KR20200082238A - 연료 전지용 막 전극 접합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
서브 가스켓이 부착된 막 전극 접합체로서, 전해질막; 상기 전해질막의 중심 영역을 둘러싸도록, 상기 전해질막의 가장자리 영역에 형성되는 서브 가스켓; 및 상기 전해질막과 상기 서브 가스켓 사이에 형성되고, 접착 물질 및 산화방지제를 포함하는 접착층을 포함하고, 상기 전해질막은 제1 방향을 향하는 실질적으로 평면으로 형성되고, 상기 서브 가스켓은 상기 제1 방향 및 상기 제1 방향에 수직하는 제2 방향으로 연장될 수 있다. 상기 산화방지제는 금속 염수화물(Metal Salt Hydrate)을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 서브 가스켓이 부착된 연료 전지용 막 전극 접합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane), 애노드(Anode) 및 캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막 전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 이와 같은 연료 전지의 내구성을 향상시키기 위해 전해질막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 완화(Mitigation)하기 위한 여러 가지 기술이 제안되고 있는 바, 예를 들어, 다양한 종류의 산화방지제(Antioxidant)를 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 산화방지제들은 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher) 기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼용하여 사용할 수 있다.
산화방지제가 과량 첨가된 전해질막은 화학적 내구성이 증대되지만 전해질막에 있는 술폰산기(Sulfonic Acid Group)가 양이온 산화방지제와 결합을 하여 친수(Hydrophiclic) 특성이 떨어트리기 때문에 프로톤 이온전도도(Proton Conductivity)를 떨어뜨려 셀 성능 감소를 초래할 수 있다. 이 때문에 산화방지제의 사용은 성능과 내구를 고려하여 적절한 사용이 필요하다. 또한, 전해질막에 도입된 금속 산화물은 제조 공정 중이나 운전 중에 용해(Dissolution)되어 이온화(Ionization)가 되고, 또는 직접 이온 형태로 도입된 산화방지제의 경우 연료전지 셀 구동 환경에서 쉽게 이동하는 특성으로 셀 외부로 손실되어서 장기적으로는 연료전지 전해질막의 내구성(Durability)을 저하시킬 수 있다. 이를 위해 산화방지제의 용해(Dissolution)나 이동(Migration)을 억제할 수 있는 기능성 산화방지제나 전해질막 내 포함된 산화방지제의 손실량을 보전해 줄 수 있는 셀의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 접착층 위치에서 발생되는 과산화물을 안정화시키기 위해 산화방지제를 도입하여 접착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
수용액 조건 하에서 이온 형태로 존재할 수 있는 금속 염수화물(Metal Salt Hydrate)을 사용함으로써 전해질막의 화학적 내구성을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 접착층의 적어도 일부를 열 압착하여 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성할 수 있고, 이를 통해 세륨 이온이 이동하는 속도나 공급되는 위치를 제한하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 서브 가스켓이 부착된 막 전극 접합체는, 전해질막; 상기 전해질막의 중심 영역을 둘러싸도록, 상기 전해질막의 가장자리 영역에 형성되는 서브 가스켓; 및 상기 전해질막과 상기 서브 가스켓 사이에 형성되고, 접착 물질 및 산화방지제를 포함하는 접착층을 포함하고,
상기 전해질막은 제1 방향을 향하는 실질적으로 평면으로 형성되고, 상기 서브 가스켓은 상기 제1 방향 및 상기 제1 방향에 수직하는 제2 방향으로 연장되고, 상기 산화방지제는 금속 염수화물(Metal Salt Hydrate)을 포함할 수 있다.
상기 서브 가스켓은 상기 제2 방향으로 돌출 형성될 수 있다.
상기 금속 염수화물은, 세륨 염수화물(Cerium Salt Hydrate), 세슘 염수화물(Cecium Salt Hydrate) 및 망간 염수화물(Manganese Salt Hydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세륨 염수화물은 수용액 조건 하에서 3가 세륨 양이온(Ce3+) 및 염으로 이온화되는 것일 수 있다.
상기 세륨 염수화물은, 세륨질산육수염(Cerium Nitrate Hydrate, Ce(NO3)3 6H2O), 세륨탄산수염(Cerium Carbonate Hydrate, Ce(CO3)3 H2O), 세륨염소칠수염(Cerium Chloride Heptahydrate, CeCl3 7H2O) 및 세륨황산팔수염(Cerium Sulfate Octahydrate, Ce2(SO4)3 8H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 접착층의 건조 질량에 대하여 5,000 ppm 내지 200,000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 접착 물질은 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate), 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), 폴리비닐에틸렌(Poly Vinyl Ethylene), 레조르시놀계 수지(Resorcinol Group Resin), 폴리아크릴(Poly Acrylic) 및 폴리비닐에테르(Poly Vinyl Ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 접착층은 경화제를 더 포함하고, 상기 경화제는 과산화물계(Peroxide), 아민계(Amine), 아로마틱계(Aromatic), 폴리이미드계(Polyimide) 및 이소시아네이트계(Isocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 서브 가스켓은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리이미드(PI, Polymide) 및 폴리프로필렌(PP, PolyPropylene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 접착층은 상기 전해질막의 상기 중심 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 세륨 이온 이동 조절 부분을 포함할 수 있다.
상기 세륨 이온 이동 조절 부분은, 상기 전해질막의 상기 중심 영역을 향하는 세륨 이온 이동 방지면 및 상기 세륨 이온 이동 방지면에 형성되는 하나 이상의 개구를 포함할 수 있다.
상기 전해질막에서 상기 개구에 인접한 영역은 상기 세륨 이온 이동 방지면에 인접한 영역보다 세륨 이온 농도가 더 높게 형성될 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 서브 가스켓이 부착된 막 전극 접합체의 제조 방법은, 접착 물질 및 금속 염수화물을 포함하는 산화방지제로부터 접착 분산액을 제조하는 단계; 상기 접착 분산액을 서브 가스켓의 일면에 코팅함으로써 상기 서브 가스켓에 접착층을 형성하는 단계; 및 전해질막의 중심 영역을 둘러싸도록 상기 서브 가스켓을 배치시키기 위해 상기 전해질막의 가장자리 영역에 상기 접착층을 접합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 접착층을 접합시키는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 접착층을 접합시키는 단계는 0.5 MPa 내지 10.0 MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 접착 분산액을 제조하는 단계에서, 상기 금속 염수화물은 세륨 염수화물을 포함할 수 있다.
