KR100889768B1 - 양성자 전도성 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물을이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

양성자 전도성 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물을이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

양성자 전도성 고분자 조성물, 양성자 전도성 막 및 이를 채용한 연료전지가 개시된다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 조성물은 PVDF-HFP 공중합체 100중량부, 양이온교환수지 30∼100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하며 친수성 고분자 5∼10중량부, 가교제 5∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양성자 전도성막은 기존의 술폰산기를 갖는 불소계막(예:Nafion)의 경우와 비교할 때, 메탄올 크로스 오버가 현저히 감소하면서도 기계적 특성 및 이온전도도가 동등하거나 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 제조비용이 저렴하고 통상의 솔벤트 캐스팅 방식에 의해 막을 제조할 수 있기 때문에 제조공정이 간단하며 대면적의 막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
직접연료전지, 양성자 전도성막, PVDF-HFP 공중합체

Description

양성자 전도성 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물을 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지{Composition of proton tansfer polymer, polymer film using the same and fuel cell using the polymer film}
도 1은 종래의 양성자 전도성막 연료전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 8 및 비교예 1에 의한 양성자 전도성 고분자막의 시간에 따른 메탄올 크로스 오버를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 양성자 전도성막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 애노드 지지층
15... 캐소드 지지층 16... 카본 플레이트
본 발명은 양성자 전도성 고분자 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메탄올 크로스 오버가 낮고 기계적 특성 및 양성자 전도성이 우수한 양성자 전도성 고분자 조성물, 상기 고분자 조성물을 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다. 이에 연료전지의 효율을 증가시킬 수 있는 고분자막의 개발또한 요구되고 있다.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지, 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.
상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 양성자 전도성막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 연료전지는 애노드와 캐소드사이에 양성자 전도성막(11)이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.
상기 양성자 전도성막(11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 지지층(14), (15)과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층(12), (13)으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 도 1에서 참고번호(16)는 가스 주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 양성자 전도성막(11)을 거쳐 캐소드로 전달된다.
반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층(12), (13)은 지지층(14), (15) 상부에 각각 형성되어 있다. 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 양성자 전도성막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한 PEMFC와 동일한 구조이나, 반응기체로서 수소 대신 액체상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 전지효율이 떨어지나, 액체 상태로 연료 가 주입되므로 휴대용 전자기기용으로 응용하기가 보다 용이하다는 잇점이 있다.
상술한 연료전지에서는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 양성자 전도성막으로서 이온 전도성 고분자막을 사용하는데, 이온전도성 고분자막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 불소계 막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 그러나, 가격이 매우 고가이므로 자동차용 연료전지에 적용하기에는 난점이 있을 뿐만 아니라 메탄올을 연료로서 사용하는 경우에는 메탄올이 고분자막을 투과(Cross-over)하여 전체적인 연료전지의 성능을 저하시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 전기화학적특성 및 열적 안정성이 우수하면서도 상술한 문제점을 보완할 수 있는 다양한 고분자재료들이 연구되어지고 있다. 이중 대표적인 것이 내열성 방향족계 고분자로서 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르케톤 등이 있으나 이들 방향족계 고분자들 각각은 매우 경직하여 용해시키기가 어렵기 때문에 막형태로 제조하기 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 미국 특허 제US6245881호에는 폴리이미드를 술폰산화한 이온 전도성 막을 구비한 연료전지가 개시되어 있다. 그러나 기계적 강도를 유지하고 있는 폴리이미드의 주사슬에 직접적으로 술폰화반응을 시킴으로써 술폰산기에 의한 영향으로써 전도성막의 기계적 강도가 현저히 감소되는 단점이 있다. 이러한 기계적 강도의 약화는 연료전지 적용에 있어서 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly:MEA)의 제조 등 기타 여러가지 공정단계에서 치명적인 약점을 보이는 문제점이 있다.
