JP2020064721A

JP2020064721A - 燃料電池セル

Info

Publication number: JP2020064721A
Application number: JP2018194444A
Authority: JP
Inventors: 直弘三谷; Naohiro Mitani; 誠安達; Makoto Adachi; 慎也竹下; Shinya Takeshita
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2020-04-23

Abstract

【課題】電解質膜の化学変化を抑制することができ、電解質膜の物理的耐性および化学的耐性を向上させることができる燃料電池セルを提供する。【解決手段】燃料電池セル（１０）は、電解質膜（３１）と、カソード側触媒層（３２）およびアノード側触媒層（３３）とを有するＭＥＡ（２１）と、カソード側ＧＤＬ（２２）およびアノード側ＧＤＬ（２３）と、カソード側セパレータ（１２）およびアノード側セパレータ（１３）と、カソード側セパレータ（１２）とＭＥＡ（２１）とを接合する樹脂シート（１４）と、樹脂シート（１４）とＭＥＡ（２１）とを接着するとともに、カソード側ＧＤＬ（２２）とＭＥＡ（２１）とを接着する接着剤（１５）とを備え、電解質膜（３１）がラジカルクエンチャーを含むことを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、膜電極接合体と一対のガス拡散層と樹脂シートとを有する燃料電池セルに関する。

この種の燃料電池セルとして、電解質膜と、電解質膜を挟むカソード側触媒層およびアノード側触媒層とを有する膜電極接合体と、膜電極接合体を挟むカソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層と、樹脂シートとカソード側セパレータおよびアノード側セパレータとを備えたものが開示されている（特許文献１参照）。

図４（ａ）に示す従来の燃料電池セルＣ１は、電解質膜１がカソード側触媒層２とアノード側触媒層３により挟まれており、カソード側触媒層２にカソード側ガス拡散層４が積層され、アノード側触媒層３にアノード側ガス拡散層５が積層されている。カソード側ガス拡散層４は、その大きさが電解質膜１よりも小さく形成されており、カソード側ガス拡散層４の外周端部４ｔから外周側に離隔した位置に樹脂シート６が配置されている。樹脂シート６は、カソード側ガス拡散層４の外周端部４ｔとの間に所定の間隙を有して配置されており、積層方向において電解質膜１に対向し、接着剤７を介して電解質膜１と結合されている。

カソード側ガス拡散層４は、その大きさがカソード側触媒層２よりも大きく形成されており、カソード側触媒層２の外周端部２ｔよりも突出した部分が積層方向において電解質膜１に対向し、接着層７を介して電解質膜１と結合されている。一方、アノード側では、電解質膜１がアノード側触媒層３に接するとともにアノード側触媒層３に接するアノード側ガス拡散層５で覆われている。各構成要素は、カソード側ガス拡散層４の外側のカソード側セパレータ８と、アノード側ガス拡散層５の外側のアノード側セパレータ９とにより挟み込まれている。

他方、図４（ｂ）に示す従来の燃料電池セルＣ２は、カソード側触媒層２が、カソード側ガス拡散層４よりも大きく、カソード側触媒層２の外周端部２ｔが樹脂シート６と電解質膜１との間に入り込んだ位置に配置されており、カソード側触媒層２と樹脂シート６とが積層方向において重なり合い、間に接着剤７を介して互いに結合されている。

特開２０１７−１２６４４８号公報

しかしながら、図４（ａ）に示す従来の燃料電池セルＣ１においては、電解質膜１と樹脂シート６とが接着剤７を介して結合されているので、電解質膜１と樹脂シート６との間の密着力は比較的に強くなっているが、電解質膜１が接着剤７と直接触れているため、次の問題が発生する。即ち、電解質膜１とカソード側ガス拡散層４との間にはカソード側触媒層２が介在しているのに対して、電解質膜１と樹脂シート６との間には、カソード側ガス拡散層４が介在しておらず、いわゆる片側接触構造になっている。

片側接触構造では、燃料電池セルＣ１が発電する際に、副生成物が多量に発生し易く、電解質膜１が、副生成物により化学変化し易い。その結果、電解質膜１が劣化して分解し、破断してしまうという問題がある。なお、電解質膜１、カソード側触媒層２、アノード側触媒層３、カソード側ガス拡散層４及びアノード側ガス拡散層５により膜電極ガス拡散層接合体を作製後に接着剤７を充填する構造においては、塗工安定性が低下し、特異的に電解質膜１に空気が噛み込み副生成物の発生を促してしまうことがある。