상기 막 전극 접합체의 제조 방법은, 상기 전해질막의 상기 중심 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 상기 접착층의 적어도 일부를 열 압착하여 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계는, 상기 접착층에서 상기 전해질막의 상기 중심 영역으로 세륨 이온이 저하되도록 세륨 이온 이동 방지면을 형성하되, 세륨 이온이 이동할 수 있도록 상기 세륨 이온 이동 방지면의 적어도 일부 영역에 적어도 하나 이상의 개구를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계는, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계는, 3.2 MPa 내지 38.4 MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 접착층을 접합시키는 단계 전에, 전해질막을 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 전해질막을 제조하는 단계는, 이오노머, 용매 및 산화방지제을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 이형 필름(Realease Film)에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 혼합 용액을 건조 및 열처리하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체에 따르면, 접착층에 산화방지제가 포함되므로, 접착층 위치에서 발생되는 과산화물이 안정화되어 접착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전해질막 및 전극에 포함된 산화방지제가 용출(Dissolution)의해 셀(Cell) 밖으로 배출되어 셀의 내구성 감소하더라도, 수용액 조건 하에서 이온 형태로 존재할 수 있는 금속 염수화물(Metal Salt Hydrate)이 포함된 산화방지제를 사용함으로써 초기에 셀 성능 감소에 영향을 주지 않으면서 운전 시간에 따라 전해질막 부분으로 이동하여 셀 밖으로 손실된 산화방지제 양을 전해질막 및 전극에서 유지시켜 줄 수 있어 전해질막 및 전극의 화학적 내구성을 증가시킬 수 있다.
또한, 접착층에 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하여, 접착층으로부터 공급되는 세륨 이온의 이동 속도 또는 공급 위치를 조절 및 제한할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체의 측면도이다.
도 4는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체에서 전극층이 제거된 구조를 나타내는 측면도이다.
도 5는 도 4의 평면도이다.
도 6는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨 이온 이동 조절 부분을 포함하는 막 전극 접합체의 평면도이다.
도 8 내지 도 12은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 세륨 이온 이동 조절 부분을 포함하는 막 전극 접합체의 평면도이다.
도 13은 평가예 1을 위한 실험 장치를 모식도이다.
도 14는 평가예 1에 따른 막 전극 접합체를 나타내는 평면도이다.
도 15는 평가예 1에 따른 결과로부터 예측되는 연료 전지의 성능 정도를 도시하는 도면이다.
도 16는 평가예 2의 실시예 4-1에 따른 막 전극 접합체를 나타내는 평면도이다.
도 4는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체에서 전극층이 제거된 구조를 나타내는 측면도이다.
도 5는 도 4의 평면도이다.
도 6는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨 이온 이동 조절 부분을 포함하는 막 전극 접합체의 평면도이다.
도 8 내지 도 12은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 세륨 이온 이동 조절 부분을 포함하는 막 전극 접합체의 평면도이다.
도 13은 평가예 1을 위한 실험 장치를 모식도이다.
도 14는 평가예 1에 따른 막 전극 접합체를 나타내는 평면도이다.
도 15는 평가예 1에 따른 결과로부터 예측되는 연료 전지의 성능 정도를 도시하는 도면이다.
도 16는 평가예 2의 실시예 4-1에 따른 막 전극 접합체를 나타내는 평면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체의 측면도이다.
우선, 도 1을 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 서브 가스켓(Sub Gasket)이 부착된 막 전극 접합체(1)는, 전해질막(Electrolyte Membrane)(100), 전해질막(100)의 중심 영역을 둘러싸도록 전해질막(100)의 가장자리 영역에 형성되는 서브 가스켓(300) 및 전해질막(100)과 서브 가스켓(300) 사이에 형성되고, 접착 물질 및 산화방지제를 포함하는 접착층(350)을 포함할 수 있다. 또한, 전해질막(100)은 제1 방향(D1)을 향하는 실질적으로 평면으로 형성되고, 서브 가스켓(300)은 제1 방향(D1) 및 제1 방향(D1)에 수직하는 제2 방향(D2)으로 연장될 수 있다. 즉, 서브 가스켓(300)은 전해질막(100)의 양 단부(즉, 가장자리)를 감싸고 있고, 이와 같은 서브 가스켓(300)과 및 전해질막(100) 사이에 산화방지제(예를 들어, 세륨 염수화물)가 포함된 접착층(350)이 위치할 수 있다.
전해질막(100)(또는, 막(Membrane))은 전극층(500)(특히, 수소극)에서 전기 화학 반응에 의해 생성된 수소 이온을 이동시키는 역할을 함과 동시에 반응 가스의 차단 역할을 한다. 이와 같은 전해질막(100)은, 예를 들어 불소계 및 탄화수소계 이오노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 이오노머는 과불소 술폰산계 이오노머를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이오노머 사이에 강화층(Reinforced layer)을 두어 전해질막(100)의 기계적 물성을 강화할 수 있다
서브 가스켓(300)은, 연료 전지용 막 전극 접합체(1)에 구조적 안정성을 더하기 위해 부착되는 것으로서, 상대적으로 두껍고 강성이 있는 것이 바람직하지만, 많은 반복 부품으로 구성되는 연료 전지의 스택(Stack) 길이를 증가시킬 수 있으므로 수십 내지 수백 마이크로미터(μm)의 상대적으로 얇은 두께를 갖는 고분자 필름으로 사용될 수 있다.
이와 같은 서브 가스켓(300)은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리이미드(PI, Polymide) 및 폴리프로필렌(PP, PolyPropylene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다 예를 들어, 이와 같은 고분자 물질이 서브 가스켓(300)의 외면에 코팅되어 포함될 수 있다. 한편, 서브 가스켓(300)은 통상적으로 연료 전지 기밀 안정화를 위해 사용되는 가스켓(Gasket)과는 구별될 수 있다.
한편, 접착 물질 및 산화방지제를 포함하는 접착층(350)이, 서브 가스켓(300) 및 전해질막(100)을 접합하기 위해, 서브 가스켓(300) 및 전해질막(100) 사이에 형성될 수 있다.
