KR20070019837A - 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막, 및 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 막은 방향족 폴리에스테르 이오노머인 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 종래의 알려진 포어필링 타입(pore filling type)의 고분자 전해질막에 비하여 상용성과 형태안정성이 우수하고, 수소이온 전도성이 향상되며, 메탄올 크로스오버도 줄어드는 효과가 있다. 또한, 값싼 방향족 폴리에스테르 이오노머로 값비싼 수소이온 전도성 고분자를 대체할 수 있으므로, 상업적으로도 비용 절감의 효과가 있다.
고분자 전해질막, 폴리에스테르, 이오노머, 가교, 포어필링형

Description

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{POLYMER MEMBRANE FOR FUEL CELL, METHOD FOR PREPARATING THE SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THEREOF}
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 구성도.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 물성이 우수하고, 메탄올 투과율이 낮은 연료전지용 고분자 전해질막과 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)가 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개 로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지(상품명: NafionTM)로 제조된 퍼플루오로설폰산 수지 막이 주로 사용되고 있다. 상기 퍼플루오로설폰산 수지 막의 두께가 두꺼워질수록 치수 안정성 및 기계적 물성은 향상되나, 수지 막의 막저항이 증가하고, 반대로 두께가 감소됨에 따라 수지 막의 저항은 낮아지나, 기계적 물성이 저하될 뿐만 아니라 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 발생하고 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다.
특히, 백금 촉매 전극과 열압착된 상태에서 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 고분자 전해질 막은 15 내지 30%의 막두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 3 내지 50 중량%의 메탄올 연료에 의해서는 최대 200% 이상 체적 변화가 발생한다. 이와 같은 전해질 막의 팽윤에 의한 두께 증가는 전극 기재인 기체 확산층에 응력을 인가하게 되며 면방향의 치수 변화는 연료 전지의 장기 운전시 촉매 입자와 전해질 막 계면의 물리적 열화를 유발한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 박막 지지체에 퍼플루오로설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 등의 수지 용액을 코팅 및 건조하여 지지체의 기공을 충진하는 방법이 미국 특허 제 5,547,551 호 및 제 5,599,614 호에 기술되어 있다. 이와 같이 제조된 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 작용으로 두께를 25㎛ 정도로 박막화하여도 기계적 특성과 치수 안정성이 매우 우수하므로, 박막화가 가능하다. 그러나 이 강화복합막을 메탄올을 연료로 사용하는 직접 산화형 연료 전지의 고분자 전해질 막으로 적용할 경우에는, 박막을 통해 과량의 메탄올 크로스오버(methanol crossover)가 발생하므로 메탄올 연료 전지로의 적용은 제한적인 것으로 알려져 있다.
또한, 야마구치 등 (Advanced Materials, 2003, 15, No.14, July 17)에 의하면 고분자 전해질막의 다공성 기재로서 가교된 폴리에틸렌 또는 폴리이미드 등을 사용하고, 이에 충진된 수소이온 전도성 고분자로서 퍼플루오로술폰산계 고분자인 나피온(Nafionㄾ)이나 술폰화된 탄화수소계 고분자를 사용하는 기술이 개발되고 있다.
이러한 포어필링 타입의 고분자 전해질막은 형태안정성이 우수하고, 메탄올 투과를 효과적으로 제어하는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 멤브레인은 가격이 비싸고 비이온 전도성 멤브레인을 적용하기 때문에 나피온 대비 이온전도도가 낮으며, 수소 이온 전도성 고분자와의 상용성이 좋지 못하여, 계면의 상 분리를 초래할 염려가 있다.
본 발명의 목적은 포어필링타입의 폴리에스터계 이오노머 멤브레인 제조방법을 제안함으로써 가격이 싸고, 형태안정성이 우수하며, 메탄올 투과를 효과적으로 제어함은 물론 이온전도도가 향상된 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막, 및 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 막은 부분적으로 가교화된 방향족 폴리에스테르 이오노머인 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 이온성 모노머, 불포화 화합물, 및 폴리에스테르 중합용 모노머로부터 방향족 폴리에스테르 이오노머를 제조하는 단계; b) 상기 폴리에스테르 이오노머로 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막을 제조하는 단계; c) 상기 다공성 고분자 막의 미세기공에 수소이온 전도성 고분자를 채워넣는 단계; 및 d) 상기 다공성 고분자 막을 건조시키는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, a) i) 상기 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블 리; 및 ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전기발생부; b) 연료공급부; 및 c) 산화제(oxidant)공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
방향족 폴리에스테르계 고분자는 폴리에틸렌 등과 같은 탄화수소계열 고분자보다 높은 융점과 우수한 형태안정성을 가지고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 고분자는 용융점도가 낮아 다공성 고분자 막으로 형성하기가 어렵고, 또한 에스테르 결합이 수소이온의 공격에 의해 절단되기 쉽기 때문에 포어필링 타입(pore filling type)의 고분자 전해질막의 다공성 기재로 사용되기 어려운 면이 있었다.
