KR20240001501A - 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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KR20240001501A
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Abstract

기계적, 화학적 내구성이 개선된 강화복합막이 제공된다. 본 발명에 따른 강화복합막은, 제1 친수성 작용기를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 다공성 지지체에 이온전도체 분산액이 함침된 강화복합막으로서, 상기 이온전도체 분산액은, 측쇄로 제2 친수성 작용기를 함유하는 제1 이온전도체 및 측쇄로 제3 친수성 작용기를 함유하는 크라운 에테르계 화합물을 포함한다.

Description

강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지{REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 화학적 및 기계적 내구성이 개선된 강화복합막, 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 애노드 전극(Anode, 또는, 연료극)과 캐소드 전극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 막 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 막 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동 온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소 가스가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 막 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 긴 수명, 저 가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 막 연료전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구조건으로는 높은 수소 이온전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다.
한편, 고분자 전해질 막의 산화방지제로 이용되는 금속 이온은 실제 연료전지 구동 시 유실되기 쉬워 산소라디칼이 이온전도체를 공격하여 산화안정성이 떨어지고 이온전도도가 낮아지는 문제점이 있었다. 또한, 상기 고분자 전해질 막의 한계를 극복하기 위해 도입된 강화복합막에서도 성질이 다른 소수성의 다공성 지지체와 친수성의 이온전도체 간에 결합력이 약화되어 내구성이 저하되는 문제점도 발생하였다.
본 발명의 목적은 친수성 작용기를 함유하는 크라운 에테르계 화합물을 이용해 산화방지제의 체류 시간을 늘려 산화안정성이 개선된 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 다공성 지지체로 이용되는 고분자 화합물과 이온전도체에 친수성 작용기를 각각 도입하고, 가교제인 크라운 에테르계 화합물을 통해 이들을 서로 연결하여 기계적 및 화학적 안정성이 개선된 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 제1 친수성 작용기를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 다공성 지지체에 이온전도체 분산액이 함침된 강화복합막으로서, 상기 이온전도체 분산액은, 측쇄로 제2 친수성 작용기를 함유하는 제1 이온전도체 및 측쇄로 제3 친수성 작용기를 함유하는 크라운 에테르계 화합물을 포함하는, 강화복합막을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화방지제의 강화복합막 내 체류 시간을 늘려 산화안정성이 개선된 강화복합막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 기계적 및 화학적 안정성이 개선된 강화복합막을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는, 제1 친수성 작용기를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 다공성 지지체에 이온전도체 분산액이 함침된 강화복합막으로서, 상기 이온전도체 분산액은, 측쇄로 제2 친수성 작용기를 함유하는 제1 이온전도체 및 측쇄로 제3 친수성 작용기를 함유하는 크라운 에테르계 화합물을 포함하는, 강화복합막이다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 강화복합막(50)
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 강화복합막(50)은 제1 친수성 작용기를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 다공성 지지체(52)를 포함할 수 있다.
상기 제1 친수성 작용기는, 히드록시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자 화합물에 상기 제1 친수성 작용기를 도입하기 위한 방법으로 친수성 작용기를 함유하는 단량체의 고분자 중합 반응이 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 지지체를 형성하기 위해 이용되는 고분자 화합물에 제1 친수성 작용기가 도입됨으로써, 후술할 크라운 에테르계 화합물을 통하여 제1 이온전도체와 가교 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라 소수성의 다공성 지지체와 친수성의 제1 이온전도체가 서로 분리되어 기계적 내구성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체(52)는 불소계 지지체 또는 나노 웹 지지체일 수 있다.
상기 불소계 지지체는 예를 들어, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene; e-PTFE)에 해당할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체(52)로 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 이용될 수 있다.
상기 불소계 지지체는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체(52)는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체에 해당할 수 있다.