また、図４（ｂ）に示す従来の燃料電池セルＣ２においては、カソード側触媒層２と接着剤７との密着力が比較的に弱くなっており、カソード側触媒層２がカソード側ガス拡散層４に接していない部分で接着剤７が剥離し、応力が集中して電解質膜１が破断してしまうという問題がある。

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、電解質膜の化学変化を抑制することができ、電解質膜の物理的耐性および化学的耐性を向上させることができる燃料電池セルを提供することを課題とする。

本発明に係る燃料電池セルは、電解質膜と、前記電解質膜を挟む第１触媒層および第２触媒層とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、第１セパレータおよび第２セパレータと、前記第１セパレータと前記膜電極接合体とを接合する樹脂シートと、前記樹脂シートと前記膜電極接合体とを接着するとともに、前記第１ガス拡散層と前記膜電極接合体とを接着する接着剤とを備え、前記電解質膜がラジカルクエンチャーを含むことを特徴とする。

本発明に係る燃料電池セルは、電解質膜がラジカルクエンチャーを含んでいるので、膜電極接合体において発生したラジカルの消去が促進され、電解質膜の化学変化が抑制され、電解質膜が劣化して分解し、破断することが抑制される。燃料電池セルにおいては、膜電極接合体に供給された水素や酸素が、発電反応に用いられることなく電解質膜を透過し、供給された側の電極とは反対側の電極へと移動することがある。この移動により、膜電極接合体の同じ電極の側に、水素と酸素とが混在することになり、この電極において過酸化水素などの副生成物が発生することがある。

発生した過酸化水素はラジカル化して過酸化水素ラジカルになる。ラジカルは、共有電子対を形成していないため、極めて不安定かつ反応性の高い分子であり、電解質膜を劣化させてしまう。本発明に係る燃料電池セルは、電解質膜がラジカルクエンチャーを含んでいるので、燃料電池セルが発電する際に発生する過酸化水素などの副生成物によって電解質膜が化学変化するのを抑制し、劣化して分解し破断するのを抑制できる。

本発明によれば、電解質膜の化学変化を抑制することができ、電解質膜の物理的耐性および化学的耐性を向上させることができる燃料電池セルを提供することができる。

本発明の実施形態に係る燃料電池セルの分解斜視図。本発明の実施形態に係る燃料電池セルの部分断面図。本発明の実施形態に係る燃料電池セルの実施例および比較例の発電時間の表。従来の燃料電池セルの図であり、図４（ａ）は、カソード側触媒層がカソード側ガス拡散層よりも小さい構造の部分断面図を示し、図４（ｂ）は、カソード側触媒層がカソード側ガス拡散層よりも大きい構造の部分断面図を示す。

本発明に係る燃料電池セルを適用した実施形態に係る燃料電池セル１０について図面を参照して説明する。

本実施形態の燃料電池セル１０は、電解質膜３１がカソード側触媒層３２とアノード側触媒層３３により挟まれており、カソード側触媒層３２にカソード側ガス拡散層２２が積層され、アノード側触媒層３３にアノード側ガス拡散層２３が積層されている。カソード側ガス拡散層２２は、その大きさが電解質膜２１よりも小さく形成されており、カソード側ガス拡散層２２の外周端部２２ｔから外周側に離隔した位置に樹脂シート１４が配置されている。

樹脂シート１４は、カソード側ガス拡散層２２の外周端部２２ｔとの間に所定の間隙を有して配置されており、積層方向において電解質膜３１に対向し、接着剤１５を介して電解質膜３１と結合されている。カソード側ガス拡散層２２は、その大きさがカソード側触媒層３２よりも大きく形成されており、カソード側触媒層３２の外周端部３２ｔよりも突出した部分が積層方向において電解質膜３１に対向し、接着剤１５を介して電解質膜３１と結合されている。そして、電解質膜３１にはラジカルクエンチャーが含まれている。

以下に、燃料電池セル１０の構成について詳細に説明する。
燃料電池セル１０は、図１に示すように、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode ＆ Gas Diffusion Layer Assembly、以下ＭＥＧＡという。）１１と、カソード側セパレータ１２と、アノード側セパレータ１３と、樹脂シート１４と、図示しないガスケットと、図２に示す接着剤１５を備えている。

燃料電池セル１０は、複数個が積層されることにより、図示しない燃料電池スタックが製造される。本実施形態のカソード側セパレータ１２およびアノード側セパレータ１３は、本発明に係る燃料電池セルの第１セパレータおよび第２セパレータをそれぞれ構成する。

ＭＥＧＡ１１は、図２に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡという。)２１と、カソード側ガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer、以下ＧＤＬという。）２２と、アノード側ＧＤＬ２３とにより構成されている。本実施形態のカソード側ＧＤＬ２２およびアノード側ＧＤＬ２３は、本発明に係る燃料電池セルの第１ガス拡散層および第２ガス拡散層をそれぞれ構成する。

ＭＥＡ２１は、電解質膜３１と、カソード側触媒層３２と、アノード側触媒層３３との接合体で構成されている。電解質膜３１は、図２に示すように、接着剤１５により樹脂シート１４およびカソード側ＧＤＬ２２に接着されている。

電解質膜３１は、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーなどの固体高分子材料である高分子電解質樹脂で形成されており、イオン伝導性を有する高分子膜を電解質とするイオン交換膜からなる。電解質膜３１は、電子および気体の流通を阻止するとともに、プロトンをアノード側触媒層３３からカソード側触媒層３２に移動させる機能を有している。

電解質膜３１には、膜電極接合体２１において発生したラジカルの消去を促進するために、ラジカル消去促進剤、いわゆるラジカルクエンチャーが含まれている。ラジカルクエンチャーとしては、セリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）、それらの酸化物や化合物が挙げられる。

カソード側触媒層３２は、接着剤１５によりカソード側ガスＧＤＬ２２と接着されている。カソード側ガスＧＤＬ２２の外周端部２２ｔは、カソード側触媒層３２の外周端部３２ｔよりも引っ込んだ位置に配置されており、カソード側触媒層３２はカソード側ガスＧＤＬ２２よりも小さく形成されている。

カソード側触媒層３２は、白金や白金合金などの触媒を担持した導電性の担体からなり、例えば、触媒担持カーボン粒子などのカーボン粒子を、プロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆して形成された電極触媒層からなる。

なお、アイオノマーは、電解質膜３１と同質のフッ素系樹脂などの固体高分子材料である高分子電解質樹脂からなり、イオン交換基によりプロトン伝導性を有する。カソード側触媒層３２は、プロトンと電子と酸素から水を生成する機能を有している。

アノード側触媒層３３は、カソード側触媒層３２と同様の材料で形成されているが、カソード側触媒層３２と異なり、水素ガス（Ｈ_２）をプロトンと電子に分解する機能を有している。アノード側触媒層３３は、カソード側触媒層３２よりも大きく形成されており、電解質膜３１を挟んで樹脂シート１４と対向して積層されるとともに、電解質膜３１およびカソード側触媒層３２を挟んでカソード側ガスＧＤＬ２２と対向して積層されている。本実施形態のカソード側触媒層３２およびアノード側触媒層３３は、本発明に係る燃料電池セルの第１触媒層および第２触媒層をそれぞれ構成する。

カソード側ＧＤＬ２２は、ガス透過性および導電性を有する材料、例えば、カーボンペーパーなどの炭素繊維や黒鉛繊維などの多孔質の繊維基材で形成されている。カソード側ＧＤＬ２２は、カソード側触媒層３２の外側に接合されており、酸化剤ガスとしての空気を拡散させて均一にし、カソード側触媒層３２に行き渡らせる機能を有している。

アノード側ＧＤＬ２３は、カソード側ＧＤＬ２２と同様に、ガス透過性および導電性を有する材料、例えば、カーボンペーパーなどの炭素繊維や黒鉛繊維などの多孔質の繊維基材で形成されている。アノード側ＧＤＬ２３は、アノード側触媒層３３の外側に接合されており、燃料ガスとしての水素ガスを拡散させて均一にし、アノード側触媒層３３に行き渡らせる機能を有している。

カソード側セパレータ１２は、鉄鋼板、ステンレス鋼板およびアルミニウム板などの金属板で形成されている。カソード側セパレータ１２は、カソード側ＧＤＬ２２および樹脂シート１４に接着されており、カソード側ＧＤＬ２２の表面に沿って酸化剤ガスとしての空気を流す酸化剤ガス流路１２ａが形成されている。カソード側セパレータ１２の表面は、チタン（Ｔｉ）薄膜が形成され、チタン薄膜に炭素層が形成されている。

アノード側セパレータ１３は、カソード側セパレータ１２と同様、鉄鋼板、ステンレス鋼板およびアルミニウム板などの金属板で形成されている。アノード側セパレータ１３は、アノード側ＧＤＬ２３に接合されており、アノード側ＧＤＬ２３の表面に沿って燃料ガスとしての水素を流す燃料ガス流路１３ａが形成されている。アノード側セパレータ１３の表面は、カソード側セパレータ１２の表面と同様、表面にチタン（Ｔｉ）薄膜が形成され、チタン薄膜に炭素層が形成されている。

樹脂シート１４は、図２に示すように、合成樹脂で枠状に形成されたコア材１４ａと、コア材１４ａの表面および裏面に形成された各接着層１４ｂを有する３層構造で構成されている。樹脂シート１４は、接着層１４ｂでカソード側セパレータ１２を接着するとともに、接着剤１５により接着層１４ｂと電解質膜３１とが接着されている。

樹脂シート１４は、燃料極の水素ガス（Ｈ_２）や空気極の酸素ガス（Ｏ_２）が、微量ながら電解質膜３１を通過してしまうという、いわゆるクロスリークや触媒電極同士の電気的短絡を防ぐための機能を有している。接着層１４ｂは、電解質膜３１よりも高い剛性、弾性や粘性を有する接着部材からなる。接着部材としては、例えばエポキシ樹脂からなる接着剤が挙げられる。

図示しないガスケットは、ゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性を有する材料で形成されており、カソード側セパレータ１２のガス流路１２ａ側に接着されている。ガスケットは、複数個の燃料電池セル１０を積層した際に、隣接する他の燃料電池セル１０の表面に当接し、二つの燃料電池セル１０の間を封止するように構成されている。

ガスケットは、燃料電池セル１０を複数積層して燃料電池セルを製造する際に、隣接する燃料電池セル１０同士が密着して、かつ、温度変化などの環境変化で燃料電池セルが膨張、収縮するのに追従して、隣接する燃料電池セルと離れないようにする密着性を有している。ガスケットが密着性を有することにより、燃料ガス、酸化剤ガスや冷却媒体の各流路からの漏洩が阻止される。

接着剤１５は、図２に示すように、樹脂シート１４のカソード側ＧＤＬ２２の外周端部２２ｔと対向する内周壁面部１４ｎにも当接するように塗布されている。接着剤１５は、カソード側ＧＤＬ２２の外周端部２２ｔと樹脂シート１４の内周壁面部１４ｎとの間に介在され、硬化することでＭＥＡ２１および樹脂シート１４の気密性を確保している。

接着剤１５は、紫外線を照射することにより硬化するＵＶ（紫外線）硬化型の接着剤からなる。接着剤１５は、例えば、エポキシ樹脂などのカチオン重合性樹脂からなるＵＶ硬化性の接着剤で構成されている。

接着剤１５は、例えば、スクリーン印刷法やディスペンサで塗布する方法で樹脂シート１４などの塗布領域に塗布される。塗布後、塗布領域に所定の紫外線が照射されると、照射条件に応じた時間経過により徐々に硬化が進み流動性を有する状態から流動性を殆ど有さない状態になり硬化が完了する。

次いで、本実施形態に係る燃料電池セル１０における効果について、実施例、比較例１および比較例２を作製して検証した。実施例、比較例１および比較例２に係る燃料電池セルについて、図面を参照して説明する。

実施例に係る燃料電池セル１０では、電解質膜３１にラジカルクエンチャーとしてセリウム（Ｃｅ）イオンが数％（0.5〜10μｇ／ｃｍ^２）添加されている。電解質膜３１に、カソード側触媒層３２とアノード側触媒層３３を設定寸法で塗工法または転写法により貼り付けてＭＥＡ２１を作製した。

次いで、ＭＥＡ２１にアノード側ＧＤＬ２３を常温プレスで接合した。アノード側ＧＤＬ２３が接合されたＭＥＡ２１に接着剤１５を塗工し、樹脂シート１４をアノード側ＧＤＬ２３が接合されたＭＥＡ２１に積層し、積層後、積層体にＵＶ照射し、接着剤１５を硬化させた。

樹脂シート１４およびアノード側ＧＤＬ２３が接合されたＭＥＡ２１の積層体に、カソード側ＧＤＬ２２を積層した。さらに、カソード側ＧＤＬ２２にカソード側セパレータを重ねるとともに、アノード側ＧＤＬ２３にアノード側セパレータ１３を重ねて、積層体を作製し、作製した積層体に熱プレスを行い実施例に係る燃料電池セル１０を作製した。

