５質量％より少ないと、過酸化物を分解する触媒能が低下し、所期の目的が達成できない。

高分子電解質膜のイオン伝導性を高めるため、遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液に、亜リン酸ジイソプロピル等のリンのアルコキシドまたはリン酸等のリン化合物を添加してもよい。後述する加水分解・縮合反応後に形成される三次元架橋体の末端がリン酸基になることで、高分子電解質膜の劣化が抑制され、かつ、高分子電解質膜の吸水性が高くなることで、低加湿条件下での発電においても乾燥が抑制されて高い電圧を維持することができる。高分子電解質膜に浸透させるべきリンのアルコキシドまたはリン化合物の添加量は、遷移元素または希土類元素のアルコキシドに対して０．０１〜１０倍モル量、好ましくは０．５〜２倍モル量の範囲内とすればよい。また、高分子電解質膜のイオン伝導性を高める効果は、γ‐メルカプトプロピルメトキシシラン等のメルカプト基含有化合物を、そのメルカプト基をスルホン酸基に変換させた後、添加することによっても得られる。

高分子電解質膜へのアルコキシド溶液または分散液の浸透は、該溶液または分散液に高分子電解質膜を浸漬することにより行うことができる。高分子電解質膜の厚さや材料にもよるが、高分子電解質膜全体への均一な浸透を達成するためには、少なくとも５時間、好ましくは１０時間以上の浸漬時間が望ましい。また、浸漬時間を短縮するため、浸漬に際してアルコキシド溶液または分散液を室温以上、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に加熱しておくことも好ましい。さらに、アルコキシド溶液または分散液の浸透を促進するため、予め高分子電解質膜を膨潤させておいてもよい。膨潤用液体としては、水や、メタノール、エタノール等の低級アルコール類を用いることができ、アルコキシド溶液または分散液を調製した溶媒または分散媒と同一であっても異なってもよい。反対に、アルコキシド溶液または分散液の浸透を高分子電解質膜の表面近傍のみに限定することが望まれる場合、高分子電解質膜を膨潤させずに、またはその膨潤を抑えた状態で、アルコキシド溶液または分散液に浸漬させることができる。

本発明の第２の態様によると、高分子電解質膜に均一に浸透させた遷移元素または希土類元素のアルコキシドを、加水分解して縮合させる。加水分解・縮合反応は、遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液が高分子電解質膜に接触した時点から始まる。この加水分解・縮合反応には、高分子電解質膜のイオン交換基から放出されるプロトンおよび高分子電解質膜に含まれる水が関与する。したがって、予め高分子電解質膜を水で膨潤させておくことにより、膜内部での加水分解・縮合反応を促進することができる。さらに、高分子電解質膜をアルコキシドの溶液または分散液に接触または浸漬させた後、水または水溶液に接触または浸漬させることにより、上記加水分解・縮合反応を促進することもできる。

高分子電解質膜に均一に浸透させた遷移元素または希土類元素のアルコキシドを加水分解して縮合させることにより、高分子電解質膜中に過酸化物分解触媒をナノレベルで均一に分散させることができる。均一分散された過酸化物分解触媒は、酸化物の形態にあるため、高分子電解質アニオンの一部または全部がイオン交換されず、水素イオン伝導に影響しない。したがって、固体高分子形燃料電池の発電性能を損なうことなく、電極層において生成するＨ₂Ｏ₂等の過酸化物を速やかに分解することができる。また、この過酸化物分解触媒の分散体はアルコキシドの加水分解・縮合反応により三次元架橋体を形成しているため、過酸化物分解触媒の高分子電解質膜からの脱離が抑制される。さらに、この三次元架橋体は高分子電解質膜の機械的安定性および耐熱性の向上にも寄与する。

