JP2022539331A - 高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置 - Google Patents

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Abstract

長期間使用によるイオン伝導体の化学的劣化が発生してもイオン伝導体の遺失を防止することができ、機械的及び化学的耐久性が大きく向上した強化複合膜タイプの高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置が開始される。本発明の高分子電解質膜は、架橋されなかったイオン伝導体と、前記イオン伝導体で充填されている多数の空隙を有する多孔性支持体とを含み、前記多孔性支持体は少なくとも一つの架橋性作用基を有する高分子を含み、前記架橋性作用基は、前記イオン伝導体が劣化する場合、前記劣化したイオン伝導体と結合することにより前記イオン伝導体の架橋を引き起こすことができる作用基である。【選択図】 なし

Description

本発明は高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む膜電極組立体に関し、より詳しくは、長期間使用によるイオン伝導体の化学的劣化が発生してもイオン伝導体の遺失を防止することができ、機械的及び化学的耐久性が大きく向上した強化複合膜タイプ（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｔｙｐｅ）の高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関する。
本明細書で、‘電気化学装置’と言う用語は発電装置（ｐｏｗｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）［例えば、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）］及びエネルギー貯蔵装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）［例えば、レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ：ＲＦＢ）］の全てを通称する概念である。
水素と酸素を結合させて電気を生産する燃料電池は、水素と酸素が供給される限り、ずっと電気を生産することができ、熱損失がなくて内燃機関より効率が２倍程度に高いという利点がある。
また、水素と酸素の結合によって発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するので、公害物質の排出が少ない。よって、燃料電池は環境に優しいだけでなく、エネルギー消費増加による資源枯渇に対するおそれを減らすことができるという利点がある。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは膜電極組立体（ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）［又はバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいう］からなる単位セルが数個から数十個積層された構造を有する。前記膜電極組立体は、一般的にアノード（ａｎｏｄｅ）、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）、及びこれらの間の電解質膜を含む。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などに区分することができる。この中で高分子電解質燃料電池は１００℃未満の低い作動温度、早い始動、応答特性及び優れた耐久性などの利点によって携帯用、車両用又は家庭用電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用するプロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応をまとめると次のようである。
まず、水素ガスのような燃料がアノードに供給されれば、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を通してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。カソードに供給される酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することにより水が生成される。
高分子電解質燃料電池の商業化を実現するためにはいまだに解決しなければならない多くの技術的障壁が存在している。必ず成就しなければならない事項としては、高性能、長寿命、安価化などがある。これに一番大きな影響を及ぼす構成要素が膜電極組立体であり、その中でも高分子電解質膜は膜電極組立体の性能及び値段に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。
燃料電池用高分子電解質膜は、一般的に高イオン伝導度、高化学的耐久性、高機械的強度、高耐熱性、低水素ガス透過性、優れた寸法安全性などを有することが要求される。
一方、レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、電解質の電気化学的可逆反応によって充電及び放電を繰り返すことにより長期間使うことができる２次電池の一種である。
前記レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、一般的に高分子電解質膜（‘イオン交換膜’ともいう）によって互いに遮断されている２種の液状電解質を含む。アノード側の第１液状電解質反応とカソード側の第２液状電解質反応が互いに異なって圧力差が発生する。このような圧力差を克服し、充電と放電を繰り返しても優れた電池性能を示すためには、前記高分子電解質膜が高イオン伝導度とともに優れた物理的及び化学的耐久性を有することが要求される。
前述した電気化学装置用高分子電解質膜の機械的強度及び寸法安全性を向上させるために、多孔性支持体をイオン伝導体に含浸させた強化複合膜型の高分子電解質膜が開発された。
前記イオン伝導体の場合、応用分野によって違いが存在するものの、概して長期間使用の際、耐化学性が低下する問題がある。それによるイオン伝導体の化学的劣化が発生すれば、分解されたイオン伝導体が高分子電解質膜から流出して高分子電解質膜の物性（特に、イオン伝導度）が低下する。何よりも、イオン伝導体の劣化によってラジカル末端基（ｒａｄｉｃａｌ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ）及び／又はイオン型末端基（ｉｏｎｉｃ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐ）が一旦発生すれば、これらが連鎖化学反応を引き起こして高分子電解質膜の劣化が急速に進む。
