JP6987996B2 - 高分子電解質膜及びその製造方法並びにこれを含む膜−電極アセンブリー - Google Patents
高分子電解質膜及びその製造方法並びにこれを含む膜−電極アセンブリー Download PDFInfo
- Publication number
- JP6987996B2 JP6987996B2 JP2020535951A JP2020535951A JP6987996B2 JP 6987996 B2 JP6987996 B2 JP 6987996B2 JP 2020535951 A JP2020535951 A JP 2020535951A JP 2020535951 A JP2020535951 A JP 2020535951A JP 6987996 B2 JP6987996 B2 JP 6987996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion conductor
- layer
- antioxidant
- group
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
- C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
- C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
- C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2365/02—Polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2471/12—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリーを提供することにある。
前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が相対的に大きい層の前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、30mg/cm3〜4,000mg/cm3であり、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が相対的に小さい層の前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、10mg/cm3〜2,000mg/cm3であり得る。
前記高分子電解質膜は、前記多孔性支持体の一面に位置し、前記第1イオン伝導体を含む第1イオン伝導体層、及び前記多孔性支持体の他面に位置し、前記第2イオン伝導体を含む第2イオン伝導体層をさらに含むことができる。
前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第1イオン伝導体層、前記第1層、前記第2層、前記第2イオン伝導体層の順に小さくなったり大きくなったりする濃度勾配を有し得る。
前記第1層、前記第2層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つは、前記有機系酸化防止剤を含み、前記第1層、前記第2層及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つのうち、前記有機系酸化防止剤を含まない層は、前記酸化防止剤を含まないか、又は金属系酸化防止剤を含むことができる。
前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体は、当量(equivalent weight;EW)が互いに異なり得る。
前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、フッ素化した炭素骨格及び下記化学式1で表示される側鎖を含むフッ素化した高分子であり、前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体は、側鎖の長さが互いに異なり得る。
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
(式中、前記Rfはそれぞれ独立してF、Cl及び炭素数1〜10の過フッ素化したアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Xはイオン交換基であり、前記aは0〜3の実数であり、前記bは1〜5の実数である。)
前記第1イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が、前記第2イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率より高くてよい。
前記高分子電解質膜は、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体の厚さ比が9:1〜1:9であり得る。
本発明のさらに他の実施例によれば、相対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリーを提供する。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
本明細書で特別な言及がない限り、アミノ基は1次アミノ基、2次アミノ基及び3次アミノ基を含み、2次アミノ基又は3次アミノ基は炭素数1〜10のアミノ基である。
本明細書において化学式の両端に表示された*は、隣接する他の化学式と連結されることを表示する。
本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、多数の孔隙(pore)を含む多孔性支持体、前記多孔性支持体の一面の内部孔隙を満たしている第1イオン伝導体を含む第1層、及び前記多孔性支持体の他面の内部孔隙を満たしている第2イオン伝導体を含む第2層を含む。
前記多孔性支持体の他の例示として、前記多孔性支持体は、無作為に配向された複数個の繊維からなる不織繊維質ウェブ(nonwoven fibrous web)であってもよい。
前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することから高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものを使用することができ、中でも、より優れた耐熱性、耐化学性及び形態安定性を有するポリイミドを好適に使用することができる。
前記不織繊維質ウェブは、坪量(basic weight)が5mg/cm2〜30mg/cm2でよい。前記不織繊維質ウェブの坪量が5mg/cm2未満であれば、目に見える気孔が形成され、多孔性支持体として機能し難く、30mg/cm2を超える場合には、ポアがほとんど形成されない紙又は織物の形態のように製造されることがある。
多孔度(%)=(多孔性支持体内の空気体積/多孔性支持体の全体積)X100
前記高分子電解質膜は、前記多孔性支持体の内部孔隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態の高分子電解質膜である。
このとき、前記高分子電解質膜は、前記多孔性支持体の一面に位置する第1イオン伝導体層及び前記多孔性支持体の他面に位置する第2イオン伝導体層を含むことができる。前記第1イオン伝導体層及び前記第2イオン伝導体層は、前記多孔性支持体の内部孔隙を埋めた後に残ったイオン伝導体が前記多孔性支持体の表面に薄い膜を形成することによってなり得る。
図1を参照すると、前記高分子電解質膜1は、前記多孔性支持体10の一面の内部孔隙を満たしている第1イオン伝導体20を含む第1層11、及び前記多孔性支持体10の他面の内部孔隙を満たしている第2イオン伝導体30を含む第2層12を含む。
また、前記高分子電解質膜1は、前記多孔性支持体10の一面に位置する第1イオン伝導体層21及び前記多孔性支持体10の他面に位置する第2イオン伝導体層31を含むことができる。前記第1イオン伝導体層21は第1イオン伝導体20を含み、前記第2イオン伝導体層31は第2イオン伝導体30を含むことができる。
前記高分子電解質膜1は、前記第1イオン伝導体20及び前記第2イオン伝導体30を含む前記多孔性支持体10が複数個積層されたものであってもよい。
図2及び図3は、複数個の多孔性支持体10が積層された形態の高分子電解質膜1を模式的に示す断面図である。
したがって、前記多孔性支持体の一面には前記第1イオン伝導体を導入することによってイオン伝導度性能を高め、膜抵抗を減少させて燃料電池の性能効率を向上させることができ、前記多孔性支持体の他面には前記第2イオン伝導体を導入することによって前記高分子電解質膜の形態安定性を確保し、高分子電解質膜の耐久性能を確保することができる。
一面のイオン伝導体層の厚さ比率(長さ%)=(一面のイオン伝導体層の厚さ/多孔性支持体の厚さ)×100
前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体を導入することによって得られる効果を考慮する時、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体の厚さ比は9:1〜1:9でよく、具体的に9:1〜6:4でよく、より具体的に8:2〜6:4でよい。
ここで、前記第1イオン伝導体の厚さは、前記第1イオン伝導体が前記多孔性支持体の内部孔隙に含浸された厚さと前記第1イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さである。同様に、前記第2イオン伝導体の厚さは、前記第2イオン伝導体が前記多孔性支持体の内部孔隙に含浸された厚さと前記第2イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さである。