本発明の方法により得られる遷移元素または希土類元素を含有する高分子電解質膜に、このような元素を含まない高分子電解質膜を組み合わせて２層以上の積層膜を形成することもできる。上述したように、副反応として固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を経由して反応が進行することから、カソード電極層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルによって、カソード電極層に隣接する高分子電解質膜が劣化しやすい。この場合、上述の積層膜を、その遷移元素または希土類元素を含有する高分子電解質膜がカソード電極層の近傍にくるように配置することによって、固体高分子形燃料電池の高分子電解質の耐久性を十分に高めることができる。また、クロスオーバー現象等によりアノード電極層で過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成する場合には、上述の積層膜を、その遷移元素または希土類元素を含有する高分子電解質膜がアノード電極層の近傍にくるように配置すればよい。さらに、本発明の方法により得られる遷移元素または希土類元素を含有する高分子電解質膜を、このような元素を含まない高分子電解質膜の両側に組み合わせた３層積層膜を使用することにより、カソード電極層とアノード電極層の双方で生成する過酸化物を有効に分解することができる。このような積層膜の形成方法に特に限定はなく、貼合せ法、塗布法、スプレー法等を適宜採用することができる。

本発明の方法により得られる遷移元素または希土類元素を含有する高分子電解質膜のカソード側に、水素を酸化することができる触媒を含有する層を組み合わせて２層以上の積層膜を形成することもできる。水素を酸化することができる触媒を含有する層をカソード側に組み合わせることにより、アノード側から高分子電解質膜をクロスオーバーしてくる水素を酸化して水に転化することができ、高分子電解質膜の湿潤に必要な水分を自己供給することができる。また、水素のクロスオーバーを阻止することによりセル電圧の低下を防止することもできる。水素を酸化することができる触媒としては、白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムから選ばれた少なくとも１種の金属をカーボンの粉末または繊維に担持させた金属担持カーボン触媒が挙げられる。金属担持カーボン触媒を含有する層は、上述の高分子電解質膜に上記金属担持カーボン触媒を添加することにより調製することができる。金属担持カーボン触媒の添加量は、高分子電解質に対して０．０１〜８０質量％の範囲内とすればよい。金属担持カーボン触媒は、本発明による過酸化物分解触媒（遷移元素または希土類元素）を含有する高分子電解質膜に添加してもよいし、過酸化物分解触媒を含有する高分子電解質膜とは独立した別の高分子電解質膜に添加してもよい。後者の場合、過酸化物分解触媒を含有する高分子電解質膜と金属担持カーボン触媒を含有する高分子電解質膜とのいずれがカソード電極層に対して近位に配置されていてもよい。クロスオーバー阻止効果を発揮する水素を酸化することができる触媒を含有する層の詳細については、特開平７−９０１１１号公報を参照されたい。

本発明の方法により得られる遷移元素または希土類元素を含有する高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池の電極層として作用するための触媒粒子を含むことができる。このような触媒粒子を含有する高分子電解質膜をカソードおよび／またはアノードの電極層として使用することにより、電極層において生成する過酸化物をその場で即座に分解することができ、電極層に用いられる高分子電解質の劣化が防止される。触媒粒子としては、水素の酸化反応あるいは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金、ルテニウム、イリジウム、コバルト、鉄、クロム、ニッケル等、およびこれらの合金、例えば白金‐ルテニウム合金、白金‐イリジウム合金、白金‐コバルト合金等を用いることができる。通常、触媒粒子は導電材に担持して用いられる。導電材としては炭素系粒子、例えばカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が好適であり、特に微粉末状粒子が好適に用いられる。代表的には、表面積２０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラック粒子に、貴金属粒子、例えばＰｔ粒子またはＰｔと他の金属との合金粒子を担持したものがある。特に、アノード用触媒については、Ｐｔは一酸化炭素（ＣＯ）の被毒に弱いため、メタノールのようにＣＯを含む燃料を使用する場合には、Ｐｔとルテニウム（Ｒｕ）との合金粒子を用いることが好ましい。アノード側では水素やメタノール等の燃料ガス、カソード側では酸素や空気等の酸化剤ガスが触媒とできるだけ多く接触することができるように、電極層は多孔性であることが好ましい。また、電極層中に含まれる触媒量は、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜０．６ｍｇ／ｃｍ²の範囲内にあることが好適である。電極層の厚さは、一般に１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲内にあることが好適である。