특히, 본 발명이 다른 발명과 구별되는 점은, 접착층(350)에 포함되는 산화방지제는 금속 염수화물(Metal Salt Hydrate)을 포함할 수 있다는 점이다. 즉, 연료 전지에는 통상적으로 금속 산화물계(Metal Oxide) 및 개질 금속 산화물계(Modified Metal Oxide)가 산화방지제로 적용될 수 있으나, 본 발명에서는 금속 염수화물을 포함하는 산화방지제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 접착층(350)에 포함되는 금속 염수화물은, 세륨 염수화물(Cerium Salt Hydrate), 세슘 염수화물(Cecium Salt Hydrate) 및 망간 염수화물(Manganese Salt Hydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 세륨(Ce) 및 망간(Mn)이 포함되는 경우에 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 접착층(350)에 포함되는 세륨 염수화물은 수용액 조건 하(즉, 물과 접촉)에서 3가 세륨 양이온(Ce3+) 및 염으로 이온화될 수 있다. 따라서, 접착층(350)에 의해 서브 가스켓(300)과 접합되는 전해질막(100)의 영역(이하, 비활성 영역(120))에 수계 접착 물질(Water Based Adhesive)을 함께 첨가함으로써, 서브 가스켓(300)과 접합되지 않는 전해질막(100)의 영역(이하, 활성 영역(110))으로 세륨 이온이 이동할 수 있게 할 수 있다. 보다 구체적으로, 산화방지제에 포함되는 세륨 염수화물이 수용액 상에서 용해 및 이온화될 수 있고, 며 비활성 영역(120)의 접착층(350)에서 전해질막(100)으로, 비활성 영역(120)의 전해질막(100)에서 활성 영역(110)의 전해질막(100)으로 이동할 수 있다. 한편, 이와 같은 세륨 이온의 이동은, 세륨의 함량에 영향을 받을 수 있다.
이와 같이 세륨이 이동함으로써, 수계 접착층(350) 및 서브 가스켓(300)이 부착된(Subgasketed) 막 전극 접합체(1)의 화학적 내구성(Chemical durability)이 증가될 수 있다. 예를 들어, 막 전극 접합체(1)를 포함하는 셀 또는 스택 운전 시 수계 접착층(350)에 포함된 세륨 이온은 전해질막(100)의 비활성 영역을 통해 활성 영역(110)으로 농도 차이를 통해 이동할 수 있다. 즉, 전해질막(100)의 비활성 영역(120)과 접촉하는 접착층(350)에 세륨 염수화물이 첨가됨으로써, 연료 전지 운전 중에 활성 영역에서 손실되는 세륨의 양을 유지(또는, 보충)시키거나 높여줌으로써 막 전극 접합체의 화학적 내구성이 향상될 수 있다.
한편, 이와 같은 세륨 염수화물은 예를 들어, 세륨질산육수염(Cerium Nitrate Hydrate, Ce(NO3)3 6H2O), 세륨탄산수염(Cerium Carbonate Hydrate, Ce(CO3)3 H2O), 세륨염소칠수염(Cerium Chloride Heptahydrate, CeCl3 7H2O) 및 세륨황산팔수염(Cerium Sulfate Octahydrate, Ce2(SO4)3 8H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 앞서 나열한 세륨 염수화물뿐만 아니라, 수용액 상태에서 이온화가 용이하고 산화방지성이 있는 다른 금속 염수화물이 배제되는 것은 아니다. 즉, 비활성 영역(120)에서 활성 영역(110)(예를 들어, 전해질막(100)의 중심 영역)으로 이동하여 막 전극 접합체(1)의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있는 다양한 금속 염수화물을 포함하는 산화방지제가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 접착층(350)에서 이와 같은 산화방지제는, 접착층(350)의 건조 질량에 대하여 5,000 ppm 내지 200,000 ppm으로 포함될 수 있다. 바람직하게 산화방지제는 10,000 ppm 내지 50,000 ppm을 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 접착층(350)에 포함되는 접착 물질은 예를 들어, 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate), 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), 폴리비닐에틸렌(Poly Vinyl Ethylene), 레조르시놀계 수지(Resorcinol Group Resin), 폴리아크릴(Poly Acrylic) 및 폴리비닐에테르(Poly Vinyl Ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 접착층(350)의 접착 물질은, 서브 가스켓(300)의 접착력을 높여줄 수 있는 다양한 화학 물질을 포함할 수 있다. 또한, 이와 같은 접착 물질은 서브 가스켓(300)에 형성되는 접착층(350)에 적용될 뿐만 아니라, 전해질막(100)과 기밀용 가스켓의 접착력을 높이기 위해서도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 접착층(350)은 경화제를 더 포함할 수 있다. 경화제는 예를 들어, 과산화물계(Peroxide), 아민계(Amine), 아로마틱계(Aromatic), 폴리이미드계(Polyimide) 및 이소시아네이트계(Isocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 경화 시간을 단축시켜 줄 수 있는 다양한 화학 물질이 경화제로 사용될 수 있다.
한편, 도 1에 도시된 것과 같이, 전해질막(100)의 제1 방향(D1)으로 서로 대향하는 양 표면에는 전극층(500)(예를 들어, 백금(Pt) 및 탄소 지지체(C)로 구성)이 배치될 수 있다. 이와 같은 전극층(500)의 바깥 쪽으로 서브 가스켓(300)을 접착층(350)(특히, 수계 접착층)를 이용하여 접합함으로써 서브 가스켓(300)이 부착된 고내구성 막 전극 접합체(1)가 구성될 수 있다.
이어서, 도 2 및 도 3를 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체의 다양한 구조가 도시된다. 설명의 편의상, 도 1을 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
우선, 도 2를 참조하면, 서브 가스켓(300) 및 전해질막(100)은 제1 방향(D1)으로 연장되어 나란하게 배치될 수 있다. 즉, 전해질막(100) 및 서브 가스켓(300)이 서로 평행하여 위치하는 구조로, 전해질막(100) 및 접착층(350)이 접합하고 있는 부분이 넓게 형성될 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, 접착층(350)에 의해 서브 가스켓(300)과 접합되는 전해질막(100)의 영역인 비활성 영역(120)은 전해질막(100)의 양 단부에 위치할 수 있다. 한편, 서브 가스켓(300)과 접합되지 않는 전해질막(100)의 영역인 활성 영역(110)(예를 들어, 전해질막(100)의 중심 영역)에서 일반적으로 연료 전지 셀에서 전기 화학 반응이 발생할 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 것과 같이, 접착층(350)이 전해질막(100)의 양 단부를 감싸도록 배치될 수 있다. 즉, 접착층(350)은 전해질막(100)의 상하면 및 일 측면과 접촉하여 형성되어, 서브 가스켓(300)과 전해질막(100)을 접합시킬 수 있다.
한편, 전해질막(100)의 두께는 수십 마이크로미터(μm)로 매우 얇아 취급하는 데 어려움이 있을 수 있다. 이를 보완하기 위해, 전해질막(100) 보다 더 강성이 있는 고분자 필름을 이용하여 보강(예를 들어, 활성 영역 바깥에 보강)할 수 있다.