一方、前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体はそれぞれ独立してプロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、又はヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体でよい。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つでよく、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基でよい。
前記高度にフッ素化した高分子は、高分子骨格及び該骨格に付着された循環側鎖を含み、これらの側鎖は前記イオン交換基を有することができる。例えば、第1フッ素化ビニル単量体及びスルホン酸基を有する第2フッ素化ビニル単量体の共重合体であり得る。
より具体的に、前記側鎖は、下記化学式1で表示することができる。
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
式中、前記Rfはそれぞれ独立してF、Cl及び炭素数1〜10の過フッ素化したアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Xは前記イオン交換基であり、具体的にスルホン酸基でよく、前記aは0〜3の実数であり、具体的に0〜1の実数でよい。前記bは1〜5の実数であり、具体的に2〜4の実数でよい。
このとき、前記第1イオン伝導体は、前記側鎖の長さであるa+bが2〜6でよく、具体的に3〜5でよく、前記第2イオン伝導体は前記側鎖の長さであるa+bが4〜8でよく、具体的に5超過〜7以下でよい。前記第1イオン伝導体の側鎖の長さであるa+bが2未満であれば、過度な水分吸収によって高分子電解質膜の構造安定性が低下し、化学的耐久性が減少することがあり、6を超えるとイオン伝導度及び性能が低下することがある。前記第2イオン伝導体の側鎖の長さであるa+bが4未満であれば、引張強伸度及び耐久性が低下することがあり、8を超えるとイオン伝導度及び性能が低下することがある。
前記親水性反復単位をなす一つ以上のモノマーは、前記イオン交換基に置換され、前記疎水性反復単位をなすモノマーは、前記イオン交換基に置換されないか、又は前記親水性反復単位に比べて少ない数のイオン交換基に置換されていてよい。また、前記親水性反復単位をなす全てのモノマーが前記イオン交換基を含んでもよいが、前記親水性反復単位は、前記イオン交換基に置換されたモノマーと前記イオン交換基に置換されていないモノマーからなってもよい。
より具体的に、前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位が下記化学式2で表示されるモノマーを含むことができる。
式中、前記R111〜R114、R121〜R124、R131〜R134及びR141〜R144はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、イオン交換基(ion conducting group)、電子供与基(electron donation group)及び電子吸引基(electron withdrawing group)からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記ハロゲン原子は、ブローム、フッ素及び塩素からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
また、前記電子供与基は、電子を与える有機基であり、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれか一つでよく、前記電子吸引基は電子を引きつける有機基であり、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれるいずれか一つでよい。
このとき、前記化学式2で表示されるモノマーを含む反復単位が前記親水性反復単位になるためには、前記化学式2で表示されるモノマーにおいて前記R111〜R114、R121〜R124、R131〜R134、及びR141〜R144の少なくともいずれか一つ以上はイオン交換基であり得る。
具体的に、前記親水性反復単位は、下記化学式2−1又は化学式2−2で表示することができる。
前記R211〜R214、R221〜R224及びR231〜R234はそれぞれ独立して水素原子;ハロゲン原子;アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基(electron donation group);及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基(electron withdrawing group)からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Z21は2価の有機基であり、−O−又は−S−でよく、好ましくは−O−でよい。
式中、前記R111〜R114、R121〜R124、R131〜R134、R141〜R144、及びZ11に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記X31は、単一結合、−CO−、−SO2−、−CONH−、−COO−、−CR’2−、−(CH2)n−、シクロヘキシリデン基、イオン交換基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、イオン交換基を含むフルオレニリデン基、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−及び−S−からなる群から選ばれるいずれか一つの2価の有機基であり、前記R’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記nは1〜10の実数であり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Z31は2価の有機基であり、−O−又は−S−でよく、好ましくは−O−でよい。
前記n31は0〜10の実数でよく、好ましくは0又は1の実数でよい。
一方、前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式3で表示されるモノマーを含むことができる。
式中、前記R211〜R214、R221〜R224及びR231〜R234、X21、X22及びZ21に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
具体的に、前記疎水性反復単位は、下記化学式3−1で表示することができる。
式中、前記R211〜R214、R221〜R224及びR231〜R234、X21、X22及びZ21に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Z41は2価の有機基であり、−O−又は−S−でよく、好ましくは−O−でよい。
前記n41は0〜10の実数でよく、好ましくは0又は1の実数でよい。
また、前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式4で表示されるモノマーを含むことができる。
式中、前記R511〜R513はそれぞれ独立して水素原子;ハロゲン原子;アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基(electron donation group);及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子吸引基(electron withdrawing group)からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
具体的に、前記疎水性反復単位は、下記化学式4−1で表示することができる。
式中、前記R511〜R513、及びZ51に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。
前記Z61はそれぞれ独立して2価の有機基であり、−O−又は−S−でよく、好ましくは−O−でよい。
前記n61は0〜10の実数でよく、好ましくは0又は1の実数でよい。
一方、前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式5−1で表示され得る。
式中、前記R311〜R314、R321〜R324、R411〜R414、R421〜R424、X31、X41、Z31、Z41、n31、及びn41に関する具体的な説明は上記の通りであり、反復的な説明は省略する。ただし、このとき、前記X31と前記X41は互いに異なり得る。
一方、前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位又は前記疎水性反復単位が下記化学式6で表示されるモノマーをさらに含むことができる。
式中、前記Zは−O−又は−S−であり、好ましくは−O−であり得る。
前記Yは、2価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環にヘテロ原子として窒素原子を少なくとも一つ含むものを指す。また、前記窒素原子と共に他のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含むことができる。
前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位をそれぞれ製造した後、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応(nucleophilic substitution reaction)させて製造することができる。
第一に、前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体の親水性反復単位を製造する時、既にイオン交換基を含む単量体を用いて重合させることによって製造された重合体にイオン交換基を導入する方法である。この場合、前記親核性置換反応の単量体として、イオン交換基を含むSDCDPS(sulfonated dichlorodiphenyl sulfone)、SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone)、SDCDPK(sulfonated dichlorodiphenyl ketone)、又はSHPF(sulfonated 9,9’−bis(4−hydroxyphenyl)fluorine or sulfonated 4,4’−(9−Fluorenylidene biphenol))などを用いることができる。
