CN111164813A

CN111164813A - 聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件

Info

Publication number: CN111164813A
Application number: CN201880063265.2A
Authority: CN
Inventors: 李瞳熏; 金娜玲; 朴重华; 李殷受
Original assignee: Kolon Industries Inc
Current assignee: Kolon Industries Inc
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-05-15
Also published as: KR102246526B1; KR20190038355A; EP3691010A1; US11444305B2; JP2020533777A; EP3691010A4; JP6987996B2; US20200287230A1

Abstract

本申请公开了一种聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述聚合物电解质膜的膜‑电极组件。所述聚合物电解质膜包括：具有多个孔的多孔载体；第一层，该第一层包含填充邻接所述多孔载体的一个表面的孔的第一离子导体；和第二层，该第二层包含填充邻接所述多孔载体的另一表面的孔的第二离子导体，其中，所述第一离子导体与所述第二离子导体彼此不同，并且选自第一层、第二层和它们的组合中的一种包含有机类抗氧化剂。所述聚合物电解质膜的形状稳定性优异，并且所述聚合物电解质膜对其工作过程中产生的自由基具有改善的耐性。因此，所述聚合物电解质膜表现出对自由基的高稳定性，即，高化学稳定性。另外，聚合物电解质膜的氢透过性降低的同时离子传导性优异。

Description

聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述聚合物电解质膜的膜电极组件

技术领域

本公开涉及一种聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组件，并且更具体地，涉及一种聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组件，所述聚合物电解质膜的形状稳定性优异并且对其操作过程中产生的自由基具有改善的耐性，由此所述聚合物电解质膜表现出对自由基的高稳定性，即，高化学稳定性，并且聚合物电解质膜的氢透过性降低同时离子传导性优异。

背景技术

燃料电池是包括发电系统的电池，用于通过烃类燃料物质例如甲醇、乙醇、或天然气中包含的氢和氧的氧化/还原反应将化学反应能直接转化为电能，由于其环境友好特性例如高能量效率和减少的污染物排放，作为能够替代化石能源的下一代清洁能源而引起关注。

燃料电池的优点在于，将单元电池堆叠以构成堆，从而可以提供各种水平的电力。另外，燃料电池的能量密度高达小型锂电池的能量密度的4至10倍，因此，燃料电池作为小型移动电源而引起关注。

实质发电的燃料组件的堆具有数个至数十个单元电池堆叠的结构，每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)。膜-电极组件通常被配置成具有以下结构：氧化电极(阳极或燃料电极)和还原电极(阴极或空气电极)形成在电极膜的相对侧，处于电极膜设置在它们之间的状态。

根据电解质的状态和种类，燃料电池可以分为碱性电解质膜燃料电池或聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。聚合物电解质膜燃料电池由于其低于100℃的低工作温度、快速的启动和响应特性和出色的耐久性而作为移动电源、车辆用电源和家用电源引起关注。

聚合物电解质膜燃料电池的代表性实例可以包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)。

将简要描述在聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应。首先，当将诸如氢气的燃料供应到氧化电极时，由于氢的氧化反应，在氧化电极处产生质子(H⁺⁾和电子(e^-)。产生的质子经聚合物电解质膜传输到还原电极，产生的电子经外部电路传输到还原电极。从还原电极供应氧，并且氧与质子和电子结合，从而通过氧的还原反应生成水。

同时，为了实现聚合物电解质膜燃料电池的商业应用，存在许多要解决的技术问题。特别地，需要实现高性能、长寿命和聚合物电解质膜燃料电池价格的降低。对其产生最大影响的元件是膜-电极组件。特别地，聚合物电解质膜是对MEA的性能和价格产生最大影响的核心元件之一。

操作聚合物电解质膜燃料电池所需要的聚合物电解质膜的要求包括高质子传导性、高化学稳定性、低燃料透过性、高机械强度、低水分含量和优异的尺寸稳定性。常规的聚合物电解质膜在特定温度和相对湿度条件下，特别是在高温/低湿度条件下，往往不能正常实现高性能。因此，应用常规聚合物电解质膜的聚合物电解质膜燃料电池在燃料电池能够应用的范围内受到限制。

在现有的燃料电池中通常使用的用于传输的由全氟类聚合物材料制成的聚合物电解质膜，对在其操作过程中产生的自由基具有低耐性，从而对自由基的稳定性，即，化学稳定性低。另外，传输质子的路径宽，从而质子传导性高；然而，用作燃料的氢的透过性高。特别地，对于需要高的长期稳定性的用于商业运输例如公共汽车和卡车的燃料电池，需要能够克服上述缺点的高耐久性聚合物电解质膜。

发明内容

技术问题

本公开的一个目的是提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的形状稳定性优异并且对其操作过程中产生的自由基具有改善的耐性，由此该聚合物电解质膜对自由基表现出高稳定性，即，高化学稳定性，并且降低聚合物电解质膜的氢透过性同时离子传导性优异。

本公开的另一目的是提供一种制备所述聚合物电解质膜的方法。

本公开的再一目的是提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组件。

技术方案

根据本公开的一个方面，提供一种聚合物电解质膜，包括：具有多个孔的多孔载体；第一层，该第一层包含填充邻接所述多孔载体的一个表面的孔的第一离子导体；和第二层，该第二层包含填充邻接所述多孔载体的另一表面的孔的第二离子导体，其中，所述第一离子导体与所述第二离子导体彼此不同，并且选自第一层、第二层和它们的组合中的一种包含有机类抗氧化剂。

所述第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量与所述第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以彼此不同。

抗氧化剂的每单位体积的重量较大的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以在30mg/cm³至4,000mg/cm³的范围内，并且抗氧化剂的每单位体积的重量较小的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以在10mg/cm³至2,000mg/cm³的范围内。

所述聚合物电解质膜还可以包括：在所述多孔载体的一个表面上的第一离子导体层，该第一离子导体层包含第一离子导体；和在所述多孔载体的另一表面上的第二离子导体层，该第二离子导体层包含第二离子导体。

所述第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于所述第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量，并且所述第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于所述第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量。

抗氧化剂的每单位体积的重量可以按照第一离子导体层、第一层、第二层和第二离子导体层的顺序减少或增加，使得所述聚合物电解质膜具有抗氧化剂的浓度梯度。

选自第一层、第二层和它们的组合中的一种可以包含有机类抗氧化剂，并且不包含有机类抗氧化剂的选自第一层、第二层和它们的组合中的一种可以不包含抗氧化剂，或可以包含金属类抗氧化剂。

所述有机类抗氧化剂可以是选自丁香酸、香草酸、原儿茶酸、香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、绿原酸、朝鲜蓟酸、没食子酸和它们的混合物中的一种。

所述金属类抗氧化剂可以是能够分解过氧化物或自由基的物质，该物质选自过渡金属、贵金属、所述过渡金属或贵金属的离子、所述过渡金属或贵金属的盐、所述过渡金属或贵金属的氧化物和它们的混合物。

所述第一离子导体与所述第二离子导体可以具有不同的当量(EW)。

所述第一离子导体和所述第二离子导体可以分别是包含氟化碳主链和由以下化学式1表示的侧链的氟化聚合物，并且所述第一离子导体与所述第二离子导体可以具有不同的侧链长度。

[化学式1]

-(OCF₂CFR_f)_a-O-(CF₂)_b-X

(在以上化学式1中，R_f分别且独立地是选自F、Cl和具有1至10的范围的碳数的全氟化烷基中的一种，X是离子交换基团，a是0至3的范围的实数，并且b是1至5的范围的实数)。

所述第一离子导体和所述第二离子导体可以分别是包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且所述第一离子导体与所述第二离子导体可以具有不同的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。

所述第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以高于所述第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。

所述聚合物电解质膜中所述第一离子导体的厚度与所述第二离子导体的厚度的比例可以在9:1至1:9的范围内。

根据本公开的另一方面，提供一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：制备具有多个孔的多孔载体；用第一离子导体填充邻接所述多孔载体的一个表面的孔以形成第一层；和用第二离子导体填充邻接所述多孔载体的另一表面的孔以形成第二层，其中，所述第一离子导体与所述第二离子导体彼此不同，并且选自所述第一层、所述第二层和它们的组合中的一种包含有机类抗氧化剂。

根据本公开的另一方面，提供一种膜-电极组件，包括：阳极；阴极；和根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜设置在所述阳极与所述阴极之间。

根据本公开的又一方面，提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。

有益效果

根据本公开的聚合物电解质膜的形状稳定性优异，并且所述聚合物电解质膜对其操作过程中产生的自由基具有改善的耐性。因此，所述聚合物电解质膜表现出对自由基的高稳定性，即，高化学稳定性。另外，所述聚合物电解质膜的氢透过性降低同时离子传导性优异。

附图说明

图1是示意性地示出根据本公开的一个实施方案的聚合物电解质膜的截面图；

图2和图3分别是示意性地示出通过堆叠多个图1所示的聚合物电解质膜而形成的聚合物电解质膜的截面图；

图4是示意性地示出第一离子导体层和第二离子导体层包含具有相同的每单位体积的重量的有机类抗氧化剂的情况的图；

图5是示意性地示出第一离子导体层和第二离子导体层包含具有不同的每单位体积的重量的有机类抗氧化剂的情况的图；

图6至图8是示意性地示出第一离子导体层包含有机类抗氧化剂并且第二离子导体层包含金属类抗氧化剂的情况的图；

图9是示意性地示出根据本公开的一个实施方案的膜-电极组件的截面图；

图10是示出根据本公开的一个实施方案的燃料电池的整体构造的示意图；

图11和图12分别是根据本公开的实施例1-1制备的聚合物电解质膜的一个表面和另一表面的AFM图像。

具体实施方式

下文中，将参考附图详细描述本公开的实施方案，使得本公开所属领域的技术人员可以容易地实施本公开的实施方案。然而，本公开可以以各种不同的形式来实现，并且不限于在本说明书中描述的实施方案。

除非在本说明书中另外特别指出，否则烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基，它们分别是具有1至10的范围的碳数的直链或支链烷基，卤代烷基是具有1至10的范围的碳数的直链或支链卤代烷基，烯丙基是具有2至10的范围的碳数的烯丙基，芳基是具有6至30的范围的碳数的芳基，烷氧基是具有1至10的范围的碳数的烷氧基，烷基磺酰基是具有1至10的范围的碳数的烷基磺酰基，酰基是具有1至10的范围的碳数的酰基，醛基是具有1至10的范围的碳数的醛基。

除非在本说明书中另外特别指出，否则氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且仲氨基或叔氨基是具有1至10的范围的碳数的氨基。

除非在本说明书中另外特别指出，否则所有的化合物或取代基可以被取代或未被取代。此处，“被取代”是指氢被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合中的任意一种取代。

