CN114930587A - 聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置 - Google Patents

聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本公开涉及：一种增强复合膜型聚合物电解质膜、制造所述聚合物电解质膜的方法、和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置，所述聚合物电解质膜即使由于长期使用离子导体化学降解时，也可以防止离子导体损失，并由此具有显著提高的机械和化学耐久性。本发明的聚合物电解质膜包括：非交联的离子导体；和具有多个填充有所述离子导体的孔的多孔载体，其中，所述多孔载体包含具有至少一个交联官能团的聚合物，并且所述交联官能团是当离子导体降解时可以通过与降解的离子导体结合而引起离子导体交联的官能团。

Description

聚合物电解质膜、其制造方法和包括所述聚合物电解质膜的 电化学装置
技术领域
本公开涉及一种聚合物电解质膜、制造该聚合物电解质膜的方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件，更具体地涉及一种即使在长期使用时离子导体化学降解也能够防止离子导体损失并由此表现出大大改善的机械和化学耐久性的增强复合膜型聚合物电解质膜；制造该聚合物电解质膜的方法；和包括所述聚合物电解质膜的电化学装置。
背景技术
如本文中所使用，术语“电化学装置”包括发电装置(例如，燃料电池)和节能装置(例如，氧化还原液流电池：RFB)。
通过氢与氧之间的结合发电的燃料电池具有的优点在于，只要供应氢和氧就连续发电，并且由于没有热量损失而具有约是内燃机的两倍高的效率。
另外，燃料电池由于将通过氢与氧之间的结合产生的化学能直接转化为电能而排放较少的污染物。因此，燃料电池具有环境友好性并且减少对由增加的能量消耗引起的资源枯竭的担忧的优点。
在燃料电池中实质上发电的堆叠体具有数个至数十个单元电池层叠的结构，每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔膜(也称为“双极板”)。膜-电极组件通常包括阳极(也称为“燃料电极”)、阴极(也称为“空气电极”)和插入它们之间的电解质膜。
根据电解质的状态和类型，燃料电池可以分为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池(PEMFC)等。其中，聚合物电解质燃料电池由于具有低于100℃的低工作温度、快速启动、快速响应和优异的耐久性的优点，作为用于车辆和家用的便携式电源受到关注。
聚合物电解质燃料电池的典型实例包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)、使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。
将简要描述在聚合物电解质燃料电池中发生的反应。
首先，当诸如氢气的燃料被供应至阳极时，阳极的氢被氧化产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜转移至阴极，而产生的电子通过外部电路转移至阴极。供应至阴极的氧与质子和电子结合从而被还原，由此生成水。
同时，为了实现聚合物电解质燃料电池的商业化，仍然存在许多待克服的技术障碍，并且待改善的基本因素包括高性能、长寿命和低成本。对其影响最大的部件是膜电极组件。特别地，聚合物电解质膜是对膜电极组件的性能和成本具有最大影响的关键因素之一。
用于燃料电池的聚合物电解质膜需要高离子传导性、优异的化学耐久性、高机械强度、高耐热性、低氢气透过性、优异的尺寸稳定性等。
同时，氧化还原液流电池(RFB)是一种二次电池，其可以通过涉及电解质的可逆电化学反应反复地充电和放电而长时间使用。
氧化还原液流电池(RFB)通常包括两种类型的液体电解质，它们通过聚合物电解质膜(也称为“离子交换膜”)彼此隔离。阳极处的第一液体电解质反应与阴极处的第二液体电解质反应不同，引起压力差。为了克服这种压力差并且即使在反复充电和放电之后仍表现出优异的电池性能，聚合物电解质膜需要高离子传导性以及优异的物理和化学稳定性。
为了改善用于电化学装置的聚合物电解质膜的机械强度和尺寸稳定性，已经开发了一种包括浸渍有离子导体的多孔载体的增强复合膜型聚合物电解质膜。
离子导体通常存在当长时间使用时耐化学性降低的问题，尽管该问题的严重性根据应用领域而异。因此，当发生离子导体的化学降解时，降解的离子导体从聚合物电解质膜中洗脱出来，从而使聚合物电解质膜的物理性能(特别地，离子传导性)劣化。特别地，一旦由于离子导体的降解引起自由基端基和/或离子端基，它们引起化学链反应，导致聚合物电解质膜快速降解。