本発明により得られた高分子電解質膜と電極層とを組み合わせて固体高分子形燃料電池用膜電極組立体を形成することができる。一般にこのような膜電極組立体はさらにガス拡散層を含む。ガス拡散層は、導電性および通気性を有するシート材料である。代表例として、カーボンペーパー、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンフェルト等の通気性導電性基材に撥水処理を施したものが挙げられる。また、炭素系粒子とフッ素系樹脂から得られた多孔性シートを用いることもできる。例えば、カーボンブラックを、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとしてシート化して得られた多孔性シートを用いることができる。ガス拡散層の厚さは、一般に５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲内にあることが好適である。

本発明によると、上述の過酸化物分解触媒を高分子電解質膜もしくは少なくとも一方の電極層またはこれらの両方に含めることができる。膜電極組立体の形成に際しては、高分子電解質膜を損なうことなく接触抵抗が低い緻密な接合が達成されるものであれば、従来公知のいずれの方法でも採用することができる。一般に、まず電極層とガス拡散層を組み合わせてアノード電極層またはカソード電極層を形成した後、これらを高分子電解質膜に接合することができる。例えば、適当な溶媒を用いて触媒粒子とイオン交換樹脂を含む電極層形成用コーティング液を調製してガス拡散層用シート材料に塗工することによりアノード電極層またはカソード電極層を形成し、これらを高分子電解質膜にホットプレスで接合することができる。また、電極層を高分子電解質膜と組み合わせた後に、その電極層側にガス拡散層を組み合わせてもよい。電極層と高分子電解質膜とを組み合わせる際には、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、デカール法等、従来公知の方法を採用すればよい。

上述のようにして得られた膜電極組立体を、従来公知の方法に従い、そのアノード側とカソード側が所定の側にくるようにセパレータ板および冷却部と交互に１０〜１００セル積層することにより固体高分子形燃料電池スタックを組み立てることができる。また、本発明による高分子電解質膜、および該高分子電解質膜に触媒粒子を含めて成る電極層は、燃料にメタノールを使用する所謂ダイレクトメタノール形燃料電池に使用することも可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１（成膜法）
高分子電解質膜の調製とその評価
セリウム（Ｃｅ）含有量が高分子電解質に対して１質量％（Ｃｅアルコキシドが高分子電解質膜の材料に対して１．９質量％）となるように、過酸化物を分解する触媒能を有する希土類元素のアルコキシドの溶液として、ドライボックス内乾燥アルゴン雰囲気下、エタノール２７．８ｇにトリ−ｉ−プロポキシセリウム［Ｃｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］を１．１ｇ添加してスターラーで撹拌し分散させた分散液を用意した。高分子電解質として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体［ＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ共重合体：イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ］を５０ｇ用意し、これを蒸留水５０ｇおよびエタノール１５０ｇに溶かして高分子電解質溶液（固形分濃度２０質量％）を調製した。次いで、室温において、上記アルコキシドの分散液２８．９ｇと上記高分子電解質溶液２５０ｇとを混合し、スターラーで均一になるように十分撹拌した。得られた混合分散液を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）上に塗布法で塗工した。次いで、その塗膜（分散液）の上に、補強材として厚さ１０μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス社製、空孔率７０％、平均孔径０．２μｍ、引張り強さ３０ＭＰａ、目付け量６．５ｇ／ｍ²）を接触させ、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜に分散液を含浸させた含浸膜を作製した。次いで、得られた含浸膜を恒温槽にて熱処理（１４０℃、５分間）し、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強された膜厚２０μｍの高分子電解質膜を得た。

上記高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を以下のように測定した。得られた高分子電解質膜をＭＤ方向に平行に幅１０ｍｍに打ち抜いた。動的粘弾性挙動の測定装置としてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製ＲＳIIを用いた。評価条件は、サンプル長２２．７ｍｍ、幅１０ｍｍ、温度２５〜１５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚとし、ｔａｎδのピーク値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。上記高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を図１に示す。

また、上記高分子電解質膜におけるＣｅの分散性を以下のように評価した。得られた高分子電解質膜を任意の面で切断し、その切断面に金をスパッタ蒸着し、その後走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＣｅ酸化物微粒子を観察した。ＳＥＭ写真を図２（Ａ）に示す。

膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製とその評価
上記高分子電解質膜を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、その両面に、電極層（５ｃｍ×５ｃｍ）のＰＲＩＭＥＡ５５８０［ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製］を配置した。次いで、ホットプレス法（１３０℃、６分間）により各電極層を高分子電解質膜へ転写し、アノード電極層、高分子電解質膜およびカソード電極層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

上記ＭＥＡを、５２ｍｍ×５２ｍｍのＣＮＷ１０Ａ［ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製］からなる２枚のガス拡散層の間に挟みこみ、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。ＯＣＶ試験は常圧で行い、水素／空気をそれぞれアノード側／カソード側に０．５Ｌ／分の流量で供給した。セル温度は９０℃とし、アノードガスとカソードガスの露点はそれぞれ６３℃として発電を行わずに開回路状態で２００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、運転初期と運転終了直前における排出水中のフッ素イオン濃度を測定することで、高分子電解質膜の劣化程度を比較した。具体的には、ＯＣＶ試験の開始直後と２００時間経過後とにおいて、セル中のガス排出口から排出水をアノード側とカソード側から共に１０時間トラップしてフッ素イオン濃度測定用の排出水を採取し、これをイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス社製ＤＸ−３２０）にかけてフッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。
また、本例の高分子電解質膜の発電性能を測定し、その結果を図４に示す。発電性能は、アノード側／カソード側にそれぞれ水素（利用率８０％）／空気（利用率４０％）を供給することにより測定した。その際、セル温度、アノード側の露点およびカソード側の露点はそれぞれ８０℃に設定した。また、供給する水素および空気はそれぞれ加湿した。

実施例２（成膜法）
セリウム（Ｃｅ）含有量が高分子電解質に対して０．４質量％（Ｃｅアルコキシドが高分子電解質膜の材料に対して０．８質量％）となるようにトリ−ｉ−プロポキシセリウム［Ｃｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］を０．５ｇ添加したことを除き、実施例１と同一の手順を繰り返した。得られた高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を図１に示す。
また、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。さらに、実施例１と同様に発電性能を測定し、その結果を図４に示す。

実施例３（成膜法）
トリ−ｉ−プロポキシセリウム［Ｃｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］を１．１ｇ添加する代わりに、Ｍｎ含有量が高分子電解質に対して１質量％（Ｍｎアルコキシドが高分子電解質膜の材料に対して２．７質量％）となるようにジ−ｉ−プロポキシマンガン［Ｍｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂］を１．６ｇ添加したことを除き、実施例１と同一の手順を繰り返した。得られた高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を図３に示す。
また、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。さらに、実施例１と同様に発電性能を測定し、その結果を図４に示す。

比較例１（浸漬法）
過酸化物を分解する触媒能を有する希土類元素の塩の溶液として、蒸留水１００ｇに硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ］を３．３ｍｇ溶解させた溶液を用意した。高分子電解質として、厚さ２０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体系電解質膜［ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製］を８ｃｍ×８ｃｍの正方形に切り出したものを用意した。上記塩溶液に上記高分子電解質膜を浸漬させ、室温で５０時間スターラーにて塩溶液を撹拌し、高分子電解質膜にセリウムイオンを取り込ませた。その後高分子電解質膜を溶液から取り出して、濾紙に挟み込みそのまま１日間風乾させた。硝酸セリウム水溶液の高分子電解質膜の浸漬前後における誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ発光分光）（リガク社製ＣＩＲＯＵＳ ＭＡＲＫII）測定から、セリウムイオンの９８〜９９％が電解質膜に取り込まれたことが確認された。よって、比較例１で得られた高分子電解質膜のＣｅ含有量は、高分子電解質に対して０．５質量％である。
実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。さらに、実施例１と同様に発電性能を測定し、その結果を図４に示す。

比較例２（浸漬法）
高分子電解質膜のＣｅ含有量が高分子電解質に対して１．５質量％となるように、蒸留水１００ｇに硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ］を１０ｍｇ溶解させたことを除き、比較例１と同一の手順を繰り返した。
実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。さらに、実施例１と同様に発電性能を測定し、その結果を図４に示す。