在本说明书中，在化学式的相对末端示出的*表示化学部分与相邻的不同化学部分连接。

在本说明书中，包含用通式表示的重复单元的离子导体不仅可以包含用通式中包含的一种化学式表示的重复单元，而且可以包含不同种类的用通式中包含的化学式表示的重复单元。

根据本公开的一个实施方案的聚合物电解质膜包括：具有多个孔的多孔载体；第一层，该第一层包含填充邻接所述多孔载体的一个表面的孔的第一离子导体；和第二层，该第二层包含填充邻接所述多孔载体的另一表面的孔的第二离子导体。

作为一个示例，所述多孔载体可以包括对热和化学分解具有高耐性的高度氟化聚合物，优选全氟化聚合物。例如，所述多孔载体可以包括聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与CF₂＝CFC_nF_2n+1(n是1至5的范围的实数)或CF₂＝CFO-(CF₂CF(CF₃)O)_mC_nF_2n+1(m是0至15的范围的实数，n是1至15的范围的实数)的共聚物。

PTFE是可商购的，并且可以适当地用作多孔载体。另外，具有聚合物原纤维微结构或节点通过原纤维彼此连接的微结构的膨胀聚四氟乙烯(e-PTFE)也可以适当地用作多孔载体，并且具有不存在节点的聚合物原纤维微结构的膜也可以适当地用作多孔载体。

所述包含全氟化聚合物的多孔载体通过在润滑剂的存在下将分散聚合的PTFE挤出成带并对其进行拉伸来形成。因此，可以制备具有更高孔隙率和更高强度的多孔载体。另外，可以在超过PTFE的熔点(约342℃)的温度下对e-PTFE进行热处理，从而可以提高PTFE的无定形含量比例。使用上述方法制备的e-PTFE膜可以具有微孔，所述微孔具有不同直径和孔隙率。使用上述方法制备的e-PTFE膜的孔隙率可以为至少35％，并且每个微孔的直径可以为约0.01μm至1μm。另外，包含全氟化聚合物的多孔载体的厚度可以不同地改变。在一个实例中，多孔载体的厚度可以为2μm至40μm，优选为5μm至20μm。如果多孔载体的厚度小于2μm，则多孔载体的机械强度会显著降低。另一方面，如果多孔载体的厚度大于40μm，则多孔载体的电阻损失会增加，并且多孔载体的轻量化和集成性会劣化。

作为多孔载体的另一示例，多孔载体可以是包括多个随机取向的纤维的非织造纤维网。

非织造纤维网是夹层的片材但是具有单个纤维或长丝的结构，而不是与织造织物相同的结构。非织造纤维网可以使用选自梳理、扯松(garneting)、气流成网、湿法成网、熔喷、纺粘和缝编中的方法来制备。

纤维可以包括一种或多种聚合物材料。通常，可以使用任何成纤聚合物材料。具体地，可以使用烃类成纤聚合物材料。例如，成纤聚合物材料可以包括，但是不限于，聚烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯或聚乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺(尼龙6或尼龙-6,6)；聚氨酯；聚丁烯；聚乳酸；聚乙烯醇；聚苯硫醚；聚砜；液晶聚合物；聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯腈；环状聚烯烃；聚甲醛；聚烯烃类热塑性弹性体；和它们的组合。

作为具有非织造纤维网形式的多孔载体的另一示例，多孔载体可以包括纳米纤维被整合成包括多个孔的非织造织物的形式的纳米网。

优选使用表现出高耐化学性和疏水性的烃类聚合物作为纳米纤维，由此防止烃类聚合物在高湿环境中由水分引起的变形。具体地，烃类聚合物可以选自尼龙、聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物和它们的混合物。其中，优选使用表现出较高的耐热性、耐化学性和形状稳定性的聚酰亚胺。

纳米网是纳米纤维的集合体，其中，通过静电纺丝制备的纳米纤维无规排列。此时，当使用扫描电镜(JSM6700F，JEOL)测量50根纤维的直径并且计算纤维直径的平均值时，考虑到纳米网的孔隙率和厚度，纳米纤维的平均直径优选为40nm至5000nm。如果纳米纤维的平均直径小于40nm，则多孔载体的机械强度会降低。如果纳米纤维的平均直径大于5000nm，则多孔载体的孔隙率会显著劣化，并且多孔载体的厚度会增加。

非织造纤维网的厚度可以为10μm至50μm，具体为15μm至43μm。如果非织造纤维网的厚度小于10μm，则非织造纤维网的机械强度会降低。另一方面，如果非织造纤维网的厚度大于50μm，则非织造纤维网的电阻损失会增加，并且非织造纤维网的轻量化和集成性会劣化。

非织造纤维网的基本重量可以在5mg/cm²至30mg/cm²的范围内。如果非织造纤维网的基本重量小于5mg/cm²，则在非织造纤维网中形成可见孔，从而会难以实现作为多孔载体的功能。如果非织造纤维网的基本重量大于30mg/cm²，则非织造纤维网可以形成为纸或纺织品的形式，其中形成很少的孔。

多孔载体的孔隙率可以为45％以上，具体为60％以上。同时，多孔载体的孔隙率优选为90％以下。如果多孔载体的孔隙率大于90％，则多孔载体的形状稳定性会变差，从而不能顺利地进行后续工艺。多孔载体的孔隙率可以基于空气的体积与多孔载体的总体积的比例使用以下数学表达式1来计算。此时，多孔载体的总体积可以通过制备矩形样品并且测量样品的长度、宽度和厚度来计算，空气的体积可以通过由多孔载体的总体积减去在测量样品的质量之后根据其密度反向计算出的聚合物的体积来得到。

[数学表达式1]

孔隙率(％)＝(多孔载体中的空气的体积/多孔载体的总体积)×100

聚合物电解质膜是增强复合膜型聚合物电解质膜，其中，多孔载体的孔用离子导体填充。

此时，聚合物电解质膜可以包括设置在多孔载体的一个表面上的第一离子导体层和在多孔载体的另一表面上的第二离子导体层。第一离子导体层和第二离子导体层可以由于填充多孔载体的孔的多余离子导体在多孔载体的表面上形成薄膜而形成。

图1是示意性地示出聚合物电解质膜1的一个示例的截面图。

参考图1，聚合物电解质膜1包括：第一层11，第一层11包含填充邻接多孔载体10的一个表面的孔的第一离子导体20；和第二层12，第二层12包含填充邻接多孔载体10的另一表面的孔的第二离子导体30。

另外，聚合物电解质膜1可以包括设置在多孔载体10的一个表面上的第一离子导体层21和在多孔载体10的另一表面上的第二离子导体层31。第一离子导体层21可以包含第一离子导体20，第二离子导体层31可以包含第二离子导体30。

然而，本公开不限于图1，多孔载体10的孔可以仅用第一离子导体20或第二离子导体30填充。

聚合物电解质膜1可以通过堆叠多个多孔载体10来形成，每个多孔载体包含第一离子导体20和第二离子导体30。

图2和图3分别是示意性地示出通过堆叠多个多孔载体10而形成的聚合物电解质膜1的截面图。

参考图2和图3，聚合物电解质膜1可以配置成使得第一多孔载体10-1的第一离子导体20-1或第二离子导体30-1和第二多孔载体10-2的第一离子导体20-2或第二离子导体30-2堆叠以便彼此面向。具体地，图2示出了第一多孔载体10-1的第一离子导体20-1与第二多孔载体10-2的第一离子导体20-2堆叠以便彼此面向的情况，图3示出了第一多孔载体10-1的第二离子导体30-1和第二多孔载体10-2的第一离子导体20-2堆叠以便彼此面向的情况。

第一离子导体和第二离子导体可以彼此不同。具体地，第一离子导体和第二离子导体可以具有不同的当量(EW)或离子交换容量(IEC)。

具体地，第一离子导体的当量(EW)可以在300g/eq至950g/eq的范围内，具体地在400g/eq至750g/eq的范围内，第二离子导体的当量(EW)可以在650g/eq至1500g/eq的范围内，具体地在800g/eq至1100g/eq的范围内。另外，第一离子导体的离子交换容量(IEC)可以在1.0meq/g至3.5meq/g的范围内，具体地大于1.3meq/g且为2.5meq/g以下，第二离子导体的当量(EW)可以在0.6meq/g至1.6meq/g的范围内，具体地在0.9meq/g至1.3meq/g的范围内。

也就是说，第一离子导体可以表现出高的离子传导效率，第二离子导体可以确保聚合物电解质膜的形状稳定性和耐久性同时降低聚合物电解质膜的溶胀。

因此，为了提高聚合物电解质膜的离子传导性能并且降低膜阻力，可以将第一离子导体引入到多孔载体的一个表面上，从而改善燃料电池的性能，为了确保聚合物电解质膜的形状稳定性并且确保聚合物电解质膜的耐久性，可以将第二离子导体引入到多孔载体的另一表面。

第一离子导体层的厚度百分比可以是多孔载体的总厚度的10长度％至200长度％，具体地是50长度％至100长度％，第二离子导体层的厚度百分比可以是多孔载体的总厚度的10长度％至200长度％，具体地是50长度％至100长度％。如果第一离子导体层和第二离子导体层中每一个的厚度百分比小于10长度％，则不能实现离子传导性能。如果第一离子导体层和第二离子导体层中的每一个的厚度百分比大于200长度％，则多孔载体不能起到载体的作用，并且多孔载体的耐久性会以与单膜类似的方式降低。多孔载体的一个表面上的离子导体层的厚度百分比可以使用数学表达式2来计算。

[数学表达式2]

多孔载体的一个表面上的离子导体层的厚度百分比(长度％)＝(多孔载体的一个表面上的离子导体层的厚度/多孔载体的厚度)×100

考虑到通过引入第一离子导体和第二离子导体可得到的效果，聚合物电解质膜中的第一离子导体的厚度与第二离子导体的厚度的比例可以在9:1至1:9，具体地在9:1至6:4，更具体地在8:2至6:4的范围内。

也就是说，为了确保聚合物电解质膜的形状稳定性同时改善聚合物电解质膜的离子传导性能，有利的是第一离子导体的厚度大于第二离子导体的厚度。

此处，第一离子导体的厚度是填充多孔载体的孔的第一离子导体的厚度与第一离子导体层的厚度之和。以相同的方式，第二离子导体的厚度是填充多孔载体的孔的第二离子导体的厚度与第二离子导体层的厚度之和。

另外，考虑到通过引入第一离子导体和第二离子导体可得到的效果，可以用第一离子导体填充多孔载体的所有孔，第一离子导体层可以在多孔载体的一个表面上形成，第二离子导体层可以在多孔载体的另一表面上形成。

同时，第一离子导体和第二离子导体中的每一个可以是具有用于交换诸如质子的阳离子的官能团的阳离子导体，或者具有用于交换诸如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子的官能团的阴离子导体。

阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酸氟基团和它们的组合中的一种。通常，阳离子交换基团可以是磺酸基或羧基。

阳离子导体可以包含阳离子交换基团，并且可以是在其主链中包含氟的氟类聚合物；烃类聚合物，例如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉；部分氟化聚合物，例如聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物；或磺酰亚胺。

