KR20230082245A - 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

치수안정성이 개선된 고분자 전해질 막이 제공된다. 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 제1 막 팽창율을 갖는 제1 세그먼트 및 제2 막 팽창율을 갖는 제2 세그먼트를 포함하고, 상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작다.

Description

고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL}
본 발명은 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로 팽윤(Swelling)이 잘 일어나는 세퍼레이터의 유동 채널(Flow channel)과 대응되는 고분자 전해질 막의 세그먼트에, 선택적으로 치수안정성을 높이는 무기 나노 입자를 구성하여 고분자 전해질 막의 팽윤 현상을 방지하고 내구성을 향상시키는 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
연료전지는 일반적으로 고분자 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
연료전지는 전해질 막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 막 연료전지는, 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
이와 같은 고분자 전해질 막 연료전지의 대표적인 예로는, 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소 이온과 전자가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소 가스가 공급되고, 상기 산소 가스가 수소 이온 및 전자와 결합하여 환원반응에 의해 물이 생성된다.
고분자 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소 이온의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질 막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고 전류밀도에서 저항손실(Ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
한편, 연료전지에서 세퍼레이터의 유동 채널(Flow channel)과 대응되는 고분자 전해질 막의 세그먼트는 상기 유동 채널에서 수소 가스 또는 산소 가스가 이동하기 때문에 팽윤(Swelling) 현상이 잘 일어나는 문제점이 있었다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질 막의 높은 치수 팽창율은 고분자 전해질 막-전극의 계면 저항을 크게 하고, 고분자 전해질 막의 변형에 있어 장애를 유발할 수 있어 이를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은, 고분자 전해질 막의 팽윤 현상을 방지하여 고분자 전해질 막-전극 계면 간 저항을 감소시키는 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내구성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 제1 막 팽창율을 갖는 제1 세그먼트 및 제2 막 팽창율을 갖는 제2 세그먼트를 포함하고, 상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작은 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 팽윤(Swelling) 현상이 잘 일어나는 세퍼레이터의 유동 채널(Flow channel)과 대응되는 고분자 전해질 막의 세그먼트에, 선택적으로 치수안정성을 높이는 무기 나노 입자를 구성하여 고분자 전해질 막의 팽윤 현상을 방지하여 고분자 전해질 막-전극 계면 간 저항을 감소시키는 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내구성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막을 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 고분자 전해질 막을 전해질 막의 두께 방향으로 절단한 단면도이다
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고분자 전해질 막(또는 강화복합막)을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 단면도이다.
도 5는 도 4의 연료전지를 상세히 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는, 제1 막 팽창율을 갖는 제1 세그먼트 및 제2 막 팽창율을 갖는 제2 세그먼트를 포함하고, 상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작은 고분자 전해질 막을 제공한다.
이하에서는, 도면을 참고하여 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막을 나타낸 도면이다. 도 2는 도 1의 고분자 전해질 막을 전해질 막의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 1 및 2를 참고하면, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막(10)은 제1 막 팽창율을 갖는 제1 세그먼트(SEG1) 및 제2 막 팽창율을 갖는 제2 세그먼트(SEG2)를 포함할 수 있다.
구체적으로 본 명세서에서 '막 팽창율'은 고분자 전해질 막의 치수안정성을 평가하는 척도로, 면 방향(In-plane direction)에서의 막 팽창율로 정의된다.
본 명세서에서 제1 방향(D1) 또는 제2 방향(D2)은 고분자 전해질 막(10)의 면 방향으로 정의되고, 제3 방향(D3)은 고분자 전해질 막(10)의 두께 방향으로 정의된다. 상기 제3 방향(D3)은 상기 제1 방향(D1) 및 상기 제2 방향(D2)과 모두 교차하는 방향에 해당할 수 있고, 상기 제1 방향(D1)은 상기 제2 방향(D2)과 교차하는 방향에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 방향(D1)은 상기 제2 방향(D2) 및 상기 제3 방향(D3)과 수직 관계에 해당할 수 있다.
상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작을 수 있다. 상기 제2 방향(D2)으로 상기 제1 막 팽창율은 0 내지 10 %에 해당할 수 있고, 상기 제2 막 팽창율은 5 내지 25%에 해당할 수 있다. 즉, 상기 수치 범위 내에서 상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작을 수 있다.