比較例３（浸漬法）
高分子電解質膜のＭｎ含有量が高分子電解質に対して１．０質量％となるように、蒸留水１００ｇに硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂を１１．２ｍｇ溶解させたことを除き、比較例１と同一の手順を繰り返した。
実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。さらに、実施例１と同様に発電性能を測定し、その結果を図４に示す。

比較例４（成膜法）
高分子電解質として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体［ＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ共重合体：イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ］を５０ｇ用意し、これを蒸留水５０ｇおよびエタノール１５０ｇに溶かして高分子電解質溶液（固形分濃度２０質量％）を調製した。次いで、室温において、Ｃｅ含有量が高分子電解質に対して１質量％となるように上記高分子電解質溶液に酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の微粉末（平均粒径０．２μｍ）を０．６ｇ添加し、さらにシルバーソンミキサー（シルバーソン社製Ｌ４ＲＴ）、高圧分散機（ウォータージェットミル）を用いて撹拌、粉砕して分散液を調製した。得られた分散液を用いて、実施例１と同様に成膜し、膜厚２０μｍの高分子電解質膜を得た。

上記高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を実施例１と同様に測定し、その結果を図１に示す。また、上記高分子電解質膜におけるＣｅの分散性を実施例１と同様に評価し、そのＳＥＭ写真を図２（Ｂ）に示す。さらに、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。

比較例５（成膜法）
酸化セリウム（ＣｅＯ₂）の微粉末（平均粒径０．２μｍ）の代わりに、Ｍｎ含有量が高分子電解質に対して１質量％となるように酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の微粉末（粒径１〜１０μｍ）を０．８ｇ添加したことを除き、比較例４と同一の手順を繰り返した。得られた高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を図３に示す。さらに、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。

表１において、対照は、高分子電解質膜として、大きさ８ｃｍ×８ｃｍ、厚さ２０μｍのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体［ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製］を使用したものであり、過酸化物分解触媒も水素を酸化する触媒（Ｐｔ／Ｃ）も含まれていない。実施例１〜３は、高分子電解質膜中にセリウム（Ｃｅ）またはマンガン（Ｍｎ）を含めたことにより、開回路電圧が２００時間後もほとんど変化せず、これらの元素を含まない対照と比べて電圧の低下が顕著に抑制された。また、排出水中のフッ素イオン量についても、実施例１〜３は、運転初期および２００時間後共に、対照と比べて顕著に減少した。ＣｅまたはＭｎをイオンの形態で高分子電解質膜に取り込ませた比較例１〜３は、電圧の低下については実施例１〜３と同等であるが、排出水中のフッ素イオン量が実施例よりも増加した。また、図４に示したように、比較例１〜３は実施例および対照と比べて発電性能が低下した。発電性能の低下は、ＣｅイオンまたはＭｎイオンが高分子電解質膜のスルホン酸基の一部とイオン交換したことにより高分子電解質膜の水素イオン伝導性が低下したためと考えられる。このことは、ＣｅまたはＭｎを酸化物粉末の形態で高分子電解質膜に取り込ませた比較例４および５については、発電性能が実施例および対照と比べてまったく低下しなかったことからも裏付けられよう（図示なし）。比較例４および５は、電圧の低下については実施例１〜３と同等であるが、排出水中のフッ素イオン量が、特にＭｎを酸化物粉末の形態で取り込ませた比較例５において、Ｍｎをアルコキシドの形態で取り込ませた実施例３よりも増加した。図２に、Ｃｅを、アルコキシドの形態で取り込ませた実施例１と酸化物粉末の形態で取り込ませた比較例４との膜断面のＳＥＭ画像を示す。実施例１による高分子電解質膜のＳＥＭ画像（Ａ）から、Ｃｅがナノレベルで均一に分散されていることがわかる。一方、比較例４による高分子電解質膜のＳＥＭ画像（Ｂ）には、１〜２μｍ程度の大きさの粒状物（破線丸枠内）が観察され、添加されたＣｅＯ₂（平均粒径０．２μｍ）が凝集していることがわかる。図１および図３に、それぞれＣｅおよびＭｎをアルコキシドまたは酸化物の形態で添加した高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を示す。いずれの場合も、ＣｅまたはＭｎをアルコキシドの形態で添加すると高分子電解質膜のガラス転移温度Ｔｇ（ピーク温度）が高くなった。これは、ＣｅまたはＭｎのアルコキシドが加水分解・縮合したことにより、高分子電解質膜内に三次元架橋体が形成されたためであると考えられる。