第二に、前記イオン交換基を含まない単量体を用いて重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン化することによって、前記親水性反復単位にイオン交換基を導入することができる。
前記第2イオン伝導体のように疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体を用いて高分子電解質膜を製造する場合、高分子電解質膜の膨潤性が減少しながら高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性を確保することができる。
したがって、前記多孔性支持体の一面には相対的に親水性反復単位のモル比率が高い前記第1イオン伝導体を導入することによってイオン伝導度性能を高め、膜抵抗を減少させることができ、前記多孔性支持体の他面には相対的に疎水性反復単位のモル比率が高い前記第2イオン伝導体を導入することによって高分子電解質膜の形態安定性を確保することができる。
高分子電解質燃料電池のカソード電極における酸素の還元反応は、過酸化水素(H2O2)を経由して進行されるため、カソード電極では過酸化水素又は該生成された過酸化水素から水酸化ラジカル(・OH−)が生成されることがある。また、前記高分子電解質燃料電池のアノード電極では酸素分子が高分子電解質膜を透過することによってアノード電極においても前記過酸化水素又は水酸化ラジカルが生成されることがある。該生成された過酸化水素又は水酸化ラジカルは、前記高分子電解質膜又は前記触媒電極に含まれたスルホン酸基を含むポリマーを劣化させる原因となる。
前記過酸化物又はラジカルを分解し得る酸化防止剤には、高分子電解質燃料電池の運転中に生成される過酸化物(特に、過酸化水素)又はラジカル(特に、水酸化ラジカル)を迅速に分解させ得るものであれば特別に限定されず、本発明においていずれも使用可能である。
具体的に、前記有機系酸化防止剤は、前記有機系第2酸化防止剤の具体的な例としてシリンガ酸(syringic acid)、バニリン酸(vanillic acid)、プロトカテク酸(protocatechuic acid)、クマル酸(coumaric acid)、カフェ酸(caffeic acid)、フェルラ酸(ferulic acid)、クロロゲン酸(chlorogenic acid)、シナリン(cynarine)、没食子酸(galic acid)及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを挙げることができる。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解し得る貴金属は、銀(Ag)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)及びロジウム(Rh)からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
そこで、前記第1層と前記第2層は、単位体積当たりの酸化防止剤の重量が互いに異なってよい。
ここで、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量の単位は“mg/cm3”であり、分子“mg”は酸化防止剤の重量であり、分母“cm 3 ”は、高分子電解質膜内で任意に選択された部分の単位体積である。
また、前記第1イオン伝導体層又は前記第2イオン伝導体層のいずれか一方だけが前記酸化防止剤を含んだり、前記第1イオン伝導体層及び前記第2イオン伝導体層からなる群から選ばれるいずれか一方は、単位体積当たりの酸化防止剤の重量が、選択されなかった他方に比べてより大きくてもよい。
ただし、前記第1層及び第2層の形成時に前記酸化防止剤が濃度勾配によって前記第1層と前記第2層との間で移動できるので、例えば、前記第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量が前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも大きい場合、前記第1層の酸化防止剤が前記第2層に移動でき、これによって、前記第2層は前記第2イオン伝導体層に比べて単位体積当たりの酸化防止剤の重量がより大きくなり得る。すなわち、前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第1イオン伝導体層、前記第1層、前記第2層、前記第2イオン伝導体層の順に小さくなったり大きくなる濃度勾配を有することができる。
上記のように、前記第1層と前記第2層において前記単位体積当たりの酸化防止剤の重量が互いに異なる場合、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題を緩和させることができる。
一方、前記第1層又は第2層の中で前記有機系酸化防止剤を含まない層は、前記酸化防止剤を含まないか、前記金属系酸化防止剤を含むことができる。また、これによって、前記第1イオン伝導体層又は前記第2イオン伝導体層の中で前記有機系酸化防止剤を含まない層も、前記酸化防止剤を含まないか、前記金属系酸化防止剤を含むことができる。
図4を参照すると、前記第1イオン伝導体層21と第2イオン伝導体層31は単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤2を含むことができ、これによって、前記第1層11と第2層12も単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤2を含むことができる。このとき、前記第1イオン伝導体層21及び第2イオン伝導体層31の単位体積当たりの酸化防止剤の重量はそれぞれ、前記第1層11及び第2層12の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも大きくてよい。
図6〜図8は、前記第1イオン伝導体層が有機系酸化防止剤を含み、前記第2イオン伝導体層が金属系酸化防止剤を含む場合を模式的に示す図である。
図6を参照すると、前記第1イオン伝導体層21と第2イオン伝導体層31はそれぞれ、単位体積当たりに同一重量の有機系酸化防止剤2と金属系酸化防止剤3を含むことができる。これによって、前記第1層11と第2層12はそれぞれ単位体積当たりに同一重量の酸化防止剤を含むことができる。このとき、前記第1イオン伝導体層21及び第2イオン伝導体層31の単位体積当たりの酸化防止剤の重量はそれぞれ、前記第1層11及び第2層12の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも大きくてよい。
具体的に、前記多孔性支持体の一面の孔隙に前記第1イオン伝導体を埋め、該多孔性支持体の一面の孔隙を埋めて残った前記第1イオン伝導体が、前記多孔性支持体の一面の表面に第1イオン伝導体層を形成するようにし、前記多孔性支持体の他面の孔隙に前記第2イオン伝導体を埋め、該多孔性支持体の他面の孔隙を埋めて残った前記第2イオン伝導体が、前記多孔性支持体の他面の表面に第2イオン伝導体層を形成するようにする。
しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、前記多孔性支持体の孔隙を前記第1イオン伝導体だけで埋め、前記第1イオン伝導体層を形成した後、前記第2イオン伝導体では前記多孔性支持体の他面の表面に前記第2イオン伝導体層だけを形成してもよく、その逆の場合も可能である。
すなわち、前記高分子電解質膜の製造方法は、前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体で前記多孔性支持体の一面及び他面をそれぞれ埋める以外は、既存工程をそのまま用いることができる。
前記親水性溶媒は、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドから構成された群から選ばれる一つ以上の官能基を有するものでよく、それらは脂環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
また、前記第1イオン伝導体又は前記第2イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を埋める段階は、前記温度及び時間などの様々な要素の影響を受けることがある。例えば、前記多孔性支持体の厚さ、前記第1イオン伝導体又は前記第2イオン伝導体を含む溶液又は分散液の濃度、溶媒の種類などによって影響を受けることがある。ただし、前記工程は、前記溶媒の氷点以上〜100℃以下の温度で行うことができ、より一般的には常温(20℃)〜70℃以下の温度で約5分〜30分間行うことができる。ただし、前記温度は前記多孔性支持体の融点以上であることはない。
前記複数個の多孔性支持体を積層時、ラミネーティング方法を適用することができ、上記のように多孔性支持体の積層によって燃料電池で要求する厚さ比率を容易に満たしながら、効率の高い高分子電解質膜を製造することができる。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリー及び燃料電池を提供する。
具体的に、前記膜−電極アセンブリーは、相対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記1高分子電解質膜を含む。
前記アノード及びカソード電極20,20’の触媒層30,30’は、触媒を含む。前記触媒には、電池の反応に参入して、燃料電池の触媒として一般に使用可能ないかなるものも使用することができる。具体的に、好ましくは白金系金属を使用することができる。
