KR20080041845A - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지용 시스템 - Google Patents

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황지석
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기와 인산기를 갖는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 설폰산기와 인산기는 6 : 4 내지 7 :3의 비율로 존재하는 것이다.
본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 이온 전도도가 우수하면서, 연료의 차단 특성이 우수한, 즉 크로스오버 문제를 방지할 수 있다.
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Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지용 시스템{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이온 전도성이 높고, 연료의 크로스오버 문제를 방지할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다. 또한 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
본 발명의 목적은 이온 전도성이 높고, 연료의 차단 특성이 우수한, 즉 크로스오버 문제가 없는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 측쇄에 설폰산기와 인산기를 갖는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 설폰산기와 인산기는 6 : 4 내지 7 :3의 비율로 존재하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 고분자 전해질 막 및 이 고분자 전해질 막 양면에 형성 되어 있고, 촉매층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리를 적어도 하나 포함하고, 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 이온 전도성이 높고 연료의 크로스오버 문제를 방지할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
연료 전지용 고분자 전해질 막으로 일반적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 주쇄로 하고, 측쇄에 설폰산, 카르복실산 또는 인산(phosphoric acid) 잔기와 같은 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자가 사용된다. 특히 상용화된 폴리퍼플루어로설폰산(나피온) 막은 고분자 무게의 20% 이상이 수화된 상태에서 측쇄의 -SO3H가 해리되어 높은 수소 이온 전도도를 나타내며(상온에서, ∼0.08S/cm), 화학적 및 전기화학적 안정성이 매우 우수하다는 장점이 있다. 그러나 메탄올과 같은 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지 운전 중 과량의 메탄올이 고분자 전해질 막을 통과하는 크로스오버 문제가 발생하여 전지 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위한 고분자 전해질 막에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기와 인산기를 갖는 수소 이온 전도성 고분자를 포함한다. 이때, 상기 설폰산기와 인산기는 6 : 4 내지 7 : 3의 비율로 존재하는 것이 연료의 크로스오버 방지 특성 및 이온 전도성이 우수하여 바람직하다. 인산기는 설폰산기에 비하여 연료에 대한 상호 작용이 높고, 투과차단성이 우수한 장점이 있으나, 설폰산기에 비하여 이온 전도성이 낮아 설폰산기에 대한 인산기의 수치가 증가하는 경우 이온 전도성이 낮아져 바람직하지 않다.
상기 수소 이온 전도성 고분자의 주쇄가 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하기 위해서는 먼저, 측쇄에 설폰산기를 갖는 수소 이온 전도성 고분자를 설폰산기 제거 촉매를 사용하여 설폰산기를 제거한다. 상기 촉매로는 SOCl2, SnCl2, 또는 BCl3를 사용할 수 있다. 이때, 상기 제 거 공정은 촉매를 1 내지 2M의 농도로 탈이온수 또는 아세토니트릴에 용해한 후, 수소 이온 전도성 고분자를 얻어진 용액에 침적하여 4 내지 12시간 동안 중탕하는 방법으로 실시하여야 적절한 양의 설폰산기를 제거할 수 있다. 상기 중탕 온도는 약 60℃가 적당하다. 설폰산기 제거 비율은 사용되는 촉매 용액의 농도 및 온도, 또는 침적 시간에 따라 조절될 수 있으며, 그 예로서 약 6시간 중탕하면 전체 설폰산기에서 40%가 제거되어, 결과적으로 최종 고분자 전해질 막에서는 설폰산기와 인산기가 6 : 4의 비율로 존재하게 되고, 약 4시간 중탕하면, 7 : 3의 비율로 존재하게 된다.
또한, 상기 측쇄에 설폰산기를 갖는 수소 이온 전도성기로 시판되는 퍼플루오로설폰산(나피온)을 사용하는 경우, 일반적으로 물과 2-프로판올과 같은 혼합 용매 중에 용해된 상태이므로, 이를 상온에서 강제로 증발시킨 후, 고유전 상수(high dielectric constant)를 갖는 용매에 다시 용해시켜서 사용하는 것이 좋다. 상기 고유전 상수를 갖는 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 또는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 설폰산기가 제거된 수소 이온 전도성 고분자를 인산 처리하여 설폰산기가 제거된 위치에 인산기가 결합되도록 한다. 결과적으로 설폰산기와 인산기가 6 : 4 내지 7 : 3의 비율로 존재하는 수소 이온 전도성 고분자가 제조된다.
얻어진 수소 이온 전도성 고분자를 사용하여 통상의 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하며, 이 제막 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 이 고분자 전해질 막 양면에 형성되어 있는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 백금계 촉매를 담체에 담지시키거나 또는 담체에 담지시키지 않은 블랙(black) 형태로도 사용할 수 있음은 물론이다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사 용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
또한, 상기 촉매층은 바인더를 포함하며, 이 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에 서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
아울러, 상기 촉매층의 일면에는 연료 전지의 애노드 및 캐소드 전극에서 일반적으로 사용되는 전극 기재가 위치한다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알 코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 막-전극 어셈블리는 전기 발생부에서 사용되며, 이를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 또한 본 발명의 막-전극 어셈블리는 연료로 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 적용하는 것이, 연료의 투과로 인한 크로스오버 문제를 해결할 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하며, 또한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 연료를 의미한다. 물론, 수소를 사용할 수도 있으나, 본 발명에서는 직접 산화형 연료 전지 시스템이 더욱 바람직하므로, 탄화수소 연료를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업적으로 시판되는 물과 2-프로판올에 용해되어 있는 퍼플루오로설폰산 수지 용액(Solution Technology, 5 wt% Nafion/H2O/2-프로판올, EW1100)을 상온에서 감압하에 교반하여 용매를 강제로 증발시켜 퍼플루오로설폰산 수지 분말을 제조하였다.
상기 퍼플루오로설폰산 수지 분말을, SOCl2 촉매를 탈이온수에 1M의 농도로 용해시켜 얻은 수용액에 침적하고, 60℃에서 6시간 동안 중탕하는 공정으로 퍼플루오설폰산 수지 분말과 SOCl2 촉매 수용액을 반응시켜 설폰산기를 부분적으로 제거하였다.
이어서, 설폰산기가 부분적으로 제거된 퍼플루오로설폰산 수지 분말을 탈이온수로 세척후 건조하고, 1M 인산 수용액에서 6시간 동안 처리하여 설폰산기가 제거된 부분에 인산기가 결합되도록 하였다. 마지막으로 탈이온수로 세척후 건조하여 설폰산기와 인산기가 약 6 : 4의 비율로 갖는 퍼플루오로설폰산이 제조되었다. 이 퍼플루오로설폰산 수지를 100℃의 디메틸아세트 아마이드 용매에서 12시간 동안 교반하여 용해한 후 100℃의 진공오븐에서 유리 플레이트 상에 캐스팅하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 같은 조건에서 퍼플루오로설폰산 수지 분말을 SOCl2 촉매 수용액에 침적한 후, 60℃에서 4시간 동안 중탕하는, 즉 반응시간을 4시간으로 변경하여 측쇄에 설폰산기와 인산기를 7 : 3의 비율로 갖는 퍼플루오로설폰산을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 1)
시판되는Nafion 115 막을 고분자 전해질 막으로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도 및 수소 이온 전도도를 측정한 결과, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도가 낮은 즉, 메탄올 크로스오버 특성이 우수하게 나났으며, 수소 이온 전도도는 매우 높게 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 이온 전도도가 우수하면서, 연료의 차단 특성이 우수한, 즉 크로스오버 문제를 방지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 측쇄에 설폰산기와 인산기를 갖는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하며,
    상기 설폰산기와 인산기는 6 : 4 내지 7 :3의 비율로 존재하는 것인
    연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 양이온 교환기의 H가 Na, K, Li, Cs 및 테트라부틸암모눔으로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 치환된 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막 및
    상기 고분자 전해질 막 양면에 위치하며, 촉매층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막인
    연료 전지 시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
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