为了防止离子导体的降解和由此引起的离子导体的洗脱，已经提出使用交联的离子导体。然而，存在的问题在于：(i)由于为了赋予离子导体交联结构而需要单独的复杂的交联过程，因此，聚合物电解质膜的生产率会降低同时增加制造成本；和(ii)由于交联的离子导体具有低流动性，因此，其难以应用于需要用离子导体浸渍多孔载体的孔的增强复合膜型聚合物电解质膜。
发明内容
技术问题
因此，本公开鉴于上述问题而做出，并且旨在提供一种聚合物电解质膜、制造该聚合物电解质膜的方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件。
本公开的一个方面是提供一种增强复合膜型聚合物电解质膜，其不需要单独的复杂的交联过程，由此可以以更低的成本和更高的生产率制造，并且即使在长期使用时离子导体化学降解，也能够防止离子导体损失，从而表现出大大改善的机械和化学耐久性。
本公开的另一方面是提供一种制造增强复合膜型聚合物电解质膜的方法，所述增强复合膜型聚合物电解质膜即使在长期使用时离子导体化学降解，也能够防止离子导体损失，从而表现出大大改善的机械和化学耐久性，而不增加成本或使生产率劣化。
本公开的另一方面是提供一种电化学装置，其可以以更低的成本和更高的生产率制造，并且由于优异的化学耐久性而能够长时间保持优异的性能。
除了上面描述的本公开的方面之外，本公开的其它特征和优点将在下面的详细说明中描述，根据这些说明，本公开所属领域的技术人员将清楚地理解。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种聚合物电解质膜，包括：非交联的离子导体；和具有多个填充有所述离子导体的孔的多孔载体，其中，所述多孔载体包含具有至少一个交联官能团的聚合物，并且所述交联官能团能够在所述离子导体发生降解时与离子导体结合，从而引起降解的离子导体交联。
所述聚合物可以具有至少一个选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)的交联官能团。
所述聚合物可以是聚苯硫醚(PPS)共聚物。
聚苯硫醚(PPS)共聚物可以包含具有交联官能团的第一重复单元和不具有交联官能团的第二重复单元，并且第一重复单元的数目与第二重复单元的数目的比例(第一重复单元的数目：第二重复单元的数目)可以为1:99至50:50。
第一重复单元的数目与第二重复单元的数目的比例可以为5:95至40:60，更优选地为10:90至30:70。
所述多孔载体可以是非织造网。
所述非织造网的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积的比率可以为5％至90％。
所述非织造网的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积的比率可以为30％至60％。
所述离子导体可以是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物。
根据本公开的另一方面，提供一种制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括：制备具有至少一个选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)的交联官能团的聚合物；使用该聚合物形成多孔载体；和用非交联的离子导体填充所述多孔载体的孔。
所述聚合物可以使用具有交联官能团的第一单体和不具有交联官能团的第二单体制备。
所述第一单体可以是由下面式1表示的二碘或二氯单体，所述第二单体可以是对二碘苯(pDIB)或对二氯苯(pDCB)，并且所述聚合物可以通过使硫或硫化钠与第一单体和第二单体聚合来制备：
[式1]
Figure BDA0003460845640000041
[其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢原子，X是I或Cl]。
所述第一单体可以是二碘苯酚、二碘苯甲酸、二碘苯胺或它们中的两种或更多种的混合物。
所述第一单体可以是二氯苯酚、二氯苯甲酸、二氯苯胺或它们中的两种或更多种的混合物。
所述多孔载体可以是非织造网。
非织造网可以使用湿法成网工艺或静电纺丝工艺形成。
根据本公开的另一方面，提供一种电化学装置，包括：阳极；阴极；和插入所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜包括非交联的离子导体和具有多个填充有所述离子导体的孔的多孔载体，其中，所述多孔载体包含具有至少一个交联官能团的聚合物，并且所述交联官能团能够在离子导体发生降解时与离子导体结合，从而引起降解的离子导体交联。
提供本公开的一般描述仅用于说明本公开内容，并且不限制本公开的范围。
有益效果
根据本公开，通过将能够通过与由离子导体的降解产生的自由基端基和/或离子端基结合而使降解的离子导体交联的交联官能团引入到多孔载体中，可以防止降解的离子导体从聚合物电解质膜中泄漏出来。