更具体地，在阳离子导体是质子导体的情况下，聚合物可以在它的侧链中包含选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物中的阳离子交换基团，并且聚合物的具体实例可以包括，但是不限于，氟类聚合物，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和包含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫醚和它们的混合物；磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮，和它们的混合物。

阴离子导体是能够传输阴离子例如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的聚合物。阴离子导体以氢氧化物或卤化物(通常为氯化物)的形式商购得到，并且阴离子导体可以用于工业水净化、金属分离或催化剂工艺中。

掺杂有金属氢氧化物的聚合物通常可以用作阴离子导体。具体地，通常可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)作为阴离子导体。

具体地，第一离子导体和第二离子导体中的每一个可以是氟化聚合物，特别是包含高度氟化侧链的高度氟化聚合物。为了提高聚合物电解质膜的离子传导性能同时确保聚合物电解质膜的形状稳定性，如上所述，第一离子导体和第二离子导体可以具有不同的侧链长度。

术语“高度氟化”是指卤素和氢原子总数的至少90摩尔％被氟原子取代。

高度氟化聚合物可以包含聚合物主链和与主链连接的循环侧链，并且每个侧链可以包含离子交换基团。例如，高度氟化聚合物可以是第一氟化乙烯基单体和具有磺酸基的第二氟化乙烯基单体的共聚物。

第一氟化乙烯基单体可以是四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)或它们的混合物，具有磺酸基的第二氟化乙烯基单体可以是任意的分别具有磺酸基的不同氟化乙烯基醚。

更具体地，侧链可以由以下化学式1表示。

[化学式1]

-(OCF₂CFR_f)_a-O-(CF₂)_b-X

在以上化学式1中，R_f可以是选自F、Cl和具有1至10的范围的碳数的全氟烷基中的一种，X可以是离子交换基团，具体地是磺酸基，a可以是0至3，具体地是0至1的范围的实数。b可以是1至5，具体地是2至4的范围的实数。

此时，第一离子导体的侧链长度a+b可以在2至6，具体地在3至5的范围内，第二离子导体的侧链长度a+b可以在4至8，具体地大于5且为7以下的范围内。如果第一离子导体的侧链长度a+b小于2，则由于过度吸收水分，聚合物电解质膜的结构稳定性和化学耐久性会降低。如果第一离子导体的侧链长度a+b大于6，聚合物电解质膜的离子传导性和性能会降低。如果第二离子导体的侧链长度a+b小于4，则聚合物电解质膜的拉伸强度、拉伸伸长率和耐久性会降低。如果第二离子导体的侧链长度a+b大于8，则聚合物电解质膜的离子传导性和性能会降低。

另外，具体地，第一离子导体和第二离子导体中的每一个可以是包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且第一离子导体和第二离子导体可以具有不同的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。

构成亲水性重复单元的至少一种单体可以被离子交换基团取代，构成疏水性重复单元的单体可以不被离子交换基团取代，或者可以被与亲水性重复单元相比更少数量的离子交换基团取代。另外，亲水性重复单元可以包含被离子交换基团取代的单体和未被离子交换基团取代的单体，尽管构成亲水性重复单元的所有单体都可以包含离子交换基团。

第一离子导体和第二离子导体中的每一个可以是亲水性重复单元和疏水性重复单元无规地彼此连接的无规共聚物，或者可以是包含由亲水性重复单元构成的亲水性嵌段和由疏水性重复单元构成的疏水性嵌段的嵌段共聚物。

更具体地，第一离子导体和第二离子导体中的每一个可以包含亲水性重复单元由以下化学式2表示的单体。

[化学式2]

在以上化学式2中，R¹¹¹至R¹¹⁴、R¹²¹至R¹²⁴、R¹³¹至R¹³⁴和R¹⁴¹至R¹⁴⁴中的每一个可以分别且独立地是选自氢原子、卤素原子、离子交换基团、供电子基团和吸电子基团中的一种。

卤素原子可以是选自溴、氟和氯中的一种。

如上所述，离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基和磷酸基的阳离子交换基团。优选地，离子交换基团是磺酸基团。另外，离子交换基团可以是阴离子交换基团，例如胺基。

另外，作为供给电子的有机基团的供电子基团可以是选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基中的一种，作为吸引电子的有机基团的吸电子基团可以是选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基中的一种。

烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基或辛基。卤代烷基可以是三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基或全氟己基。烯丙基可以是丙烯基。芳基可以是苯基或五氟苯基。全氟烷基可以是一些氢原子或所有氢原子被氟取代的烷基。

Z¹¹是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。

此处，为了使包含由化学式2表示的单体的重复单元成为亲水性重复单元，由化学式2表示的单体中的R¹¹¹至R¹¹⁴、R¹²¹至R¹²⁴、R¹³¹至R¹³⁴和R¹⁴¹至R¹⁴⁴中的至少一种可以是离子交换基团。

具体地，亲水性重复单元可以由以下化学式2-1或化学式2-2表示。

[化学式2-1]

在以上化学式2-1中，R¹¹¹至R¹¹⁴、R¹²¹至R¹²⁴、R¹³¹至R¹³⁴、R¹⁴¹至R¹⁴⁴和Z¹¹与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

R²¹¹至R²¹⁴、R²²¹至R²²⁴和R²³¹至R²³⁴可以分别且独立地是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基的详细描述与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

X²¹和X²²可以分别且独立地是单键或二价有机基团。二价有机基团是吸引或供给电子的二价有机基团。具体地，二价有机基团可以是选自-CO-、-SO₂-、-CONH-、-COO-、-CR'₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-和-(CH₂)_n-中的一种。此时，R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是1至10的范围的实数。在X²¹或X²²为单键的情况下，是指存在于X的两侧的苯基直接彼此连接，其典型实例可以是联苯基。

Z²¹是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。

[化学式2-2]

在以上化学式2-2中，R¹¹¹至R¹¹⁴、R¹²¹至R¹²⁴、R¹³¹至R¹³⁴、R¹⁴¹至R¹⁴⁴和Z¹¹与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

R³¹¹至R³¹⁴和R³²¹至R³²⁴可以分别且独立地是选自氢原子；卤素原子；离子交换基团；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

X³¹可以是单键或选自-CO-、-SO₂-、-CONH-、-COO-、-CR'₂-、-(CH₂)_n-、亚环己基、包含离子交换基团的亚环己基、亚芴基、包含离子交换基团的亚芴基、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-和-S-的二价有机基团。R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是1至10的范围的实数。取代基与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

同时，包含离子交换基团的亚环己基或包含离子交换基团的亚芴基是如下的亚环己基或亚芴基：它们的氢被选自磺酸基、羧基、磷酸基和它们的组合的离子交换基团取代。

Z³¹是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。

n³¹可以是1至10的范围的实数，优选是0或1。

同时，第一离子导体和第二离子导体可以分别且独立地包含疏水性重复单元由化学式3表示的单体。

[化学式3]

在以上化学式3中，R²¹¹至R²¹⁴、R²²¹至R²²⁴、R²³¹至R²³⁴、X²¹、X²²和Z²¹与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

具体地，疏水性重复单元可以由以下化学式3-1表示。

[化学式3-1]

在以上化学式3-1中，R²¹¹至R²¹⁴、R²²¹至R²²⁴、R²³¹至R²³⁴、X²¹、X²²和Z²¹与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

R⁴¹¹至R⁴¹⁴和R⁴²¹至R⁴²⁴可以分别且独立地是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

X⁴¹可以是单键或选自-CO-、-SO₂-、-CONH-、-COO-、-CR'₂-、-(CH₂)_n-亚环己基、亚芴基、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-和-S-的二价有机基团。R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是1至10的范围的实数。取代基与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

Z⁴¹是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。

n⁴¹可以是1至10的范围的实数，优选是0或1。

另外，第一离子导体和第二离子导体可以分别且独立地包含疏水性重复单元由以下化学式4表示的单体。

[化学式4]

在以上化学式4中，R⁵¹¹至R⁵¹³可以分别且独立地是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

Z⁵¹是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。

具体地，疏水性重复单元可以由以下化学式4-1表示。

[化学式4-1]

在以上化学式4-1中，R⁵¹¹至R⁵¹³和Z⁵¹与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

R⁶¹¹至R⁶¹⁴和R⁶²¹至R⁶²⁴可以分别且独立地是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基的详细描述与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

X⁶¹可以是单键或选自-CO-、-SO₂-、-CONH-、-COO-、-CR'₂-、-(CH₂)_n-、亚环己基、亚芴基、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-和-S-的二价有机基团。R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是1至10的范围的实数。取代基与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

Z⁶¹是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。

n⁶¹可以是1至10的范围的实数，优选是0或1。

同时，第一离子导体和第二离子导体的各自的疏水性重复单元可以由化学式5-1表示。

[化学式5-1]

在以上化学式5-1中，R³¹¹至R³¹⁴、R³²¹至R³²⁴、R⁴¹¹至R⁴¹⁴、R⁴²¹至R⁴²⁴、X³¹、X⁴¹、Z³¹、Z⁴¹、n³¹和n⁴¹与上面描述的相同，因此省略其重复描述。然而，此处，X³¹和X⁴¹可以彼此不同。

为了使由化学式3-1、化学式4-1和化学式5-1表示的重复单元成为疏水性重复单元，优选地，在由化学式3-1、化学式4-1和化学式5-1表示的重复单元中，R²¹¹至R²¹⁴、R²²¹至R²²⁴、R²³¹至R²³⁴、R³¹¹至R³¹⁴、R³²¹至R³²⁴、R⁴¹¹至R⁴¹⁴、R⁴²¹至R⁴²⁴、R⁵¹¹至R⁵¹³、R⁶¹¹至R⁶¹⁴和R⁶²¹至R⁶²⁴基本上不包含离子交换基团。此处，“基本上不包含离子交换基团”是指，虽然取代基可以包含少量的离子交换基团，但是离子交换基团的数量不影响亲水性区域与疏水性区域之间的相分离。

同时，第一离子导体和第二离子导体可以分别且独立地进一步包含亲水性重复单元或疏水性重复单元由以下化学式6表示的单体。

在第一离子导体或第二离子导体还包含由化学式6表示的单体的情况下，第一离子导体或第二离子导体在其主链中包括含氮芳环基团，从而抵抗自由基攻击和酸类相互作用的耐久性得到改善。因此，在第一离子导体或第二离子导体中，由于在燃料电池的操作过程中在燃料电池的阴极处形成的自由基的攻击引起的在聚合物电解质膜的芳环中的加成反应或切断聚合物电解质膜的芳环的现象不会发生。另外，离子交换基团的功能被最大化，从而可以改善在低湿度条件中燃料电池的操作性能。

[化学式6]

在以上化学式6中，Z可以是-O-或-S-，优选是-O-。

Y是二价含氮芳环基团。含氮芳环基团是至少一个氮原子作为杂原子被包含在芳环中的基团。另外，除了氮原子之外，氧原子、硫原子等可以作为另一杂原子被包含在芳环中。

具体地，二价含氮芳环基团可以是选自吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、联吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪和二氢吲哚中的任意含氮芳环化合物的二价基团。