このような触媒は触媒自体(black)で使用することもでき、担体に担持して使用することもできる。
前記担体に担持された貴金属を触媒として用いる場合には、商用化された市販のものを使用してもよく、また担体に貴金属を担持させて使用してもよい。前記担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野で広く知られた内容であり、本明細書で詳細な説明は省略するが、当該分野に従事する者には容易に理解できる内容である。
前記触媒粒子は、前記触媒電極30,30’の全重量に対して20重量%〜80重量%で含めることができ、20重量%未満で含まれると活性低下の問題につながることがあり、80重量%を超えると、前記触媒粒子の凝集によって活性面積が減り、かえって触媒活性が低下することがある。
前記非伝導性化合物には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン/テトラフルオロエチレン(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー(PVdF−HFP)、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール(sorbitol)からなる群から選ばれる1種以上を使用することができる。
本発明のさらに他の実施例に係る燃料電池は、前記膜−電極アセンブリー100を含むことができる。
図10を参照すると、前記燃料電池200は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部210、前記混合燃料を改質して、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部220、前記改質部220から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック230、及び酸化剤を前記改質部220及び前記スタック230に供給する酸化剤供給部240を備える。
前記スタック230は、前記改質部220から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部240から供給される酸化剤の酸化/還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを具備する。
前記燃料電池において、本発明の一実施例による膜−電極アセンブリー100が使用される以外は、前記電気発生部を構成するセパレーター、燃料供給部及び酸化剤供給部は通常の燃料電池で使用されるものであり、本明細書においてその詳細な説明は省略する。
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な他の形態で具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
[製造例1:イオン伝導体の製造]
(製造例1−1)
1)疎水性反復単位の製造
下記反応式1のように、ビスフェノールA(bisphenol A)と1,3−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン(1,3−bis(4−fluorobenzoyol)benzene)を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下に、DMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式(carother’s equation)を利用した。
下記反応式2のように、4,4’−(9−フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’−(9−fluorenyliene)diphenol)とビス(4−フルオロフェニル)スルホン(bis(4−fluorophenyl)sulfone)を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下にDMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
[反応式2]
3)重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下に、DMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。前記製造された重合体の親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率は、1:3.5だった。
4)イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出した固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥した。
前記製造例1−1で前記重合体の製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1−1と同一にしてイオン伝導体を製造した。
(製造例1−3)
1)疎水性反復単位の製造
下記反応式3のように、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4’−dihydroxybenzophenone)と2,6−ジフルオロベンゾニトリル(2,6−difluorobenzonitrile)を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下に、DMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
[反応式3]
下記反応式4のように、4,4’−(9−フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’−(9−fluorenyliene)diphenol)とビス(4−フルオロフェニル)スルホン(bis(4−fluorophenyl)sulfone)を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下に、DMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
[反応式4]
前記製造例1−3で前記重合体の製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1−3と同一にしてイオン伝導体を製造した。
(製造例1−5)
1)疎水性反復単位の製造
4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(4,4’−dihydroxybenzophenone)とビス(4−フルオロフェニル)スルホン(bis(4−fluorophenyl)sulfone)を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下に、DMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
4,4’−(9−フルオレニリデン)ジフェノール(4,4’−(9−fluorenyliene)diphenol)と1,3−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼン(1,3−bis(4−fluorobenzoyol)benzene)を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下に、DMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥した。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
3)重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を、炭酸カリウム(Potassium carbonate)の存在下に、DMAc/トルエン共溶媒を用いて160〜180℃で30時間反応後に精製水に吐き出して洗浄した後、熱風乾燥し、下記化学式7で表示される重合体を製造した。前記製造された重合体の親水性反復単位(X):疎水性反復単位(Y)のモル比は、1:3.5だった。
前記製造された重合体をジクロロメタン(dichloromethane)に溶解させた後、5倍過量のクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)/DCM溶液に徐々に入れて24時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出した固形物を精製水に洗浄した後、熱風乾燥した。
(製造例1−6)
前記製造例1−5で前記重合体の製造時に親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率を1:2.5となるように重合体を製造した以外は、前記製造例1−5と同一にしてイオン伝導体を製造した。
[製造例2:多孔性支持体の製造]
(製造例2−1)
ポリアミン酸(polyamic acid)をジメチルホルムアミドに溶解させ、480ポアズ(poise)の放射溶液5Lを製造した。製造された放射溶液を溶液タンクに移送した後、これを定量ギアポンプから、20個のノズルが構成され、高電圧が3kVで印加された放射チャンバーに供給して放射し、ナノ繊維前駆体のウェブを製造した。このとき、溶液供給量は1.5ml/minだった。製造されたナノ繊維前駆体のウェブを350℃で熱処理し、多孔性支持体(多孔度:40体積%)を製造した。
前記多孔性支持体においてポリイミドナノ繊維の単位面積当たりの重量は6.8gsmだった。
(実施例1−1)
第2イオン伝導体で前記製造例1−1において製造した親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:3.5であるイオン伝導体、及び第1イオン伝導体で前記製造例1−2において製造した親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:2.5であるイオン伝導体をそれぞれDMAcに20重量%で溶解させ、イオン伝導体溶液を製造した。