実施例４（Ｐｔ／Ｃ触媒含有系）
過酸化物を分解する触媒能を有する希土類元素のアルコキシドの溶液として、ドライボックス内乾燥アルゴン雰囲気下、エタノール２７．８ｇにジ−ｉ−プロポキシマンガン［Ｍｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂］を１．６ｇ添加してスターラーで撹拌し分散させた分散液を用意した。高分子電解質として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体［ＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ共重合体：イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ］を５０ｇ用意し、これを蒸留水５０ｇおよびエタノール１５０ｇに溶かして高分子電解質溶液（固形分濃度２０質量％）を調製した。次いで、室温において、上記アルコキシドの分散液２９．４ｇと上記高分子電解質溶液２５０ｇとを混合し、スターラーで均一になるように十分撹拌して混合分散液を調製した。さらに、この混合分散液に、水素を酸化することができる触媒として白金を５０質量％担持したカーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ）（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１６．９ｇを添加してＰｔ／Ｃ含有混合分散液を調製した。上記高分子電解質溶液を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）上に塗布法で塗工した。次いで、その塗膜（分散液）の上に、補強材として厚さ１０μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス社製、空孔率７０％、平均孔径０．２μｍ、引張り強さ３０ＭＰａ、目付け量６．５ｇ／ｍ²）を接触させ、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜に分散液を含浸させた含浸膜を作製した。さらに、その含浸膜の上に上記Ｐｔ／Ｃ含有混合分散液をその膜厚が４μｍになるように同様に塗工し、最後に上記高分子電解質溶液をその膜厚が３μｍになるように同様に塗工した。次いで、得られた膜を恒温槽にて熱処理（１４０℃、５分間）し、総膜厚２０μｍ、Ｍｎ含有量が高分子電解質に対して０．２質量％（Ｍｎアルコキシドが高分子電解質膜の材料に対して０．５質量％）の３層形高分子電解質積層膜を得た。

また、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。その際、膜厚２μｍの高分子電解質膜をカソード側とし、Ｐｔ／Ｃ触媒がカソード寄りとなる構成を採用した。これらの測定結果を下記表２に示す。

比較例６（Ｐｔ／Ｃ触媒含有系）
遷移元素のアルコキシドを添加しなかったことを除き、実施例４と同一の手順を繰り返した。そして実施例４と同様にしてＭＥＡ（Ｐｔ／Ｃ触媒がカソード寄りである）を作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。

表２において、対照および実施例３は、それぞれ上記表１の対照および実施例３と同一である。比較例６は、水素を酸化することができる触媒としてＰｔ／Ｃを高分子電解質膜に含めたことにより、開回路電圧が高くなった。これは、アノード側から高分子電解質膜をクロスオーバーしてくる水素を酸化して水に転化したためである。実施例４は、実施例３にさらにＰｔ／Ｃを添加した系であるが、比較例６と同様にクロスオーバーを抑制すると共に、フッ素イオン排出量の減少から、Ｍｎの過酸化物酸化触媒作用により高分子電解質の分解が防止されたことがわかる。