因此，所述多孔载体能够改善聚合物电解质膜和包括其的电化学装置的机械耐久性和尺寸稳定性，即使当在长期使用之后出现离子导体的化学降解时也抑制离子导体的泄漏，由此，大大改善聚合物电解质膜和包括其的电化学装置的化学耐久性。
此外，根据本公开，可以在不使用交联离子导体的情况下显著改善聚合物电解质膜的化学耐久性，而交联离子导体增加成本，降低生产率，并且妨碍向多孔载体中的浸渍。即，根据本公开，可以在不增加成本、不降低生产率或不劣化向多孔载体中浸渍的情况下显著改善聚合物电解质膜的化学耐久性。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本公开的实施方案。然而，示例性地提供下面的实施方案仅用于清楚地理解本公开，并且不限制本公开的范围。
根据本公开的聚合物电解质膜是增强复合膜型聚合物电解质膜，包括：非交联的离子导体；和具有多个填充有所述离子导体的孔的多孔载体。
所述离子导体可以是具有选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和磺酰氟基(sulfonyl fluoride group)中的至少一种阳离子交换基团的阳离子导体。具体地，在一个实施方案中，所述离子导体可以是具有磺酸基和/或羧基作为阳离子交换基团的阳离子导体。
另外，所述离子导体可以是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物。
所述氟类离子导体可以在其侧链中具有阳离子交换基团，可以在其主链中包含氟，并且可以是氟类聚合物(例如，聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸))。
所述烃类离子导体可以是在其侧链中具有阳离子交换基团的烃类聚合物(例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈、磺化聚芳醚砜酮等)。
本公开的多孔载体包含具有至少一个交联官能团的聚合物。本发明的交联官能团是在离子导体发生降解时能够与离子导体结合从而引起降解的离子导体交联的官能团。
例如，常规烃类离子导体的降解机理如下，并且如果存在电子密度差异，氟类离子导体也通过类似的机理降解。
Figure BDA0003460845640000071
<烃类离子导体的降解机理的实例>
由于离子导体的化学降解而由主链的断裂产生的自由基端基(例如，-COO·、-CO·等)和/或离子端基(例如，-COO-、-O-、-CO2-等)与本公开的交联剂的交联官能团化学反应以形成酰胺基或酯基，从而使降解的离子导体交联。
通常，当温度低于100℃时，难以引发燃料电池用聚合物电解质膜中使用的氟类或烃类离子导体的交联反应。由离子导体的降解产生的自由基端基和/或离子端基立即与本公开的交联官能团发生反应，由此可以强制进行离子导体的交联，而无需单独的用于交联的升温过程。
另外，在本公开的聚合物电解质膜的制备中使用的离子导体是流动性优于交联离子导体的非交联的离子导体，因此多孔载体中的孔可以容易地被离子导体填充。因此，在多孔载体的厚度方向(通过平面)上良好地形成氢离子可以通过其移动的水通道，从而赋予聚合物电解质膜优异的离子传导性，而氢气可以通过其移动的通道复杂化，从而赋予聚合物电解质膜相对低的氢气透过性。
在本公开的一个实施方案中，多孔载体的聚合物具有至少一个选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)的交联官能团。
例如，所述聚合物可以是：(i)被交联官能团取代的聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；(ii)聚酯(例如，PET、PBT等)；(iii)聚酰胺(例如，尼龙-6、尼龙-6,6、芳纶等)；(v)聚氨酯；(vi)聚丁烯；(vii)聚乳酸；(viii)聚乙烯醇；(ix)聚苯硫醚(PPS)；(x)聚砜；(xi)流体结晶聚合物；(xii)聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；(xiii)聚丙烯腈；(xiv)环状聚烯烃；(xv)聚甲醛；(xvi)聚烯烃类热塑性弹性体；或(xvii)它们中的两种或更多种的共聚物。
具体地，所述聚合物可以是被交联官能团取代的聚苯硫醚(PPS)共聚物，并且可以由下面式2表示。
[式2]
Figure BDA0003460845640000081
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢原子，X是I或Cl。
PPS是一种超级工程塑料，表现出优异的机械强度、优异的耐热性、耐化学性、阻燃性、电绝缘性等，并且可以满足用于电化学装置的聚合物电解质膜所需要的高化学耐久性、优异的机械强度、高耐热性和优异的尺寸稳定性等。