한편, 최근에는 유기와 무기의 하이브리드 시스템의 고분자 전해질이 개발중인데, 고분자에 나노 복합물 또는 세라믹 필러 등을 첨가하여 기계적 물성 및 이온 전도도를 향상시키려는 것이지만 고분자의 기본 매트릭스가 상기 Nafion이기 때문에 메탄올 크로스오버의 문제는 여전히 존재하며 가격 또한 고가라는 단점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전기화학적특성, 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수하고, 박막으로의 제조가 용이할 뿐만 아니라 메탄올에 대한 투과도가 낮으며, 제조비용이 저렴한 양성자 전도성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자 조성물을 이용한 막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 양성자 전도성 고분자 막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
PVDF-HFP 공중합체 100중량부, 양이온교환수지 30∼100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 양이온교환수지는 술폰산 폴리스티렌-다이비닐벤젠 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 상기 양성자 전도성 고분자 조성물은 친수성 고분자 5∼10중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 친수성 고분자는 중량평균분자량 300,000 이상의 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아세트산(PAA) 및 폴리비닐알콜 (PVA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자 조성물은 가교제 5∼15중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 가교제는 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 부탄디올 디메타크릴레아트, 디알릴수베레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸아크릴레이트, 디글리시딜 에스테르, 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해 상기 양성자 전도성 고분자 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 고분자막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위해 상기 고분자막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 연료전지, 구체적으로는 직접메탄올연료전지(DMFC)에 양성자 전도성 전해질막으로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌) 공중합체(이하, ‘PVDF-HFP 공중합체’)를 기본 매트릭스로 사용하는 고분자 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 PVDF-HFP 공중합체는 종래의 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 불소계 막(예: Nafion, Dupont사 제조)에 비하여 가격이 저렴하면서, 기계적 물성이 개선된다는 장점이 있다. 이미 설명한 바와 같이, 나피온의 사슬에 있는 술폰산기는 채널구조를 형성함으로써 메탄올 크로스오버의 문제점이 발생하게 된다, 본 발명에서는 소수성 고분자인 PVDF-HFP 공중합체를 기본 매트릭스로 사용하는데 고분자 사슬에 술폰산기가 없기 때문에 나피온과 같은 메탄올 크로스오버 문제가 해결된다. 또한 상기 PVDF-HFP 공중합체 매트릭스에 양이온 교환수지를 블렌딩함으로써 양성자 전도성을 확보할 수 있다.
본 발명에 사용되는 양이온 교환수지는 스티렌계 강산성 양이온 교환수지로서 술폰산기를 교환기로 가지고 있으며 그 골조는 스티렌과 다이비닐 벤젠(divinyl benzene:DVB)의 공중합체로 되어 있다. 이러한 설폰산 폴리스티렌-DVB 공중합체는 일반적으로 강산, 강염기에 안정하고 산화제에도 침해받지 않으며, 전 pH 범위에서 이온교환이 가능하다. 상기 양이온 교환수지는 앰버라이트(Amberlite), 다우엑스 (Dowex), 다이아니온(Dianion) 및 듀오라이트(Duolite)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 PVDF-HFP 공중합체 100중량부에 대하여 30∼200중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 30중량부 미만으로 사용하는 경우에는 양이온 전도성이 충분하지 않고 200중량부를 초과하는 때에는 양성자 전도성막의 기계적 물성이 열악해지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 사용되는 양이온 교환수지의 메쉬 크기는 100∼500인 것이 바람직하며, 500인 경우가 가장 바람직하다. 상기 메쉬 크기가 100 미만인 때에는 양이온 교환수지의 비드크기가 너무 커져, 박막제조시 캐스팅이 어렵다는 단점이 있고, 500을 초과하는 경우에는 양이온 교환수지의 비드크기가 너무 작아 작업 슬러리를 제조할 때에 혼합이 어렵다는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 조성물은 친수성 고분자 5∼10중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 고분자는 물을 함습하여 양성자 전도성을 향상시키기 위해 첨가시키는 것으로서, 5중량부 미만으로 사용되는 때에는 양성자 전도성의 개선이 충분하지 않고, 10중량부를 초과하는 경우에는 양성자 전도성막의 기계적 물성이 열악해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 친수성 고분자는 중량평균분자량 300,000 이상의 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아세트산 (PAA) 및 폴리비닐알콜 (PVA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하며, 중량평균분자량이 300,000 미만인 때에는 소수성 고분자 매트릭스 내에 수분 함습량이 충분치 않아 이온전도도가 낮은 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 조성물은 가교제 5∼15중량부를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 가교제는 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 부탄디올 디메타크릴레이트, 디알릴수베레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸아크릴레이트, 디글리시딜 에스테르, 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 가교제는 친수성 고분자의 과도한 팽창을 방지하고 용해를 방지하기 위 하여 첨가하는 것으로서, 가교도가 증가할 수록 양성자 전도성막의 열에 대한 안정성이 향상된다는 장점이 있다. 한편, 상기 가교제를 5중량부 미만으로 사용하는 경우에는 가교도가 충분하지 않고 15중량부를 초과하는 때에는 가교 밀도가 너무 높아져서 이온전도도가 저하되고 고분자가 너무 경직하게되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 상기 조성물을 아세톤에 용해시킨 후 솔벤트 캐스팅법 등 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 직접메탄올전지 뿐만 아니라 리튬이온전지에도 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지는 상기에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 캐소드와 애노드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성하는 통상의 제조방법으로 제조가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
고분자 PVDF-HFP 공중합체 (mw:400,000) 4g 을 아세톤에 녹인 후, 이온교환 수지로서 2g의 앰버라이트(메쉬 크기 500)를 첨가하여 24시간 동안 볼밀하여 균일하게 혼합하였다. 다음으로, 닥터 블레이트를 사용하여 100mm의 얇은 막으로 제조한 후 1 M 황산용액에 상기 박막을 2시간 동안 침지시키고 환류시킨 다음 탈이온수를 사용하여 세척하여 말단의 Na+가 H+으로 치환된 양성자 전도성 고분자막을 제 조하였다.
실시예 2
이온교환수지로서 앰버라이트 대신에 다우엑스(메쉬크기 500) 2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 3
이온교환수지로서 앰버라이트 대신에 다이안이온(메쉬크기 500) 2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 4
이온교환수지로서 앰버라이트 대신에 듀오라이트(메쉬크기 500) 2g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 5
중량평균분자량 300,000인 폴리에틸렌 옥사이드 0.4g 및 가교제로서 부틸 아크릴레이트 0.4g을 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다. 그 다음으로 상기 고분자 막을 mylar film 사이에 넣은 후 열 히트 프레스를 사용하여 압착시킴과 동시에 100℃로 50초간 가열하여 가교하였다. 이 때 가교 개시제로는 가교제 대비 1 중량%의 AIBN을 사용하였다.
실시예 6
폴리에틸렌 옥사이드 대신에 중량평균분자량 400,000의 폴리 아세트산 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 7
폴리에틸렌 옥사이드 대신에 중량평균분자량 400,000의 폴리메틸메타크릴레이트 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
실시예 8
가교제로서 부틸 아크릴레이트 대신에 트리메틸롤프판 트리아크릴레이트 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 양성자 전도성 고분자 막을 제조하였다.
비교예 1
Dupont사에서 제조한 상용 Nafion 115(두께 175 ㎛) 이온교환막을 100℃의 과산화수소에서 3시간동안 처리하여 표면의 오염물을 제거한 후에 다시 100℃의 1M 황산수용액으로 2시간동안 처리하고 탈이온수에 보관하였다.
시험예 1
실시예 1∼8에서 제조된 양성자 전도성 고분자 막을 이용하여 블락킹 셀(blocking cell)을 제조한 다음 이온전도도 및 막의 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
이온전도도 (S/cm) 막의 특성
실시예 1 9.44 x 10-6 양호
실시예 2 5.20 x 10-5 양호
실시예 3 7.69 x 10-5 양호
실시예 4 2.58 x 10-4 양호
실시예 5 7.79 x 10-5 양호
실시예 6 1.00 x 10-3 양호
실시예 7 7.88 x 10-4 양호
실시예 8 6.42 x 10-4 양호
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막은 이온전도도는 물론 막의 기계적 물성도 양호하다.
시험예 2
DMFC에서 사용되는 연료인 메탄올의 크로스 오버를 측정하였다. 측정방법은 두개의 챔버에 메탄올과 물을 각각 넣은 상기 실시예 8 및 비교예 1에서 제조된 양성자 전도성 막을 상기 두개의 챔버 사이에 놓아 물과 메탄올을 격리시킨 다음 시간에 따라 각각의 농도를 GC를 사용하여 측정하고 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보듯이 본 발명에 따른 양성자 전도성 고분자막의 메탄올 크로스 오버의 양은 비교예의 경우보다 현저히 감소함을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 양성자 전도성막은 기존의 나피온의 경우와 비교할 때, 메탄올 크로스 오버가 현저히 감소하면서도 기계적 특성 및 이온전도도가 동등하거나 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 조성물은 제조비용이 저렴하고 기존의 솔벤트 캐스팅 방식에 의해 막을 제조할 수 있기 때문에 제조공정이 간단하며 대면적의 막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌) 공중합체 100중량부, 양이온교환수지 30∼200중량부를 포함하는 양성자 전도성 고분자 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양이온교환수지는 술폰산 폴리스티렌-다이비닐벤젠 공중합체인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 친수성 고분자 5∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 중량평균분자량 300,000 이상의 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세트산 및 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 가교제 5∼15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 가교제는 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 디알릴수베레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메틸아크릴레이트, 디글리시딜 에스테르, 아크릴아미드 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 양성자 전도성 고분자 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  8. 제 7항에 따른 양성자 전도성 고분자막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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