このとき、前記それぞれのイオン伝導体溶液にフェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で添加した。
次に、前記製造例2−1で製造した多孔性支持体の一面及び他面にそれぞれ、前記第2イオン伝導体溶液及び第1イオン伝導体溶液を含浸させ、高分子電解質膜を製造した。
各面に対して30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3であり、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3であり、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3であり、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
前記実施例1−1において前記製造例1−1及び製造例1−2で製造したイオン伝導体に代えて、前記製造例1−3及び製造例1−4で製造したイオン伝導体、及び前記製造例1−5及び製造例1−6で製造したイオン伝導体を使用した以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
(実施例1−4)
前記実施例1−1において、前記製造例1−1で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液は前記酸化防止剤を含まなく、前記製造例1−2で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液はフェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で含むようにした以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は220mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は180mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は100mg/cm3だった。
前記実施例1−1において前記製造例1−1で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液はフェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で含み、前記製造例1−2で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液は酸化防止剤を含まない以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は100mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は180mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
前記実施例1−1において前記製造例1−1で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液はフェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で含み、前記製造例1−2で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液は硝酸セリウム(cerium nitrate)である酸化防止剤を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で添加した以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
前記製造例1−1で製造したイオン伝導体をDMAcに20重量%で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記製造例2−1で製造された多孔性支持体を2回にわたって30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。このとき、前記イオン伝導体の重量は65mg/cm2だった。
このとき、前記イオン伝導体溶液に硝酸セリウム(cerium nitrate)である酸化防止剤を前記イオン伝導体100重量部に対して0.1重量部で添加した。
(比較例1−2)
前記製造例1−2で製造したイオン伝導体をDMAcに20重量%で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記製造例2−1で製造された多孔性支持体を2回にわたって30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。このとき、前記イオン伝導体の重量は65mg/cm2だった。
このとき、前記イオン伝導体溶液に硝酸セリウム(cerium nitrate)である酸化防止剤を前記イオン伝導体100重量部に対して0.1重量部で添加した。
前記実施例1−1において前記製造例1−1で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液、及び前記製造例1−2で製造したイオン伝導体を含むイオン伝導体溶液とも、硝酸セリウム(cerium nitrate)である酸化防止剤を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で添加した以外は、前記実施例1−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
前記比較例1−1及び比較例1−2で製造された高分子電解質膜に対してIEC(Ion exchange capacity)を中和滴定によって評価した。また、80℃、相対湿度95%の条件、80℃、相対湿度50%の条件でそれぞれイオン伝導度、寸法安定性を測定した。その結果は下記表1に示した。
前記イオン伝導度(Ion−Conductivity)は、1M H2SO4での膜の抵抗を測定して算出した。
前記膜抵抗は、下記数学式3によって計算し、このとき、膜の有効面積は0.75cm2だった。
[数学式3]
膜抵抗(R)=(R1−R2)X(膜の有効面積)
ここで、R1は、膜を注入した時の抵抗[Ω]、R2は、膜を注入しなかった時の抵抗[Ω]である。
前記イオン伝導度は、下記数学式4によって算出した。
[数学式4]
イオン伝導度(S/cm)=1/R×t
ここで、Rは膜抵抗[Ω・cm2]であり、tは膜の厚さ[cm]である。
前記寸法安定性は、製造した高分子電解質膜を80℃の蒸留水に24時間浸漬した後、濡れた状態の高分子電解質膜を取り出して厚さ及び面積を測定し、前記高分子電解質膜を80℃の真空状態で24時間乾燥した後に厚さ及び面積を測定し、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ(Twet)及び面積(Lwet)と乾燥状態の厚さ(Tdry)及び面積(Ldry)を下記数学式5及び6に代入し、厚さに対する膨潤比及び面積に対する膨潤比を測定した。
前記イオン伝導体の親水性反復単位及び疎水性反復単位のモル比率の制御による特性をみると、モル比率が1:2.5である、相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体は、モル比率が1:3.5である、相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体に比べて、イオン交換能力やイオン伝導度性能に優れていることが確認できる。しかし、含水率側面では、疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体が有利であり、同一の膜厚でも寸法安定性を確保し、形態安定性に優れた特性を示すことが確認できる。
特に、高分子電解質膜のスウェリング(Swelling)は耐久性に大きい影響を及ぼす因子であり、形態安定性を確保するほど燃料電池上における高分子電解質膜の耐久性が増加し、結果として燃料電池全体の耐久性能の向上を図ることができる。
前記実施例1−1で製造された高分子電解質膜の一面及び他面に対するAFMイメージをそれぞれ図11及び図12に示した。
具体的に、図11は、前記製造例1−1で製造した親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:3.5である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するAFMイメージであり、図12は、前記製造例1−2で製造した親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:2.5である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するAFMイメージである。
具体的に、親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:3.5である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体と、親水性反復単位:疎水性反復単位のモル比率が1:2.5である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体のイオンチャンネル形成を比較すると、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体のイオン伝導チャンネルサイズが相対的に小さく形成されたことが確認できる。すなわち、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体は、親水性反復単位が相分離して形成される親水性チャンネルサイズがより小さく形成されることが確認でき、これによって高分子電解質膜の膨潤性が減少しながら高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性が確保できることが分かる。