如上面式2中所示，被交联官能团取代的PPS共聚物可以包含具有交联官能团的第一重复单元和不具有交联官能团的第二重复单元。在这种情况下，第一重复单元的数目(m)与第二重复单元的数目(n)的比例(m:n)可以为1:99至50:50。
当第一重复单元的数目(m)与第二重复单元的数目(n)的比例低于上述范围时，降解的离子导体的交联反应会难以有效地发生。另一方面，当所述比例超过上述范围时，会难以满足多孔载体所需要的物理性能。在这一方面，第一重复单元的数目与第二重复单元的数目的比例可以更优选地为5:95至40:60，还更优选地为10:90至30:70。
根据本公开的一个实施方案，被交联官能团取代的PPS共聚物的重均分子量(Mw)为5,000至500,000。当Mw小于5,000时，不能制备具有足以制备增强复合膜的机械强度的多孔载体，当Mw超过500,000时，不能制备具有令人满意的均匀性的多孔载体。
或者，所述聚合物可以是：(i)被可交联官能团取代的聚对苯撑；(ii)被可交联官能团取代的聚苯醚；(iii)被可交联官能团取代的聚苯胺；或(iv)被交联官能团取代的聚醚醚酮(PEEK)，但是不限于此。
上述作为具体实例的聚合物可以各自独立地用于制备多孔载体。此外，可以使用它们中的两种或更多种的混合物来制备多孔载体。
在一个实施方案中，所述多孔载体可以是扩展膜或非织造网。然而，与非织造网中的孔相比，一些物质(例如，PPS或其共聚物)通过扩展形成的孔会具有低连通性，因此，会不适合用作增强复合膜。因此，当由这种材料制备多孔载体时，非织造网会比扩展膜更优选。
所述多孔载体(非织造网)的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积的比率可以为5％至90％。
当所述比率小于5％时，由于采用多孔载体而改善尺寸稳定性和机械耐久性的效果不能令人满意。另一方面，当所述比率高于90％时，位于多孔载体的上表面或下表面的离子导体层的厚度过小，从而增加薄层电阻。考虑到这一点，多孔载体的表观体积与聚合物电解质膜的总体积的比率更优选为30％至60％。
出于与上述相同的原因，多孔载体(非织造网)的厚度与聚合物电解质膜的总厚度的比率优选为5％至90％，更优选为30％至60％。
在本公开的一个实施方案中，多孔载体的厚度可以为1μm至50μm。
当多孔载体(非织造网)的厚度小于1μm时，聚合物电解质膜的机械强度会降低。另一方面，当多孔载体的厚度超过50μm时，电阻损失会增加，并且重量减轻和集成度会降低。考虑到这一点，多孔载体的厚度优选为2μm至40μm，更优选为3μm至30μm，还更优选为3μm至20μm。
多孔载体(非织造网)的孔隙率可以为45％至90％，具体地为60％至90％。当多孔载体的孔隙率小于45％时，多孔载体中离子导体的量过少，聚合物电解质膜的电阻增大，并且离子传导性降低。另一方面，当多孔载体的孔隙率超过90％时，尺寸稳定性降低，因此，后续工艺不能顺利进行。
术语“孔隙率”指多孔载体中空气的体积与多孔载体的总体积的比率。多孔载体的总体积可以通过测量长方体样品的宽度、长度和厚度并将这些数值相乘而得到，载体中空气的体积可以通过从多孔载体的总体积中减去通过将样品的质量除以多孔载体材料的密度而得到材料的体积来得到。
下文中，将详细描述根据本公开的实施方案的制造聚合物电解质膜的方法。
所述制造聚合物电解质膜的方法包括：制备具有至少一个选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)的交联官能团的聚合物；使用该聚合物形成多孔载体；和用非交联的离子导体填充所述多孔载体中的孔。
所述聚合物可以使用具有交联官能团的第一单体和不具有交联官能团的第二单体制备。
例如，当仅使用单体A制备聚合物时，将不具有交联官能团的单体A与被交联官能团取代的单体A′聚合，以便将本公开的交联官能团引入到聚合物中。
当使用单体A和单体B来制备聚合物时，可以将单体B与不具有交联官能团的单体A和被交联官能团取代的单体A′聚合，以便将本公开的交联官能团引入到聚合物中。
如上所述，根据本公开的一个实施方案的聚合物可以是被交联官能团取代的PPS共聚物。
包含具有交联官能团的重复单元的PPS共聚物可以通过使固体硫或硫化钠与第一单体和第二单体聚合来制备，其中，所述第一单体是由下面式1表示的单体，所述第二单体是对二碘苯(pDIB)或对二氯苯(pDCB)：
[式1]
Figure BDA0003460845640000111
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢原子，X是I或Cl。
更具体地，与固体硫反应的第一单体可以是二碘苯酚、二碘苯甲酸、二碘苯胺或它们中的两种或更多种的混合物，在极性有机溶剂中与硫化钠反应的第一单体可以是二氯苯酚、二氯苯甲酸、二氯苯胺或它们中的两种或更多种的混合物。
如上所述，根据本公开的另一实施方案的聚合物可以是：(i)被可交联官能团取代的聚对苯撑；(ii)被可交联官能团取代的聚苯醚；(iii)被可交联官能团取代的聚苯胺；或(iv)被可交联官能团取代的聚醚醚酮(PEEK)，它们可以通过以下方法制备。
聚对苯撑(PPP)可以通过，例如，将氯化铝(AlCl3)和氯化铜(CuCl2)加入到苯中然后进行自由基聚合来制备。
聚苯醚(PPO)可以通过，例如，在Cu/胺络合物催化剂的存在下使2,6-二甲基苯酚进行氧化偶联聚合来制备。
聚苯胺(PANI)可以，例如，使用高纯化的苯胺合成。具体地，在0℃下向其中加入1M的盐酸水溶液，搅拌至苯胺完全溶解。进行搅拌直至出现沉淀。沉淀之后，将溶液在0℃下搅拌4小时，并在室温下搅拌20小时以上。然后，可以通过洗涤得到的沉淀物来得到聚苯胺。
聚醚醚酮(PEEK)可以通过，例如，将1,4-苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮与碳酸钠在300℃以上熔融聚合得到。
本公开的被交联官能团取代的聚合物通过在使上述各个聚合物(例如，PPO、PANI或PEEK)聚合时，使用至少部分的被交联官能团取代的单体作为相应的单体来制备。
或者，在制备聚合物(例如，PPP、PPO、PANI或PEEK)之后，可以通过后处理得到被可交联官能团取代的聚合物。例如，可以通过使用溴水将PPO溴化，然后再用胺取代溴来得到包含氨基作为交联官能团的PPO。
然后，使用包含如上所述制备的聚合物的载体形成液来形成多孔载体。
如上所述，所述多孔载体可以优选是扩展膜或非织造网，并且更优选是非织造网。
扩展膜可以通过将载体形成液挤出为膜并使得到的膜扩展以在膜中形成多个孔来制造。
非织造网可以通过选自湿法成网、静电纺丝、梳理、扯松、气流成网、熔融吹制、纺粘和缝编中的任意一种方法制备。根据本公开的一个实施方案，可以使用湿法成网工艺或静电纺丝工艺形成非织造网。
然后，用离子导体填充制备的多孔载体的孔。
如上所述，离子导体可以是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物，并且上面已经描述了其具体实例，因此将省略其描述。
首先，为了用离子导体填充多孔载体中的孔，制备包含离子导体的液体。所述包含离子导体的液体可以是其中离子导体溶解在溶剂中的溶液，或是其中离子导体分散在分散介质中的分散体。
溶剂和分散介质各自可以选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们的混合物。
所述亲水性溶剂可以包含在主链中具有1至12个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃，可以具有选自醇、异丙醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚和酰胺中的一个或多个官能团，并且可以在主链的至少一部分中包含脂环化合物或芳环化合物。
所述有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或它们中的两种或更多种的混合物。
任选地，所述包含离子导体的液体还可以包含自由基清除剂作为添加剂。自由基清除剂是一种迅速分解过氧化物(尤其是过氧化氢)和/或自由基(尤其是羟基自由基)的添加剂，所述过氧化物和/或自由基在燃料电池的运行过程中产生并且是使聚合物电解质膜或阳极/阴极的催化剂层中包含的离子导体降解的主要原因。例如，自由基清除剂是：(i)选自铈(Ce)、镍(Ni)、钨(W)、钴(Co)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、钼(Mo)、镧(La)和钕(Nd)中的至少一种过渡金属；(ii)选自银(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)和铑(Rh)中的至少一种贵金属；(iii)上述过渡金属或贵金属的离子；(iv)上述过渡金属或贵金属的盐；和/或(iv)上述过渡金属或贵金属的氧化物。
然而，根据本公开，不需要添加这种自由基清除剂，因为使用多孔载体来改善聚合物电解质膜的耐久性，所述多孔载体能够通过与离子导体的降解部位化学结合来抑制离子导体的降解。
然后，用包含离子导体的液体润湿多孔载体。润湿可以通过如下方式进行：(i)将包含离子导体的液体浇铸在基材上，然后用包含离子导体的液体浸渍多孔载体，或(ii)用包含离子导体的液体涂覆多孔载体。涂覆可以，例如，使用棒涂、逗号涂布、狭缝模具涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布等进行。
润湿会受到多种因素，如温度、时间、多孔载体的厚度、包含离子导体的液体中的离子导体的浓度、和溶剂/分散介质的类型的影响。然而，通常，润湿可以在高于溶剂/分散介质的冰点且不高于100℃，更具体地20℃至70℃的温度下进行1分钟至30分钟。
然后，为了除去溶剂和分散介质，将用混合溶液润湿的多孔载体干燥。应当注意的是，根据电解质膜的厚度，干燥在不低于60℃但是低于多孔载体的熔点的温度下进行10分钟至24小时。
任选地，干燥可以包括在60℃至150℃下进行15分钟至1小时的第一干燥和在150℃至190℃下进行3分钟至1小时的第二干燥。更具体地，第一干燥可以在60℃至120℃下进行15分钟至1小时，第二干燥可以在170℃至190℃下进行3分钟至1小时。
当第一干燥的温度低于60℃或第一干燥时间短于15分钟时，溶剂/分散介质基本上不能逸出，因此不能形成致密的膜，当第二干燥的温度超过190℃或第二干燥时间超过1小时时，离子导体的阳离子交换剂(例如，磺酸基)会分解，并且聚合物电解质膜的离子传导性会降低。然而，干燥温度应当低于多孔载体的熔点。
下文中，将详细描述本公开的膜电极组件。
本公开的膜电极组件包括阳极、阴极和插入所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜。
在供应氢气的阳极处，氢气被氧化产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜转移至阴极，而产生的电子通过外部电路转移至阴极。
在供应氧气的阴极处，氧与质子和电子结合并由此被还原，从而产生水。
对本公开的膜电极组件的阳极和阴极没有特别地限制，并且本文中可以使用用于燃料电池的常规膜电极组件的阳极和阴极。
设置在阳极与阴极之间的本公开的聚合物电解质膜已经在上文中详细描述过，因此将省略其详细描述。
下文中，将参照具体实施例更详细地描述本公开。然而，提供下面的实施例仅用于更好地理解本公开，并且不应当理解为限制本公开的范围。
实施例1
将pDIB(265.0g)、硫(32.0g)和2,5-二碘苯酚(89.5g)(20mol％)的混合物从230℃加热至300℃，并且聚合总共8小时，同时将压力以逐步方式从170托降低至1托以下来制备包含具有羟基的重复单元的PPS共聚物。使用熔融纺丝装置对PPS共聚物纺丝，并将得到的纤维切碎成长度为约5mm。将切碎的纤维以高速分散在水中并且使用片材成型机制造为非织造织物。将由此得到的非织造织物干燥然后压延，以制备厚度为约12μm的PPS共聚物非织造织物网。然后，用包含20重量％的全氟磺酸(PFSA)树脂的分散体润湿非织造织物网，并且干燥以制备聚合物电解质膜。
实施例2
除了使用2,5-二碘苯胺代替2,5-二碘苯酚之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例3
除了使用2,5-二碘苯甲酸代替2,5-二碘苯酚之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
实施例4
除了用磺化聚芳醚砜(S-PAES)溶液(10重量％，溶剂：DMAC)代替PFSA树脂分散体来润湿非织造织物之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例1
除了使用pDIB与硫的混合物代替实施例1的混合物之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
比较例2
除了使用厚度为约12μm的e-PTFE多孔载体代替非织造织物网之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物电解质膜。
以下面的方式评价并且测量在实施例和比较例中制备的各个聚合物电解质膜的化学耐久性，结果示于下面表1中。
[测量聚合物电解质膜的化学耐久性]
为了评价聚合物电解质膜的耐久性，进行Fenton试验，这是一种评价加速化学降解的方法。即，将聚合物电解质膜样品(5cm×5cm)浸入包含10ppm的FeSO4和30重量％的H2O2的水溶液中，然后在80℃下搅拌的同时反应24小时。在Fenton试验中，H2O2通过作为催化剂的Fe2+形成羟基自由基，并且该自由基充当引起聚合物电解质降解的因素，从而加速降解并且引起聚合物电解质的泄露，由此，膜厚度减少并且膜重量损失。
在试验之前和试验之后测量聚合物电解质膜的厚度和重量，并且基于通过试验确定的厚度减少和使用下面等式计算的重量损失率来确定聚合物电解质膜的降解程度。
*重量损失率(％)＝[(Wo-Wa)/Wo]×100
其中，Wo是试验之前的重量，Wa是试验之后的重量。
[表1]
初始膜厚度(μm) 膜厚度减少(μm) 重量损失率(％)
实施例1 25 0 2.7
实施例2 25 0 1.6
实施例3 25 0 3.3
实施例4 25 1 3.5
比较例1 25 2 10.2
比较例2 25 2 10.8
从上面表1可以看出，根据本公开的实施例的聚合物电解质膜具有比比较例的聚合物电解质膜高得多的化学耐久性。

Claims (17)

1.一种聚合物电解质膜，包括：
非交联的离子导体；和
具有多个填充有所述离子导体的孔的多孔载体，
其中，所述多孔载体包含具有至少一个交联官能团的聚合物，并且
所述交联官能团能够在所述离子导体发生降解时与离子导体结合，从而引起降解的离子导体交联。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物具有至少一个选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)的交联官能团。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物是被所述交联官能团取代的聚苯硫醚共聚物、被所述交联官能团取代的聚对苯撑、被所述交联官能团取代的聚苯醚、被所述交联官能团取代的聚苯胺、被所述交联官能团取代的聚醚醚酮、或它们中的两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物是被所述交联官能团取代的聚苯硫醚共聚物，
该被所述交联官能团取代的聚苯硫醚共聚物包含：
具有所述交联官能团的第一重复单元；和
不具有所述交联官能团的第二重复单元，并且
所述第一重复单元的数目与所述第二重复单元的数目的比例，即第一重复单元的数目:第二重复单元的数目为1:99至50:50。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜，其中，所述第一重复单元的数目与所述第二重复单元的数目的比例为5:95至40:60。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述多孔载体是非织造网。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其中，所述非织造网的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积的比率为5％至90％。
8.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其中，所述非织造网的表观体积与所述聚合物电解质膜的总体积的比率为30％至60％。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子导体是氟类离子导体、烃类离子导体或它们的混合物。
10.一种制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括：
制备具有至少一个选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)的交联官能团的聚合物；
使用所述聚合物形成多孔载体；和
用非交联的离子导体填充所述多孔载体的孔。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物使用具有所述交联官能团的第一单体和不具有所述交联官能团的第二单体制备。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一单体是由下面式1表示的单体：
[式1]
Figure FDA0003460845630000021
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢原子，X是I或Cl，
所述第二单体是对二碘苯或对二氯苯，
所述聚合物通过使固体硫或硫化钠与所述第一单体和所述第二单体聚合来制备。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一单体是二碘苯酚、二碘苯甲酸、二碘苯胺或它们中的两种或更多种的混合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一单体是二氯苯酚、二氯苯甲酸、二氯苯胺或它们中的两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述多孔载体是非织造网。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述非织造网使用湿法成网工艺或静电纺丝工艺形成。
17.一种电化学装置，包括：
阳极；
阴极；和
插入所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜，
其中，所述聚合物电解质膜包括：
非交联的离子导体；和
具有多个填充有所述离子导体的孔的多孔载体，
其中，所述多孔载体包含具有至少一个交联官能团的聚合物，并且
所述交联官能团能够在所述离子导体发生降解时与离子导体结合，从而引起降解的离子导体交联。
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