상기 제2 방향(D2)으로 상기 제1 막 팽창율과 상기 제2 막 팽창율의 차이는 2 내지 25 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10 %에 해당할 수 있다. 상기 제1 막 팽창율과 상기 제2 막 팽창율의 차이가 상기 수치 범위 미만일 경우, 고분자 전해질 막의 팽윤 현상이 일어나 고분자 전해질 막과 전극 간의 계면 저항이 커질 수 있을 뿐만 아니라, 내구성이 감소할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 고분자 전해질 막의 수소 이온 전달 성능이 감소할 수 있다.
상기 제1 세그먼트(SEG1)는 제1 서브 층(SL1) 및 상기 제1 서브 층(SL1) 상의 제2 서브 층(SL2)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 서브 층(SL2)은 무기 나노 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 세그먼트(SEG1)는 상기 제1 서브 층(SL1)과 상기 제2 서브 층(SL2)으로 이루어진 이중층 구조에 해당할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 상기 이중층 구조에 제한되는 것은 아니고 상기 제1 세그먼트(SEG1)는 다중층(multi-layer) 구조에 해당할 수 있다.
상기 제1 서브 층(SL1)의 두께는 통상적인 고분자 전해질 막의 두께로 5 내지 50 ㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 상기 고분자 전해질 막의 두께에 제한되는 것은 아니고 다양한 두께 범위가 적용될 수 있다.
상기 제2 서브 층(SL2)의 두께는 1 내지 20㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 1내지 5㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 상기 제2 서브 층(SL2)의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우, 고분자 전해질 막의 치수안정성이 개선되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 고분자 전해질 막과 전극의 계면 간 저항이 증가하여 막-전극 어셈블리의 내구성이 감소할 수 있다.
상기 무기 나노 입자는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 규소, 탄화 규소, 사이알론 및 석영유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 무기 나노 입자는, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈 등의 환원성 금속입자를 중심(core)으로 상기 금속입자의 표면 상에 무기나노층이 코팅된 것일 수 있다. 상기 무기나노층은, 상술한 무기 나노 입자를 포함할 수 있고, 필요에 따라 전도성 폴리머를 더 포함할 수도 있다. 이외에도 상기 무기 나노 입자로 고분자 전해질 막의 팽윤 현상을 억제하는 다양한 무기 입자가 사용될 수 있다.
상기 무기 나노 입자의 함량은 상기 제2 서브 층(SL2)의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 치수안정성이 충분히 개선되지 못할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 전해질막의 이온전도도가 낮아질 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 소수성이면서 고분자 전해질 막(10)의 이온전도도를 과하게 낮추지 않기 때문에, 상기 제1 세그먼트(SEG1)를 구성하여 고분자 전해질 막(10)의 팽윤 현상을 방지할 수 있다.
상기 제1 세그먼트(SEG1)는 상기 고분자 전해질 막(10)의 일면의 전체 활성 면적을 기준으로 10 내지 90%에 해당할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 50%에 해당할 수 있다. 상기 제1 세그먼트의 점유 면적이 상기 수치 범위 미만일 경우, 고분자 전해질 막의 치수안정성이 개선되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 고분자 전해질 막과 전극 간의 계면 저항이 증가하거나 고분자 전해질 막의 이온전도도가 감소할 수 있다.
상기 제2 세그먼트(SEG2)는 단일층 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 세그먼트(SEG2)는 상기 제1 서브 층(SL1)과 나란히 배열될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 방향(D2)으로 상기 제1 서브 층(SL1) 및 상기 제2 세그먼트(SEG2)는 나란하게 배열될 수 있고, 상기 제2 방향(D2)으로 서로 오버랩(Overlap)될 수 있다. 본 명세서에서 일 부재와 다른 부재가 '오버랩 된다'의 의미는 서로 중첩되는 것으로 정의된다.
상기 제1 세그먼트(SEG1)의 두께는 1 내지 20 ㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 상기 제1 세그먼트(SEG1)의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우 고분자 전해질 막의 치수 안정성이 개선되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 표면 증가로 전극과 고분자 전해질 막의 계면 저항이 증가할 수 있다.