이어서, 도 3을 참조하면, 서브 가스켓(300)이 제2 방향(D2)으로 돌출 형성될 수 있고, 이에 따라 서브 가스켓(300)이 전해질막(100)의 측면을 감싸도록 배치될 수 있다. 또한, 접착층(350)은 전해질막(100)의 일 측면과 상면 또는 하면과 접촉하여 형성되어, 서브 가스켓(300)과 전해질막(100)을 접합시킬 수 있다. 즉, 서브 가스켓(300)이 접착층(350) 및 전해질막(100)의 양 단부(Edge)를 덮고 있는 구조로서, 전해질막(100)과 접착층(350)이 접합하고 있는 부분이 도 1 또는 도 2에 비하여 상대적으로 좁게 형성될 수 있다.
특히, 도 3의 막 전극 접합체(1)가 도 1 및 도 2에 도시된 셀 구조와 구별되는 점은, 도 3에 도시되는 서브 가스켓(300)의 영역에 기밀용 가스켓을 사출하여 직접 접착(즉, 서브 가스켓(300) 및 접착층(350) 영역이 기밀용 가스켓으로 치환)되거나, 또는 접착층(350)과 접착하여 접합 구조를 구성할 수 있다는 것이다.
한편, 서브 가스켓(300), 산화방지제를 포함하는 접착층(350) 및 전해질막(100) 사이에 형성되는 접합 구조는 도 1 내지 도 3에 도시된 단면 형상에 제한되는 것은 아니고, 셀 구조에 따라 다양한 형태를 구성할 수 있다.
이어서, 도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체에서 전극층(도 1의 500 참조)이 제거된 구조(2)가 도시된다.
도 4에 도시된 것과 같이 전극층(도 1의 500 참조)이 제거되어 전해질막(100), 서브 가스켓(300) 및 접착층(350)을 포함하는 구조(2)를 실시 및 특성을 검증함으로써, 비활성 영역(120)에 위치한 접착층(350)에 포함되는 세륨의 전해질막(100)으로의 이동성을 확인할 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 형태의 구조(2), 즉, 전해질막(100), 서브 가스켓(300) 및 접착층(350)의 형태에 한정되지 않고, 앞서 도시한 도 1 내지 도 3의 막 전극 접합체에서 전극층(500)이 제거된 구조 또한 실시 및 검증될 수 있다.
도 6는 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 서브 가스켓이 부착된 막 전극 접합체의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 6을 참조하면, 서브 가스켓이 접합된 막 전극 접합체의 제조 방법은, 산화방지제 및 접착 물질을 포함하는 접착층이 부착된 서브 가스켓의 형성 단계(S31 및 S33 포함), 전해질막의 형성 단계(S12, S14 및 S16 포함), 그리고 서브 가스켓 및 전해질막의 접합 단계(S50)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 서브 가스켓이 부착된 막 전극 접합체의 제조 방법은, 접착 물질 및 금속 염수화물을 포함하는 산화방지제로부터 접착 분산액을 제조하는 단계(S31), 상기 접착 분산액을 서브 가스켓의 일면에 코팅함으로써 상기 서브 가스켓에 접착층을 형성하는 단계(S33) 및 전해질막의 중심 영역을 둘러싸도록 상기 서브 가스켓을 배치시키기 위해 상기 전해질막의 가장자리 영역에 상기 접착층을 접합시키는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
서브 가스켓을 막 전극 접합체에 접합하기 위해 제조된 접착 분산액(S31)으로 접착력 있는(Adhesive) 접착층을 형성하는 단계(S33)가 요구된다. 한편, 앞서 설명한 것과 같이, 전해질막의 비활성 영역(도 1의 110 참조)과 접촉하는 접착층에 세륨 염수화물이 첨가됨으로써, 연료 전지 운전 중에 활성 영역(도 1의 120 참조)에서 손실되는 세륨의 양을, 접착층으로부터 유래한 비활성 영역의 세륨 이온이 보충하거나 높여줌으로써 막 전극 접합체의 화학적 내구성이 향상될 수 있다.
한편, 제조된 접착 분산액(S31)에 통상적으로 산화방지제로 사용되는 금속 산화물계(Metal Oxide Group)을 첨가하는 경우 용해성이 없어 상기 목적하는 효과를 나타낼 수 없다. 따라서, 산화방지제로서 물에 잘 용해되어 수용액에서 이온 형태로 존재할 수 있는 세륨 염수화물(예를 들어, 세륨질산육수염(Ce(NO3)3 6H2O) 또는 세륨탄산수염(Ce(CO3)3 H2O))을 사용함으로써 전해질막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 접착층을 접합시키는 단계(S50)는 예를 들어, 평면(Plate) 열압착 또는 롤(Roll) 열압착을 통해 수행되어 서브 가스켓이 접합된 막 전극 접합체를 제조할 수 있다. 또한, 접착층을 접합시키는 단계(S50)는 예를 들어, 활성 영역이 타발된 서브 가스켓 두 장을 한 세트(Set)로 하여 전해질막 양면(즉, 앞, 뒤면)에 부착할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 서브 가스켓이 전극의 활성 영역 밖인 테두리 쪽에 존재할 수 있도록, 전극의 활성 영역만큼 안쪽이 절단 또는 타발된 서브 가스켓이 막 전극 접합체에 부착할 수 있다.
접착층을 접합시키는 단계(S50)는, 50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 또한, 열 압착(S50)은 예를 들어, 온도 및 압력 별로 수 초 내지 수십 초 동안 수행(예를 들어, 20초 수행)하여 서브 가스켓이 접합된 막 전극 접합체를 제조할 수 있다.
또한, 접착층을 접합시키는 단계(S50)는, 0.5 MPa 내지 10.0 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 접합 압력이 1.0 MPa 내지 6.4 MPa인 경우에 막 전극 접합체가 서브 가스켓과 우수하게 접합될 수 있다.
한편, 전해질막의 비활성 영역(110)에서 활성 영역(120)으로의 세륨 이온의 이동은 세륨의 함량뿐만 아니라, 접합 단계(S50)에서의 접합 온도, 접합 압력 및 접합 면적에 영향을 받을 수 있다.
한편, 도 6에 도시된 것과 같이, 상기 접착층을 접합시키는 단계(S50) 전에, 전해질막을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 전해질막을 제조하는 단계는, 이오노머, 용매 및 산화방지제을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계(S12), 상기 혼합 용액을 이형 필름(Realease Film)에 코팅하는 단계(S14) 및 상기 코팅된 혼합 용액을 건조 및 열처리하여 전해질막을 형성하는 단계(S16)를 포함할 수 있다.