第一离子导体和第二离子导体的重均分子量可以分别为10,000mg/cmol至1,000,000mg/cmol，优选为100,000mg/cmol至500,000mg/cmol。如果第一离子导体和第二离子导体的重均分子量分别小于100,000mg/cmol，则会难以形成均匀的膜，并且膜的耐久性会降低。如果第一离子导体和第二离子导体的重均分子量分别大于500,000mg/cmol，则溶解度会降低。

如上所述，在第一离子导体和第二离子导体分别是包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的烃类共聚物的情况下，在聚合物电解质膜的稳定性方面，使用烃类多孔载体作为所述多孔载体是有利的。具体地，在具有不同性能的多孔载体和离子导体组合的情况下，例如，在氟类多孔载体和烃类离子导体组合的情况下，离子导体可以容易地从多孔载体分离或排出，或者浸渍效率会降低。

亲水性重复单元和疏水性重复单元可以分别制备，然后可以在亲水性重复单元和疏水性重复单元中进行亲核取代反应，以便分别制备第一离子导体和第二离子导体。

另外，亲水性重复单元和疏水性重复单元也可以通过亲核取代反应来制备。例如，在亲水性重复单元是由化学式2-2表示的重复单元的情况下，亲水性重复单元可以通过作为构成由化学式2-2表示的重复单元的两种组分的活性二卤化物单体和活性二羟基单体的芳香亲核取代反应来制备。在疏水性重复单元是由化学式3-1表示的重复单元的情况下，疏水性重复单元可以通过作为构成由化学式3-1表示的重复单元的两种组分的活性二卤化物单体和活性二羟基单体的芳香亲核取代反应来制备。

在一个实例中，在亲水性重复单元是由化学式2-2表示的重复单元的情况下，亲水性重复单元可以通过作为活性二卤化物单体的SDCDPS(磺化二氯二苯砜)、SDFDPS(磺化二氟二苯砜)、SDCDPK(磺化二氯二苯酮)、DCDPS(二氯二苯砜)、DFDPS(二氟二苯砜或双-(4-氟苯基)砜)或DCDPK(二氯二苯酮)和作为活性二羟基单体的SHPF(磺化9,9'-双(4-羟苯基)氯或磺化4,4'-(9-亚芴基双酚))或HPF(9,9'-双(4-羟苯基)氯或4,4'-(9-亚芴基双酚))的亲核取代反应来制备。

另外，在疏水性重复单元是由化学式3-1表示的重复单元的情况下，疏水性重复单元可以通过作为活性二卤化物单体1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯和作为活性二羟基单体的DHDPS(二羟基二苯砜)、DHDPK(二羟基二苯酮或二羟基二苯甲酮)或BP(4,4'-联苯酚)的亲核取代反应来制备

另外，在疏水性重复单元是由化学式4-1表示的重复单元的情况下，疏水性重复单元可以通过作为活性二卤化物单体的2,6-二氟苄腈和作为活性二羟基单体的DHDPS(二羟基二苯砜)、DHDPK(二羟基二苯酮或二羟基二苯甲酮)或BP(4,4'-联苯酚)的亲核取代反应来制备。

以相同的方式，即使在制备的亲水性重复单元和制备的疏水性重复单元之间进行亲核取代反应的情况下，也可以进行控制使得亲水性重复单元的相对端为羟基并且疏水性重复单元的相对端为卤化物基团，或者可以进行控制使得疏水性重复单元的相对端为羟基并且亲水性重复单元的相对端为卤化物基团，从而可以进行亲水性重复单元和疏水性重复单元之间的亲核取代反应。

此时，优选在碱性化合物的存在下进行亲核取代反应。具体地，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，它们可以单独使用或者两种或更多种物质组合使用。

另外，亲核取代反应可以在溶剂中进行。具体地，溶剂可以是非质子极性溶剂，例如N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，它们可以单独使用或两种或更多种物质组合使用。

此时，溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二恶烷、四氢呋喃、苯甲醚或苯乙醚可以与非质子溶剂共存。

选择性地，还可以包括将离子交换基团引入到第一离子导体和第二离子导体中的步骤。在一个实例中，在离子交换基团是作为阳离子交换基团的磺酸基的情况下，将离子交换基团引入到离子导体中的步骤可以通过以下两种方法进行。

首先，可以使用在制备第一离子导体和第二离子导体中的每一个的亲水性重复单元时，使用包含离子交换基团的单体进行聚合以将离子交换基团引入到制备的聚合物中的方法。在这种情况下，可以使用包含离子交换基团的SDCDPS(磺化二氯二苯砜)、SDFDPS(磺化二氟二苯砜)、SDCDPK(磺化二氯二苯酮)或SHPF(磺化9,9'-双(4-羟苯基)氯或磺化4,4'-(9-亚芴基双酚))作为用于亲核取代反应的单体。

此外，在这种情况下，也可以使用使具有磺酸酯基而不是磺酸基的单体反应，以制备具有磺酸酯基的聚合物，并且使磺酸酯基去酯化以将磺酸酯基转化成磺酸基的方法。

其次，聚合物可以使用不包含离子交换基团的单体来制备，然后聚合物可以使用磺化剂来磺化，从而将离子交换基团引入到亲水性重复单元中。

硫酸可以用作磺化剂。在另一实例中，制备的聚合物可以在过量的氯磺酸(聚合物的总重量的1至10倍，优选4至7倍)的存在下，在氯化溶剂如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中反应，以便制备表现出质子传导性的离子导体。

在第一离子导体和第二离子导体分别包含磺酸基作为离子交换基团的情况下，离子导体的磺化程度可以在1摩尔％至100摩尔％，优选50摩尔％至100摩尔％的范围内。也就是说，离子导体可以在离子导体能够被磺化的位置被100摩尔％磺化。即使在离子导体被100摩尔％磺化的情况下，由于离子导体的嵌段共聚物的结构，离子导体的尺寸稳定性和耐久性也不降低。另外，当离子导体的磺化程度在上述范围内时，离子导体可以表现出高的离子传导性而不降低其尺寸稳定性。

在第一离子导体和第二离子导体分别包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的情况下，亲水性重复单元和疏水性重复单元可以主要在低聚物状态下合成，然后可以合成亲水性重复单元和疏水性重复单元以便具有期望的摩尔比，从而可以容易地控制离子导体的结构，因此，可以容易地控制离子导体的性能。在如上所述地控制其结构的离子导体中，可以实现亲水性重复单元和疏水性重复单元之间的微观级的相分离，从而可以在整个湿度范围提供具有改善的离子传导性和耐久性的离子导体。

此处，疏水性重复单元与亲水性重复单元的摩尔比是指每一摩尔的亲水性重复单元第一离子导体或第二离子导体中包含的疏水性重复单元的摩尔数。第一离子导体和第二离子导体的每一个中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以为1:0.5至1:10，具体为1:1至1:5，并且更具体为1:大于1.2至1:5。如果疏水性重复单元的摩尔比小于0.5，则离子导体的水分含量会增加，从而离子导体的尺寸稳定性和耐久性会降低。如果疏水性重复单元的摩尔比大于10，则不能实现离子导体所需要的离子传导性能。

由于第一离子导体和第二离子导体包含不同的重复单元，因此第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以不同于第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。即使在第一离子导体和第二离子导体包含相同的重复单元的情况下，第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比也可以不同于第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。也就是说，第一离子导体和第二离子导体可以被配置为使得第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比不同于第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比，由此可以不同地实现第一离子导体和第二离子导体的性能。

此处，第一离子导体可以是被配置为使得亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比高于第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的离子导体。

具体地，第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以为1:2至1:5，具体地为1:2至1:3，并且第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以为1:3至1:6，具体地为1:3至1:4。即使在第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的范围与第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的范围彼此重叠的情况下，第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比也可以高于第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。

也就是说，在使用具有相对高的摩尔比的亲水性重复单元的离子导体，如第一离子导体，制备聚合物电解质膜的情况下，可以得到具有高的离子传导性的聚合物电解质膜。

在使用具有相对高的摩尔比的疏水性重复单元的离子导体，如第二离子导体，制备聚合物电解质膜的情况下，可以确保聚合物电解质膜的形状稳定性和耐久性同时降低聚合物电解质膜的溶胀。

因此，可以将亲水性重复单元的摩尔比相对较高的第一离子导体引入到多孔载体的一个表面中，以便提高聚合物电解质膜的离子传导性能并且降低膜电阻，可以将疏水性重复单元的摩尔比较高的第二离子导体引入到多孔载体的另一表面，以便确保聚合物电解质膜的形状稳定性。

同时，选自第一层、第二层、第一离子导体层和第二离子导体层中的一种还可以包含抗氧化剂。

由于在聚合物电解质膜燃料电池的阴极处的氧的还原反应经过氧化氢(H₂O₂)进行，因此在阴极处会产生过氧化氢，或者会由产生的过氧化氢产生羟基自由基(·OH^-)。另外，当氧分子在聚合物电解质膜燃料电池的阳极处通过聚合物电解质膜传输时，可以在阳极处产生过氧化氢或羟基自由基。产生的过氧化氢或羟基自由基使设置在聚合物电解质膜或催化剂电极中的包含磺酸基的聚合物劣化。

因此，可以包含能够分解过氧化物或自由基的抗氧化剂，以便抑制由过氧化物产生自由基或以分解产生的自由基，从而防止聚合物电解质膜或催化剂电极的劣化，因此提高聚合物电解质膜的化学耐久性。

对能够分解过氧化物或自由基的抗氧化剂的种类没有特别限制，只要可以快速分解在聚合物电解质膜燃料电池的操作过程中产生的过氧化物(具体地，过氧化氢)或自由基(具体地，羟基自由基)即可。

具体地，例如，能够分解过氧化物或自由基的抗氧化剂可以是能够分解过氧化物或自由基的有机类抗氧化剂，或者能够分解过氧化物或自由基的金属类抗氧化剂，其可以是过渡金属、贵金属、它们的离子、它们的盐或它们的氧化物。

具体地，有机类抗氧化剂，即，有机类第二抗氧化剂，可以是选自丁香酸、香草酸、原儿茶酸、香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、绿原酸、朝鲜蓟酸、没食子酸和它们的混合物中的一种。

有机类抗氧化剂可以是包含基于羧酸、羟基和碳双键的共振结构的化合物。具有这种结构的有机类第二抗氧化剂具有比聚合物电解质膜中的离子簇和通道更大的分子尺寸，从而由于不能使用洗脱路径的分子尺寸以及通过有机类抗氧化剂包含的大量的羧酸和羟基与聚合物电解质膜中的聚合物之间的氢键，可以防止洗脱。

在金属类抗氧化剂中，能够分解过氧化物或自由基的过渡金属可以是选自铈(Ce)、镍(Ni)、钨(W)、钴(Co)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、铱(Ir)、钼(Mo)、镧(La)和钕(Nd)中的一种。

此外，能够分解过氧化物或自由基的贵金属可以是选自银(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)和铑(Rh)中的一种。

此外，能够分解过氧化物或自由基的过渡金属或贵金属的离子可以选自铈离子、镍离子、钨离子、钴离子、铬离子、锆离子、钇离子、锰离子、铁离子、钛离子、钒离子、铱离子、钼离子、镧离子、钕离子、银离子、铂离子、钌离子、钯离子和铑离子中的一种。具体地，在铈的实例中，可以使用铈三价离子(Ce³⁺)或铈四价离子(Ce⁴⁺)。

另外，能够分解过氧化物或自由基的过渡金属或贵金属的氧化物可以是选自氧化铈、氧化镍、氧化钨、氧化钴、氧化铬、氧化锆、氧化钇、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化钒、氧化铱、氧化钼、氧化镧和氧化钕中的一种。

另外，能够分解过氧化物或自由基的过渡金属或贵金属的盐可以是选自过渡金属或贵金属的碳酸盐、乙酸盐、氯化物盐、氟化物盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、水合物、乙酸铵盐、硫酸铵盐和乙酰丙酮化物中的一种。具体地，在铈的实例中，可以使用碳酸铈、乙酸铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、乙酸铈(II)铵或硫酸铈(IV)铵，并且可以使用乙酰丙酮铈作为有机金属络合盐。

然而，在为了防止聚合物电解质膜被自由基破坏而将金属类抗氧化剂分散在聚合物电解质膜或催化剂电极中的情况下，可以分解过氧化物或自由基的抗氧化剂会在燃料电池操作过程中被洗脱。

由于上述原因，第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量和第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以彼此不同。

另外，由于第一离子导体层和第二离子导体层分别由形成第一层和第二层的第一离子导体和第二离子导体的剩余部分形成，因此第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量和第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量也可以彼此不同。

此处，抗氧化剂的每单位体积的重量的单位为“mg/cm³”，其中，分子“g”表示抗氧化剂的重量，分母“m³”表示聚合物电解质膜中随机选择的部分的单位体积。

具体地，第一层和第二层中的仅一种可以包含抗氧化剂，或者第一层和第二层中的一种的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于另一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量。

另外，第一离子导体层和第二离子导体层中的仅一种可以包含抗氧化剂，或者第一离子导体层和第二离子导体层中的一种的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于另一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量。

另外，由于第一离子导体层和第二离子导体层均不包含多孔载体，而第一层和第二层分别包含离子导体和多孔载体，因此第一离子导体层和第二离子导体层中的每一个的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于第一层和第二层中的每一个的抗氧化剂的每单位体积的重量。

然而，抗氧化剂可以根据形成第一层和第二层时其浓度梯度在第一层和第二层之间移动。在一个实例中，在第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量大于第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量的情况下，第一层中的抗氧化剂可以移动到第二层，由此第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量。也就是说，抗氧化剂的每单位体积的重量可以按照第一离子导体层、第一层、第二层和第二离子导体层的顺序减小或增大，使得聚合物电解质膜具有抗氧化剂的浓度梯度。

在这种情况下，抗氧化剂的每单位体积的重量较大的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以在30mg/cm³至4,000mg/cm³，具体地在30g/cm³至2,000mg/cm³的范围内。另外，抗氧化剂的每单位体积的重量较小的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以在0mg/cm³至2,000mg/cm³，具体地在10mg/cm³至1,000mg/cm³的范围内。如果抗氧化剂的每单位体积的重量较大的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量小于30mg/cm³，则氧化稳定性会降低。如果抗氧化剂的每单位体积的重量较大的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量大于4,000mg/cm³，则离子传导性和电池性能会降低，并且抗氧化剂会过度排出。

在第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量和第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量彼此不同的情况下，如上所述，可以抑制燃料电池操作过程中的抗氧化剂的洗脱。

同时，为了防止在燃料电池操作过程中的抗氧化剂的洗脱，选自第一层、第二层和它们的组合中的一种可以包含有机类抗氧化剂。因此，选自第一离子导体层、第二离子导体层和它们的组合中的一种也可以包含有机类抗氧化剂。

同时，不包含有机类抗氧化剂的第一层和第二层中的任意一种可以不包含抗氧化剂，或者可以包含金属类抗氧化剂。同样地，不包含有机类抗氧化剂的第一离子导体层和第二离子导体层中的任意一种也可以不包含抗氧化剂，或者可以包含金属类抗氧化剂。

图4是示意性地示出第一离子导体层和第二离子导体层包含相同的每单位体积的重量的有机类抗氧化剂的情况的图。图5是示意性地示出第一离子导体层和第二离子导体层包含不同的每单位体积的重量的有机类抗氧化剂的情况的图。

参考图4，第一离子导体层21和第二离子导体层31可以包含相同的每单位体积的重量的有机类抗氧化剂2。同样，第一层11和第二层12可以包含相同的每单位体积的重量的有机类抗氧化剂2。此处，第一离子导体层21和第二离子导体层31中的每一个中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于第一层11和第二层12中的每一个中的抗氧化剂的每单位体积的重量。

参考图5，第一离子导体层21中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量可以大于第二离子导体层31中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量。同样，第一层11中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量可以大于第二层12中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量。另外，由于第一层11中的有机类抗氧化剂2在形成第一层11和第二层12时可以移动到第二层12，第二层12中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量可以大于第二离子导体层31中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量。因此，会以有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量按照第一离子导体层21、第一层11、第二层12和第二离子导体层31的顺序减小的方式出现浓度梯度。

图6至图8是示意性地示出第一离子导体层包含有机类抗氧化剂并且第二离子导体层包含金属类抗氧化剂的情况的图。

图6示出了有机类抗氧化剂的每单位体积的重量等于金属类抗氧化剂的每单位体积的重量的情况。图7示出了有机类抗氧化剂的每单位体积的重量小于金属类抗氧化剂的每单位体积的重量的情况。图8示出了有机类抗氧化剂的每单位体积的重量大于金属类抗氧化剂的每单位体积的重量的情况。

参考图6，第一离子导体层21和第二离子导体层31可以分别包含具有相同的每单位体积的重量的有机类抗氧化剂2和金属类抗氧化剂3。同样，第一层11和第二层12可以包含具有相同的每单位体积的重量的抗氧化剂。此时，第一离子导体层21和第二离子导体层31的每一个中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于第一层11和第二层12中的每一个中的抗氧化剂的每单位体积的重量。

参考图7，第一离子导体层21中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量可以小于第二离子导体层31中的金属类抗氧化剂3的每单位体积的重量。同样，第一层11中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量可以小于第二层12中的金属类抗氧化剂3的每单位体积的重量。另外，由于第二层12中的金属类抗氧化剂3在形成第一层11和第二层12时可以移动到第一层11，第一层11中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于第一离子导体层21中的抗氧化剂的每单位体积的重量。因此，会以抗氧化剂的每单位体积的重量按照第二离子导体层31、第二层12、第一层11和第一离子导体层21的顺序减小的方式出现浓度梯度。

参考图8，第一离子导体层21中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量可以大于第二离子导体层31中的金属类抗氧化剂3的每单位体积的重量。同样，第一层11中的有机类抗氧化剂2的每单位体积的重量可以大于第二层12中的金属类抗氧化剂3的每单位体积的重量。另外，由于第一层11中的有机类抗氧化剂2在形成第一层11和第二层12时可以移动到第二层12，第二层12中的抗氧化剂的每单位体积的重量可以大于第二离子导体层31中的抗氧化剂的每单位体积的重量。因此，会以抗氧化剂的每单位体积的重量按照第一离子导体层21、第一层11、第二层12和第二离子导体层31的顺序减小的方式出现浓度梯度。

根据本公开的另一实施方案的制备聚合物电解质膜的方法包括：制备具有多个孔的多孔载体；用第一离子导体填充邻接所述多孔载体的一个表面的孔以形成第一层；和用第二离子导体填充邻接所述多孔载体的另一表面的孔以形成第二层。

首先，制备具有孔的多孔载体、第一离子导体和第二离子导体。由于上面描述了多孔载体、第一离子导体和第二离子导体，因此省略其重复描述。

邻接多孔载体的一个表面的孔用第一离子导体填充以形成第一层，邻接多孔载体的另一表面的孔用第二离子导体填充以形成第二层。此时，第一离子导体层也可以在多孔载体的一个表面上形成，第二离子导体层也可以在多孔载体的另一表面上形成。

具体地，邻接多孔载体的一个表面的孔用第一离子导体填充，并且第一离子导体层使用填充邻接多孔载体的一个表面的孔的第一离子导体的剩余部分在多孔载体的一个表面上来形成，邻接多孔载体的另一表面的孔用第二离子导体填充，并且第二离子导体层使用填充邻接多孔载体的另一表面的孔的第二离子导体的剩余部分在多孔载体的另一表面上来形成。

然而，本公开不限于此。多孔载体的孔可以仅用第一离子导体来填充，可以形成第一离子导体层，并且可以使用第二离子导体在多孔载体的另一表面上形成第二离子导体层，或者反过来。

用第一离子导体和第二离子导体填充多孔载体的孔的步骤通常可以通过将多孔载体用包含第一离子导体或第二离子导体的溶液浸渍或浸没在其中来进行。另外，用第一离子导体和第二离子导体填充多孔载体的孔的步骤可以使用选自棒涂布、逗号涂布、缝模涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、层压和它们的组合的方法来进行。

也就是说，除了分别用第一离子导体和第二离子导体填充多孔载体的一个表面和另一表面之外，聚合物电解质膜的制备方法可以使用现有的工艺而没有任何改变。

多孔载体可以用分别为包含第一离子导体和第二离子导体的溶液或分散体形式的第一离子导体和第二离子导体来填充。可以使用市售的离子导体溶液或分散体作为包含第一离子导体或第二离子导体的溶液或分散体，或者可以通过将第一离子导体或第二离子导体分散在溶剂中来制备包含第一离子导体或第二离子导体的溶液或分散体。将第一离子导体或第二离子导体分散在溶剂中可以使用常规的公知方法来进行，因此省略其详细说明。

此时，可以将抗氧化剂进一步加入到包含第一离子导体或第二离子导体的溶液或分散体中。在将抗氧化剂仅加入到包含第一离子导体的溶液或分散体中的情况下，抗氧化剂可以仅包含在第一离子导体层中或仅在多孔载体的一部分中。另外，可以调节要加入到包含第一离子导体或第二离子导体的溶液或分散体中的抗氧化剂的含量，以便调节第一层、第二层、第一离子导体层或第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量。

在用第一离子导体填充多孔载体的一些孔之后，在不进行干燥第一离子导体的工艺的情况下，用第二离子导体填充多孔载体的其它孔。结果，第一层和第二层彼此接触，由此抗氧化剂可以根据其浓度梯度在第一层和第二层之间移动。因此，可以以抗氧化剂的每单位体积的重量按照第一离子导体层、第一层、第二层和第二离子导体层的顺序减小或增大的方式得到抗氧化剂的浓度梯度。

可以使用选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们的混合物的溶剂作为用于制备包含第一离子导体或第二离子导体的溶液或分散体的溶剂。

亲水性溶剂可以包括具有1至12的范围的碳数的直链或支链形式的饱和或不饱和烃作为其主链并且具有选自醇、异丙醇、酮、醛、碳酸根、羧酸根、羧酸、醚和酰胺中的至少一个官能团。它们中的每一个可以包含脂环族或芳香族环状化合物作为其主链的至少一部分。

有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃和它们的混合物。

此外，用第一离子导体或第二离子导体填充多孔载体的孔的步骤会受到诸如温度、时间等各种因素的影响。例如，填充步骤会受到多孔载体的厚度、包含第一离子导体或第二离子导体的溶液或分散体的浓度、溶剂的种类等的影响。然而，该过程可以在等于或高于溶剂的凝固点并且等于或小于100℃的温度下进行。更通常，该过程可以在室温(20℃)至70℃的范围的温度下进行约5分钟至30分钟。然而，所述温度必须低于多孔载体的熔点。

同时，制备聚合物电解质膜的方法还可以包括以下步骤：制备多个多孔载体，每个多孔载体包含第一离子导体和第二离子导体，并且堆叠多孔载体。

可以使用层压方法来堆叠多孔载体，并且可以通过如上所述地堆叠多孔载体来制备具有高效率同时容易调节燃料电池所需要的聚合物电解质膜的厚度比的聚合物电解质膜。

根据本公开的另一方面，提供一种膜-电极组件和包括所述聚合物电解质膜的燃料电池。

具体地，膜-电极组件包括彼此面向设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的聚合物电解质膜。

图9是示意性地示出根据本公开的一个实施方案的膜-电极组件的截面图。参考图9，膜-电极组件100包括用于燃料电池的聚合物电解质膜50和分别设置在聚合物电解质膜50的相对表面上的电极20和20'。电极20和20'分别包括电极基板40和40'和在电极基板40和40'的表面上形成的催化剂层30和30'，并且还可以包括设置在电极基板40和40'与催化剂层30和30'之间的微孔层(未示出)，所述微孔层包括导电微粒，例如碳粉或炭黑，以使物质容易在电极基板40和40'上扩散。

在膜-电极组件100中，设置在聚合物电解质膜50的一个表面上以进行氧化反应的电极20称作阳极，通过所述氧化反应，由经电极基板40传输到催化剂层30的燃料产生质子和电子，设置在聚合物电解质膜50的另一表面上以进行还原反应的电极20'称作阴极，通过所述还原反应，由通过聚合物电解质膜50供应的质子和经电极基板40'传输到催化剂层30'的氧化剂产生水。

阳极20和阴极20'的催化剂层30和30'分别包含催化剂。可以使用任何催化剂，只要该催化剂参与电池反应从而通常可用作燃料电池的催化剂即可。具体地，铂类金属可以用作催化剂。

铂类金属可以包括选自铂(Pt)；钯(Pd)；钌(Ru)；铱(Ir)；锇(Os)；铂-M合金(M是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)和铑(Rh)中的至少一种)；非铂合金；和它们的组合中的一种。更优选地，使用选自铂类催化剂金属族中的两种或更多种金属的组合。然而，本公开不限于此。可以使用在本技术领域中可用的任何铂类催化剂金属而没有限制。

具体地，铂合金可以选自Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir和它们的组合，它们可以单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。

另外，非铂合金可以选自Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os和它们的组合，它们可以单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。

催化剂可以单独用作催化剂(黑色)，或者可以以用载体负载的状态使用。

载体可以选自碳基载体；多孔无机氧化物，例如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈等；和沸石。碳基载体可以选自石墨、超级P、碳纤维、碳片、炭黑、科琴黑、乙炔炭黑(Denka black)、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳球、碳带、富勒烯、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序纳米/中孔碳、碳气凝胶、中孔碳、石墨烯、稳定碳、活性炭和它们的组合。然而，本公开不限于此。可以使用本技术领域中可用的任何载体而没有限制。

催化剂粒子可以位于载体的表面上，或者可以渗透到载体中从而填充载体的孔。

在使用负载在载体上的贵金属作为催化剂的情况下，可以使用市售的催化剂，或者可以使用通过使贵金属负载在载体上而制备的催化剂。制备使贵金属负载在载体上的方法在本公开所属的领域中众所周知并且容易被本领域技术人员理解，因此在本说明书中省略其详细描述。

催化剂粒子可以被包含使得分别占催化剂电极30和30'的总重量的20重量％至80重量％。如果催化剂粒子的含量小于20重量％，则催化剂活化会降低。如果催化剂粒子的含量大于80重量％，则由于催化剂粒子的内聚而会减小活化面积，从而会降低催化剂活化。

此外，催化剂电极30和30'分别可以包含用于提高催化剂电极30和30'的粘合力并且传输质子的粘合剂。优选地，具有离子传导性的离子导体用作粘合剂。离子导体与上面描述的相同，因此省略其重复描述。

离子导体可以单独使用或以混合物形式使用。另外，离子导体可以任选地与非导电化合物一起使用，以进一步增加对于聚合物电解质膜50的粘合力。优选地，根据其目的调节离子导体的使用量。

选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸和山梨糖醇中的至少一种可以用作非导电化合物。

可以包含粘合剂以分别占催化剂电极30和30'的总重量的20重量％至80重量％。如果粘合剂的含量小于20重量％，则不能成功传输产生的离子。如果粘合剂的含量大于80重量％，则孔不足，从而会难以供应氢或氧(空气)，并且会减小用于反应的活性面积。

为了平稳地供应氢或氧，多孔导电基板可以分别用作电极基板40和40'。在代表性的实例中，可以使用碳纸、碳布、碳毡或金属布(由纤维金属布制成的多孔膜或在由聚合物纤维制成的布的表面上形成的金属膜)。然而，本公开不限于此。另外，优选地，经过疏水处理的氟系树脂分别用作电极基板40和40'，因为可以防止反应物扩散效率由于在燃料电池的操作过程中产生的水而降低。可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物作为氟系树脂。

此外，还可以包括分别在电极基板40和40'处的用于提高反应物扩散效率的微孔层。微孔层通常可以包括具有小粒径的导电粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角或碳纳米环。

微孔层通过分别在电极基板40和40'上涂覆包含导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物来制备。优选使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、乙酸纤维素、或它们的共聚物作为粘合剂树脂。优选使用醇，例如乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇；水；二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃作为溶剂。根据组合物的粘度，涂覆工艺可以使用丝网印刷法、喷涂法或刮刀涂布法来进行。然而，本公开不限于此。

除了将根据本公开的聚合物电解质膜50用作聚合物电解质膜50以外，膜-电极组件100可以根据制备用于燃料电池的膜-电极组件的常规方法来制备。

根据本公开的另一实施方案的燃料电池可以包括膜-电极组件100。

图10是示出燃料电池的整体构造的示意图。

参考图10，燃料电池200包括：燃料供应单元210，用于供应包含彼此混合的燃料和水的混合燃料；重整单元220，用于重整混合燃料以产生包含氢气的重整气体；堆230，用于诱导从重整单元220供应的包含氢气的重整气体与氧化剂之间的电化学反应以产生电能；和氧化剂供应单元240，用于将氧化剂供应给重整单元220和堆230。

堆230包括多个单元电池，用于诱导从重整单元220供应的包含氢气的重整气体和从氧化剂供应单元240供应的氧化剂之间的氧化/还原反应，以产生电能。

各个单元电池是能够发电的独立电池，包括用于诱导包含氢气的重整气体与氧化剂中的氧气之间的氧化/还原反应的膜-电极组件，以及隔板(也称为双极板；在下文中，称为“隔板”)，用于将包含氢气和氧化剂的重整气体供应到膜-电极组件。在膜-电极组件位于隔板之间的状态下，隔板设置在各个膜-电极组件的相对侧。设置在堆的最外侧的隔板可以具体地称为端板。

端板中的一个设置有：第一供应管231，用于注入从重整单元220供应的包含氢气的重整气体；和第二供应管232，用于注入氧气，并且另一端板设置有：第一排放管233，用于将单元电池中包含剩余的未反应的氢气的重整气体排放到外部；和第二排放管234，用于将单元电池中剩余的未反应的氧化剂排放到外部。

除了在燃料电池中使用根据本公开的一个实施方案的膜-电极组件100之外，使用常规燃料电池中使用的构成发电单元的隔板、燃料供应单元和氧化剂供应单元，因此在本说明书中将省略其详细描述。

在下文中，将参考附图详细描述本公开的实施例，使得本公开的实施例可以由本公开所属领域的普通技术人员容易地实现。然而，本公开可以以各种不同的形式来实现，并且不限于在本说明书中描述的实施例。

[制备例1：离子导体的制备]

(制备例1-1)

1)疏水性重复单元的制备

如以下反应式3所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使双酚A和1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，并且用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carothers方程。

[反应式3]

2)亲水性重复单元的制备

如以下反应式4所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使4,4'-(9-亚芴基)二酚和双(4-氟苯基)砜在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，并且用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carothers方程。

[反应式4]

3)聚合物的制备

在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使制备的疏水性重复单元和亲水性重复单元在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，并且用热空气干燥。制备的聚合物的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:3.5。

4)离子导体的制备

将制得的聚合物溶解在二氯甲烷中，缓慢地引入到氯磺酸/DCM溶液中，其量是其中溶解有聚合物的二氯甲烷的量的五倍，并且搅拌24小时。除去溶液，并且用纯净水洗涤分离的固体，然后用热空气干燥。

(制备例1-2)

除了制备聚合物使得亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比与制备例1-1不同，为1:2.5之外，以与制备例1-1中相同的方式制备离子导体。

(制备例1-3)

1)疏水性重复单元的制备

如以下反应式5所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使4,4'-二羟基二苯甲酮和2,6-二氟苄腈在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中进行洗涤，然后用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carothers方程。

[反应式5]

2)亲水性重复单元的制备

如以下反应式6所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使4,4'-(9-亚芴基)二酚和双(4-氟苯基)砜在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，并且用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carothers方程。

[反应式6]

3)聚合物的制备

在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使制得的疏水性重复单元和亲水性重复单元在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，并且用热空气干燥。制备的聚合物的亲水性重复单元(Y)与疏水性重复单元(X)的摩尔比为1:3.5。

4)离子导体的制备

(制备例1-4)

除了制备聚合物使得亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比与制备例1-3不同，为1:2.5之外，以与制备例1-3中相同的方式制备离子导体。

(制备例1-5)

1)疏水性重复单元的制备

在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使4,4'-二羟基二苯甲酮与双(4-氟苯基)砜在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，然后用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carothers方程。

2)亲水性重复单元的制备

在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使4,4'-(9-亚芴基)二酚和1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，并且用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carothers方程。

3)聚合物的制备

在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂，使制得的疏水性重复单元和亲水性重复单元在160℃至180℃下反应30小时，排到纯净水中以便进行洗涤，并且使用热空气干燥以制备由以下化学式7表示的聚合物。制备的聚合物的亲水性重复单元(X)与疏水性重复单元(Y)的摩尔比为1:3.5。

[化学式7]

4)离子导体的制备

(制备例1-6)

除了制备聚合物使得亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比与制备例1-5不同，为1:2.5之外，以与制备例1-5中相同的方式制备离子导体。

[制备例2：多孔载体的制备]

(制备例2-1)

将聚酰胺酸溶解在二甲基甲酰胺中以制备5L的粘度为480泊的纺丝溶液。将制备的纺丝溶液加入到溶液罐中，然后通过定量齿轮泵供应到包括20个喷嘴并且对其施加3kV的高压的纺丝室中，并且进行纺丝以制备纳米纤维前体网。此时，供应溶液的量为1.5ml/min。将制备的纳米纤维前体网在350℃下热处理以制备多孔载体(孔隙率：40体积％)。

多孔载体中的聚酰亚胺纳米纤维的每单位面积的重量为6.8gsm。

[实施例1：聚合物电解质膜的制备]

(实施例1-1)

将根据制备例1-1制备的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:3.5的离子导体作为第二离子导体，和根据制备例1-2制备的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5的离子导体作为第一离子导体分别溶解在DMAc中以占20重量％来制备离子导体溶液。

此时，将阿魏酸加入到各个离子导体溶液中以基于100重量％的离子导体占0.5重量％。

随后，将根据制备例2-1制备的多孔载体的一个表面和另一表面分别用第二离子导体溶液和第一离子导体溶液浸渍以制备聚合物电解质膜。

具体地，浸渍方法如下进行。首先，用根据制备例1-2制备的离子导体浸渍多孔载体的一个表面，该离子导体的亲水性重复单元的摩尔百分比相对较高，使得用离子导体填充邻接多孔载体的一个表面的孔以形成第一层，然后在多孔载体的一个表面上形成第一离子导体层。另外，用根据制备例1-1制备的离子导体浸渍多孔载体的另一表面，该离子导体的疏水性重复单元的摩尔百分比相对较高，使得用离子导体填充邻接多孔载体的另一表面的孔以形成第二层，然后在多孔载体的另一表面上形成第二离子导体层。

在将多孔载体的每个表面浸渍30分钟后，将多孔载体进行减压1小时，并且在80℃的真空中干燥10小时以制备聚合物电解质膜。

此时，离子导体的重量为65mg/cm²。另外，根据制备例1-2制备的亲水性重复单元的摩尔百分比相对高的第一离子导体的厚度与制备的聚合物电解质膜的总厚度的比例为70％，根据制备例1-1制备的疏水性重复单元的摩尔百分比相对高的第二离子导体的厚度与制备的聚合物电解质膜的总厚度的比例为30％。此处，厚度比基于浸渍在多孔载体中的离子导体的厚度与形成在多孔载体的表面上的离子导体层的厚度之和来测量。

制备的第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为300mg/cm³，第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为210mg/cm³，第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为210mg/cm³，第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为300mg/cm³。

(实施例1-2和实施例1-3)

与实施例1-1不同，除了使用根据制备例1-3和制备例1-4制备的离子导体和根据制备例1-5和制备例1-6制备的离子导体，代替根据制备例1-1和制备例1-2制备的离子导体之外，以与实施例1-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

(实施例1-4)

与实施例1-1不同，除了包含根据制备例1-1制备的离子导体的离子导体溶液不包含抗氧化剂，并且包含根据制备例1-2制备的离子导体的离子导体溶液包含阿魏酸以基于100重量％的离子导体占0.5重量％之外，以与实施例1-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

制备的第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为300mg/cm³，第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为220mg/cm³，第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为180mg/cm³，第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为100mg/cm³。

(实施例1-5)

与实施例1-1不同，除了包含根据制备例1-1制备的离子导体的离子导体溶液包含阿魏酸以基于100重量％的离子导体占0.5重量％，并且包含根据制备例1-2制备的离子导体的离子导体溶液不包含抗氧化剂之外，以与实施例1-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

制备的第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为100mg/cm³，第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为180mg/cm³，第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为210mg/cm³，第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为300mg/cm³。

(实施例1-6)

与实施例1-1不同，除了包含根据制备例1-1制备的离子导体的离子导体溶液包含阿魏酸以基于100重量％的离子导体占0.5重量％，并且将硝酸铈作为抗氧化剂加入到包含根据制备例1-2制备的离子导体的离子导体溶液中以基于100重量％的离子导体占0.5重量％之外，以与实施例1-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

(比较例1-1)

将根据制备例2-1制备的多孔载体用通过将根据制备例1-1制备的离子导体溶解在DMAc中以占20重量％而制备的离子导体溶液浸渍两次30分钟后，进行减压1小时，然后在80℃的真空中干燥10小时，从而制备聚合物电解质膜。此时，离子导体的重量为65mg/cm²。

此时，将硝酸铈作为抗氧化剂加入到离子导体溶液中以基于100重量％的离子导体占0.1重量％。

(比较例1-2)

将根据制备例2-1制备的多孔载体用通过将根据制备例1-2制备的离子导体溶解在DMAc中以占20重量％而制备的离子导体溶液浸渍两次30分钟后，进行减压1小时，然后在80℃的真空中干燥10小时，从而制备聚合物电解质膜。此时，离子导体的重量为65mg/cm²。

(比较例1-3)

与实施例1-1不同，除了将硝酸铈作为抗氧化剂加入到包含根据制备例1-1制备的离子导体的离子导体溶液和包含根据制备例1-2制备的离子导体的离子导体溶液两者中以基于100重量％的离子导体占0.5重量％之外，以与实施例1-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

[实验例1：制备的离子导体的特性的测量]

通过中和滴定评价根据比较例1-1和比较例1-2制备的各个聚合物电解质膜的离子交换容量(IEC)。另外，在80℃和95％的相对湿度以及80℃和50％的相对湿度的条件下测量各个聚合物电解质膜的离子传导率和尺寸稳定性。结果示于下面表1中。

通过测量膜在1M的H₂SO₄中的电阻来计算离子传导率。

膜电阻使用以下数学表达式3来计算。此时，膜的有效面积为0.75cm²。

[数学表达式3]

膜电阻(R)＝(R₁-R₂)×膜的有效面积

其中，R₁是当引入膜时的电阻[Ω]，而R₂是当不引入膜时的电阻[Ω]。

离子传导率使用下面的数学表达式4来计算。

[数学表达式4]

离子传导率(S/cm)＝1/R×t

其中，R是膜电阻[Ω·cm²]，t是膜的厚度[cm]。

尺寸稳定性如下测量。将制得的聚合物电解质膜在80℃的蒸馏水中浸泡24小时，并且从蒸馏水中取出，然后测量湿聚合物电解质膜的厚度和面积。另外，将聚合物电解质膜在真空中在80℃下干燥24小时，然后测量干燥的聚合物电解质膜的厚度和面积。随后，将湿聚合物电解质膜的厚度T_湿和面积L_湿以及干燥的聚合物电解质膜的厚度T_干和面积L_干代入下面的数学表达式5和数学表达式6中，以便测量厚度溶胀率和面积溶胀率。

[数学表达式5]

(T_湿-T_干/T_干)×100＝△T(厚度溶胀率，％)

[数学表达式6]

(L_湿-L_干/L_干)×100＝△L(面积溶胀率，％)

[表1]

从以上表1可以看出，根据比较例1-1和比较例1-2制备的聚合物电解质膜分别包含离子导体，该离子导体包含由亲水性重复单元和疏水性重复单元构成的烃类嵌段共聚物，由此可以容易地改变嵌段共聚物的结构，并且通过控制亲水性重复单元和疏水性重复单元的结构，可以容易地控制嵌段共聚物和离子导体的特性。对于基于亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比控制的离子导体的特性，可以看出，具有1:2.5的摩尔比，即，具有相对较高的亲水性重复单元的摩尔百分比的离子导体比具有1:3.5的摩尔比，即，具有相对高的疏水性重复单元的摩尔百分比的离子导体表现出更高的离子交换能力或离子传导性能。然而，可以看出，具有相对高的疏水性重复单元的摩尔百分比的离子导体在水分含量方面是有利的，并且即使对于相同的膜厚度也表现出更高的尺寸稳定性和形状稳定性。

特别地，聚合物电解质膜的溶胀是极大地影响聚合物电解质膜的耐久性的因素。当提高聚合物电解质膜的形状稳定性时，可以提高燃料电池中的聚合物电解质膜的耐久性，从而可以提高燃料电池的耐久性。

[实验例2：制备的聚合物电解质膜的形状的分析]

根据实施例1-1制备的聚合物电解质膜的一个表面和另一表面的AFM图像分别示于图11和图12中。

具体地，图11是用根据制备例1-1制备的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:3.5，即，疏水性重复单元的摩尔百分比较高的离子导体浸渍的聚合物电解质膜的一个表面的AFM图像。图12是用根据制备例1-2制备的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5，即，亲水性重复单元的摩尔百分比较高的离子导体浸渍的聚合物电解质膜的一个表面的AFM图像。

参考图11和图12，可以看出，可以观察具有不同的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的离子导体的形态，并且可以通过控制离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比来控制离子导体的结构。

具体地，当将具有1:3.5的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比，即，具有相对高的疏水性重复单元的摩尔百分比的离子导体中形成的离子传导通道，与具有1:2.5的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比，即，具有相对高的亲水性重复单元的摩尔百分比的离子导体中形成的离子传导通道进行比较时，可以看出，在具有相对高的疏水性重复单元的摩尔百分比的离子导体中形成的离子传导通道的尺寸相对小。也就是说，可以看出，在具有相对高的疏水性重复单元的摩尔百分比的离子导体的情况下，由于亲水性重复单元的相分离而形成的亲水性通道的尺寸较小。因此，可以看出，聚合物电解质膜的溶胀降低，从而确保聚合物电解质膜的形状稳定性和耐久性。

[实施例2：聚合物电解质膜的制备]

(实施例2-1)

将阿魏酸加入到离子导体溶液中，该离子导体溶液包含30重量％的当量重量(EW)为725并且具有在以上化学式1中的由a＝0且b＝4限定的侧链长度的高度氟化聚合物(3M公司的Dyneon)作为第一离子导体，从而基于100重量％的离子导体占0.5重量％来制备第一离子导体溶液。

此外，将阿魏酸加入到离子导体溶液中，该离子导体溶液包含30重量％的当量重量(EW)为800并且具有在以上化学式1中的由a＝0且b＝4限定的侧链长度的高度氟化聚合物(3M公司的Dyneon)作为第二离子导体，从而基于100重量％的离子导体占0.5重量％来制备第二离子导体溶液。

随后，将PTFE多孔载体的一个表面和另一表面用离子导体溶液浸渍，以制备聚合物电解质膜。

具体地，浸渍方法如下进行。首先，用第一离子导体溶液浸渍多孔载体的一个表面从而用第一离子导体溶液填充邻接多孔载体的一个表面的孔以形成第一层，然后在多孔载体的一个表面上形成第一离子导体层。另外，用离子导体溶液浸渍多孔载体的另一表面从而用离子导体溶液填充邻接多孔载体的另一表面的孔以形成第二层，然后在多孔载体的另一表面上形成第二离子导体层。

在将多孔载体的每个表面浸渍30分钟之后，将多孔载体进行减压1小时并且在80℃的真空中干燥10小时以制备聚合物电解质膜。

此时，第一离子导体的厚度与制备的聚合物电解质膜的总厚度的比例为70％，第二离子导体的厚度与制备的聚合物电解质膜的总厚度的比例为30％。此处，离子导体的厚度是在多孔载体中浸渍的离子导体的厚度与在多孔载体的各个表面上形成的离子导体层的厚度之和。

(实施例2-2)

与实施例2-1不同，除了第一离子导体溶液包含阿魏酸以基于100重量％的离子导体占0.5重量％，并且第二离子导体溶液不包含抗氧化剂之外，以与实施例2-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

(实施例2-3)

与实施例2-1不同，除了第一离子导体溶液不包含抗氧化剂，并且第二离子导体溶液包含阿魏酸以基于100重量％的离子导体占0.5重量％之外，以与实施例2-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

制备的第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为100mg/cm³，第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为180mg/cm³，第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为220mg/cm³，第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量为300mg/cm³。

(实施例2-4)

与实施例2-1不同，除了代替阿魏酸，包含硝酸铈作为抗氧化剂以基于100重量％的离子导体占0.5重量％以便制备第二离子导体溶液之外，以与实施例1-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

(比较例2-1)

将硝酸铈作为抗氧化剂加入到离子导体溶液(来自Chemours公司的Nafion溶液产品)中，该离子导体溶液包含5重量％的当量重量(EW)为1100并且具有在以上化学式1中的由a＝1且b＝2限定的侧链长度的高度氟化聚合物从而基于100重量％的离子导体占0.1重量％来制备离子导体溶液。

随后，用离子导体溶液浸渍PTFE多孔载体以制备聚合物电解质膜。

(比较例2-2)

与实施例2-1不同，除了代替阿魏酸，包含硝酸铈作为抗氧化剂以基于100重量％的离子导体占0.5重量％以便制备第一离子导体溶液和第二离子导体溶液之外，以与实施例1-1中相同的方式制备聚合物电解质膜。

[实验例3：制备的聚合物电解质膜的性能分析]

测量包括根据实施例和比较例制备的聚合物电解质膜的单元电池的性能和开路电压(OCV)保留率，结果示于下面表2和表3中。

使用下述设备测量包括聚合物电解质膜的单元电池的电化学性能。

作为用于测量能量效率的设备，准备分别具有25cm²的电极面积的单元电池，该单元电池被配置为在每个单元电池的相对表面上形成微孔层，以便测量构成燃料电池的单元电池的性能。通过加湿器的氢气和氧气被供应到相对的电极以便操作燃料电池。在65℃和100％的相对湿度的条件下测量单元电池的性能，并且将在0.6V下单元电池的电流密度值彼此进行比较。通过在90℃和相对湿度为30％的条件下在开路电压下操作燃料电池来测量单元电池的开路电压保留率，并且基于初始开路电压和燃料电池操作500小时之后的开路电压之间的差异进行评价。

[表2]

1)根据制备例1-2制备的亲水性重复单元的摩尔百分比相对较高的第一离子导体与根据制备例1-1制备的疏水性重复单元的摩尔百分比相对较高的第二离子导体的厚度比为7:3。此处，厚度比基于浸渍在多孔载体中的离子导体的厚度与在多孔载体的表面上形成的离子导体层的厚度之和来测量。

[表3]

参考以上表2和表3，可以看出，包括根据实施例1-1和比较例1-3制备的聚合物电解质膜的电池的性能基于具有相对较高的亲水性重复单元摩尔百分比和较高的离子传导率的离子导体的性能，电池的开路电压保留率基于具有相对较高的疏水性重复单元摩尔百分比和相对较高的耐久性的离子导体的性能，总系统效率比在根据比较例1-1和比较例1-2制备的聚合物电解质膜的情况下更高。另外，可以看出，在根据实施例1-4、实施例1-5和实施例1-6制备的聚合物电解质膜的情况下，多孔载体、第一离子导体层和第二离子导体层包含不同量的抗氧化剂或有机类抗氧化剂，从而在燃料电池的操作过程中抑制抗氧化剂的洗脱，因此进一步提高效率。

然而，可以看出，在根据比较例1-3制备的聚合物电解质膜的情况下，多孔载体、第一离子导体层和第二离子导体层包含具有相同含量的抗氧化剂，并且不包含有机类抗氧化剂，从而在燃料电池的操作过程中的抗氧化剂被洗脱，因此效率降低。

以相同的方式，可以看出，在根据实施例2-1和比较例2-2制备的聚合物电解质膜的情况下，第一离子导体层和第二离子导体层包含具有不同的侧链长度的高度氟化聚合物，由此总系统效率高于根据比较例2-1制备的聚合物电解质膜的情况。

另外，可以看出，在根据实施例2-2至实施例2-4制备的聚合物电解质膜的情况下，多孔载体、第一离子导体层和第二离子导体层包含具有不同的量的抗氧化剂或有机类抗氧化剂，从而在燃料电池操作过程中抑制抗氧化剂的洗脱，从而进一步提高效率。

然而，可以看出，在根据比较例2-2制备的聚合物电解质膜的情况下，多孔载体、第一离子导体层和第二离子导体层包含具有相同含量的抗氧化剂，并且不包含有机类抗氧化剂，从而在燃料电池的操作过程中的抗氧化剂被洗脱，因此效率降低。

尽管上面已经描述了本公开的优选实施方案，但是本公开的范围不限于此，并且本领域技术人员使用所附权利要求书中定义的本公开的基本概念进行的各种修改和改进落入本公开的范围内。

[附图标识说明]

1：聚合物电解质膜

2：有机类抗氧化剂

3：金属类抗氧化剂

10、10-1、10-2：多孔载体

11、11-1、11-2：第一层

12、12-1、12-2：第二层

20、20-1、20-2：第一离子导体

21、21-1、21-2：第一离子导体层

30、30-1、30-2：第二离子导体

31、31-1、31-2：第二离子导体层

20、20'：电极

30、30'：催化剂层

40、40'：电极基板

50：聚合物电解质膜

100：膜-电极组件

200：燃料电池

210：燃料供应单元 220：重整单元

230：堆 231：第一供应管

232：第二供应管 233：第一排放管

234：第二排放管 240：氧化剂供应单元

[工业适用性]

本公开涉及一种聚合物电解质膜、其制备方法和包括所述电解质膜的膜-电极组件。聚合物电解质膜的形状稳定性优异，并且聚合物电解质膜对在其操作过程中产生的自由基具有改善的耐性。因此，聚合物电解质膜表现出对自由基的高稳定性，即，高化学稳定性。另外，聚合物电解质膜的氢透过性降低同时离子传导性优异。

Claims

1.一种聚合物电解质膜，包括：

具有多个孔的多孔载体；

第一层，该第一层包含填充邻接所述多孔载体的一个表面的孔的第一离子导体；和

第二层，该第二层包含填充邻接所述多孔载体的另一表面的孔的第二离子导体，其中，

所述第一离子导体与所述第二离子导体彼此不同，并且

选自所述第一层、所述第二层和它们的组合中的一种包含有机类抗氧化剂。

2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量与所述第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量彼此不同。

3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，

抗氧化剂的每单位体积的重量较大的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量在30mg/cm³至4,000mg/cm³的范围内，并且

抗氧化剂的每单位体积的重量较小的层中的抗氧化剂的每单位体积的重量在10mg/cm³至2,000mg/cm³的范围内。

4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，还包括：

在所述多孔载体的一个表面上的第一离子导体层，该第一离子导体层包含第一离子导体；和

在所述多孔载体的另一表面上的第二离子导体层，该第二离子导体层包含第二离子导体。

5.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜，其中，

所述第一离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量大于所述第一层中的抗氧化剂的每单位体积的重量，并且

所述第二离子导体层中的抗氧化剂的每单位体积的重量大于所述第二层中的抗氧化剂的每单位体积的重量。

6.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜，其中，抗氧化剂的每单位体积的重量按照第一离子导体层、第一层、第二层和第二离子导体层的顺序减少或增加，使得所述聚合物电解质膜具有抗氧化剂的浓度梯度。

7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，

选自第一层、第二层和它们的组合中的一种包含有机类抗氧化剂，并且

不包含有机类抗氧化剂的选自第一层、第二层和它们的组合中的一种不包含抗氧化剂，或包含金属类抗氧化剂。

8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述有机类抗氧化剂是选自丁香酸、香草酸、原儿茶酸、香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、绿原酸、朝鲜蓟酸、没食子酸和它们的混合物中的一种。

9.根据权利要求7所述的聚合物电解质膜，其中，所述金属类抗氧化剂是能够分解过氧化物或自由基的物质，该物质选自过渡金属、贵金属、所述过渡金属或贵金属的离子、所述过渡金属或贵金属的盐、所述过渡金属或贵金属的氧化物和它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述第一离子导体与所述第二离子导体具有不同的当量(EW)。

11.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，

所述第一离子导体和所述第二离子导体分别是包含氟化碳主链和由以下化学式1表示的侧链的氟化聚合物，并且

所述第一离子导体与所述第二离子导体具有不同的侧链长度，

[化学式1]

-(OCF₂CFR_f)_a-O-(CF₂)_b-X

在以上化学式1中，

R_f分别独立地是选自F、Cl和具有1至10的范围的碳数的全氟化烷基中的一种，

X是离子交换基团，

a是0至3的范围的实数，并且

b是1至5的范围的实数。

12.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，

所述第一离子导体和所述第二离子导体分别是包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且

所述第一离子导体和所述第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比不同。

13.根据权利要求12所述的聚合物电解质膜，其中，所述第一离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比高于所述第二离子导体的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。

14.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜中所述第一离子导体的厚度与所述第二离子导体的厚度的比例在9:1至1:9的范围内。

15.一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括：

制备具有多个孔的多孔载体；

用第一离子导体填充邻接所述多孔载体的一个表面的孔以形成第一层；和

用第二离子导体填充邻接所述多孔载体的另一表面的孔以形成第二层，其中，

所述第一离子导体与所述第二离子导体彼此不同，并且

16.一种膜-电极组件，包括：

阳极；

阴极；和

根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜设置在所述阳极与所述阴极之间。

17.一种燃料电池，包括根据权利要求16所述的膜-电极组件。