상기 제2 세그먼트(SEG2)의 두께는 상기 제1 서브 층(SL1)과 마찬가지로 5 내지 50㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 세그먼트(SEG2)의 두께는 상기 고분자 전해질 막(10)의 통상적인 두께 범위에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막(10)은 제3 막 팽창율을 갖는 제3 세그먼트(SEG3)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작을 수 있다. 상기 제3 막 팽창율은 상기 제1 막 팽창율과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제3 세그먼트(SEG3)는 제3 서브 층(SL3) 및 제3 서브 층(SL3) 상의 제4 서브 층(SL4)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 세그먼트(SEG3)는 상기 제3 서브 층(SL3)과 상기 제4 서브 층(SL4)으로 이루어진 이중층 구조에 해당할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 상기 이중층 구조에 제한되는 것은 아니고 상기 제3 세그먼트(SEG3)는 다중층(multi-layer) 구조에 해당할 수 있다.
상기 제4 서브 층(SL4)은 무기 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 제4 서브 층(SL4)의 물질은 상기 제2 서브 층(SL2)의 물질과 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막(10)의 일면(10a)은 상기 제2 서브 층(SL2)의 일면을 일부로 포함할 수 있고, 상기 고분자 전해질 막의 일면(10a)과 대향되는 대향면(10b)은 상기 제4 서브 층(SL4)의 일면을 일부로 포함할 수 있다.
상기 제3 서브 층(SL3) 및 상기 제2 세그먼트(SEG2)는 나란히 배열될 수 있고 구체적으로, 상기 제2 방향(D2)으로 나란히 배열될 수 있다. 또한, 상기 제3 서브 층(SL3)은 상기 제2 세그먼트(SEG2)를 사이에 두고, 상기 제1 서브 층(SL1)과 제2 방향(D2)으로 이격될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고분자 전해질 막(또는 강화복합막)을 나타낸 도면이다. 이하 전술한 부분과 중복된 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 다른 실시예는, 다공성 지지체(4-1) 및 상기 다공성 지지체(4-1)에 충진된 이오노머를 포함하는 복합층(4)을 포함하는 고분자 전해질 막(10)으로서, 상기 고분자 전해질 막(10)은, 제1 막 팽창율을 갖는 제1 세그먼트 및 제2 막 팽창율을 갖는 제2 세그먼트를 포함하고, 상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작은 고분자 전해질 막(10)에 해당한다.
상기 이오노머는, 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
구체적으로, 상기 이오노머는 수소 이온과 같은 양이온 교환 작용기를 가지는 양이온 전도체이거나, 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 작용기를 가지는 음이온 전도체일 수 있다. 상기 양이온 교환 작용기는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 이오노머는 퍼플루오로술폰산(PFSA; Perfluorosulfonic acid)에 해당할 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 작용기를 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자, 술폰 이미드 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우, 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 불소계 고분자에 해당할 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 고분자로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(Water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 고분자, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는, 술폰화된폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 지지체(4-1)는 불소계 다공성 지지체, 탄화수소계 다공성 지지체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 다공성 지지체는 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 고도로 불소화된 중합체, 바람직하게는 과불소와 중합체를 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n+1(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF2=CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)과의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 불소계 다공성 지지체는 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene; e-PTFE)에 해당할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체로 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 불소계 다공성 지지체는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 상기 불소계 다공성 지지체는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체에 해당할 수 있다.