또한, 연료 전지용 막 전극 접합체를 제조하기 위하여, 전극층(애노드층 및 캐소드층)을 전해질막의 양면에 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 전극층은 전해질막의 양면에 직접 코팅하거나, 이형지에 1차 코팅한 후에 전사(Transfer)하여 제작할 수 있다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨 이온 이동 조절 부분(Cerium Ion Migration Control Area)을 포함하는 막 전극 접합체를 나타내는 도면이다. 설명의 편의상, 도 1 내지 도 6을 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
우선, 도 7을 참조하면, 접착층(350)은 전해질막(100)의 중심 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 세륨 이온 이동 조절 부분(355)을 포함할 수 있다. 이와 같은 세륨 이온 이동 조절 부분(355)이 포함됨으로써, 전해질막(100)의 비활성 영역(120)로부터 활성 영역(110)으로의 세륨 이동이 조절될 수 있다.
우수한 내구성을 위해 세륨 이온 이동 조절 부분(355)은 예를 들어, 활성 영역(110)의 바깥 쪽에 위치시켜 비활성 영역(120)으로의 세륨의 이동 속도를 조절할 수 있다. 또한, 세륨이 빠르게 손실되는 부분을 보강함으로 결과적으로 전해질막(100)의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 도 8을 참조하면, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)은 전해질막(100)의 중심 영역을 향하는 세륨 이온 이동 방지면 및 상기 세륨 이온 이동 방지면에 형성되는 하나 이상의 개구(356)를 포함할 수 있다.
즉, 여기서 세륨 이온 이동 방지면은 비활성 영역(120)에서 활성 영역(110)으로의 세륨의 이동을 막거나 제한(Blockage and Limitation)하는 세륨 이온 이동 조절 부분(355)을 지칭할 수 있다. 이에 따라, 국부적으로는 세륨이 이동하는 양을 증가 시킬 수 있다. 일반적으로 수 천 시간의 내구 수명이 필요한 연료 전지 운전에 있어 세륨 이온 이동 조절 부분(355)은 세륨의 이동 정도를 조절할 수 있어 전해질막(100)의 장기 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 전해질막(100)에서 개구(356)에 인접한 영역은 상기 세륨 이온 이동 방지면에 인접한 영역보다 세륨 이온 농도가 더 높게 형성될 수 있다. 즉, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)에 포함되는 개구(356)를 통해, 세륨 이온 이동 방지면에서 보다 많은 양의 세륨 이온이 이동할 수 있다. 이에 따라, 개구(356)를 통해 비활성 영역(120)에서 활성 영역(110)으로 보다 많은 양의 세륨 이온이 이동할 수 있다.
이와 같은 개구(356)는 예를 들어, 반응 가스 입구 부분에 형성될 수 있다. 연료 전지 운전 중 전해질막(100)의 열화(Degradation)는 반응 가스 입구 부분에서 더 크게 발생하므로, 전해질막(100)의 중심 영역이나 반응 가스 출구 부분 보다 상대적으로 더 쉽게 건조 되어 화학적 및 물리적 열화가 쉽게 발생할 수 있다. 이는, 수소와 공기 채널 사이의 압력 차이가 커짐에 따른 높은 가스 투과량으로 라디칼 발생이 더 많이 발생했기 때문이다. 따라서, 이와 같은 열화 현상을 완화(Mitigation)시키기 위해 전해질막(100)의 특정 부분은 라디칼을 안정화 시킬 수 있도록 세륨의 농도를 더 높게 유지해야 할 필요가 있는바, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)의 개구(356)에서는 세륨의 농도를 높게 유지할 수 있다.
이하, 도 9 내지 도 12은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 세륨 이온 이동 조절 부분을 포함하는 막 전극 접합체의 평면도이다.
차량 시스템 운전 환경이나 셀 디자인에 따라 열화 부분이 다르기 때문에 분석 결과에 따라 다양한 형상의 세륨 이온 이동 조절 부분(355)이 요구된다. 즉, 전해질막(100)에서 세륨 이온의 이동은 세륨 이온 이동 조절 부분(355)의 유무뿐만 아니라, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)의 구조(즉, 세륨 이온 이동 방지면 및 개구(356)의 형성 여부)를 다양하게 형태로 형성함으로써 세륨 이온이 이동하는 속도 및 공급 위치를 제한 및 조절할 수 있다.
우선, 도 9를 참조하면, 개구(도 8의 356 참조)의 형성 없이 세륨 이온 이동 조절 부분(355)이 전해질막의 활성 영역(110)의 외곽 전체를 감싼 형태로 비활성 영역에서 활성 영역(110)으로의 세륨 이온 이동 속도를 제한할 수 있다.
이어서, 도 10을 참조하면, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)이 선(Line) 형태로 형성될 수 있다. 즉, 도 10에 도시된 것과 같이, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)이 세륨 이온 이동 방지면 및 하나의 개구(356)를 포함할 수 있다.
이어서, 도 11을 참조하면, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)이 점(Dot) 형태로 형성될 수 있다. 즉, 도 11에 도시된 것과 같이, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)은 세륨 이온 이동 방지면 및 4개의 개구(356)를 포함할 수 있다.
따라서, 도 10 및 도 11에 도시된 것과 같이, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)의 형성에 따라 세륨 이온의 평균 이동량을 감소시키면서, 개구(356)가 형성됨으로써 개구(356)와 인접한 영역의 국부적인 세륨의 이동량은 증가시킬 수 있다. 도 11와 같이 선(Line) 형태가 아닌 점(Dot) 형태로 세륨 이동량을 조절할 수 있다. 따라서, 더 넓은 활성 면적을 갖는 셀 구조 내에서 세륨의 분포 차이가 더 크게 날 수 있으므로, 셀 운전에 따른 세륨 분포의 분석을 통해 세륨이 부족한 영역에 인접한 세륨 이온 이동 조절 부분(355)에 개구(356)를 형성할 수 있다.
이어서, 도 12을 참조하면, 차량에 적용 가능한 대표적인 셀 형상이 도시된다. 도 12에 도시된 것과 같이 교차(Serpentine) 유로 형태의 셀에 세륨 이온 이동 조절 부분(355)이 형성될 수 있다. 구체적으로, 열화가 가장 크게 발생할 수 있는 공기 공급 부분에 세륨의 이동량을 증가시키기 위해 세륨 이온 이동 조절 부분(355)에 개구(356)를 형성할 수 있다.