또한, 상기　PTFE의 융점(약 342℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직포 섬유질 웹(non-woven fibrous web)일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직포 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spun bonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레탄 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 지지체일 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노 웹 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000nm(나노미터)의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직포 섬유질 웹의 두께는 10 내지 50 ㎛(마이크로미터)일 수 있고, 구체적으로 15 내지 43 ㎛(마이크로미터)일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 두께가 상기 수치 범위 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 부직포 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 평량이 상기 수치 범위 미만일 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
본 발명에 따른 다공성 지지체(52)의 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 다공성 지지체(52)의 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도체 분산액은, 측쇄로 제2 친수성 작용기를 함유하는 제1 이온전도체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 친수성 작용기는, 히드록시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 이온전도체의 측쇄로 제2 친수성 작용기를 도입하는 방법으로 친수성 작용기를 함유하는 단량체의 고분자 중합 반응이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 이온전도체가 상기 제2 친수성 작용기를 함유함으로써, 후술할 크라운 에테르계 화합물을 통해 다공성 지지체로 이용되는 고분자 화합물과 가교 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라 소수성의 다공성 지지체와 친수성의 제1 이온전도체가 서로 분리되어 기계적 내구성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 이온전도체는, 불소계 이온전도체, 부분 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이온전도체에서 측쇄로 상기 제2 친수성 작용기를 함유하는 것일 수 있다.
상기 불소계 이온전도체는, 예를 들어 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 부분 불소계 이온전도체는, 예를 들어, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체
상기 탄화수소계 이온전도체는, 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 이온전도체 분산액은, 크라운 에테르계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 크라운 에테르계 화합물은 측쇄로 제3 친수성 작용기를 함유할 수 있다.
상기 제3 친수성 작용기는, 히드록시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 크라운 에테르계 화합물은 상기 제3 친수성 작용기를 함유함으로써, 제1 친수성 작용기를 함유하는 고분자 화합물과 측쇄로 제2 친수성 작용기를 함유하는 제1 이온전도체를 연결시킬 수 있다. 즉, 상기 크라운 에테르계 화합물은 이들을 연결시키는 가교제로 사용될 수 있다.
상기 크라운 에테르계 화합물의 주쇄(main chain)는 하기 일반식 1로 표시되는 분자구조를 함유할 수 있다.
[일반식 1]
3n-crown-n
상기 일반식 1에서 n은 양의 정수로 4 내지 8이다.
상기 크라운 에테르계 화합물은, 예를 들어 (18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카복실산((18-Crown-6)-2,3,11,12-tetracarboxylic acid), 2-아미노메틸-18-크라운-6(2-Aminomethyl-18-crown-6), 4'-아미노벤조-18-크라운-6(4'-Aminobenzo-18-crown-6), 및 2-하이드록시메틸-18-크라운-6(2-Hydroxymethyl-18-crown-6)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니고, 친수성 작용기를 함유하는 크라운 에테르계 화합물이면서 산화방지제로 이용되는 금속 물질을 포집할 수 있는 물질이면 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이온전도체와 상기 크라운 에테르계 화합물의 중량비(제1 이온전도체:크라운 에테르계 화합물)는 100: 0.5 내지 100: 5일 수 있고, 바람직하게는 100: 1 내지 100: 5, 더욱 바람직하게는 100: 1 내지 100: 3일 수 있다. 상기 제1 이온전도체와 상기 크라운 에테르계 화합물의 중량비가 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 이온전도도가 감소하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이온전도체 분산액은, 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 금속계 과산화물 분해 촉진제를 포함할 수 있다.
상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는, 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 크라운 에테르계 화합물은 상기 금속계 과산화물 분해 촉진제와 착물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속계 과산화물 분해 촉진제가 강화복합막의 바깥으로 유출되는 문제를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 크라운 에테르계 화합물은 상기 다공성 지지체를 이루는 고분자 화합물과 결합을 형성하기 때문에, 상기 금속계 과산화물 분해 촉진제를 강화복합막의 내부로 고정시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 금속계 과산화물 분해 촉진제의 체류 시간이 증가하여 강화복합막의 산화안정성이 개선될 수 있다.
상기 이온전도체 분산액은, 상기 제1 이온전도체 100 중량부를 기준으로, 상기 크라운 에테르계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 및 상기 산화방지제 0.05 내지 5 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 크라운 에테르계 화합물 0.5 내지 3 중량부 및 상기 산화방지제 0.1 내지 3 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 크라운 에테르계 화합물 1 내지 3 중량부 및 상기 산화방지제 0.5 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 상기 크라운 에테르계 화합물과 상기 산화방지제의 함량이 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 화학적 안정성이 개선되지 않을 수 있다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 강화복합막(50)은 제1 수지층(54) 및 상기 제1 수지층(54)과 대향되는 제2 수지층(56)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수지층(54)은 상기 다공성 지지체(52)의 제1 면(52a) 상에 배치될 수 있고, 상기 제2 수지층(56)은 상기 제1 면(52a)과 대향되는 상기 제2 면(52b) 상에 배치될 수 있다. 따라서, 상기 이온전도체층(55)은 상기 다공성 지지체(52)의 표면 상에 형성된 것일 수 있다.