또한, 상기 PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 다공도를 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 미세 기공을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛(마이크로미터)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소계 다공성 지지체는 무작위로 배향된 복수 개의 섬유로 이루어지는 부직 섬유질 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레탄, 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소계 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노 웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노 웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000 nm(나노미터)의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우, 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹의 두께는 10 내지 50 ㎛(마이크로미터)일 수 있고, 구체적으로 15 내지 43 ㎛(마이크로미터)일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 두께가 상기 수치 범위 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 평량이 상기 수치 범위 미만일 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 기공이 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
본 발명에 따른 다공성 지지체의 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는, 60 내지 85%에 해당할 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후 공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 제1 세그먼트는 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 복합층(4)은 제1 면(4a) 및 상기 제1 면(4a)의 반대편인 제2 면(4b)을 갖고, 상기 고분자 전해질 막(10)은, 상기 제1 면(4a) 상에 배치되어 있는 제1 수지층(2) 및 상기 제2 면(4b) 상에 배치되어 있는 제2 수지층(6)을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 수지층(2) 및 상기 제2 수지층(6)은 상기 다공성 지지체(4-1)에 충진된 이오노머와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1 수지층(2) 및 상기 제2 수지층(6)의 두께는 각각 독립적으로 1 내지 20㎛(마이크로미터)에 해당할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 개재된 상기 고분자 전해질 막을 포함하는, 막-전극 어셈블리에 해당한다. 이하, 도 4 및 도 5를 참고하여 상세히 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 나타낸 단면도이다. 도 5는 도 4의 연료전지를 상세히 나타낸 단면도이다. 전술한 부분과 중복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 4 및 5를 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(50)는 제1 전극(20), 제2 전극(20') 및 고분자 전해질 막(10)을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(20') 사이에 개재될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 막(10)은 단일막 또는 강화복합막으로, 전술한 고분자 전해질 막에 해당할 수 있다.
본 명세서에서 제1, 제2는 구성요소를 구별하기 위한 것으로 그 용어에 제한되지 않으므로 상기 제1 전극(20)은 산화극 또는 환원극에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(20)은 산화극 또는 애노드(Anode)일 경우, 상기 제2 전극(20')은 환원극 또는 캐소드(Cathode)에 해당할 수 있다. 도 4에는 층으로 도시되지 않았지만, 상기 제1 및 제2 전극(20, 20')은 촉매층에 해당할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 및 제2 전극(20, 20')은 담체에 담지된 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 또는 제올라이트일 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼 피(Super P), 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소 시트(Carbon sheet), 카본블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌블랙(Acetylene black), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 구체(Carbon sphere), 탄소리본(Carbon ribbon), 풀러렌(Fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(Ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(Mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 담체의 표면적은 50 m2/g 이상에 해당함이 바람직하고, 평균 입경은 10 내지 300 nm(나노미터)에 해당함이 바람직하다. 상기 담체의 표면적이 상기 수치 범위 미만일 경우, 금속 입자의 균일한 분포를 얻을 수 없다.
상기 금속 입자로 수소 가스 산화반응 또는 산소 가스 환원 반응에 촉매로 사용될 수 있는 것 중 어느 것을 사용하여도 무방하며 바람직하게는 백금계 금속 및/또는 비백금계 금속을 사용함이 바람직하다. 상기 금속 입자는 상기 담체의 표면 위에 배치될 수도 있고, 상기 담체의 내부 기공(Pore)을 채우면서 상기 담체 내부로 침투된 것에 해당할 수 있다.
상기 백금계 금속(Platinum-based metal)으로는 백금(Pt) 및/또는 Pt-M 합금이 사용될 수 있다. 상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 해당할 수 있다.
구체적으로 상기 Pt-M 합금으로는 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비백금계 금속(Non-platinum metal)으로는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 및 비백금 합금(Non-platinum alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 비백금 합금으로는 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 제1 세퍼레이터, 제2 세퍼레이터 및 상기 제1 세퍼레이터 및 상기 제2 세퍼레이터 사이에 개재된 상기 막-전극 어셈블리를 포함하고, 상기 제1 전극은 상기 제1 세퍼레이터와 상기 고분자 전해질 막 사이에 배치되고, 상기 제1 세퍼레이터는 상기 제1 전극에 공급될 제1 가스를 위한 제1 유동 채널(Flow channel)을 포함하며, 상기 제1 세그먼트는 제1 유동 채널에 대응하는 세그먼트인 연료전지에 해당한다. 구체적으로, 상기 제1 전극은 환원극(Cathode) 또는 산화극(Anode)에 해당한다.
도 4 및 5를 참고하면, 본 발명에 따른 제1 가스 확산층(30)은 제1 전극(20) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 가스 확산층(30)은 상기 제1 전극(20)을 사이에 두고 상기 고분자 전해질 막(10)과 대향되게 배치될 수 있다. 달리 설명하면, 상기 제1 전극(20)은 상기 제1 가스 확산층(30) 및 상기 고분자 전해질 막(10) 사이에 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 가스 확산층(30')은 제2 전극(20') 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 가스 확산층(30')은 상기 제2 전극(20')을 사이에 두고 상기 고분자 전해질 막(10)과 대향되게 배치될 수 있다. 달리 설명하면, 상기 제2 전극(20')은 상기 제2 가스 확산층(30') 및 상기 고분자 전해질 막(10) 사이에 배치될 수 있다.
상기 제1 가스 확산층(30) 및 상기 제2 가스 확산층(30')은 각각 수소 가스 또는 산소 가스의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth), 탄소 펠트(Carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속 천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1 가스 확산층(30) 및 상기 제2 가스 확산층(30')은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 세퍼레이터(40)는 상기 제1 가스 확산층(30) 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 세퍼레이터(40)는 상기 제1 가스 확산층(30) 바로 위(directly on)에 배치될 수 있다. 상기 제1 세퍼레이터(40)는 가운데에 상기 제1 가스 확산층(30)을 사이에 두고, 상기 막-전극 어셈블리(50)와 대향될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 세퍼레이터(40')는 상기 제2 가스 확산층(30') 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 세퍼레이터(40')는 상기 제2 가스 확산층(30') 바로 위(directly on)에 배치될 수 있다. 상기 제2 세퍼레이터(40')는 가운데에 상기 제2 가스 확산층(30')을 사이에 두고, 상기 막-전극 어셈블리(50)와 대향될 수 있다.
따라서, 상기 막-전극 어셈블리(50)는 상기 제1 세퍼레이터(40) 및 상기 제2 세퍼레이터(40') 사이에 개재될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극(20)은 상기 제1 세퍼레이터(40) 및 상기 고분자 전해질 막(10) 사이에 배치될 수 있고, 상기 제2 전극(20')은 상기 제2 세퍼레이터(40') 및 상기 고분자 전해질 막(10) 사이에 배치될 수 있다.
상기 제1 세퍼레이터(40)는 상기 제1 전극(20)에 공급될 제1 가스를 위한 제1 유동 채널(42)을 포함할 수 있다. 상기 제2 세퍼레이터(40')는 상기 제2 전극(20')에 공급될 제2 가스를 위한 제2 유동 채널(42')을 포함할 수 있다. 상기 제1 가스는 수소 가스 또는 산소 가스에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 가스가 수소 가스일 경우, 상기 제2 가스는 산소 가스에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 세그먼트(SEG1)는 상기 제1 유동 채널(42)에 대응하는 세그먼트에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 제3 세그먼트(SEG3)는 상기 제2 유동 채널(42')에 대응하는 세그먼트에 해당할 수 있다.
상기 제1 및 제3 세그먼트(SEG1, SEG3)는 팽윤(Swelling) 현상이 잘 일어나는 세퍼레이터의 유동 채널(Flow channel)과 대응되는 고분자 전해질 막의 세그먼트로, 선택적으로 치수안정성을 높이는 무기 나노 입자로 구성되어 고분자 전해질 막의 팽윤 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 및 제3 세그먼트(SEG1, SEG3)는 고분자 전해질 막-전극의 계면 간 저항을 감소시키는 고분자 전해질 막(10)을 제공할 수 있다.
또한, 제1 및 제3 세그먼트(SEG1, SEG3)는 무기 나노 입자로 구성되어 내구성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6을 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(100)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar plate))를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미 반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미 반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예: 고분자 전해질 막의 제조]
하기 표 1과 같이 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 1: 단일막 형태의 고분자 전해질 막>
나피온 분산액(D2020; Dupont 사, 20 wt% Nafion,)을 유리 기판(Glass plate)에 닥터 블래이드로 캐스팅하여 80℃ 열풍오븐에서 2시간 건조 후 160℃ 온도로 20분간 열처리하여 단일막 형태의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<비교예 2: 강화복합막 형태의 고분자 전해질 막>
나피온 분산액(D2020; Dupont 사, 20 wt% Nafion,)에, 다공성 PTFE(Poly-Terafluoroethylene; 80% 다공도, 0.45㎛의 기공크기, 15㎛의 두께)를 함침시킨 후, 80℃ 열풍 오븐에서 2시간 건조 후 160℃ 온도로 20분간 열처리하여 고분자 전해질 막(또는 강화복합막)을 제조하였다.
<실시예 1: 제1 세그먼트에 소수성 실리카를 포함하는 단일막 형태의 고분자 전해질 막>
비교예 1에 따른 고분자 전해질 막의 양면에 있어서, 제1 유동 채널과 대응되는 제1 세그먼트에서, 제2 서브 층의 두께가 5㎛가 되도록 이오노머 분산액(D2020; Dupont 사, 20 wt% Nafion) 고형분의 전체 중량을 기준으로 소수성 실리카 3 중량%를 포함하는 이오노머 분산액을 스프레이 코팅하였다. 그 후, 코팅된 결과물을 동일하게 100℃에서 건조 및 열처리를 수행하여 단일막 형태의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 소수성 실리카는 소수성 작용기(-CH3)가 표면에 도입되어 있는 Aerosil®812로, Degussa Chemical Co. (Dusseldorf, Germany)에서 구입하여 80°C, 진공 상태에서 오븐에 2일 동안 건조시킨 실리카에 해당한다.
<실시예 2: 제1 세그먼트에 무기 나노 입자를 포함하는 강화복합막>
비교예 2에 따른 고분자 전해질 막의 양면에 있어서, 제1 유동 채널과 대응되는 제1 세그먼트에서 제2 서브 층의 두께가 5㎛가 되도록 이오노머 분산액(D2020; Dupont 사, 20 wt% Nafion) 고형분의 전체 중량을 기준으로 소수성 실리카 3 중량%를 포함하는 이오노머 분산액을 스프레이 코팅하였다. 그 후, 코팅된 결과물을 동일하게 100℃에서 건조 및 열처리를 수행하여 강화복합막 형태의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[실험예: 고분자 전해질 막의 Dimensional swelling 측정]
상기 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질 막(또는 강화복합막)의 Dimensional swelling을 평가하기 위해 면방향에서 100℃ 이상의 끓는 물(boiling water)에서 10분 동안 처리한 후 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
1. 모눈종이를 아래에 놓고 날카로운 칼과 자를 이용하여 10cm x 10cm 정사각형 크기로 자른다.
2.자른 샘플의 MD(Machine Direction)/TD(Transverse Direction) 방향을 파란색 네임펜을 이용하여 표기한다.
3. 500ml 비커에 증류수 300ml를 채우고 상온, 상습(23℃, 50%RH)에서 핫 플레이트(hot plate) 위에 상기 증류수가 채워진 비커를 가열하여 끓인다.
4. 기포가 생성되어 끓어오르는 물에 온도계를 이용하여 온도를 확인한다(100℃).
5. 샘플을 넣고 10분 동안 침지 한다.
6. 샘플을 꺼내어 물기를 제거하고 모눈종이와 자를 이용하여 가로, 세로 길이 변화를 측정한다.
7. 물기를 닦아내고 샘플의 길이를 측정하기까지 소요되는 시간을 30초 이상 넘기지 않는다.
8. 침지 전/후의 길이 변화를 기록하여 하기 식 1에 따라 치수변화율을 계산한다.
9. 고분자 전해질 막(또는 강화복합막)의 치수변화는 MD와 TD값의 평균으로 한다.
[식 1]
Figure pat00001
샘플 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2
Dimensional swelling(%) 20 11 8 4
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 과 비교예 1을 비교하면 유동 채널에 대응되는 제1 세그먼트에 무기 나노 입자가 도입됨으로써, 치수 변화율이 절반 이상으로 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2도 마찬가지로 제1 세그먼트에 무기 나노 입자가 도입됨으로써, 치수 변화율이 절반 이상으로 현저히 낮아졌음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 고분자 전해질 막의 팽윤 현상을 방지하여 고분자 전해질 막과 전극 간의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
2: 제1 수지층 4: 복합층
4-1: 다공성 지지체 6: 제2 수지층
10: 고분자 전해질 막 SEG1: 제1 세그먼트
SEG2: 제2 세그먼트 SEG3: 제3 세그먼트
SL1: 제1 서브 층 SL2: 제2 서브 층
SL3: 제3 서브 층 SL4: 제4 서브 층
20: 제1 전극 20': 제2 전극
30: 제1 가스 확산층 30' 제2 가스 확산층
40: 제1 세퍼레이터 40': 제2 세퍼레이터
42: 제1 유동 채널 42': 제2 유동 채널
50: 막-전극 어셈블리 100: 연료전지

Claims (20)

  1. 제1 막 팽창율을 갖는 제1 세그먼트; 및
    제2 막 팽창율을 갖는 제2 세그먼트;
    를 포함하고,
    상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작은
    고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세그먼트는,
    제1 서브 층; 및
    상기 제1 서브 층 상의 제2 서브 층;
    을 포함하고,
    상기 제2 세그먼트는,
    단일층 구조를 갖는
    고분자 전해질 막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 서브 층은,
    무기 나노 입자를 포함하는 고분자 전해질 막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는,
    실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화 규소, 탄화 규소, 사이알론 및 석영유리로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인,
    고분자 전해질 막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 서브 층 및 상기 제2 세그먼트는 나란히 배열된 고분자 전해질 막.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 서브 층의 두께는 5 내지 50㎛(마이크로미터)이고,
    상기 제2 서브 층의 두께는 1 내지 20㎛(마이크로미터)인
    고분자 전해질 막.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 제3 막 팽창율을 갖는 제3 세그먼트를 더 포함하고,
    상기 제3 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작은
    고분자 전해질 막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제3 세그먼트는,
    제3 서브 층; 및
    상기 제3 서브 층 상의 제4 서브 층;
    을 포함하고,
    상기 제4 서브 층은,
    무기 나노 입자를 포함하는 고분자 전해질 막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 일면은 상기 제2 서브 층의 일면을 일부로 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막의 상기 일면과 대향되는 대향면은 상기 제4 서브 층의 일면을 일부로 포함하는 고분자 전해질 막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제3 서브 층 및 상기 제2 세그먼트는 나란히 배열된 고분자 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세그먼트의 두께는 1 내지 20㎛(마이크로미터)이고,
    상기 제2 세그먼트의 두께는 5 내지 50㎛(마이크로미터)인
    고분자 전해질 막.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자의 함량은,
    상기 제2 서브 층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인,
    고분자 전해질 막.
  13. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체에 충진된 이오노머를 포함하는 복합층(composite layer);
    을 포함하는 고분자 전해질 막으로서,
    상기 고분자 전해질 막은,
    제1 막 팽창율을 갖는 제1 세그먼트; 및
    제2 막 팽창율을 갖는 제2 세그먼트;
    를 포함하고,
    상기 제1 막 팽창율은 상기 제2 막 팽창율보다 작은
    고분자 전해질 막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이오노머는,
    불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 고분자 전해질 막.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는,
    불소계 다공성 지지체, 탄화수소계 다공성 지지체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 고분자 전해질 막.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 세그먼트는,
    무기 나노 입자를 포함하는
    고분자 전해질 막.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 복합층은,
    제1 면; 및
    상기 제1 면의 반대편인 제2 면;
    을 갖고,
    상기 고분자 전해질 막은,
    상기 제1 면 상에 배치되어 있는 제1 수지층; 및
    상기 제2 면 상에 배치되어 있는 제2 수지층;
    을 더 포함하는
    고분자 전해질 막.
  18. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 개재된, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막;
    을 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  19. 제1 세퍼레이터;
    제2 세퍼레이터; 및
    상기 제1 세퍼레이터 및 상기 제2 세퍼레이터 사이에 개재된 제18항에 따른 막-전극 어셈블리;
    를 포함하고,
    상기 제1 전극은 상기 제1 세퍼레이터와 상기 고분자 전해질 막 사이에 배치되고,
    상기 제1 세퍼레이터는 상기 제1 전극에 공급될 제1 가스를 위한 제1 유동 채널(flow channel)을 포함하며,
    상기 제1 세그먼트는 상기 제1 유동 채널에 대응하는 세그먼트인,
    연료전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 전극은 환원극(cathode) 또는 산화극(anode)인,
    연료전지.
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