한편, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)은 도 9 내지 12에 도시된 형태에 한정되지 않고, 셀 운전 조건 등을 고려하여 다양한 형상 및 폭(Width)을 가질 수 있다. 예를 들어, 선형, 점선형, 이중선(Double Line)형 및 웨이브(Wave)형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 막 전극 접합체의 제조 방법은, 상술한 세륨 이온 이동 조절 부분(355)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 세륨 이온 이동 조절 부분(355)은, 전해질막의 중심 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 접착층의 적어도 일부를 열 압착함으로써 형성될 수 있다. 이와 같이, 접착층의 일부 영역을 열 처리 함으로써, 서브 가스켓 전체 면적을 높은 온도로 접합할 경우에 발생할 수 있는 전해질막의 비활성 영역의 평탄성 감소 및 연료 전지 셀 기밀(Leakage) 손상을 방지할 수 있다.
예를 들어, 전해질막에 접착층을 접합시키는 단계(도 6의 S50 참조) 후에 수행될 수 있다. 즉, 서브 가스켓 접합 시 1차 열 처리 단계(S50) 후에 세륨 이온 이동 조절 부분(355)을 형성하기 위한 열 처리가 실시될 수 있다. 또는, 접합 열처리(S50) 단계에서 접착층의 영역 별로 인가되는 접합 압력 및 접합 온도를 차별적으로 적용함으로써 세륨 이온 이동 조절 부분(355)을 형성할 수 있다. 이를 통해, 세륨 이온의 이동에 의한 내구 성능 향상 효과를 극대화할 수 있다.
세륨 이온 이동 조절 부분을 형성은 예를 들어, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성은 예를 들어, 3.2 MPa 내지 38.4 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 6.4 MPa 내지 48.4 MPa에서 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 서브 가스켓이 접합된 막 전극 접합체의 제조
1-1) 세륨 포함 전해질막(Electrolyte Membrane)
제조예 1에서는 화학당량값(Equivalent Weight, EW) 700 내지 800의 불소계 이오노머, 초순수(Di-water), 유기용매(Organic Solvent)를 이용하여 두께 20 μm 내지 25 μm(Micrometer) 전해질막을 테프론(Tefron) 필름 위에 바코터(Bar Coater)를 이용하여 제조하였고, 세륨질산육수염(Ce(NO3)36H2O)을 이오노머 무게 대비 1,000 ppm 포함시켰다. 제조된 전해질막은 80 ℃에서 2시간의 건조 공정 및 160 ℃에서 5분의 열처리(Heat Treatment) 공정을 수행하여 열처리된 비강화 전해질막(Unreinforced Membrane)을 제조하였다.
1-2) 서브 가스켓(Subgasket)
제조예 1에 적용된 서브 가스켓은 막 전극 접합체의 취급 용이성을 높이고 팽창과 수축에 의해 가장 취약한 활성 영역의 끝부분(Edge)을 보강하고 막 전극 접합체의 취급(Handling)을 용이하게 하기 위하여 활성 영역분 바깥의 전해질막 양면에 2장을 위치시켜 접합시켰다. 서브 가스켓으로 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름을 이용하였다.
1-3) 접착층(Adhesive)
접착층은 전해질막-서브 가스켓 또는 전해질막-기밀용 가스켓을 안정적으로 접합시키기 위해 사용한다. 제조예 1에서는 서브 가스켓을 전해질막 비활성 영역에 접합하기 위해, 우선 서브 가스켓 표면에 초순수에 30 %로 희석된 비닐 아세테이트계 접착층을 바코터(Bar Coater)를 이용하여 수십 마이크로미터로 코팅하고, 이 후 오븐(Oven)을 이용하여 80℃ 에서 서브 가스켓 표면에 위치한 접착층의 수분을 증발 시킴으로 접착층 코팅된 서브 가스켓을 제조하였다. 또한 경화를 위해 접착층 건조 중량의 1 % 이하로 이소시아네이트계 경화제를 사용하였다.
1-4) 산화방지제(Antioxidant)
제조예 1에서는 금속염수화물계 중에 세륨을 포함하는 세륨질산육수염, 세륨탄산염을 이용하여 건조된 접착층 기준 10,000 ppm 부터 500,000 ppm까지 다양한 함량에 따라 검증하였다. 금속 염수화물계(Metal Salt Hydrate), 제조예 1에서는 금속염수화물계 중에 세륨을 포함하는 세륨질산육수염, 세륨탄산염을 이용하여 건조된 접착층 기준 10,000 ppm 부터 500,000 ppm까지 다양한 함량에 따라 검증하였다.
제조예 2: 세륨 이온 이동 조절 부분이 추가
제조예 2에서는 제조예 1과 동일한 성분 및 구조의 막 전극 접합체를 사용하되, 평면 열압착을 통해서 100 ℃에서 전해질막과 서브 가스켓을 접합시킨 후에 추가로 온도(150 ℃ 내지 250 ℃) 및 압력 조건을 다르게 하여 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성시켰다. 반응 가스 공급 부분은 압력이 가해지지 않게 하여 세륨 이온 이동 조절 부분이 없도록 개구를 형성하였다.
보다 구체적으로, 도 8의 형상으로 제조한 서브 가스켓 접합된 전해질막을 이용하였고, 세륨 이온 이동 조절 부분은 폭 4 mm로 하여 활성 영역에 인접한 바깥 부분에 위치하였으며, 공기 입구 부분에 1 cm 폭의 개구가 형성되도록(즉, 세륨 이온 이동 조절 부분이 형성되지 않도록) 접합을 하지 않았다. 이에 따라, 총 세륨 이온 이동 조절 부분의 면적은 3.76 cm2으로 하였다.
실험 조건
도 13은 서브 가스켓(300)이 포함된 막 전극 접합체(3)의 세륨 이온 이동성 시험을 위한 실험 장치(600)가 도시된다. 서브 가스켓(300)의 측정은 접합하기 전에 단품 상태에서의 함량을 측정하여, 실제 넣은 양과 2 %의 오차 이내로 일치하는 세륨 함량값을 갖는 서브 가스켓 선정하기 위해 실시하였고, 전해질막(100) 내 XRF 측정은 서브 가스켓이 접합한 후 세륨 이온 이동성 시험 실시 전과 후에 실시하였다.
도 13에 참조하면, 세륨 이동성 시험을 위해 서브 가스켓(300)이 접합된 전해질막(100)을 항온 챔버(Temperature Chamber)(610)에 초순수(620)가 담겨 있는 바이알(Vial)(630)에 넣어 진행하였다.