본 발명은 높은 융점과 우수한 형태안정성을 가지는 폴리에스테르계 고분자를 연료전지용 고분자 전해질막의 다공성 기재로 적용한 최초의 발명으로서, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막; 및 상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 다공성 고분자 막은 부분적으로 가교화된 방향족 폴리에스테르 이오노머인 것을 특징으로 하고 있다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 단면을 확대하여 나타낸 모식도이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 미세기공(11)이 형성된 다공성 고분자 막(13)과 상기 다공성 고분자 막의 미세기공(11) 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자(15)를 포함한다.
상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 3차원적으로 연결된 개방형 미 세기공인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 고분자 막은 3차원으로 연결된 개방형 미세기공이 형성되어 있는 박막이거나, 부직포인 것이 바람직하다.
상기 연료전지용 고분자 전해질막이 우수한 수소이온 전도성을 확보하기 위해서는 상기 다공성 고분자 막의 미세기공의 기공도가 20 내지 70 부피%인 것이 바람직하다. 상기 기공도가 20 부피 % 미만인 경우에는 미세기공 내에 채워지는 수소이온 전도성 고분자의 양이 적어 충분한 수소이온 전도성을 나타내지 못하며, 70 부피%를 초과하는 경우에는 형태안정성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 0.1 내지 10 ㎛의 평균직경을 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 5㎛인 것이 더 바람직하다. 미세기공의 평균직경이 0.1 ㎛미만인 경우에는 연료전지용 고분자 전해질막이 충분한 수소이온 전도성을 나타낼 수 없으며, 10 ㎛를 초과하면 기공의 균일성이 떨어지며, 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 고분자 막을 이루는 방향족 폴리에스테르 이오노머는 이온성 모노머로부터 유도된 반복단위를 방향족 폴리에스테르의 주쇄 내에 포함한다. 상기 이온성 모노머는 적어도 1개 이상의 이온전도성 작용기를 가지고, 말단에는 알킬에스테르, 카르복시산, 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되는 에스테르화 반응기를 적어도 2개 이상 가지는 방향족 또는 지방족 이온성 모노머인 것이 바람직하며, 상기 이온전도성 작용기는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 인산, 인산염, 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 이온성 모노머의 바람직한 예로는 디메틸술포이소프탈레이트(dimethyl sulfoisophthalate), 술포숙신산(sulfosuccinic acid), 또는 술포에틸렌 히드록사이드, 술포테트라메틸렌 히드록사이드 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이온성 모노머는 수소이온 전도성 고분자에 대한 방향족 폴리에스테르 수지의 상용성을 개선하며, 분자간 인력을 증가시켜 용융점도를 높이는 효과가 있다. 따라서, 상기 이온성 모노머로부터 유도된 반복단위의 수가 방향족 폴리에스테르 주쇄의 전체 반복단위 수의 1 내지 20%인 것이 바람직하며, 1 내지 15 %인 것이 더 바람직하다. 상기 이온성 모노머의 반복단위의 수가 1 % 미만인 경우에는 이온성 모노머 도입의 효과가 미미하며, 20 %를 초과하는 경우에는 방향족 폴리에스테르 수지의 제조가 어렵다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 이오노머는 용융점도와 내가수분해 특성을 갖기 위하여 불포화기를 가지며, 말단에 알킬에스테르, 카르복시산, 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되는 에스테르화 반응기를 적어도 2개 이상 가지는 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위를 방향족 폴리에스테르의 주쇄 내에 포함할 수 있다.
상기 불포화기를 갖는 단량체로부터 유도된 폴리에스테르 이오노머의 경우, 불포화기를 갖는 단량체의 반복단위의 수는 주쇄의 전체 반복단위 수의 1 내지 10 %인 것이 바람직하다. 상기 불포화기를 갖는 반복단위의 수가 1 % 미만인 경우에는 용융점도가 낮고, 수소이온에 의하여 체인 절단이 일어날 염려가 있으며, 10 %를 초과하는 경우에는 과도하게 가교가 진행되어 다공성 고분자 막의 형성이 어려워진다.
상기 불포화기를 가지는 불포화 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 알켄디올, 알켄디카르복시산, 및 알켄디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 2-부텐-1,4-디올, 푸마르산, 디메틸푸마레이트, 및 말레익산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르의 주쇄는 특별히 한정되지 않으며, 상용화된 방향족 폴리에스테르가 모두 해당된다. 다만, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌이소프탈레이트, 또는 이들의 공중합체인 것이 비용 및 가공 조건 면에서 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 이들의 공중합체인 것이 더 바람직하다.
상기 부분적으로 가교화된 방향족 폴리에스테르 이오노머로 이루어진 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자는 통상적인 연료전지용 수소이온 전도성 고분자가 모두 해당되며, 이온전도성 작용기를 가지는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 수소이온 전도성 고분자의 바람직한 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 아릴 케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤 즈이미다졸), 및 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 이온전도성 작용기는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 인산, 인산염, 리튬이온, 칼륨이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 채워지는 것이므로, 상기 다공성 고분자 막의 미세기공의 기공도 만큼 채워질 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 또한, 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자와 함께 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, 및 Ba2O3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비이온전도성 무기물, 또는 ZrO2, ZrP, H3PO4, 실리코텅스틱산, 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid), 및 포스포몰리브딕산(phosphomolybdic acid)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수소이온전달 무기물인 것이 바람직하며, 지르코늄포스페이트(ZrP)인 것이 더 바람직하다.
상기 수소이온 전달 무기물은 수소이온 전도성이 우수한 충진제로서, 고분자 전해질막의 형태안정성은 물론 상기 방향족 폴리에스테르 이오노머 자체의 수소이온 전도성도 증가시키는 역할을 한다.
상기 무기물 입자는 수소이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 무기물 입자의 함량이 3 중량부 미만인 경우에는 첨가의 효과가 미미하며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 무기입자의 응 집으로 인하여 기계적 물성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은 a) 이온성 모노머, 불포화 화합물, 및 폴리에스테르 중합용 모노머로부터 방향족 폴리에스테르 이오노머를 제조하는 단계; b) 상기 폴리에스테르 이오노머로 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막을 제조하는 단계; c) 상기 다공성 고분자 막의 미세기공에 수소이온 전도성 고분자를 채워넣는 단계; 및 d) 상기 다공성 고분자 막을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 고분자 전해질막의 제조에 사용되는 방향족 폴리에스테르 이오노머의 제조방법은 앞서 설명한 것과 같은 이온성 모노머, 불포화 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 통상적인 방향족 폴리에스테르의 반응조건과 동일하다.
이하, 설명하는 방향족 폴리에스테르 이오노머와 수소이온 전도성 고분자에 관한 사항은 앞서 기재한 내용과 동일하며, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 방향족 폴리에스테르 이오노머를 이용하여 다공성 고분자 막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 기공형성물질의 분해, 용매증발, 추출, 또는 상분리 방법 등을 통하여 박막에 미세 기공을 형성하거나 통상적인 부직포 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들면, 섬유(fiber), 바인더 및 용매의 혼합 슬러리를 코팅한 후, 용매를 증발시키거나, 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 도포한 후, 용매를 급격히 휘발시켜 기공을 형성시키거나, 또는 고분자가 용매에 균일하게 용해된 고분자 용액을 상기 고분자에 대한 친화성이 낮은 다른 용매에 담그어 상분리를 유도시키는 방법으로 다공성 고분자막을 제조할 수 있다.
또한, 고분자와 휘발성이 낮은 용매 또는 분자량 10,000 이하의 유기물 혹은 무기물을 혼합하여 필름을 제조한 후 휘발성이 낮은 용매 또는 분자량 10,000 이하의 유기물 혹은 무기물 만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매에 담그어 이를 추출해내는 방법으로 다공성 고분자 막을 제조할 수 있다. 또한, 발포제와 고분자가 혼합된 필름을 제조한 후 가열 혹은 광조사(光照射)를 이용하여 발포를 일으켜 다공성 고분자막을 제조할 수 있다.