イオン伝導体の劣化及びそれによるイオン伝導体の流出を防止するために、架橋イオン伝導体（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を用いることが提案されたが、（ｉ）イオン伝導体が架橋構造を有するようにするためには、別途の複雑な架橋工程が要求されるから、高分子電解質膜の生産性を落とし、製造コストを上昇させる問題があるだけではなく、（ｉｉ）架橋イオン伝導体は流動性が低いから、多孔性支持体の空隙をイオン伝導体で充填させなければならない強化複合膜型の高分子電解質膜には適用しにくいという問題がある。
したがって、本発明はこのような関連技術の制限及び欠点に起因する問題点を防止することができる高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関するものである。
本発明の一観点は、別途の複雑な架橋工程を要求しないので、比較的安い費用及び高生産性で製造することができるだけでなく、長期間使用によるイオン伝導体の化学的劣化が発生してもイオン伝導体の遺失を防止することができ、機械的及び化学的耐久性が大きく向上した強化複合膜タイプの高分子電解質膜を提供することである。
本発明の他の観点は、長期間使用によるイオン伝導体の化学的劣化が発生してもイオン伝導体の遺失を防止することができ、機械的及び化学的耐久性が大きく向上した強化複合膜タイプの高分子電解質膜を費用増加なしにかつ生産性低下なしに製造する方法を提供することである。
本発明の他の観点は、安い費用及び高生産性で製造することができるだけでなく、優れた化学的耐久性を有することによって優れた性能を長期間維持することができる電気化学装置を提供することである。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は以下で説明されるか、その説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
このような本発明の一観点によって、架橋されなかったイオン伝導体（ｎｏｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と、前記イオン伝導体で充填されている多数の空隙（ｐｏｒｅｓ）を有する多孔性支持体とを含み、前記多孔性支持体は少なくとも一つの架橋性作用基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を有する高分子を含み、前記架橋性作用基は、前記イオン伝導体が劣化する場合、前記劣化したイオン伝導体と結合することにより前記イオン伝導体の架橋を引き起こすことができる作用基である、高分子電解質膜が提供される。
前記高分子は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミン基（－ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも一つの架橋性作用基を有することができる。
前記高分子はポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）（ＰＰＳ）コポリマーであってもよい。
前記ポリフェニレンスルフィドコポリマーは、前記架橋性作用基を有する第１繰り返し単位と、前記架橋性作用基を有しない第２繰り返し単位とを含み、前記第２繰り返し単位の個数に対する前記第１繰り返し単位の個数の比（第１繰り返し単位個数：第２繰り返し単位個数）は１：９９～５０：５０である。
前記第２繰り返し単位の個数に対する前記第１繰り返し単位の個数の比は５：９５～４０：６０であり、より好ましくは１０：９０～３０：７０である。
前記多孔性支持体は不織布ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂ）である。
前記高分子電解質膜の全容積に対する前記不織布ウェブの見掛け容積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％である。
前記高分子電解質膜の全容積に対する前記多孔性支持体の見掛け容積の比は３０～６０％である。
前記イオン伝導体はフッ素系イオン伝導体、炭化水素系イオン伝導体、又はこれらの混合物である。
本発明の他の観点によって、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミン基（－ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも一つの架橋性作用基を有する高分子を準備する段階と、前記高分子で多孔性支持体を形成する段階と、前記多孔性支持体の空隙をイオン伝導体で充填する段階とを含む、高分子電解質膜製造方法が提供される。
前記高分子は、前記架橋性作用基を有する第１モノマーと前記架橋性作用基を有しない第２モノマーとを用いて準備することができる。
前記第１モノマーは下記の式１でに表示されるジヨード又はジクロロモノマーであることができ、前記第２モノマーはパラ－ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）又はパラ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）であることができ、前記高分子は固体硫黄又は硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を前記第１及び第２モノマーと重合反応させることにより準備することができる：
Figure 2022539331000001
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に水素原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、又はアミン基（－ＮＨ２）であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素原子ではなく、ＸはＩ又はＣｌである］。
前記第１モノマーは、ジヨードフェノール（ｄｉｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ジヨードベンゾ酸（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ジヨードアニリン（ｄｉｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、又はこれらの中で２種以上の混合物である。