평가예 1
도 14는 제조예 1에 의해 제조된 막 전극 접합체(1)를 앞서 설명한 실험 조건에 의해 평가하기 위한 평면도이다. 도 14를 참조하면, 전해질막(100)의 활성 영역의 폭은 5 cm로서 총 25 cm2 면적의 활성 부분 면적을 갖는 샘플을 제작하였다. 또한, 서브 가스켓(300) 및 산화방지제가 포함된 비활성 영역을 포함하는 전해질막(100)의 총 폭의 길이는 9 cm로 제조하였다. 또한, 도 14에서 영역 A는 전해질막 XRF 측정 위치를, 영역 B는 서브 가스켓 XRF 측정 위치를 나타낸다.
1-1) 산화방지제 종류 별 세륨 증가 여부 및 외관 특성
하기 표 1은 전해질막과 서브 가스켓을 접합하기 위해 적용된 접착층에 산화방지제 포함 유/무 및 산화방지제의 종류에 따른 활성 영역으로의 세륨 증가량 및 서브 가스켓 외관 특성을 나타낸 결과이다. 산화방지제는 세륨산화물 및 세륨질산육수염의 두가지 형태로 사용하였다. 세륨 산화물의 경우 50 nm 결정크기를 갖는 알드리치社 제품을 이용하였고, 세륨질산육수염의 경우 분자량 434.22를 갖는 99.99% 알드리치社 제품을 이용하였다. 접착층 내에 적용된 각 산화방지제의 함량은 건조 접착층 무게대비 20,000 ppm 으로 고정하였고, 접착층 경화(Curing)는 80 ℃에서 2시간 동안 항온 챔버 안에서 실시하였다.
| 구분 | 접착층 내 산화방지제 | 전해질막-서브 가스켓 접합 | 활성 영역 세륨 증가량 (120 시간 후) |
서브 가스켓 접착부 외관 |
||||
| 종류 | 함량 (ppm, /접착층 건조 무게) |
접합 온도(℃) | 접합 압력 (MPa) |
세륨량(전) (μg/cm2) |
세륨량(후) (μg/cm2) |
증가량 (%) |
||
| 비교예 1 | 불포함 | - | 100 | 3.2 | 2.8 | 2.8 | 0 | 양호 |
| 비교예 2 | CeO2 , 50 nm |
20,000 | 2.7 | 2.8 | 4 | 양호 | ||
| 실시예 1-1 | Ce(NO3)3 6H2O | 20,000 | 2.7 | 4.8 | 78 | 양호 | ||
세륨 이온 이동성 비교 결과 세륨 산화물이 포함된 전해질막은 비활성 영역에서 활성 영역으로 120시간 이내에 세륨이 거의 이동하지 않음을 알 수 있었고, 세륨질산육수염이 포함된 샘플은 세륨 함량이 78 %의 증가하였다. 이것은 전해질막과 접합하고 있는 접착층에 포함된 세륨질산육수염이 세륨 이온으로 이온화하고 이것이 농도차에 의해 비활성 영역 전해질막을 통해 활성 영역의 전해질막으로 이동하여 전해질막의 세륨 농도가 상승하였음을 알 수 있다. 이 때 서브 가스켓 접착부의 외관은 접착이 잘 된 상태로 양호하였다.
1-2) 산화방지제 함량 별 세륨 증가 여부 및 외관 특성
하기 표 2는 접착층 내 산화방지제 함량 별 활성 영역으로의 세륨 증가량 및 서브 가스켓 외관 특성을 나타낸 결과이다.
| 구분 | 접착층 내 산화방지제 | 전해질막-서브 가스켓 접합 | 활성 영역 세륨 증가량 (120 시간 후) |
서브 가스켓 접착부 외관 |
||||
| 종류 | 함량 (ppm, /접착층 건조 무게) |
접합 온도(℃) | 접합 압력 (MPa) |
세륨량(전) (μg/cm2) |
세륨량(후) (μg/cm2) |
증가량 (%) |
||
| 실시예 1-1 | Ce(NO3)3 6H2O | 20,000 | 100 | 3.2 | 2.7 | 4.8 | 78 | 양호 |
| 실시예 1-2 | Ce(NO3)3 6H2O | 10,000 | 2.4 | 2.9 | 20 | 양호 | ||
| 실시예 1-3 | Ce(NO3)3 6H2O | 50,000 | 2.6 | 13.2 | 128 | 양호 | ||
| 실시예 1-4 | Ce(NO3)3 6H2O | 200,000 | 2.7 | 20.1 | 644 | 불량(수포) | ||
| 실시예 1-5 | Ce(NO3)3 6H2O | 500,000 | 2.5 | 47.6 | 1,804 | 불량(수포) | ||
| 실시예 2-1 | Ce(CO3)3 H2O | 20,000 | 2.4 | 5.0 | 108 | 양호 | ||
접착층 내 산화방지제 함량이 증가될수록 활성 영역으로 이동하는 세륨의 양이 커졌다. 세륨질산육수염과 세륨탄산육수염 적용에 따른 큰 특성 차이는 발생하지 않았으며 두 물질 모두 활성 영역으로의 세륨 증가 특성을 보였다. 하지만 접착층에 포함된 세륨질산육수염의 양이 많아질수록 서브 가스켓 부분으로 수포(Blister)가 발생하여 전해질막과 서브 가스켓의 접착불량 부분이 나타났다. 이는 접착층에 포함된 산화방지제가 전해질막과 서브 가스켓간의 접착성을 떨어뜨리고 그 부분으로 외부에서 물이 들어와 수포 현상을 일으킨 것이고, 이로 인해 세륨 증가량이 커진 것이다. 따라서, 실시예에서 산화방지제 함량은 접착층의 건조 무게 대비 50,000 ppm를 넘지 않는 것이 적절하다.
1-3) 전해질막-서브 가스켓의 접합 조건
하기 표 3 전해질막-서브 가스켓의 접합 조건에 따른 활성 영역의 세륨 증가량 및 서브 가스켓 외관 특성을 나타낸 결과이다.