상기 b) 단계의 수소이온 전도성 고분자를 채워넣는 단계는 특별히 한정되지 않으나, 수소이온 전도성 고분자를 적절한 용매에 용해시켜 용액상태로 제조한 후, 이를 미세기공에 충진시키는 것이 바람직하다. 이 때, 사용되는 용매는 사용되는 수소이온 전도성 고분자의 종류에 따라 적절하게 사용될 수 있으나, 알코올계 용매, 물, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 수소이온 전도성 고분자의 단량체를 폴리에스테르 이오노머 멤브레인의 기공에 채워넣은 후, e-radiation, visible radiation, 또는 플라즈마 방법 등을 이용하여 중합하여 수소이온 전도성 고분자를 기공에 채워넣는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조방법에서는 상기 수소이온 전도성 고분자를 다공성 고분자 막의 미세기공에 채워넣는 과정에서 수소이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 무기물 입자 3 내지 20 중량부를 더 첨가하여 이를 채워넣을 수도 있다. 상기 무기물 입자에 관한 사항은 앞서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 연료전지 시스템의 형태나 종류에 특별히 한정되지 않으며, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 또는 직접산화형 연료전지(DOFC)에 모두 적용될 수 있고, 바람직하게는 직접산화형 연료전지에 적용될 수 있다. 다만, 고분자전해질형 연료전지 시스템인 경우에는 수소를 포함하는 연료로부터 수소기체를 발생시키는 개질기를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 구성도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 연료전지 시스템은 a) i) 상기 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리(100), 및 ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터(101)를 포함하는 전기발생부 (110); b) 연료공급부 (120), 및 c) 산화제(oxidant) 공급부 (130)를 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
디메틸테레프탈레이트 40 g, 에틸렌글리콜 16.9 g, 디메틸술포이소프탈레이트 6.16 g, 및 2-부텐-1,4-디올 3.15 g을 에르테르화 반응기에 투입한 후, 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합과 동일한 조건으로 방향족 폴리에스테르 이오노 머를 제조하였다.
상기 제조된 방향족 폴리에스테르 이오노머를 칩상태로 제조한 후, 광조사 후 발포케하는 방법으로 25 ㎛의 두께와 60 부피%의 기공도를 가지며, 평균직경 5㎛의 미세기공이 형성된 방향족 폴리에스테르 이오노머 다공성 막을 제조하였다.
상기 다공성 막을 5 중량%의 폴리(아크릴산-co-비닐술폰산) 용액에 침지한 후, 디비닐벤젠을 개시제로 첨가하고, 가시광 조사(visible radiation) 방법으로 반응을 개시하여 중합하고, 건조시킴으로써, 미세기공 내부에 폴리(아크릴산-co-비닐술폰산)을 채워진 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 과정 후에 롤 프레싱을 통해 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
평균직경 5㎛의 미세기공이 형성된 방향족 폴리에스테르 이오노머 다공성 막을 제조방법은 실시예 1과 동일하다.
상기 다공성 막을 5 중량%의 폴리(아크릴산-co-비닐술폰산) 용액에 침지한 후, 지르코늄 포스페이트를 폴리(아크릴산-co-비닐술폰산)단량체 대비 5 중량%로 도입하고, 디비닐벤젠을 개시제를 첨가한 후, 가시광조사(visible radiation) 방법으로 반응을 개시하여 중합하고, 건조시킴으로써, 미세기공 내부에 폴리(아크릴산-co-비닐술폰산) 및 지르코늄 포스페이트가 채워진 멤브레인을 얻었다.
상기 과정 후에 롤 프레싱을 통해 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
25 ㎛의 두께와 60 부피%의 기공도를 가지며, 평균직경 5㎛의 미세기공이 형성된 폴리에틸렌 다공성 막을 준비하고, 상기 폴리에틸렌 다공성 막을 5 중량%의 폴리(아크릴산-co-비닐술폰산) 용액에 침지한 후, divinyl benzene의 개시제를 첨가한후 visible radiation방법으로 개시한후 중합하여 건조시킴으로써, 미세기공 내부에 폴리(아크릴산-co-비닐술폰산)을 채워넣었다.