(実施例2−1)
第1イオン伝導体として当量(EW)が725であり、側鎖長が上記の化学式1においてaは0、bは4である、高度にフッ素化した高分子(3M社のDyneon)を30重量%の含量で含むイオン伝導体溶液に、フェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で添加し、第1イオン伝導体溶液を製造した。
また、第2イオン伝導体として当量(EW)が800であり、側鎖長が上記の化学式1においてaは0、bは4である高度にフッ素化した高分子(3M社のDyneon)を30重量%の含量で含むイオン伝導体溶液に、フェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で添加し、第2イオン伝導体溶液を製造した。
次に、PTFE多孔性支持体の一面と他面にそれぞれ前記イオン伝導体溶液を含浸させて高分子電解質膜を製造した。
各面に対して30分間含浸させた後、減圧下で1時間放置し、80℃の真空で10時間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
このとき、前記製造された高分子電解質膜全体に対して前記第1イオン伝導体が占める厚さ比率は70%であり、前記第2イオン伝導体が占める厚さ比率は30%だった。このとき、前記厚さ比率は、前記多孔性支持体に含浸された厚さ及び前記多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合わせた厚さである。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
前記実施例2−1において前記第1イオン伝導体溶液はフェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で含み、前記第2イオン伝導体溶液は酸化防止剤を含まない以外は、前記実施例2−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は220mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は180mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は100mg/cm3だった。
前記実施例2−1において前記第1イオン伝導体溶液は前記酸化防止剤を含まず、前記第2イオン伝導体溶液はフェルラ酸(ferulic acid)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で含むようにした以外は、前記実施例2−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は100mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は180mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は220mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
前記実施例2−1において前記第2イオン伝導体溶液の製造時に、前記酸化防止剤としてフェルラ酸(ferulic acid)に代えて硝酸セリウム(cerium nitrate)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で含ませた以外は、前記実施例2−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
当量(EW)が1100であり、側鎖の長さが上記の化学式1においてaは1、bは2である高度にフッ素化した高分子を5重量%の含量で含むイオン伝導体溶液(Chemours社製のNafion solution)に硝酸セリウム(cerium nitrate)である酸化防止剤を前記イオン伝導体100重量部に対して0.1重量部で添加して製造したイオン伝導体溶液を製造した。
次に、PTFE多孔性支持体に前記イオン伝導体溶液を含浸させ、高分子電解質膜を製造した。
前記実施例2−1において前記第1イオン伝導体溶液及び第2イオン伝導体溶液の製造時に、前記酸化防止剤としてフェルラ酸(ferulic acid)に代えて硝酸セリウム(cerium nitrate)を前記イオン伝導体100重量部に対して0.5重量部で含ませた以外は、前記実施例2−1と同一にして高分子電解質膜を製造した。
前記製造された第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3で、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は210mg/cm3で、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は300mg/cm3だった。
前記実施例及び比較例で製造された高分子電解質膜に対して単位電池性能及び開回路電圧(Open circuit voltage;OCV)保存率を測定し、その結果を下記表2及び表3に示した。
前記高分子電解質膜の単位電池性能は、次のような装置を構成して電気化学的特性を測定した。
前記エネルギー効率を測定するための装置は、燃料電池における単位電池性能を測定するために、電極面積25cm2の単位電池、両面の微細気孔層で構成した。両側の電極に加湿器を通過した水素と空気をそれぞれ供給し、燃料電池運転を行った。単位電池性能は65℃、相対湿度100%条件で測定され、0.6Vにおける電流密度値を比較して示した。開回路電圧保存率の場合、90℃、相対湿度30%条件で開回路電圧運転によって行われ、初期開回路電圧と500時間運転後の開回路電圧との差で表した。
1)親水性反復単位のモル比率が相対的に高い製造例1−2で製造された第1イオン伝導体と、疎水性反復単位のモル比率が相対的に高い製造例1−1で製造された第2イオン伝導体の厚さ比は7:3である。このとき、前記厚さ比は、前記多孔性支持体に含浸された厚さ及び多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合わせた厚さである。
ただし、比較例1−3で製造された高分子電解質膜の場合、前記多孔性支持体、前記第1イオン伝導体層及び前記第2イオン伝導体層において前記酸化防止剤の含量が互いに異なっておらず、有機系酸化防止剤を含まないことにより、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出し、効率が低下したことが確認できる。
また、実施例2−2〜実施例2−4で製造された高分子電解質膜の場合、前記多孔性支持体、前記第1イオン伝導体層及び前記第2イオン伝導体層において前記酸化防止剤の含量が互いに異なったり、有機系酸化防止剤を含むことにより、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題が緩和され、効率がさらに向上したことが確認できる。
2:有機系酸化防止剤
3:金属系酸化防止剤
10,10−1,10−2:多孔性支持体
11,11−1,11−2:第1層
12,12−1,12−2:第2層
20,20−1,20−2:第1イオン伝導体
21,21−1,21−2:第1イオン伝導体層
30,30−1,30−2:第2イオン伝導体
31,31−1,31−2:第2イオン伝導体層
20,20’:電極
30,30’:触媒層
40,40’:電極基材
50:高分子電解質膜
100:膜−電極アセンブリー
200:燃料電池
210:燃料供給部
220:改質部
230:スタック
231:第1供給管
232:第2供給管
233:第1排出管
234:第2排出管
240:酸化剤供給部
Claims (12)
- 高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜は、
多数の孔隙(pore)を含む多孔性支持体と、
前記多孔性支持体の第1の面の内部孔隙を満たしている第1イオン伝導体を含む第1層と、
前記多孔性支持体の第2の面の内部孔隙を満たしている第2イオン伝導体を含む第2層と、
前記多孔性支持体の前記第1の面に位置し、前記第1イオン伝導体を含む第1イオン伝導体層と、
前記多孔性支持体の前記第2の面に位置し、前記第2イオン伝導体を含む第2イオン伝導体層とを、
を含み、
前記第1イオン伝導体は、前記第2イオン伝導体よりも当量(equivalent weight;EW)が低く、
前記高分子電解質膜は、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体の厚さ比が9:1〜6:4であり、前記第1イオン伝導体の厚さは、前記第1層の厚さと前記第1イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、前記第2イオン伝導体の厚さは、前記第2層の厚さと前記第2イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、
前記第1層、第2層、第1イオン導電体層及び第2イオン導電体層は、それぞれ酸化防止剤を含み、
前記第1及び第2イオン導電体層の少なくとも一つは、前記酸化防止剤を、30mg/cm 3 〜4000mg/cm 3 含んでいる、
ことを特徴とする高分子電解質膜。 - 前記第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも少なく、
前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも少なく、
前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量よりも少なく、
前記第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、10mg/cm 3 〜2000mg/cm 3 であり、