2. 막-전극 어셈블리(100)
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타내 단면도이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 강화복합막(50)을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(20') 및 상기 애노드 전극(20)과 상기 캐소드 전극(20') 사이에 위치하는 상기 강화복합막(50)을 포함한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금, 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 해당할 수 있다. 구체적으로 상기 백금 합금으로 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비백금 합금으로 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매로 촉매 자체(black)를 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.
3. 연료전지
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지에 해당한다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미 반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조준비예 1-1: 히드록시기를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 다공성 지지체의 제조]
파라-디요오드벤젠(p-diiodobenzene; pDIB, 265.0g), 황(32.0g) 및 2,5-디요오드페놀(2,5-diiodophenol; 89.5g; 20mol%)이 혼합된 혼합물을 230℃에서부터 300℃까지 가열하고, 압력은 170torr에서 1torr 이하까지 단계적으로 감압하여 총 8시간 동안 중합 반응시켜 2,5-디요오드페놀에서 유래된 반복단위를 20 mol%로 포함하는 PPS(polyphenylene sulfide) 코폴리머(Mw=30,000 내지 50,000g/mol)를 합성하였다. 90 내지 150℃, 전압 10 내지 100kV, 방사거리 5 내지 30cm, 및 니들직경 12 내지 28 gauge 조건에서, 상기 PPS 코폴리머와 용매(DMAc) 가 10: 90 내지 40:60의 중량비로 혼합된 고분자 용액을 용융 방사장치에서 방사함으로써 섬유를 얻고, 약 5mm 길이로 절단(chopping)하였다. 상기 절단된 원사(chopped fiber)를 물에서 고속 분산한 후, 시트 형성기(sheet former)를 이용하여 부직포를 제조하였다. 상기 제조된 부직포를 건조한 다음, 캘린더링(calendaring) 성형하여 약 10㎛ 두께의 히드록시기를 함유하는 PPS 코폴리머로 제조된 부직포 웹을 제조하였다.
[제조준비예 1-2: 카르복실기를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 다공성 지지체의 제조]
파라-디요오드벤젠(p-diiodobenzene; pDIB, 265.0g), 황(32.0g) 및 2,6-디클로로벤조산(2,6-Dichlorobenzoic acid; 51.8g; 20mol%)이 혼합된 혼합물을 230℃에서부터 300℃까지 가열하고, 압력은 170torr에서 1torr 이하까지 단계적으로 감압하여 총 8시간 동안 중합 반응시켜 2,6-디클로로벤조산에서 유래된 반복단위를 20mol%로 포함하는 PPS 코폴리머(Mw= 30,000 내지 50,000g/mol)를 제조하였다. 90 내지 150℃, 전압 10 내지 40kV, 방사거리 5 내지 30cm, 및 니들직경 12 내지 28gauge 조건에서, 상기 PPS 코폴리머와 용매(DMAc) 가 10: 90 내지 40: 60의 중량비로 혼합된 고분자 용액을 용융 방사장치에서 방사함으로써 섬유를 얻고, 약 5mm 길이로 절단(chopping)하였다. 상기 절단된 원사(chopped fiber)를 물에서 고속 분산한 후, 시트 형성기(sheet former)를 이용하여 부직포를 제조하였다. 상기 제조된 부직포를 건조한 다음, 캘린더링(calendaring) 성형함으로써 약 12㎛ 두께의 상기 PPS 코폴리머로 제조된 부직포 웹을 제조하였다.
[제조준비예 2-1: 히드록시기를 함유하는 제1 이온전도체의 합성]
주쇄의 구조를 유지하며 술폰화도를 조절하기 위하여 술폰화된 4,4'-디플루오로벤조페논(sulfonated 4,4'-difluorobenzophenone; SDFBP)와 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone) 두 물질을 각각 0.006mol과 0.004mol로 사용하였고, 고분자 내에 카르복실기의 양을 조절, 도입하기 위해 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-프로판올(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1-propanol)과 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)을 각각 0.0005mol과 0.0095mol로 사용하였다. 앞서 언급된 4가지 물질을 50　mL의 메탄술폰산(methyl sulfonic acid)에 함께 투입한 후 상온에서 용해시킨다. 이 용액에 98% 황산을 추가하여 120℃로 승온 후, 24시간 동안 추가 반응시킨다. 반응이 완료된 후 해당 용액을 0℃까지 냉각하여, 상온의 증류수에 투입하여 고분자 침전을 확보하였다. 확보한 고분자를 증류수와 메탄올을 1:1(v/v)로 혼합한 용액으로 세척 후, 오븐에서 건조하는 것을 3회 반복 후 진공 건조하여 고분자를 확보하였다.