実施例５(リンのアルコキシドを添加した態様)
セリウム（Ｃｅ）含有量が高分子電解質に対して０．２質量％（Ｃｅアルコキシドが高分子電解質膜の材料に対して０．４質量％）になるように、ドライボックス内乾燥アルゴン下において、イソプロピルアルコール３７ｇ中にシリカゾル［ＳｉＯ_２］６．０ｇ、カップリング剤としてジエチルホスファイトエチルトリエトキシシラン［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＯＰ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３］を２．１ｇ添加し撹拌した。その後、蒸留水１５ｇ、硝酸［ＨＮＯ_３］を０．９ｇ添加し、3日間撹拌した。次いでリン酸トリエチル［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＰＯ］を１．２ｇ添加し1日間撹拌した。最後にトリ−ｉ−プロポキシセリウム［Ｃｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］を０．９ｇ添加し分散液を用意した。高分子電解質として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン共重合体［ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体：イオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ］を１００ｇ用意し、これを蒸留水７５ｇおよびエタノール２２５ｇに溶かして高分子電解質溶液（固形分濃度２５質量％）を調製した。次いで、室温において、上記アルコキシドの分散液２１ｇと上記高分子電解質溶液２５０ｇとを混合（ＣｅとＰのアルコキシドの合計が高分子電解質膜の材料に対して０．９質量％）し、スターラーで均一になるように十分撹拌した。得られた混合分散液を離型フィルム（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム）上に塗布法で塗工した。次いで、その塗膜（分散液）の上に、補強材として厚さ１０μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス社製、空孔率７０％、平均孔径０．２μｍ、引張り強さ３０ＭＰａ、目付け量６．５ｇ／ｍ²）を接触させ、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜に分散液を含浸させた含浸膜を作製した。次いで、得られた含浸膜を恒温槽にて熱処理（１４０℃、５分間）し、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強された膜厚２０μｍの高分子電解質膜を得た。

また、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製し、ＯＣＶ試験を実施し、フッ素イオン濃度を測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。

表３において、実施例１は上記表１の実施例１と同一である。実施例５は、リンのアルコキシドを添加したことにより、排出水中のフッ素イオン量が７００時間後に実施例１より減少した。これは、Ｃｅがリンに固定化されることにより、電気浸透水や逆浸透水によるＣｅの電解質膜からの溶出が抑えられたためであると考えられる。また、リン自体がシリカゾルＳｉＯ_２に固定化されることにより、Ｃｅ溶出抑制効果が一層高まったことが考えられる。

高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を示すグラフである。 高分子電解質膜におけるＣｅの分散性を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 高分子電解質膜の動的粘弾性挙動を示すグラフである。 高分子電解質膜の発電性能を示すグラフである。

Claims (15)

1. 過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する工程、
   固体高分子形燃料電池のための高分子電解質の溶液を用意する工程、
   該アルコキシドの溶液または分散液と該高分子電解質の溶液とを均一に混合する工程、および
   該混合された溶液から、該遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成するに際し、該アルコキシドを加水分解して縮合させる工程
   を含んでなる、固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
2. 過酸化物を分解する触媒能を有する遷移元素または希土類元素のアルコキシドの溶液または分散液を用意する工程、
   固体高分子形燃料電池のための高分子電解質膜を用意する工程、
   該アルコキシドの溶液または分散液を該高分子電解質膜に均一に浸透させる工程、および
   該アルコキシドを加水分解して縮合させることにより、該遷移元素または希土類元素が均一分散されている高分子電解質膜を形成する工程
   を含んでなる、固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
3. 該高分子電解質膜の材料がフッ素系高分子化合物を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 該高分子電解質膜の材料がフッ素系高分子化合物と非フッ素系高分子化合物との組合せを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
5. 該高分子電解質膜の材料がスルホン酸基を有する高分子化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 該遷移元素または希土類元素が、セリウム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 該アルコキシドの添加量を該高分子電解質膜の材料に対して０．０５〜８０質量％の範囲内とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. さらに、該アルコキシドの溶液または分散液にリンのアルコキシドまたはリン化合物を添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. さらに、該遷移元素または希土類元素を含まない高分子電解質膜を組み合わせて２層以上の積層膜を形成する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. さらに、水素を酸化することができる触媒を含有する層をカソード側に組み合わせて２層以上の積層膜を形成する工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 該水素を酸化することができる触媒が金属担持カーボン触媒である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 該高分子電解質膜が、固体高分子形燃料電池の電極層として作用するための触媒粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜と電極層とを含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極組立体。
14. 請求項１２に記載の製造方法により得られた固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜を少なくとも一つの電極層として含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極組立体。
15. 請求項１３または１４に記載の膜電極組立体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池。