前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、30mg/cm 3 〜4000mg/cm 3 である、
ことを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質膜。 - 前記第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第1及び第2イオン導電体層のそれぞれの単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、30mg/cm 3 〜4000mg/cm 3 である、
請求項1に記載の高分子電解質膜。 - 前記第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第1層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第2層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量より大きく、
前記第1イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、30mg/cm 3 〜4000mg/cm 3 であり、
前記第2イオン伝導体層の単位体積当たりの酸化防止剤の重量は、10mg/cm 3 〜2000mg/cm 3 である、
請求項1に記載の高分子電解質膜。 - 前記第1イオン伝導体層、前記第1層、前記第2層及び前記第2イオン伝導体層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層は、前記酸化防止剤として有機系酸化防止剤を含む、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記有機系酸化防止剤は、シリンガ酸(syringic acid)、バニリン酸(vanillic acid)、プロトカテク酸(protocatechuic acid)、クマル酸(coumaric acid)、カフェ酸(caffeic acid)、フェルラ酸(ferulic acid)、クロロゲン酸(chlorogenic acid)、シナリン(cynarine)、没食子酸(galic acid)及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項5に記載の高分子電解質膜。
- 前記第1イオン伝導体層、前記第1層、前記第2層及び前記第2イオン伝導体層からなる群から選ばれる少なくとも一つの層は、酸化防止剤として金属系酸化防止剤を含む、請求項5に記載の高分子電解質膜。
- 前記金属系酸化防止剤は、過酸化物又はラジカルを分解可能な、遷移金属、貴金属、それらのイオン、それらの塩、それらの酸化物及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つである、請求項7に記載の高分子電解質膜。
- 前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、フッ素化した炭素骨格及び下記化学式1で表示される側鎖を含むフッ素化した高分子であり、
前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体は、側鎖の長さが互いに異なる、請求項1に記載の高分子電解質膜。
[化学式1]
−(OCF2CFRf)a−O−(CF2)b−X
(式中、
前記Rfはそれぞれ独立してF、Cl及び炭素数1〜10の過フッ素化したアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
前記Xはイオン交換基であり、
前記aは0〜3の実数であり、
前記bは1〜5の実数である。) - 前記第1イオン伝導体及び前記第2イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、
前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なる、請求項1に記載の高分子電解質膜。 - 前記第1イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が前記第2イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率より高い、請求項10に記載の高分子電解質膜。
- 高分子電解質膜の製造方法であって、該製造方法は、
多数の孔隙を含む多孔性支持体を準備する段階と、
前記多孔性支持体の第1の面の内部孔隙の部分に第1イオン伝導体を埋めて第1層を形成する段階と、
前記多孔性支持体の前記第1の面に第1イオン伝導体層を形成する段階と、
前記多孔性支持体の第2の面の内部孔隙の部分に第2イオン伝導体を埋めて第2層を形成する段階と、
前記多孔性支持体の第2の面に第2イオン伝導体層を形成する段階と、
を含み、
該第1イオン伝導体層は前記第1イオン伝導体を含み、
該第2イオン伝導体層は前記第2イオン伝導体を含み、
前記第1イオン伝導体は、前記第2イオン伝導体よりも当量(equivalent weight;EW)が低く、
前記高分子電解質膜は、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体の厚さ比が9:1〜6:4であり、前記第1イオン伝導体の厚さは、前記第1層の厚さと前記第1イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、前記第2イオン伝導体の厚さは、前記第2層の厚さと前記第2イオン伝導体層の厚さとを合わせた厚さであり、
前記第1層、第2層、第1イオン導電体層及び第2イオン導電体層は、それぞれ酸化防止剤を含み、
前記第1及び第2イオン導電体層の少なくとも一つは、前記酸化防止剤を、30mg/cm 3 〜4000mg/cm 3 含んでいる、
ことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2017-0127807 | 2017-09-29 | ||
KR20170127807 | 2017-09-29 | ||
KR10-2018-0113238 | 2018-09-20 | ||
KR1020180113238A KR102246526B1 (ko) | 2017-09-29 | 2018-09-20 | 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 |
PCT/KR2018/011372 WO2019066460A1 (ko) | 2017-09-29 | 2018-09-27 | 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020533777A JP2020533777A (ja) | 2020-11-19 |
JP6987996B2 true JP6987996B2 (ja) | 2022-01-05 |
Family
ID=66164322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020535951A Active JP6987996B2 (ja) | 2017-09-29 | 2018-09-27 | 高分子電解質膜及びその製造方法並びにこれを含む膜−電極アセンブリー |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11444305B2 (ja) |
EP (1) | EP3691010A4 (ja) |
JP (1) | JP6987996B2 (ja) |
KR (1) | KR102246526B1 (ja) |
CN (1) | CN111164813A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200082238A (ko) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 현대자동차주식회사 | 연료 전지용 막 전극 접합체 및 이의 제조 방법 |
KR102085208B1 (ko) * | 2019-04-23 | 2020-03-05 | (주)상아프론테크 | Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체 |
JP2023500598A (ja) * | 2020-09-29 | 2023-01-10 | コーロン インダストリーズ インク | 高分子電解質膜、それを含む膜-電極アセンブリ及び燃料電池 |
CN112103521A (zh) * | 2020-10-13 | 2020-12-18 | 辽宁科技大学 | 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 |
CN112599824B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-01-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合膜的制备工艺 |
CN113161614A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-07-23 | 杭州华越新材料有限公司 | 一种锂离子电池电解液 |
US11973250B2 (en) | 2021-08-20 | 2024-04-30 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Antioxidant for fuel cells to improve durability |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07135004A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-23 | Toyota Motor Corp | 固体高分子電解質膜および燃料電池 |