상기 방법으로, 히드록시기가 5mol%이고, 술폰화도가 60%이고, 주쇄가 술폰화된 폴리(아릴렌에테르케톤)(Sulfonated poly(arylene ether ketone);S-PAEK)인 제1 이온전도체를 합성하였다.
[제조준비예 2-2: 카르복실기를 함유하는 제2 이온전도체의 합성]
주쇄의 구조를 유지하며 술폰화도를 조절하기 위하여 술폰화된 4,4'-디플루오로벤조페논(sulfonated 4,4'-difluorobenzophenone)과 4,4'-디플루오로벤조페논 (4,4'-difluorobenzophenone) 두 물질을 각각 0.006mol과 0.004mol로 사용하였고, 고분자 내에 카르복실기의 양을 조절, 도입하기 위해 4,4'-비스(4-히드록시페닐)발레린산(4,4'-bis-4-hydroxyphenyl)-valeric acid)과 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)을 각각 0.0005mol과 0.0095mol로 사용하였다. 앞서 언급된 4가지 물질을 50　mL의 메탄술폰산(methyl sulfonic acid)에 함께 투입한 후 상온에서 용해시킨다. 이 용액에 98% 황산을 추가하여 120℃로 승온 후, 24시간 동안 추가 반응시킨다. 반응이 완료된 후 해당 용액을 0℃까지 냉각하여, 상온의 증류수에 투입하여 고분자 침전을 확보하였다. 확보한 고분자를 증류수와 메탄올을 1:1로 혼합한 용액으로 세척 후, 오븐에서 건조하는 것을 3회 반복 후 진공 건조하여 고분자를 확보하였다.
상기 방법으로, 카르복실기가 5mol%이고, 술폰화도가 60%이고, 주쇄가 술폰화된 폴리(아릴렌에테르케톤)(Sulfonated poly(arylene ether ketone;S-PAEK)인 제2 이온전도체를 합성하였다.
[제조준비예 3: 이온전도체 분산액의 제조]
하기 표 1과 같은 조성으로 이온전도체 분산액을 제조하였다. 상기 이온전도체 분산액의 용매로 N,N'-dimethylacetamide(DMAc)를 사용하였다.
단위:
중량부		 비교준비예 1 비교준비예 2 비교준비예 3 실시준비예 1 실시준비예 2 실시준비예 3 실시준비예4
제1 이온전도체1) - 100 - 100 - - -
제2 이온전도체2) - - 100 - 100 100 100
제3 이온전도체3) 100 - - - - - -
(18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카복실산 - - 2 - - -
2-아미노메틸-18-크라운-6 - - - - 2 - -
4′-아미노벤조-18-크라운-6 - - - - - 2 -
2-하이드록시메틸-18-크라운-6 - - - - - - 2
세륨산화물(cerium oxide) - 3 3 3 3 3 3
1) 상기 제조준비예 2-1에 따른 히드록시기를 함유하는 이온전도체
2) 상기 제조준비예 2-2에 따른 카르복실기를 함유하는 이온전도체
3) 술폰화도가 60%인, Sulfonated poly(arylene ether ketone)(S-PAEK)
[제조예: 강화복합막의 제조]
하기 제조예에 따른 강화복합막을 제조하였다.
<비교예 1>
평균기공크기 0.2㎛(마이크로미터), 두께 10㎛(마이크로미터)를 갖는 PPS(poly(phenylene sulfide)) 지지체를 상온에서 이소프로필알코올이 담긴 반응조에 넣고 5분간 전처리한 후, 전처리된 상기 다공성 지지체를 수득하였다. 상기 전처리된 다공성 지지체에 상기 비교준비예 1에 따른 이온전도체 분산액을 함침시킨 후, 건조 과정을 거쳐 강화복합막을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 비교준비예 1에 따른 이온전도체 분산액 대신, 상기 비교준비예 2에 따른 이온전도체 분산액을 사용하였고, 상기 비교예 1에 따른 다공성 지지체 대신, 상기 제조준비예 1-1에 따른 다공성 지지체를 사용하였다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 비교준비예 1에 따른 이온전도체 분산액 대신, 상기 비교준비예 3에 따른 이온전도체 분산액을 사용하였고, 상기 비교예 1에 따른 다공성 지지체 대신, 상기 제조준비예 1-2에 따른 다공성 지지체를 사용하였다.
<실시예 1>
비교예 2와 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 비교준비예 2에 따른 이온전도체 분산액 대신, 상기 실시준비예 1에 따른 이온전도체 분산액을 사용하였고,
<실시예 2>
비교예 3과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 비교준비예 3에 따른 이온전도체 분산액 대신, 상기 실시준비예 2에 따른 이온전도체 분산액을 사용하였다.
<실시예 3>
비교예 3과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 비교준비예 3에 따른 이온전도체 분산액 대신, 상기 실시준비예 3에 따른 이온전도체 분산액을 사용하였다.
<실시예 4>
비교예 3과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 비교준비예 3에 따른 이온전도체 분산액 대신, 상기 실시준비예 4에 따른 이온전도체 분산액을 사용하였다.
[실험예 1: 강화복합막의 산화안정성 평가 실험]
상기 제조예에 따른 강화복합막에 대하여 과산화수소 폭로 실험을 수행하였다. 구체적으로, 상기 제조예에 따른 강화복합막을 5 x 5cm2로 잘라, 80℃, 20% RH 이하의 항온, 항습 조건에서 10% 과산화수소 증기에 36시간 노출시켰다. 이후에 해당 막을 80℃ 증류수에 24시간 침지한 뒤, 80℃에서 24시간 건조하였다. 상기 제조예에 따른 강화복합막의 산화안정성을 비교하기 위해, 과산화수소 폭로 실험 전/후의 팽윤도(%) 변화 및 이온전도도(S/cm)를 측정하였다.
1) 팽윤도(%)
팽윤도는 준비된 상기 강화복합막(PEM)을 80℃에서 24시간 건조한 것의 무게를 측정한 후, 상온(25℃)의 증류수에 24시간 침지하여 팽윤된 상기 강화복합막(PEM)의 무게를 측정하였다. 이 결과들을 토대로 아래의 식 1로 팽윤도를 계산하였다.
[식 1]
위 식 1에서 Wdry는 건조된 상기 강화복합막(PEM)의 무게이고, Wwet은 팽윤된 후의 상기 강화복합막(PEM)의 무게이다.
2) 수소이온 전도도(S/cm)
상기 제조예에 따른 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리에 대하여, 측정 온도 80℃에서 측정 장비(솔라트론社의 Solatron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 이온전도도를 측정하였다. 구체적으로, 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)을 측정한 후 하기 식 2에 의하여 이온전도도를 계산하였다.
[식 2]
상기 식 2에서, σ는 이온 전도도(S/cm), R은 전해질 막의 옴 저항(Ω), L은 전극 간의 거리(cm), S는 일정 전류가 흐르는 전해질 내 면적(cm2)에 해당한다.
과산화수소 폭로 팽윤도 (%) 수소이온 전도도(S/cm)
전 후 전 후
비교예 1 20 10 0.029 0.015
비교예 2 20 12 0.026 0.018
비교예 3 20 12 0.026 0.017
실시예 1 20 16 0.026 0.021
실시예 2 20 17 0.026 0.022
실시예 3 20 16 0.025 0.021
실시예 4 20 16 0.025 0.022
상기 표 2를 참고하면, 실시예는 비교예 대비 과산화수소 증기에 장시간 노출되어도 팽윤도 및 수소이온 전도도의 감소 폭이 상대적으로 적음을 확인할 수 있다. 상기 실험결과를 종합적으로 고려하면 크라운 에테르계 화합물이 산화방지제의 강화복합막 내 체류 시간을 늘려 산화안정성이 개선된 강화복합막을 제공함을 유추할 수 있다.