前記第１モノマーは、ジクロロフェノール（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）、ジクロロベンゾ酸（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロアニリン（ｄｉｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、又はこれらの中で２種以上の混合物である。
前記多孔性支持体は不織布ウェブであってもよい。
前記不織布ウェブは、湿式法（ｗｅｔ－ｌａｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）又は電気紡糸法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって形成することができる。
本発明のさらに他の観点によって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の高分子電解質膜とを含み、前記高分子電解質膜は、架橋されなかったイオン伝導体と、前記イオン伝導体で充填されている多数の空隙を有する多孔性支持体とを含み、前記多孔性支持体は少なくとも一つの架橋性作用基を有する高分子を含み、前記架橋性作用基は、前記イオン伝導体が劣化する場合、前記劣化したイオン伝導体と結合することにより前記イオン伝導体の架橋を引き起こすことができる作用基である、電気化学装置が提供される。
前記のような本発明についての一般的敍述は本発明を例示するか説明するためのもので、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明によれば、イオン伝導体が劣化して生成されるラジカル末端基及び／又はイオン型末端基と結合することによって前記劣化したイオン伝導体を架橋させることができる架橋性作用基を多孔性支持体に導入することにより、劣化したイオン伝導体が高分子電解質膜から流出することを防止することができる。
したがって、多孔性支持体の使用によって高分子電解質膜及びそれを含む電気化学装置の機械的耐久性及び寸法安全性を向上させることができるだけではなく、長期間使用によるイオン伝導体の化学的劣化が発生してもイオン伝導体の流出を抑制することができ、高分子電解質膜及びそれを含む電気化学装置の化学的耐久性を大きく向上させることができる。
また、本発明によれば、費用増加、生産性低下、及び多孔性支持体への含浸性低下を引き起こす“架橋されたイオン伝導体（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）”の使用なしにも高分子電解質膜の化学的耐久性を著しく向上させることができる。すなわち、本発明は、費用増加、生産性低下、及び多孔性支持体への含浸性低下を引き起こさないながらも高分子電解質膜の化学的耐久性を著しく向上させることができる。
以下では、本発明の実施例を詳細に説明する。ただ、以下で説明する実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示するもので、本発明の範囲を制限しない。
本発明の高分子電解質膜は架橋されなかったイオン伝導体（ｎｏｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）及び前記イオン伝導体で充填されている多数の空隙を有する多孔性支持体を含む強化複合膜タイプの高分子電解質膜である。
前記イオン伝導体は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホニルフルオリド基及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の陽イオン（ｐｒｏｔｏｎ）交換基を有する陽イオン伝導体である。具体的には、本発明の一実施例によるイオン伝導体はスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を陽イオン交換基として有する陽イオン伝導体である。
また、前記イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体、炭化水素系イオン伝導体、又はこれらの混合物である。
前記フッ素系イオン伝導体は、測鎖に前記陽イオン交換基を有し、主鎖にフッ素を含み、フッ素系高分子［例えば、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）など］である。
前記炭化水素系イオン伝導体は、測鎖に前記陽イオン交換基を有する炭化水素系高分子［例えば、スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：Ｓ－ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ：Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｓ－ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）など］である。
本発明の多孔性支持体は少なくとも一つの架橋性作用基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を有する高分子を含む。本発明の前記架橋性作用基は、前記イオン伝導体が劣化する場合、前記劣化したイオン伝導体と結合することにより前記イオン伝導体の架橋を引き起こすことができる作用基である。
例えば、一般的な炭化水素系イオン伝導体の劣化メカニズムは次の通りであり、フッ素系イオン伝導体も電子密度の差が存在すればこれと類似したメカニズムで劣化する。
Figure 2022539331000002
＜炭化水素系イオン伝導体の劣化メカニズムの例＞
イオン伝導体の化学的劣化によって主鎖が分解して生成されるラジカル末端基（例えば、－ＣＯＯ・、－ＣＯ・など）及び／又はイオン型末端基（－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ２－など）と本発明の架橋性作用基とが化学的に反応してアミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）又はエステル基（ｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐ）を形成しながら前記イオン伝導体を架橋させる。
一般に、１００℃未満では燃料電池用高分子電解質膜に使われるフッ素系又は炭化水素系イオン伝導体の架橋反応が進みにくいが、前記イオン伝導体が劣化して前記ラジカル末端基及び／又はイオン型末端基が生成されれば、前記ラジカル末端基及び／又はイオン型末端基が本発明の架橋性作用基と即刻反応するので、架橋のための別途の昇温工程なしも前記イオン伝導体の架橋を強制に進めることができる。
また、本発明の高分子電解質膜の製造に使われるイオン伝導体は架橋イオン伝導体（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に比べて優れた流動性を有する非架橋イオン伝導体（ｎｏｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であるので、前記多孔性支持体の空隙を前記イオン伝導体で容易に充填することができる。よって、水素イオンが移動することができるウォーターチャネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）が前記多孔性支持体の厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｎｅ）によく形成されて高分子電解質膜が相対的に優れたイオン伝導度を有する反面、水素ガスが移動することができる流路は複雑になり、高分子電解質膜が相対的に低い水素ガス透過度を有することができるようになる。
本発明の一実施例によれば、前記多孔性支持体の前記高分子は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミン基（－ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性作用基を有する。
例えば、前記高分子は、前記架橋性作用基に置換された（ｉ）ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、（ｉｉ）ポリエステル（例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、（ｉｉｉ）ポリアミド（例えば、ナイロン－６、ナイロン－６，６、アラミドなど）、（ｖ）ポリウレタン、（ｖｉ）ポリブテン、（ｖｉｉ）ポリ乳酸、（ｖｉｉｉ）ポリビニルアルコール、（ｉｘ）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、（ｘ）ポリスルホン、（ｘｉ）流体結晶質重合体、（ｘｉｉ）ポリエチレン－コ－ビニルアセテート、（ｘｉｉｉ）ポリアクリロニトリル、（ｘｉｖ）環状ポリオレフィン、（ｘｖ）ポリオキシメチレン、（ｘｖｉ）ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体、又は（ｘｖｉｉ）これらの中で２種以上の共重合体である。
特に、前記高分子は前記架橋性作用基に置換されたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）コポリマーであり、下記の式３で表示することができる。
Figure 2022539331000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に水素原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、又はアミン基（－ＮＨ２）であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の中で少なくとも一つは水素原子ではない。
ＰＰＳはスーパーエンジニアリングプラスチック（ｓｕｐｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃ）の一種であり、優れた機械的特性、高い耐熱性、耐化学性、耐火炎性、電気絶縁性などを保有しているので、電気化学装置用高分子電解質膜に要求される高い化学的耐久性、高い機械的強度、高い耐熱性、優れた寸法安全性などを満たすのに相応しい。
前記式３で示したように、前記架橋性作用基に置換されたＰＰＳコポリマーは前記架橋性作用基を有する第１繰り返し単位及び前記架橋性作用基を有しない第２繰り返し単位を含むことができる。この場合、前記第２繰り返し単位の個数（ｎ）に対する前記第１繰り返し単位の個数（ｍ）の比（ｍ：ｎ）は１：９９～５０：５０であることができる。
前記第２繰り返し単位の個数（ｎ）に対する前記第１繰り返し単位の個数（ｍ）の比が前記範囲未満であれば、劣化したイオン伝導体の架橋反応が効果的に起こりにくい。一方、前記比が前記範囲を超えれば、多孔性支持体に要求される物性を満たしにくいことがある。このような点で、前記第２繰り返し単位の個数に対する前記第１繰り返し単位の個数の比が５：９５～４０：６０であることがより好ましく、さらに好ましくは１０：９０～３０：７０である。
本発明の一実施例によれば、架橋性作用基に置換されたＰＰＳコポリマーは５，０００～５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗが５，０００未満であれば、強化複合膜を製造するのに十分な機械的強度を有する多孔性支持体を製造することができなく、Ｍｗが５００，０００を超えれば、満足な均一性を有する多孔性支持体を製造することができない。
代案として、前記高分子は、（ｉ）架橋性作用基に置換されたポリパラフェニレン、（ｉｉ）架橋性作用基に置換されたポリフェニレンオキシド、（ｉｉｉ）架橋性作用基に置換されたポリアニリン、又は（ｉｖ）架橋性作用基に置換されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であるが、これらに制限されるものではない。
先に具体的例として言及した高分子はそれぞれを独立的に多孔性支持体の製造に使うことができる。また、これらの中で２種以上の混合物を多孔性支持体の製造に使うこともできる。
本発明一実施例によれば、前記多孔性支持体は膨張フィルム（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｆｉｌｍ）又は不織布ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂ）であることができる。ただ、ある物質（例えば、ＰＰＳ又はそのコポリマー）においては、膨張によって形成される気孔の連結性が不織布ウェブの気孔に比べて相対的に低くて強化複合膜の用途に適していないこともある。よって、そのような物質で多孔性支持体を製造する場合には、膨張フィルムよりは不織布ウェブが好ましいことができる。
前記高分子電解質膜の全容積に対する前記多孔性支持体（不織布ウェブ）の見掛け容積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％である。
前記比が５％未満であれば、多孔性支持体の採択による寸法安全性及び機械的耐久性向上の効果が少ない。一方、前記比が９０％を超えれば、前記多孔性支持体の上部又は下部の表面上に位置するイオン伝導体層の厚さがあまりに薄くて面抵抗が増加する。このような点で、前記高分子電解質膜の全容積に対する前記多孔性支持体の見掛け容積の比は３０～６０％であることがより好ましい。
これと同様な理由で、前記高分子電解質膜の総厚さに対する前記多孔性支持体の厚さの比は５～９０％であり、より好ましくは３０～６０％である。
本発明の一実施例による多孔性支持体（不織布ウェブ）は１～５０μｍの厚さを有することができる。
前記多孔性支持体の厚さが１μｍ未満の場合、高分子電解質膜の機械的強度が低下することができる。一方、前記多孔性支持体の厚さが５０μｍを超える場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することができる。このような点で、前記多孔性支持体は、好ましくは２～４０μｍ、より好ましくは３～３０μｍ、さらに好ましくは３～２０μｍの厚さを有することができる。
前記多孔性支持体（不織布ウェブ）の多孔度は４５～９０％、具体的に６０～９０％である。前記多孔性支持体の多孔度が４５％未満であれば、多孔性支持体内でのイオン伝導体の量があまりに少なくなって高分子電解質膜の抵抗が高くなり、イオン伝導度が低下する。一方、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超える場合、形態安全性が低下することにより、後工程が円滑に進むことができないことがある。
前記多孔度は多孔性支持体の全容積に対する多孔性支持体内の空気容積の比を意味する。前記多孔性支持体の全容積は直方体状のサンプルの横、縦及び厚さを測定し、これらを掛けることによって得ることができ、前記多孔性支持体内の空気容積はサンプルの質量を前記多孔性支持体物質の密度で割ることによって得た前記物質の容積を前記多孔性支持体の全容積から差し引くことによって得ることができる。
以下では、本発明に実施例による高分子電解質膜の製造方法について具体的に説明する。
本発明の高分子電解質膜製造方法は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミン基（－ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも一つの架橋性作用基を有する高分子を準備する段階、前記高分子で多孔性支持体を形成する段階、及び前記多孔性支持体の空隙を非架橋イオン伝導体で充填する段階を含む。
本発明の一実施例によれば、前記高分子は、前記架橋性作用基を有する第１モノマー及び前記架橋性作用基を有しない第２モノマーを用いて製造することができる。
例えば、高分子製造にＡモノマーのみを用いる場合、前記高分子に本発明の架橋性作用基を導入するために、架橋性作用基を有しない前記Ａモノマーを架橋性作用基に置換されたＡ’モノマーと重合反応させることができる。
高分子の製造にＡモノマーとＢモノマーとを用いる場合、前記高分子に本発明の架橋性作用基を導入するために、前記Ｂモノマーを架橋性作用基を有しない前記Ａモノマー及び架橋性作用基に置換されたＡ’モノマーと重合反応させることができる。
前述したように、本発明の一実施例による前記高分子は架橋性作用基に置換されたＰＰＳコポリマーである。
前記架橋性作用基を有する繰り返し単位を含むＰＰＳコポリマーは、固体硫黄又は硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を第１及び第２モノマーと重合反応させることにより製造することができる。前記第１モノマーは下記の式１で表示されるモノマーであり、前記第２モノマーはパラ－ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）又はパラ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）である。
Figure 2022539331000004
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に水素原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、又はアミン基（－ＮＨ２）であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素原子ではなく、ＸはＩ又はＣｌである］。
より具体的には、固体硫黄と反応する前記第１モノマーは、ジヨードフェノール（ｄｉｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ジヨードベンゾ酸（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ジヨードアニリン（ｄｉｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、又はこれらの中で２種以上の混合物であることができ、極性有機溶媒で硫化ナトリウムと反応する前記第１モノマーは、ジクロロフェノール（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）、ジクロロベンゾ酸（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロアニリン（ｄｉｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、又はこれらの中で２種以上の混合物である。
前述したように、本発明の他の実施例による前記高分子は、（ｉ）架橋性作用基に置換されたポリパラフェニレン、（ｉｉ）架橋性作用基に置換されたポリフェニレンオキシド、（ｉｉｉ）架橋性作用基に置換されたポリアニリン、又は（ｉｖ）架橋性作用基に置換されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、次の方法でそれぞれ製造することができる。
ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）は、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と塩化銅（ＣｕＣｌ２）をベンゼンに投入した後、ラジカル重合を遂行することにより製造することができる。
ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）は、例えば、２，６－ジメチルフェノールをＣｕ／アミン錯物触媒の下で酸化－カップリング重合することにより製造することができる。
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は、例えば高度に精製されたアニリンを使って合成することができる。具体的に、０℃の環境で前記アニリンが完全に溶解するまで１Ｍの塩酸水溶液を撹拌しながら追加する。この溶液で沈澱が発生するまで撹拌を遂行し、沈澱発生の後、０℃で４時間、常温で２０時間以上撹拌する。その後、生成された沈澱を洗浄することにより前記ポリアニリンを得ることができる。
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、例えば１，４－ベンゼンジオールと４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを炭酸ナトリウムとともに３００℃以上の条件で溶融重合することにより獲得することができる。
先に説明したポリマー（例えば、ＰＰＯ、ＰＡＮＩ、又はＰＥＥＫ）のそれぞれを重合するとき、該当モノマーとして架橋性作用基に置換されたモノマーを少なくとも部分的に使うことにより、本発明の架橋性作用基に置換されたポリマーを製造することができる。
代案として、前記ポリマー（例えば、ＰＰＰ、ＰＰＯ、ＰＡＮＩ、又はＰＥＥＫ）を一応製造した後、後処理によって前記架橋性作用基に置換されたポリマーを得ることもできる。例えば、臭素水を用いてＰＰＯを臭化させた後、ブロムをさらにアミンに置換することにより、アミン基を架橋性作用基として含むＰＰＯを得ることができる。
次いで、このように製造された高分子を含む支持体形成液（ｓｕｐｐｏｒｔ－ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）で多孔性支持体を形成する。
前述したように、前記多孔性支持体は好ましくは膨張フィルム又は不織布ウェブであり、より好ましくは不織布ウェブである。
前記膨張フィルムは、前記支持体形成液をフィルム状に押出し成形し、得られたフィルムを膨張させて前記フィルムに多数の空隙を形成することにより製造することができる。
前記不織布ウェブは、湿式（ｗｅｔ－ｌａｉｄ）、電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、カーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイド（ａｉｒ－ｌａｉｄ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選択されるいずれか一方法で製造することができる。本発明の一実施例によれば、前記不織布ウェブは湿式法（ｗｅｔ－ｌａｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）又は電気紡糸法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて形成することができる。
次いで、このように製造された前記多孔性支持体の空隙をイオン伝導体で充填する。
前述したように、前記イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体、炭化水素系イオン伝導体、又はこれらの混合物であり、これらのそれぞれの具体例は前述したので、ここでは省略する。
まず、前記多孔性支持体の空隙を前記イオン伝導体で充填するために、前記イオン伝導体含有液（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）を準備する。前記イオン伝導体含有液は、前記イオン伝導体が溶媒に溶解されている溶液又は前記イオン伝導体が分散媒に分散されている分散液である。
前記溶媒及び分散媒のそれぞれは水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの中で２種以上の混合物からなる群から選択し得る。
前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の線状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有するものであることができ、これらは指環式又は芳香族環状化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はこれらの中で２種以上の混合物である。
オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記イオン伝導体含有液は、ラジカルスカベンジャーを添加剤としてさらに含むこともできる。前記ラジカルスカベンジャーは、燃料電池の運転中に生成されて高分子電解質膜又はアノード／カソードの触媒層に含まれたイオン伝導体を劣化させる主要原因になる過酸化物（特に、過酸化水素）及び／又はラジカル（特に、水酸化ラジカル）を早く分解させることができる添加剤である。例えば、前記ラジカルスカベンジャーは、（ｉ）セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属；（ｉｉ）銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属；（ｉｉｉ）前記遷移金属又は貴金属のイオン；（ｉｖ）前記遷移金属又は貴金属の塩；及び／又は（ｉｖ）前記遷移金属又は貴金属の酸化物である。
ただ、本発明によれば、前記イオン伝導体の劣化部位と化学的に結合することによって劣化の進行を抑制することができる多孔性支持体を用いて高分子電解質膜の耐久性を向上させることができるので、このようなラジカルスカベンジャーの添加が必ずしも要求されるものではない。
次いで、前記多孔性支持体を前記イオン伝導体含有液で濡らす。前記濡らす段階は、（ｉ）前記イオン伝導体含有液を基板上にキャスティングした後、前記多孔性支持体を前記イオン伝導体含有液で含浸するか、又は（ｉｉ）前記イオン伝導体含有液で前記多孔性支持体をコーティングすることで遂行することができる。前記コーティングは、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードなどによって遂行することができる。
前記濡らす段階は、温度、時間、多孔性支持体の厚さ、イオン伝導体含有液内のイオン伝導体の濃度、溶媒／分散媒の種類などのような多様な要素の影響を受けることができるが、一般的に前記溶媒／分散媒の凝固点（ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）超過１００℃以下の温度で、より一般的には２０～７０℃で１～３０分間遂行することができる。
次いで、前記溶媒／分散媒を除去するために、前記濡らされた多孔性支持体を乾燥させる。前記乾燥段階は６０℃以上前記多孔性支持体の融点未満の温度で電解質膜の厚さによって１０分～２４時間の間に遂行することができる。
オプションで（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、前記乾燥段階は６０～１５０℃で１５分～１時間１次乾燥する段階、及び１５０～１９０℃で３分～１時間２次乾燥する段階を含むことができる。より具体的には、前記１次乾燥は６０～１２０℃で１５分～１時間遂行することができ、前記２次乾燥は１７０～１９０℃で３分～１時間遂行することができる。
前記１次乾燥のための温度が６０℃未満であるか又は１次乾燥時間が１５分未満であれば、溶媒／分散媒が１次的に排出されなくて高密度（ｄｅｎｓｅ）フィルムを形成することができなく、前記２次乾燥のための温度が１９０℃を超えるか又は２次乾燥時間が１時間を超えれば、イオン伝導体の陽イオン交換基（例えば、スルホン酸基）が分解されて高分子電解質膜のイオン伝導度が低下することができる。ただ、前記乾燥温度は前記多孔性支持体の融点より低くなければならない。
以下では、本発明の膜電極組立体を具体的に説明する。
本発明の膜電極組立体は、アノード、カソード、及びこれらの間の高分子電解質膜を含む。
水素ガスが供給される前記アノードでは水素の酸化反応が起こって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソードに伝達され、生成された電子は外部回路を介してカソードに伝達される。
酸素ガスが供給される前記カソードでは酸素が前記水素イオン及び前記電子と結合して還元することによって水が生成される。
本発明の膜電極組立体の前記アノード及び前記カソードは特に制限されなく、通常の燃料電池用膜電極組立体のアノード及びカソードを本発明に使うことができる。
前記アノードと前記カソードとの間に配置される本発明の高分子電解質膜は前述したので、ここではその具体的な説明を省略する。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただ、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのもので、これによって本発明の権利範囲が制限されてはいけない。
実施例１
ｐＤＩＢ（２６５．０ｇ）、硫黄（３２．０ｇ）及び２，５－ジヨードフェノール（８９．５ｇ）（２０ｍｏｌ％）の混合物を２３０℃から３００℃まで加熱し、圧力は１７０ｔｏｒｒから１ｔｏｒｒ以下まで段階的に減圧しながら総８時間重合反応させることにより、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むＰＰＳコポリマーを製造した。前記ＰＰＳコポリマーを溶融紡糸装置で紡糸して得た繊維を約５ｍｍの長さに切断（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）した。このように得られた短繊維（ｃｈｏｐｐｅｄ ｆｉｂｅｒｓ）を水で高速分散した後、シート形成器（ｓｈｅｅｔ ｆｏｒｍｅｒ）を用いて不織布を製造した。このように得られた不織布を乾燥させた後、カレンダー仕上げを遂行することにより、約１２μｍ厚さのＰＰＳコポリマー不織布ウェブを製造した。次いで、２０重量％のペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂を含む分散液で前記不織布ウェブを濡らしてから乾燥させることにより高分子電解質膜を製造した。
実施例２
２，５－ジヨードフェノールの代わりに２，５－ジヨードアニリンを使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例３
２，５－ジヨードフェノールの代わりに２，５－ジヨードベンゾ酸を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
実施例４
ＰＦＳＡ樹脂分散液の代わりにスルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（Ｓ－ＰＡＥＳ）溶液（１０重量％、溶媒：ＤＭＡＣ）で前記不織布ウェブを濡らしたことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例１
実施例１の混合物の代わりにｐＤＩＢと硫黄の混合物を用いたことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
比較例２
不織布ウェブの代わりに約１２μｍ厚さのｅ－ＰＴＦＥ多孔性支持体を使ったことを除き、実施例１と同様な方法で高分子電解質膜を製造した。
前記実施例及び比較例でそれぞれ製造された高分子電解質膜の化学的耐久性を下記のように評価及び測定し、その結果を下記の表１に示した。
［高分子電解質膜の化学的耐久性測定］
前記高分子電解質膜の耐久性評価のために、化学的加速劣化評価であるＦｅｎｔｏｎ’ｓ ｔｅｓｔを実施した。すなわち、１０ｐｐｍのＦｅＳＯ４及び３０重量％のＨ２Ｏ２を含む水溶液に高分子電解質膜サンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を入れ、８０℃で２４時間撹拌しながら反応させた。Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｔｅｓｔではＦｅ２＋が触媒として反応してＨ２Ｏ２がヒドロキシラジカルを形成し、この物質は高分子電解質の劣化要因として作用して劣化を加速させ、高分子電解質の流出及びそれによる膜厚減少及び膜重量損失を引き起こす。
テストの前と後に高分子電解質膜の厚さ及び重量をそれぞれ測定し、テストの実行による厚さ減少量及び下記の式によって算出した重量損失比（ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｒａｔｉｏ）に基づいて高分子電解質膜の劣化程度を把握した。
＊重量損失比（％）＝［（Ｗｏ－Ｗａ）／Ｗｏ］×１００
ここで、Ｗｏはテスト前の重量、Ｗａはテスト後の重量である。
Figure 2022539331000005
前記表１から、本発明の実施例による高分子電解質膜が比較例の高分子電解質膜より数等高い化学的耐久性を有することを確認することができた。

Claims (17)

  1. 架橋されなかったイオン伝導体（ｎｏｎ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と、
    前記イオン伝導体で充填されている多数の空隙（ｐｏｒｅｓ）を有する多孔性支持体と、
    を含み、
    前記多孔性支持体は少なくとも一つの架橋性作用基（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を有する高分子を含み、
    前記架橋性作用基は、前記イオン伝導体が劣化する場合、前記劣化したイオン伝導体と結合することにより前記イオン伝導体の架橋を引き起こすことができる作用基である、高分子電解質膜。
  2. 前記高分子は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミン基（－ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも一つの架橋性作用基を有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記高分子は、前記架橋性作用基に置換されたポリフェニレンスルフィドコポリマー（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、前記架橋性作用基に置換されたポリパラフェニレン、前記架橋性作用基に置換されたポリフェニレンオキシド、前記架橋性作用基に置換されたポリアニリン、前記架橋性作用基に置換されたポリエーテルエーテルケトン、又はこれらの中で２種以上の混合物である、請求項２に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記高分子は前記架橋性作用基に置換されたポリフェニレンスルフィドコポリマーであり、
    前記架橋性作用基に置換されたポリフェニレンスルフィドコポリマーは、
    前記架橋性作用基を有する第１繰り返し単位と、
    前記架橋性作用基を有しない第２繰り返し単位と、
    を含み、
    前記第２繰り返し単位の個数に対する前記第１繰り返し単位の個数の比（第１繰り返し単位個数：第２繰り返し単位個数）は１：９９～５０：５０である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記第２繰り返し単位の個数に対する前記第１繰り返し単位の個数の比は５：９５～４０：６０である、請求項４に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記多孔性支持体は不織布ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｗｅｂ）である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記高分子電解質膜の全容積に対する前記不織布ウェブの見掛け容積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）の比は５～９０％である、請求項６に記載の高分子電解質膜。
  8. 前記高分子電解質膜の全容積に対する前記不織布ウェブの見掛け容積の比は３０～６０％である、請求項６に記載の高分子電解質膜。
  9. 前記イオン伝導体は、フッ素系イオン伝導体、炭化水素系イオン伝導体、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  10. ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、及びアミン基（－ＮＨ２）からなる群から選択される少なくとも一つの架橋性作用基を有する高分子を準備する段階と、
    前記高分子で多孔性支持体を形成する段階と、
    前記多孔性支持体の空隙を架橋されなかったイオン伝導体で充填する段階と、
    を含む、高分子電解質膜製造方法。
  11. 前記高分子は、前記架橋性作用基を有する第１モノマー及び前記架橋性作用基を有しない第２モノマーを用いて準備する、請求項１０に記載の高分子電解質膜製造方法。
  12. 前記第１モノマーは下記の式１で表示されるモノマーであり、
    Figure 2022539331000006
     ［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に水素原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、又はアミン基（－ＮＨ２）であり、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素原子ではなく、ＸはＩ又はＣｌである］
    前記第２モノマーはパラ－ジヨードベンゼン又はパラ－ジクロロベンゼンであり、
    前記高分子は固体硫黄（ｓｏｌｉｄ ｓｕｌｆｕｒ）又は硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を前記第１及び第２モノマーと重合反応させることにより準備する、請求項１１に記載の高分子電解質膜製造方法。
  13. 前記第１モノマーは、ジヨードフェノール（ｄｉｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ジヨードベンゾ酸（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ジヨードアニリン（ｄｉｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、又はこれらの中で２種以上の混合物である、請求項１２に記載の高分子電解質膜製造方法。
  14. 前記第１モノマーは、ジクロロフェノール（ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）、ジクロロベンゾ酸（ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ジクロロアニリン（ｄｉｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）、又はこれらの中で２種以上の混合物である、請求項１２に記載の高分子電解質膜製造方法。
  15. 前記多孔性支持体は不織布ウェブである、請求項１０に記載の高分子電解質膜製造方法。
  16. 前記不織布ウェブは、湿式法（ｗｅｔ－ｌａｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）又は電気紡糸法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって形成される、請求項１５に記載の高分子電解質膜製造方法。
  17. アノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間の高分子電解質膜と、
    を含み、
    前記高分子電解質膜は、
    架橋されなかったイオン伝導体と、
    前記イオン伝導体で充填されている多数の空隙を有する多孔性支持体と、
    を含み、
    前記多孔性支持体は少なくとも一つの架橋性作用基を有する高分子を含み、
    前記架橋性作用基は、前記イオン伝導体が劣化する場合、前記劣化したイオン伝導体と結合することにより前記イオン伝導体の架橋を引き起こすことができる作用基である、電気化学装置。
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