JP2006054080A (ja) | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 炭化水素系ポリマーを含有する電解質層を用いた多層電解質膜、これを用いた膜−電極接合体、この製造方法及びこれを用いた燃料電池 |
JP2008027586A (ja) | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Hitachi Ltd | 高分子電解質組成物及びその用途 |
JP2009094010A (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用電解質膜積層体、膜電極接合体、及び燃料電池用電解質膜積層体の製造方法 |
US7989115B2 (en) | 2007-12-14 | 2011-08-02 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Highly stable fuel cell membranes and methods of making them |
GB0804185D0 (en) * | 2008-03-07 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Ion-conducting membrane structures |
GB2464707A (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-28 | Johnson Matthey Plc | Ion - Conducting Membrane Structures |
WO2014104687A1 (ko) | 2012-12-24 | 2014-07-03 | 뉴로엘리싯 주식회사 | 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 |
KR101491607B1 (ko) | 2012-12-24 | 2015-02-06 | 뉴로엘리싯 주식회사 | 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막 |
WO2015125695A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 株式会社クラレ | 高分子電解質膜 |
US9212246B1 (en) | 2014-07-30 | 2015-12-15 | Nissan North America, Inc. | Methods of producing cross-linked polymer electrolyte membranes having free-radical scavengers |
JP6637595B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2020-01-29 | コーロン インダストリーズ インク | イオン伝導体、その製造方法、及びそれを含むイオン交換膜、膜−電極アセンブリ及び燃料電池 |
KR101639536B1 (ko) * | 2015-12-21 | 2016-07-13 | 한국에너지기술연구원 | 강화복합막 및 이의 제조방법 |
KR102293177B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2021-08-26 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 |
KR102395113B1 (ko) * | 2018-06-29 | 2022-05-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 |
-
2018
- 2018-09-20 KR KR1020180113238A patent/KR102246526B1/ko active IP Right Grant
- 2018-09-27 EP EP18863595.7A patent/EP3691010A4/en active Pending
- 2018-09-27 CN CN201880063265.2A patent/CN111164813A/zh active Pending
- 2018-09-27 JP JP2020535951A patent/JP6987996B2/ja active Active
- 2018-09-27 US US16/646,271 patent/US11444305B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200287230A1 (en) | 2020-09-10 |
KR20190038355A (ko) | 2019-04-08 |
US11444305B2 (en) | 2022-09-13 |
CN111164813A (zh) | 2020-05-15 |
JP2020533777A (ja) | 2020-11-19 |
EP3691010A4 (en) | 2021-06-23 |
EP3691010A1 (en) | 2020-08-05 |
KR102246526B1 (ko) | 2021-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6987996B2 (ja) | 高分子電解質膜及びその製造方法並びにこれを含む膜−電極アセンブリー | |
KR102300275B1 (ko) | 이온-전도막 | |
US11862803B2 (en) | Radical scavenger, manufacturing method therefor, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same | |
JP6957754B2 (ja) | 高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリー | |
JP7022178B2 (ja) | イオン交換膜、この製造方法、及びこれを含むエネルギー貯蔵装置 | |
JP6646759B2 (ja) | イオン交換膜、この製造方法、及びこれを含むエネルギー貯蔵装置 | |
JP6982220B2 (ja) | 高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリー | |
JP5458765B2 (ja) | プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池 | |
JP5407429B2 (ja) | プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池 | |
JP6637595B2 (ja) | イオン伝導体、その製造方法、及びそれを含むイオン交換膜、膜−電極アセンブリ及び燃料電池 | |
US20230006232A1 (en) | Method for manufacturing polymer electrolyte membrane, and electrolyte membrane manufactured by same | |
TWI783702B (zh) | 高分子電解質膜、包括其的膜-電極組件以及燃料電池 | |
TWI792589B (zh) | 高分子電解質膜、製造其的方法、膜-電極組件以及燃料電池 | |
KR20220133571A (ko) | 연료전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지 | |
KR20230149144A (ko) | 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 | |
KR20220043886A (ko) | 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 | |
KR20230001895A (ko) | 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리 | |
KR20230080961A (ko) | 강화복합막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 | |
KR20220043887A (ko) | 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막 | |
KR20230080750A (ko) | 패턴화된 금속 박막을 포함한 고분자 전해질 막 복합체 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 | |
KR20070077306A (ko) | 직접 산화형 연료 전지 시스템 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200311 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200311 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210319 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210618 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210901 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211130 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6987996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |