KR20220151512A - 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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KR20220151512A
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Abstract

화학적 내구성이 개선된 강화복합막 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공된다. 본 발명에 따른 강화복합막은, 제1 다공성 지지체 및 상기 제1 다공성 지지체 상에 배치된 제2 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막으로, 상기 제1 다공성 지지체의 기공에 제1 이온전도체가 충진된 제1 층 및 상기 제2 다공성 지지체의 기공에 제2 이온전도체가 충진된 제2 층을 포함하되, 상기 제1 층은, 제1 과산화물 분해 촉진제를 포함하고, 상기 제2 층은, 제2 과산화물 분해 촉진제를 포함하고, 상기 제1 과산화물 분해 촉진제의 농도는, 상기 제2 과산화물 분해 촉진제의 농도보다 크다.

Description

강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지{REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL}
본 발명은, 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로 과산화물 분해 촉진제의 농도가 서로 다른 층들을 포함하는 강화복합막을 통해 각 전극에서 불완전한 산화, 환원 반응으로 생기는 과산화물을 분해하여 산소 라디칼이 생성되는 것을 방지함으로써, 이온전도체의 화학적 열화를 방지하는 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 막 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 막 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동 온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소 가스가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
한편, 고분자 전해질 막 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 긴 수명, 저 가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.
상기 고분자 전해질 막 연료전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저 가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 막 연료전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.
현재 수송용 연료전지에 일반적으로 사용되고 있는 과불소계 고분자 소재를 사용한 고분자 전해질 막은 운전 중 발생하는 라디칼에 대한 내성이 약해 라디칼에 대한 안정성, 즉 화학적인 안정성이 낮은 단점이 있고, 더불어 수소 이온을 전달하는 통로가 넓어 수소 이온 전도성은 높으나, 연료로 사용되는 수소 가스의 투과도가 높다는 단점이 있다. 특히, 높은 장기 안정성이 요구되는 버스, 트럭과 같은 상용 수송용 연료전지에서는 이러한 단점들을 극복할 수 있는 고 내구성 고분자 전해질 막이 필요하다.
본 발명의 목적은, 제1 층 및 제2 층을 포함하는 강화복합막을 제공하여, 캐소드 전극과 인접한 제1 층에는, 과산화물 분해 촉진제의 농도를 높게 하고, 애노드 전극과 인접한 제2 층에는, 과산화물 분해 촉진제의 농도를 상대적으로 낮게 함으로써, 산소 가스가 수소 가스와 만나 생성하는 과산화수소를 분해하여 산소 라디칼이 생성되는 것을 방지하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 서로 다른 다공도를 갖는 다공성 지지체를 강화복합막에 적용함으로써, 셀 작동 시 캐소드 전극에서 생성된 생성수가 애노드 전극 쪽으로 back-diffusion을 증가시켜 가습된 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 강화복합막을 제공함으로써, 산소 라디칼에 의해 이온전도체에 핀홀(Pinhole)이 생성되는 것을 방지하여 상기 강화복합막의 화학적 내구성을 개선시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 강화복합막을 애노드 전극과 캐소드 전극의 특성에 맞게 배치함으로써, 이온전도체의 화학적 열화를 방지하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 제1 다공성 지지체 및상기 제1 다공성 지지체 상에 배치된 제2 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막으로, 상기 제1 다공성 지지체의 기공에 제1 이온전도체가 충진된 제1 층 및 상기 제2 다공성 지지체의 기공에 제2 이온전도체가 충진된 제2 층을 포함하되, 상기 제1 층은, 제1 과산화물 분해 촉진제를 포함하고, 상기 제2 층은, 제2 과산화물 분해 촉진제를 포함하고, 상기 제1 과산화물 분해 촉진제의 농도는, 상기 제2 과산화물 분해 촉진제의 농도보다 큰 강화복합막에 해당한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 상기 강화복합막, 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리로서, 상기 강화복합막은, 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 사이에 배치되고, 상기 제1 층은, 상기 캐소드 전극 및 상기 제2 층 사이에 배치되는 막-전극 어셈블리에 해당한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지에 해당한다.
본 발명에 따르면, 강화복합막 내에, 과산화물 분해 촉진제의 농도를 각 전극의 특성에 맞게 다르게 구성함으로써, 산소 가스가 수소 가스와 만나 생성하는 과산화수소를 분해하여 산소 라디칼이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 산소 라디칼에 의해 강화복합막 내의 이온전도체에 핀홀(Pinhole)이 생성되는 것을 방지함으로써, 개선된 화학적 내구성 및 최적의 이온교환능력을 갖춘 강화복합막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 서로 다른 다공도를 갖는 다공성 지지체를 강화복합막에 적용함으로써, 셀 작동 시 캐소드 전극에서 생성된 생성수가 애노드 전극으로 back-diffusion을 증가시켜 가습된 강화복합막을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는, 제1 다공성 지지체 및 상기 제1 다공성 지지체 상에 배치된 제2 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막으로, 상기 제1 다공성 지지체의 기공에 제1 이온전도체가 충진된 제1 층 및 상기 제2 다공성 지지체의 기공에 제2 이온전도체가 충진된 제2 층을 포함하되, 상기 제1 층은, 제1 과산화물 분해 촉진제를 포함하고, 상기 제2 층은, 제2 과산화물 분해 촉진제를 포함하고, 상기 제1 과산화물 분해 촉진제의 농도는, 상기 제2 과산화물 분해 촉진제의 농도보다 큰 강화복합막에 해당할 수 있다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 강화복합막(100)은 제1 방향(D1)으로 순차적으로 적층되는 제1 층(20) 및 제2 층(30)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 제1 방향(D1)은 강화복합막(100)의 두께 방향으로 정의될 수 있고, 제2 방향(D2)은 상기 제1 방향(D1)과 교차하는 방향에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 방향(D2)은 제1 방향(D1)과 수직 방향에 해당할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 층(30)은 상기 제1 층(20) 상(on)에 배치될 수 있고, 보다 구체적으로 상기 제2 층(30)은 상기 제1 층(20) 바로 위(directly on)에 배치될 수 있다. 여기서 '바로 위(directly on)에 배치된다'의 의미는 상기 제1 층(20) 및 상기 제2 층(30) 사이에 어떠한 부재가 개재되지 않는 것에 해당한다. 마찬가지로, 상기 제2 다공성 지지체(12)는, 상기 제1 다공성 지지체(10) 상(on)에 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 층(20)의 제1 두께(TH1)는 2 내지 80 ㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 35㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 상기 제1 층(20)의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우 기계적 내구성 보강의 효과가 저하되는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항 증가의 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 제2 층(30)의 제2 두께(TH2)는 2 내지 80㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 35 ㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 상기 제2 층(30)의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우 기계적 내구성 보강 효과 감소의 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항 증가의 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 층(20)의 제1 두께(TH1)는 상기 제2 층(30)의 제2 두께(TH2)보다 클 수 있다. 상기 제1 층(20)의 다공도가 상기 제2 층(30)의 다공도보다 클 때, 상기 제1 두께(TH1)는 상기 제2 두께(TH2)보다 커야 강화복합막(100)의 치수안정성을 높일 수 있다.
상기 제1 층(20) 및 상기 제2 층(30)의 두께 비율은 5:95 내지 95:5에 해당할 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 50:50에 해당할 수 있다. 상기 제1 층(20) 및 상기 제2 층(30)의 두께 비율이 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 기계적 스트레스 차이로 인하여 막의 휘어짐 등의 변형이 생길 수 있다.
본 발명에 따른 제1 층(20)은, 제1 다공성 지지체(10)와 상기 제1 다공성 지지체의 기공을 채운 제1 이온전도체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 층(30)은, 제2 다공성 지지체(12)와 상기 제2 다공성 지지체(12)의 기공을 채운 제2 이온전도체를 포함할 수 있다.
도 1에 단순히 도시하였지만, 상기 제1 이온전도체로 구성된 이오노머 층은 상기 제1 다공성 지지체(10)의 양 면 상에 배치될 수 있고, 상기 제2 이온전도체로 구성된 이오노머 층이 상기 제2 다공성 지지체(12)의 양 면 상에 배치될 수 있다. 상기 제1 이온전도체와 상기 제2 이온전도체는 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 이온전도체의 당량과 상기 제2 이온전도체의 당량은 서로 상이할 수 있다. 즉, 상기 제1 다공성 지지체(10) 및 상기 제2 다공성 지지체(12) 사이에 이오노머 층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 다공성 지지체(10)는 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 고도로 불소화된 중합체, 바람직하게는 과불소와 중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)과의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 제1 다공성 지지체(10)는 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene; e-PTFE)에 해당할 수 있다. 또한, 상기 제1 다공성 지지체(10)로 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제1 다공성 지지체(10)는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 상기 제1 다공성 지지체(10)는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체에 해당할 수 있다.
또한, 상기　PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 다공성 지지체(10)는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직 섬유질 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레탄 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술적 사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제1 다공성 지지체(10)는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노 웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000nm(나노미터)의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 제1 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹의 두께는 10 내지 50 ㎛(마이크로미터)일 수 있고, 구체적으로 15 내지 43 ㎛(마이크로미터)일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 두께가 상기 수치 범위 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 평량이 상기 수치 범위 미만일 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
본 발명에 따른 제1 다공성 지지체(10)의 제1 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 제1 다공성 지지체(10)의 제1 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 제2 다공성 지지체(12)는 상기 제1 다공성 지지체(10)와 같거나 서로 다를 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체(12)의 제2 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 제2 다공성 지지체(12)의 제2 다공도가 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후 공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체(10)의 다공도를 상기 제2 다공성 지지체(12)의 다공도보다 크게 조절한 이유는, 셀 구동 시, 후술할 캐소드 전극 쪽에서 생성된 생성수가 후술할 애노드 전극 쪽으로 효과적으로 Back-Diffusion하기 위한 것으로, 상대적으로 부족한 애노드 전극에 인접한 강화복합막의 가습 성능을 개선시킬 수 있기 때문이다.
결과적으로, 본 발명에 따른 제1 다공성 지지체(10)의 제1 다공도는 제2 다공성 지지체(12)의 제2 다공도보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 다공도와 상기 제2 다공도의 차이는 5% 내지 60%에 해당할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 %에 해당할 수 있다.
상기 제1 다공도와 상기 제2 다공도의 차이가 상기 수치 범위 미만일 경우, 후술할 캐소드 전극 쪽에서 애노드 전극 쪽으로의 물의 역 확산 효과를 크게 발휘할 수 없는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 기계적 스트레스 차이로 인한 내구성이 감소하거나 지지체에 의한 전기적 저항이 증가하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 제1 이온전도체의 당량(Equivalent weight; EW)은 400 내지 1500 g/eq일 수 있고, 바람직하게는 450 내지 1200 g/eq에 해당할 수 있다. 상기 제1 이온전도체의 당량 범위가 상기 수치 범위 미만일 경우 치수 안정성이 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 이온 전도도가 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 제1 이온전도체의 이온 교환 용량(Ion exchange capacity; IEC)은 0.6 내지 2.5 meq/g에 해당할 수 있고, 바람직하게는 0.83 내지 2.30 meq/g에 해당할 수 있다. 상기 제1 이온전도체의 이온 교환 용량이 상기 수치 범위 미만일 경우 수소이온 전도율이 감소할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 기계적 내구성이 약화될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 이온전도체의 당량(Equivalent weight; EW)은 400 내지 1500 g/eq일 수 있고, 바람직하게는 450 내지 1200 g/eq에 해당할 수 있다. 상기 제2 이온전도체의 당량 범위가 상기 수치 범위 미만일 경우, 치수 안정성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 이온 전도도가 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 상기 제2 이온전도체의 이온 교환 용량(Ion exchange capacity; IEC)은 0.6 내지 2.5 meq/g에 해당할 수 있고, 바람직하게는 0.83 내지 2.30 meq/g에 해당할 수 있다. 상기 제2 이온전도체의 이온 교환 용량이 상기 수치 범위 미만일 경우 수소이온 전도율이 감소할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 기계적 내구성이 약화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이온전도체의 당량은 상기 제2 이온전도체의 당량보다 클 수 있다. 이를 통해, 상기 제1 이온전도체가 충진되는 상기 제1 다공성 지지체(10)의 다공도가 상기 제2 다공성 지지체(12)의 다공도보다 클 때, 내구성이 떨어질 수 있는 점을 보완할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 이온전도체 및 제2 이온전도체는 각각 독립적으로 수소이온과 같은 양이온 교환 작용기를 가지는 양이온 전도체이거나, 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 작용기를 가지는 음이온 전도체일 수 있다. 상기 양이온 교환 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 작용기를 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자, 술폰 이미드 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있지만, 본 발명의 기술적 사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 고분자로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(Water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 고분자, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
도 1에 도시된 것처럼, 본 발명에 따른 제1 층(20)은 제1 과산화물 분해 촉진제(1)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제2 층(30)은 제2 과산화물 분해 촉진제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 과산화물 분해 촉진제의 농도(mmol/cm3)는 단위 부피(cm3) 당 과산화물 분해 촉진제 몰(mmol)로 정의한다.
본 발명에 따른 제1 과산화물 분해 촉진제(1)의 농도는 제2 과산화물 분해 촉진제(2)의 농도보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 과산화물 분해 촉진제(1)의 농도는, 0.001 내지 0.6 mmol/cm3에 해당할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mmol/cm3에 해당할 수 있다. 상기 제1 과산화물 분해 촉진제(1)의 농도가 상기 수치 범위 미만일 경우, 과산화물 분해 효과를 충분히 보기 어려운 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 이온 전도도 저하 문제가 생길 수 있다.
상기 제2 과산화물 분해 촉진제(2)의 농도는, 0.001 내지 0.6 mmol/cm3에 해당할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mmol/cm3에 해당할 수 있다. 상기 제2 과산화물 분해 촉진제(2)의 농도가 상기 수치 범위 미만일 경우, 과산화물 분해 효과를 충분히 보기 어려운 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 이온 전도도 저하 문제가 생길 수 있다.
결과적으로, 상기 제1 과산화물 분해 촉진제(1)의 농도 및 상기 제2 과산화물 분해 촉진제(2)의 농도 차이는 0.01 내지 0.45 mmol/cm3일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mmol/cm3 임이 바람직하다. 상기 제1 과산화물 분해 촉진제(1)의 농도 및 상기 제2 과산화물 분해 촉진제(2)의 농도 차이가 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 과산화물 분해의 전체적인 효율이 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 과산화물 분해 촉진제(1)의 평균 입도는 0.1 내지 100 nm(나노미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50nm(나노미터)에 해당할 수 있다. 상기 제1 과산화물 분해 촉진제(1)의 평균 입도가 상기 수치 범위 미만일 경우 연료전지 운전 시 유출되는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 기공에 효과적으로 도입되지 않으며 이온 전도 채널을 방해하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 제2 과산화물 분해 촉진제(2)의 평균 입도는 0.1 내지 100 nm(나노미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 50 nm(나노미터)에 해당할 수 있다. 상기 제2 과산화물 분해 촉진제(2)의 평균 입도가 상기 수치 범위 미만일 경우 연료전지 운전 시 유출되는 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 기공에 효과적으로 도입되지 않으며 이온 전도 채널을 방해하는 문제가 생길 수 있다.
상기 제1 과산화물 분해 촉진제(1) 및 상기 제2 과산화물 분해 촉진제(2)는 각각 독립적으로, 금속계 과산화물 분해 촉진제, 유기계 과산화물 분해 촉진제 및 과산화물 분해 촉진 염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는, 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는, 금속 또는 귀금속의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 또는 귀금속의 산화물은, 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기계 과산화물 분해 촉진제는, 시링산(Syringic acid), 바닐산(Vanillic acid), 프로토카테츄산(Protocatechuic acid), 쿠마르산(Coumaric acid), 카페산(Caffeic acid), 페룰산(Ferulic acid), 클로로겐산(Chlorogenic acid), 시나린(Cynarine), 갈릭산(Galic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상에 해당할 수 있다.
상기 과산화물 분해 촉진 염 화합물은, 전이 금속 또는 귀금속을 포함하는 금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염 및 아세틸아세토네이트염, 과망간니즈산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을, 예로 들면, 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 암모늄 세륨, 황산 암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 강화복합막(100)의 제조방법은, 제1 층(20) 상에 제2 층(30)을 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 다공성 지지체(10)를 제조할 때, 과산화물 분해 촉진제의 함량과 다공도를 조절할 수 있다. 또한, 제2 다공성 지지체(12)를 제조할 때, 과산화물 분해 촉진제의 함량과 다공도를 상기 제1 다공성 지지체(10)와 다르게 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 다공성 지지체(10)와 상기 제2 다공성 지지체(12)가 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE; Expanded Polytetrafluoroethylene)인 경우, 폴리테트라플루오르에틸렌을 연신하는 단계에서 과산화물 분해 촉진제의 함량과 다공도를 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(150)는 상기 강화복합막(100), 캐소드 전극(50) 및 애노드 전극(40)을 포함할 수 있다.
상기 강화복합막(100)은 상기 캐소드 전극(50) 및 상기 애노드 전극(40) 사이에 배치될 수 있다. 상기 강화복합막(100)의 제1 층(20)은, 상기 캐소드 전극(50) 및 상기 제2 층(30) 사이에 배치될 수 있다. 달리 설명하면, 상기 강화복합막(100)의 제2 층(30)은 상기 제1 층(20) 및 상기 애노드 전극(40) 사이에 배치될 수 있다.
일반적으로, 산소 가스는 애노드 전극(40) 계면을 지난 수소 가스와 만나 과산화수소를 생성하여 화학적 열화가 진행될 수 있다. 이보다 더 큰 문제는 캐소드 전극(50)으로 수소 가스가 투과하여 캐소드 전극(50)에서 불완전한 산소 환원 반응이 일어남으로써 강화복합막의 화학적 내구성을 약화시키는 것이다. 특히, 강화복합막과 캐소드 전극 사이의 계면의 이온전도체는 화학적 열화가 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 강화복합막에서 화학적 열화가 진행되는 반응 메커니즘을 살펴보면 하기와 같다.
[반응식 1]
H2 →2H·
상기 반응식 1은, 수소 가스가 2개의 수소 라디칼로 변환되는 반응식에 해당한다.
[반응식 2]
H·+O2→HO2·
상기 반응식 2는, 수소 라디칼이 산소 가스와 만나 산소 라디칼을 생성하는 반응식에 해당한다. 상기 산소 라디칼은 강화복합막의 이온전도체를 열화시킬 수 있다.
[반응식 3]
HO2·+H·→H2O2
상기 반응식 3은, 상기 산소 라디칼이 수소 라디칼과 반응하여 과산화수소가 생성되는 반응식에 해당한다.
상기와 같은 산소 라디칼은 강화복합막의 극성결합인 C-F, S-O, C-O을 공격할 수 있다. 특히, C-F 결합의 끊어짐으로 인해 상기 강화복합막의 기계적 강도는 감소하게 되고, 핀홀(Pinhole)이 발생할 수 있다. 이로 인해 수소 가스가 막을 통과하는 양이 증가할 수 있다. 한편, S-O와 C-O결합의 파괴로 인해, 강화복합막의 이온교환능력(IEC)이 감소할 수 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 제1 층(20)은 상기 제2 층(30)보다 상대적으로 높은 농도의 과산화물 분해 촉진제를 포함함으로써, 제1 이온전도체의 화학적 열화를 방지할 수 있다. 이에 따라, 수소 가스가 투과하여 캐소드 전극의 계면과 반응하여 산소 가스가 캐소드 전극에서 불완전한 산화 환원 반응이 일어나는 것을 해결할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지에 해당할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미 반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예: 강화복합막]
하기 표 1과 같이, 실시예 및 비교예에 따른 강화복합막을 제조하였다.
<비교예 1>
평균기공크기 0.1㎛(마이크로미터), 두께 4㎛(마이크로미터)를 갖는 친수 처리된 폴리테트라플루오로에틸렌을 상온에서 이소프로필알코올이 담긴 반응조에 넣고 5분간 전처리 한 후, 전처리 된 상기 다공성 지지체를 다공도가 80%가 되도록 연신시켜 확장된 폴리테트라플루오르에틸렌을 얻는다. 상기 연신 단계에서 Cerium oxide를 0.05mmol/cm3만큼 파우더 형태로 넣었다. 에멀젼 상태로 분산된 Nafion 10 wt.% 용액(제품명: Nafion D1021)에 상기 확장된 폴리테트라플루오르에틸렌(또는 제1 다공성 지지체)을 상온에서 연속적으로 주입시켜 5분 동안 함침한 후, 60 ℃에서 4시간 건조하여 제1 층을 제조하였다. 제2 층은, 상기 제1 층과 동일한 방법으로 제조하되, 연신 단계를 통해 상기 제2 다공성 지지체의 다공도는 80%로 조절되고, Cerium oxide는 0.05mmol/cm3 만큼 파우더 형태로 첨가되었다. 상기 제2 층을 상기 제1 층 상에 적층하여, 최종 강화복합막을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 60%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05 mmol/cm3만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide는 0.15 mmol/cm3만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide는 0.059 mmol/cm3만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 60%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05 mmol/cm3만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<비교예 4>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide는 0.56 mmol/cm3만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 60%로 조절하고, Cerium oxide는 0.1 mmol/cm3만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<비교예 5>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 90%로 조절하고, Cerium oxide는 0.1 mmol/cm3 만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 29%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05mmol/cm3 만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<비교예 6>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide는 0.1 mmol/cm3만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 76%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05mmol/cm3 만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<실시예 1>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide는 0.15 mmol/cm3만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 60%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05mmol/cm3 만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<실시예 2>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide는 0.1 mmol/cm3만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 60%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05 mmol/cm3만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<실시예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide는 0.1 mmol/cm3만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 55%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05 mmol/cm3만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
<실시예 4>
비교예 1과 동일한 방법으로 강화복합막을 제조하되, 상기 제1 다공성 지지체를 연신하는 단계에서 다공도는 80%로 조절하고, Cerium oxide은 0.1 mmol/cm3 만큼 첨가하였다. 그 후, 제2 다공성 지지체를 제조할 때에는, 상기 연신 단계에서 다공도는 65%로 조절하고, Cerium oxide는 0.05 mmol/cm3만큼 파우더 형태로 첨가하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
제1 다공성 지지체 다공도A1(%) 80 60 80 80 90 80 80 80 80 80
제2 다공성 지지체 다공도 A2(%) 80 80 60 60 29 76 60 60 55 65
A1-A2(%) 0 -20 20 20 61 4 20 20 25 15
제1 과산화물 분해 촉진제 농도 B1 (mmol/cm3) 0.05 0.05 0.059 0.56 0.1 0.1 0.15 0.1 0.1 0.1
제2 과산화물 분해 촉진제 농도 B2 (mmol/cm3) 0.05 0.15 0.05 0.1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
B1-B2 mmol/cm3) 0 -0.1 0.009 0.46 0.05 0.05 0.1 0.05 0.05 0.05
1) 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체: ePTFE
2) 제1 과산화물 분해 촉진제 및 제2 과산화물 분해 촉진제: Cerium oxide(powder)
[실험예: OCV hold test 및 I-V polarization curve 측정 실험]
상기 실시예 및 비교예에 따른 강화복합막을 포함하는 막-전극 어셈블리에 대하여 OCV hold test 및 I-V polarization curve를 측정하였고, 상기 OCV hold test 결과를 하기 표 2에, 상기 I-V polarization curve 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 각각의 측정방법은 다음과 같다.
1) OCV (Open Circuit Voltage) hold test
평가 셀을 OCV 상태에 두고 일정 시간 간격 마다 셀 전압을 측정하여 초기 OCV 대비 감소율을 계산한다. Scribner 850 fuel cell test system을 사용하여 측정하였다(90℃, 30%RH, 50kPa 조건에서 평가). 구체적으로, 시간(hr)의 경과에 따른 OCV(V)/initial OCV(V)를 측정하였다.
2) I-V polarization curve
평가 셀에 체결하여 electrical load를 step-by-step으로 걸어주며 안정화 후 셀 전압을 측정한다. Scribner 850 fuel cell test system을 사용한다(65℃에서 50%RH, 100%RH, 상압 조건에서 측정). 하기 표 3은, I-V polarization curve 상에서 0.6V일 때의 전류 밀도(mA/cm2)를 비교한 것이다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
40hr 0.941 0.933 0.940 0.954 0.923 0.944 0.947 0.944 0.942 0.945
80hr 0.907 0.885 0.915 0.931 0.858 0.925 0.920 0.919 0.911 0.922
120hr 0.806 0.774 0.811 0.902 0.712 0.854 0.876 0.858 0.831 0.843
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
50% RH 673 624 716 577 741 663 731 726 737 685
100%RH 1094 1112 1105 913 1129 1102 1110 1115 1124 1113
상기 표 2 및 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4는 비교예들과 대비하여 전반적으로 OCV 감소의 정도가 상대적으로 낮았고, 상대 습도(Relative humidity)가 낮은 50% RH 조건에서 상대적으로 높은 셀 전류밀도를 나타내어 저 가습 조건에서 화학적 내구성과 성능이 개선됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 제1 과산화물 분해 촉진제 2: 제2 과산화물 분해 촉진제
10: 제1 다공성 지지체 12: 제2 다공성 지지체
20: 제1 층 30: 제2 층
100: 강화복합막 TH1: 제1 두께
TH2: 제2 두께 D1: 제1 방향
D2: 제2 방향 150: 막-전극 어셈블리
40: 애노드 전극 50: 캐소드 전극
200: 연료전지 210: 연료 공급부
220: 개질부 230: 스택
231: 제1 공급관 232: 제2 공급관
233: 제1 배출관 234: 제2 배출관
240: 산화제 공급부

Claims (14)

  1. 제1 다공성 지지체; 및
    상기 제1 다공성 지지체 상에 배치된 제2 다공성 지지체;
    를 포함하는 강화복합막으로,
    상기 제1 다공성 지지체의 기공에 제1 이온전도체가 충진된 제1 층; 및
    상기 제2 다공성 지지체의 기공에 제2 이온전도체가 충진된 제2 층;
    을 포함하되,
    상기 제1 층은, 제1 과산화물 분해 촉진제를 포함하고,
    상기 제2 층은, 제2 과산화물 분해 촉진제를 포함하고,
    상기 제1 과산화물 분해 촉진제의 농도는, 상기 제2 과산화물 분해 촉진제의 농도보다 큰 강화복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 과산화물 분해 촉진제의 농도 및 상기 제2 과산화물 분해 촉진제의 농도 차이는 0.01 내지 0.45 mmol/cm3인 강화복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층 및 상기 제2 층의 두께 비율은 5:95 내지 95:5인 강화복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 과산화물 분해 촉진제 및 상기 제2 과산화물 분해 촉진제는, 각각 독립적으로 금속계 과산화물 분해 촉진제, 유기계 과산화물 분해 촉진제 및 과산화물 분해 촉진 염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 강화복합막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속계 과산화물 분해 촉진제는,
    세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온, 로듐 이온, 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 강화복합막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기계 과산화물 분해 촉진제는,
    시링산(Syringic acid), 바닐산(Vanillic acid), 프로토카테츄산(Protocatechuic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 카페산(Caffeic acid), 페룰산(Ferulic acid), 클로로겐산(Chlorogenic acid), 시나린(Cynarine), 갈릭산(Galic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 강화복합막.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 과산화물 분해 촉진 염 화합물은,
    금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염, 아세틸아세토네이트염 및 과망간니즈산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 강화복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 과산화물 분해 촉진제 및 상기 제2 과산화물 분해 촉진제의 평균 입도는 각각 독립적으로, 0.1 내지 100 nm(나노미터)인 강화복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 다공성 지지체의 제1 다공도는, 상기 제2 다공성 지지체의 제2 다공도보다 큰 강화복합막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 다공도와 상기 제2 다공도의 차이는 5 내지 60%인 강화복합막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 이온전도체의 당량(Equivalent weight; EW)은 각각 독립적으로, 400 내지 1500 g/eq인 강화복합막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 이온전도체의 당량은, 상기 제2 이온전도체의 당량보다 큰, 강화복합막.
  13. 제1항에 따른 강화복합막; 캐소드 전극; 및 애노드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리로서,
    상기 강화복합막은, 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 사이에 배치되고,
    상기 제1 층은, 상기 캐소드 전극 및 상기 제2 층 사이에 배치되는 막-전극 어셈블리.
  14. 제13항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.


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