[실험예 2: 강화복합막의 기계적 내구성 평가]
상기 제조예에 따라 제조된 고분자 전해질 막에 대하여 산화안정성 평가를 진행하지 않은 것과 실험예 1에 따라 산화안정성 평가를 실시한 2가지 막에 대하여 만능재료시험기(UTM; Instron 5966)를 이용하여 상기 샘플의 찌름 저항력을 측정하였다. 반복적 찌름을 실행하기 위한 악세서리로서 Instron사에서 제공하는 ASTM F1342에 따른 찌름 테스트(puncture test)용 지그(샘플 홀더 및 프로브)를 이용하였다. 구체적으로, 시편의 크기는 5 x 5 cm2이며 상기 샘플을 홀더(holder)에 고정시킨 상태(베이스 레벨로부터 상기 샘플까지의 거리: 100 mm)에서 프로브(probe)로 반복적 찌름(load: 10 N)을 아래의 조건들 하에서 수행하였고, 각각의 찌름에 따른 상기 거리의 감소[즉, '변위(displacement)']를 측정하였다. 이때, 0.2 N의 하중(load)이 가해졌을 때의 변위가 영점(zero point)로 간주되었다.
- 온도: 23±2 ℃
- 상대습도: 50±5 %
- Mode: Compression Mode
- Cyclic Period: 20회
- Test Speed: 100 mm/min
상기 프로브로 찌름(load: 10 N)을 2회 반복 실시하였을 때의 변형률 (즉, "찌름 초기 변형률") 및 20회 반복 실시하였을 때의 변형률 (즉, "찌름 최종 변형률")을 아래의 식 3 및 식 4에 의해 각각 산출하였다.
[식 3]
IS(%) = [(D2 - D1)/D1] × 100
[식 4]
FS(%) = [(D20 - D1)/D1] × 100
여기서, IS는 찌름 초기 변형률이고, FS는 찌름 최종 변형률이고, D1은 첫 번째 찌름에 의한 변위(mm)이고, D2는 2 번째 찌름에 의한 변위(mm)이며, D20은 20번째 찌름에 의한 변위(mm)이다.
상기 IS를 상기 FS로 나눔으로써 IS/FS 비를 산출하였고, 이를 통해 고분자 전해질막의 강도와 유연성을 동시에 나타내었다.
시료 산화안정성 평가 전 IS/FS 비 산화안정성 평가 후 IS/FS 비
비교예 1 0.2 0.05
비교예 2 0.2 0.10
비교예 3 0.2 0.10
실시예 1 0.23 0.18
실시예 2 0.25 0.22
실시예 3 0.25 0.21
실시예 4 0.25 0.21
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3 대비, 전체적으로 기계적 내구성이 개선된 것임을 유추할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
50: 강화복합막
52: 다공성 지지체
52a: 제1 면
52b: 제2 면
54: 제1 수지층
56: 제2 수지층

Claims (14)

  1. 제1 친수성 작용기를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는, 다공성 지지체에 이온전도체 분산액이 함침된 강화복합막으로서,
    상기 이온전도체 분산액은,
    측쇄로 제2 친수성 작용기를 함유하는 제1 이온전도체 및
    측쇄로 제3 친수성 작용기를 함유하는 크라운 에테르계 화합물을 포함하는,
    강화복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 친수성 작용기는,
    히드록시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    강화복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는, 불소계 지지체, 또는 나노 웹 지지체인 강화복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 친수성 작용기는,
    히드록시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    강화복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온전도체는,
    불소계 이온전도체, 부분 불소계 이온전도체 및 탄화수소계 이온전도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 이온전도체에서 측쇄로 상기 제2 친수성 작용기를 함유하는 것인,
    강화복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 친수성 작용기는,
    히드록시기, 카르복실기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 강화복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 크라운 에테르계 화합물의 주쇄(main chain)는
    하기 일반식 1로 표시되는 분자구조를 함유하는
    강화복합막:
    [일반식 1]
    3n-crown-n
    상기 일반식 1에서 n은 양의 정수로 4 내지 8이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 이온전도체와 상기 크라운 에테르계 화합물의 중량비는 100: 0.5 내지 100: 5인 강화복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체 분산액은,
    산화방지제를 더 포함하는
    강화복합막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화방지제는,
    금속계 과산화물 분해 촉진제를 포함하는
    강화복합막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는,
    세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는
    강화복합막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 이온전도체 분산액은,
    상기 제1 이온전도체 100 중량부를 기준으로,
    상기 크라운 에테르계 화합물 0.1 내지 5 중량부 및
    상기 산화방지제 0.05 내지 5 중량부를 포함하는
    강화복합막.
  13. 제1항에 따른 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리로서,
    서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 강화복합막을 포함하는,
    막-전극 어셈블리.
  14. 제13항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.


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