상기 과정 후에 롤 프레싱을 통해 균일한 두께를 가지는 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 수소이온 전도도, 스웰링 특성, 메탄올 크로스오버 양을 측정하였다. 상기 수소이온 전도도는 2-probe type의 전도도측정기 를 사용하여 측정하였으며, 상기 스웰링 특성은 물의 흡입후 무게를 측정하여 측정하였다. 또한, 메탄올 크로스오버 양은 굴절계를 사용하여 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 비교예 1
수소이온 전도도 0.1 S/cm 0.15 S/cm 0.03 S/cm
스웰링특성 3 3 5
Inverse of MeOH permeability 0.015 m2/kg㎛ 0.1 m2/kg㎛ 0.01 m2/kg㎛
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 따라 제조된 고분 자 전해질막은 비교예 1의 고분자 전해질막보다 수소이온 전도도와 스웰링 특성이 우수하고, 메탄올 크로스오버가 적은 것을 알 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 종래의 알려진 포어필링 타입(pore filling type)의 고분자 전해질막에 비하여 상용성과 형태안정성이 우수하고, 수소이온 전도성이 향상되며, 메탄올 크로스오버도 줄어드는 효과가 있다. 또한, 값싼 방향족 폴리에스테르 이오노머로 값비싼 수소이온 전도성 고분자를 대체할 수 있으므로, 상업적으로도 비용 절감의 효과가 있다.

Claims (17)

  1. 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막, 및
    상기 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 위치하는 수소이온 전도성 고분자를 포함하며,
    상기 다공성 고분자 막은 부분적으로 가교화된 방향족 폴리에스테르 이오노머를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막은 20 내지 70 부피%의 기공도를 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막에 형성된 미세기공은 0.1 내지 10 ㎛의 평균직경을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 이오노머는 적어도 이온전도성 작용기를 1개 이상 가지고, 말단에 알킬에스테르, 카르복시산, 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되는 에스테르화 반응기를 적어도 2개 이상 가지는 방향족 또는 지방족 이온성 모노 머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온전도성 작용기는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 인산, 인산염, 리튬 및 칼륨, 암모늄이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 모노머는 디메틸술포이소프탈레이트(dimethyl sulfoisophthalate), 및 술포숙신산(sulfosuccinic acid), 불포화기를 포함하며 상기 청구항 5의 이온그룹을 포함하는 알킬렌 디카르복시산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 이온성 모노머로부터 유도된 반복단위는 방향족 폴리에스테르 주쇄의 전체 반복단위 수의 1 내지 20 %인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 이오노머는 불포화기를 가지며, 말단에 알킬에스테르, 카르복시산, 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되는 에스테르화 반응기를 적 어도 2개 이상 가지는 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불포화 화합물은 알켄디올, 알켄디카르복시산, 알켄디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 불포화 화합물로부터 유도된 반복단위의 수는 방향족 폴리에스테르 주쇄의 전체 반복단위 수에 대하여 1 내지 10 %인 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 이오노머는 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌이소프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체, 또는 이들 중에서 둘 이상의 공중합체를 주쇄로 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소이온 전도성 고분자는 이온전도성 작용기를 가지는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 아릴 케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸), 또는 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막은 다공성 고분자 막의 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, 및 Ba2O3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비이온전도성 무기물; 또는 ZrO2, ZrP, H3PO4, 실리코텅스틱산, 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid), 및 포스포몰리브딕산(phosphomolybdic acid)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수소이온전달 무기물을 3 내지 20 중량부로 더 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  15. a) 이온성 모노머, 불포화 화합물, 및 폴리에스테르 중합용 모노머로부터 방향족 폴리에스테르 이오노머를 제조하는 단계;
    b) 상기 폴리에스테르 이오노머로 미세기공이 형성된 다공성 고분자 막을 제조하는 단계;
    c) 상기 다공성 고분자 막의 미세기공에 수소이온 전도성 고분자를 채워넣는 단계; 및
    d) 상기 다공성 고분자 막을 건조시키는 단계
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 c) 단계의 수소이온 전도성 고분자를 채워넣는 단계는 수소이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, 및 Ba2O3로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비이온전도성 무기물; 또는 ZrO2, ZrP, H3PO4, 실리코텅스틱산, 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid), 및 포스포몰리브딕산(phosphomolybdic acid)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 수소이온전달 무기물을 1 내지 10 중량부로 더 첨가하여 채워넣는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. a) i) 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 연료전지용 고분자 전해 질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리; 및
    ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전기발생부;
    b) 연료공급부; 및
    c) 산화제(oxidant)공급부
    를 포함하는 연료전지 시스템.
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