作製した燃料電池セル１０における電解質膜３１の物理的耐性および化学的耐性が向上したか否かを検証するため、燃料電池セル１０を複数積層して燃料電池スタックを作製し、燃料電池スタックに対して発電検査を行った。

発電検査においては、例えば、燃料電池スタックに対して乾湿サイクル試験を行いガスリークの有無が検査される。乾湿サイクル試験においては、燃料電池スタックを所定の高温にして、所定時間の乾燥状態での燃料電池スタックへのガス供給による発電と、相対湿度１００％での燃料電池スタックへのガス供給による発電とを１サイクルとして、このサイクルが繰り返し行われる。

燃料電池スタックへのガス供給は、燃料ガスを供給口から供給するとともに、酸化剤ガスを他の供給口から供給することで行われ、これらの供給により、燃料電池スタックが発電する。乾湿サイクル試験の後、燃料電池スタックに直流電圧が印加され、燃料電池スタックから検出される定常電流値に基づき、定常電流値とガスリークとの関係から燃料電池スタックに生じたガスリークを検査することができる。

発電検査では、燃料電池スタックに通電を開始してから、燃料電池スタックにガスリークが発生するまでの時間（ｈ）を発電時間として計測した。

比較例１の燃料電池セルは、図４（ｂ）に示す燃料電池セルＣ２の構成と同じように、カソード側触媒層が、カソード側ガスＧＤＬよりも大きく、カソード側触媒層の外周端部が樹脂シートと電解質膜との間に入り込んだ位置に配置されており、カソード側触媒層と樹脂シートとが積層方向において重なり合い、間に接着剤を介して互いに結合された構成を有している。そして、比較例１に係る燃料電池セルの電解質膜は、ラジカルクエンチャーを含んでいない。

比較例２の燃料電池セルは、燃料電池セルの電解質膜にラジカルクエンチャーが添加されていない点で実施例と相違しており、その以外の他の構成については、実施例と同一である。

図３に示す発電時間は、発電検査で計測した比較例１の発電時間を１とし、実施例の発電時間及び比較例２の発電時間を、比較例１の発電時間との比で表した値である。つまり、図３に示す発電時間は、比較例１の発電時間と実施例の発電時間との比率、及び、比較例１の発電時間と比較例２の発電時間との比率を表している。

実施例に係る燃料電池セル１０により構成される燃料電池スタックの発電時間は、図３に示すように、３．４であった。実施例に係る燃料電池セル１０は、比較例１の燃料電池セルよりも少なくとも３．４倍、物理的耐性および化学的耐性が向上したことが検証された。したがって、本実施形態に係る燃料電池セル１０は、電解質膜の化学変化を抑制することができ、電解質膜の物理的耐性および化学的耐性を向上させることができるという効果が得られることが確認された。

比較例２に係る燃料電池セルにより構成される燃料電池スタックの発電時間は、図３に示すように、１．２であった。比較例２に係る燃料電池セルは、比較例１の燃料電池セルに対して僅かに、物理的耐性および化学的耐性が向上していることが検証された。しかしながら、比較例２に係る燃料電池セルは、電解質膜の化学変化を抑制することができず、電解質膜の物理的耐性および化学的耐性を向上させることができないので課題を解消するまでには至らなかった。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１０・・・燃料電池セル、１１・・・ＭＥＧＡ、１２・・・カソード側セパレータ（第１セパレータ）、１２ａ・・・酸化剤ガス流路、１３・・・アノード側セパレータ（第２セパレータ）、１３ａ・・・燃料ガス流路、１４・・・樹脂シート、１４ａ・・・コア材、１４ｂ・・・接着層、１４ｎ・・・内周壁面部、１５・・・接着剤、２１・・・ＭＥＡ、２２・・・カソード側ＧＤＬ（第１ガス拡散層）、２２ｔ，３２ｔ・・・外周端部、２３・・・アノード側ＧＤＬ（第２ガス拡散層）、３１・・・電解質膜、３２・・・カソード側触媒層（第１触媒層）、３３・・・アノード側触媒層（第２触媒層）

Claims

電解質膜と、前記電解質膜を挟む第１触媒層および第２触媒層とを有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む第１ガス拡散層および第２ガス拡散層と、第１セパレータおよび第２セパレータと、前記第１セパレータと前記膜電極接合体とを接合する樹脂シートと、前記樹脂シートと前記膜電極接合体とを接着するとともに、前記第１ガス拡散層と前記膜電極接合体とを接着する接着剤とを備え、
前記電解質膜がラジカルクエンチャーを含むことを特徴とする燃料電池セル。