| 구분 | 접착층 내 산화방지제 | 전해질막-서브 가스켓 접합 | 활성 영역 세륨 증가량 (120 시간 후) |
서브 가스켓 접착부 외관 |
||||
| 종류 | 함량 (ppm, /접착층 건조 무게) |
접합 온도(℃) | 접합 압력 (MPa) |
세륨량(전) (μg/cm2) |
세륨량(후) (μg/cm2) |
증가량 (%) |
||
| 실시예 1-1 | Ce(NO3)3 6H2O | 20,000 | 100 | 3.2 | 2.7 | 4.8 | 78 | 양호 |
| 실시예 3-1 | 100 | 0.3 | 2.4 | 16.8 | 600 | 불량 (수포) |
||
| 실시예 3-2 | 100 | 1.0 | 2.7 | 5.1 | 89 | 양호 | ||
| 실시예 3-3 | 100 | 6.4 | 2.7 | 3.8 | 41 | 양호 | ||
| 실시예 3-4 | 50 | 3.2 | 2.5 | 5.2 | 108 | 양호 | ||
| 실시예 3-5 | 150 | 3.2 | 2.6 | 3.1 | 19 | 양호(갈변) | ||
접합 압력에 따라 평가한 실시예 1-1 및 실시예 3-1부터 실시예 3-3까지의 결과를 보면 활성 영역의 세륨 증가량을 측정한 결과 접합 압력이 0.3 MPa 이하로 낮아질 경우 접합이 잘 이루어지지 않아 서브 가스켓 부분에서 수포 현상이 발생하였고, 이로 인한 물의 쉬운 침투로 수포가 발생하여 세륨 이동이 용이해져서 세륨 이동량이 커졌다. 접합 압력이 상대적으로 높을 때는 수포가 발생하지 않고 접합이 잘 되어 세륨 이동량이 감소하였지만 극단적으로 높은 접합 압력은 셀에 손상(Damage)을 줄 수 있기 때문에 적절한 압력 제한이 필요하다. 이상의 결과를 종합하였을 때 서브 가스켓 부분에 닿는 접합 압력은 1.0 MPa 내지 6.0 MPa가 적절하다. 또한 접합 온도에 따라 평가하여 비교한 실시예 1-1, 실시예 3-4, 실시예 3-5의 결과를 보면 활성 영역의 세륨 증가량을 측정한 결과 접합 온도가 50 ℃ 이상에서는 전사가 잘 되고 세륨 이동도 온도에 반비례 하게 이동량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 150 ℃ 이상 올라가게 되면 부분적인 갈변 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 상온 접합이나 고온 접합 시에는 접합력이 떨어지거나 전해질막에 손상을 줄 수 있기 때문에 적절한 접합 온도가 필요하다.
이상의 평가예 1의 결과로부터, 바람직한 접합 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃임을 알 수 있었다. 그러나, 이와 같은 조건은 전해질막, 서브 가스켓 및 접착층을 포함한 접착 물성과 관련된 것으로, 사양 및 접합 방법에 따라 다른 조건으로 적용될 수 있다. 예를 들어 현재 적용된 평판형 핫프레스(Planary Hot Press) 장비 대비 롤투롤(Roll-to-Roll) 연속 공정에서는 짧은 시간 동안 더 높은 온도와 압력으로 접합을 할 수 있기 때문에 각 공정 차이에서 발생하는 최적 접합 온도와 압력 조건의 변화는 발생할 수 있다.
또한, 이외에도 전해질막과 접착층의 접촉 면적 및 비활성 부분과 활성 부분의 경계면의 길이 또한 세륨의 이동 특성을 변화시킬 수 있는 중요 고려 요소 중 하나이다. 본 실험예 및 평가예 사용된 접촉 면적은 전체 면적 81 cm2의 약 70 %를 차지하고 있는데, 이 비율이 줄어들 경우 세륨의 이동 속도는 비율적으로 줄어들 수 있기 때문에 상기에서 제시된 바람직한 접착 조건은 셀 구조와 적용되는 각 단품의 물성에 따라 달라질 수 있다.
도 15는 평가예 1에 따른 결과로부터 예측되는 연료 전지의 성능 정도를 도시하는 도면이다. 특히, 평가예 1-3의 접합 조건에 따른 결과로부터, 접착층이 포함된 서브 가스켓이 비활성 영역에서 활성 영역으로 이동하는 세륨의 양을 조절할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 도 15에 도시된 것과 같이 전해질막 내에서 손실되는 세륨의 양을 비활성 영역에 있는 접착층 내 산화방지제를 통해서 보상해 줄 수 있고, 이는 연료 전지 전해질막의 화학적 내구 수명을 향상시킬 수 있음을 의미한다. 초기에 설정된 최적 세륨 함량에 있어 비활성 영역에서 활성 영역으로 넘어가는 세륨의 양이 많아 지면 내구 수명은 향상되지만 성능은 감소될 수 있기 때문에 최적 세륨 함량을 넘지 않게 접합 상태를 유지하면서 세륨의 이동 속도를 제한함으로 서브 가스켓의 주요 특성인 막 전극 접합체의 취급성을 향상시키면서 전해질막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
평가예 2
제조예 2에 따라 제조된 막 전극 접합체에서 세륨 이온 이동 조절 부분의 형성 온도(접합 온도) 및 형성 압력(접합 압력)에 따른 활성 영역의 세륨 증가량 및 서브 가스켓 외관 특성을 평가하여 하기 표 4에 나타냈다.
| 구분 | 접착층 내 산화방지제 | 전해질막-서브 가스켓 접합 | 세륨 이온 이동 조절 부분 형성 | 활성 영역 세륨 증가량 (120 시간 후) |
서브 가스켓 접착부 외관 |
|||||
| 종류 | 함량 (ppm, /접착층 건조 무게) |
접합 온도(℃) | 접합 압력 (MPa) |
접합 온도(℃) | 접합 압력 (MPa) |
세륨량(전) (μg/cm2) |
세륨량(후) (μg/cm2) |
증가량 (%) |
||
| 실시예 1-1 | Ce(NO3)3 6H2O | 20,000 | 100 | 3.2 | - | - | 2.7 | 4.8 | 78 | 양호 |
| 실시예 4-1 | 150 | 6.4 | 2.4 | 3.2 | 33 | 양호 | ||||
| 실시예 4-2 | 200 | 6.4 | 2.7 | 3.4 | 26 | 양호 | ||||
| 실시예 4-3 | 250 | 6.4 | 2.7 | 3.2 | 19 | 양호 | ||||
| 실시예 4-4 | 150 | 19.2 | 2.6 | 3.4 | 31 | 양호 | ||||
| 실시예 4-5 | 150 | 38.4 | 2.5 | 3.3 | 32 | 양호 | ||||
세륨 이온 이동 조절 부분의 접합을 위해 온도를 150 ℃ 내지 250 ℃로 수행한 결과, 실시예 4-1 내지 실시예 4-3와 같이 접합 온도가 올라갈수록 활성 영역으로 이동된 세륨의 양이 감소되었음을 알 수 있었다. 접합 압력을 6.4 MPa에서 38.4 MPa로 올렸을 때는 실시예 4-4 및 실시예 4-5에서와 같이 세륨 이온 증가량은 큰 변화가 없음을 알 수 있었다. 이에 따라 세륨 이온 이동 조절 부분의 형성 온도는 최초 서브 가스켓 접합 온도보다 높은 150 ℃ 내지 250 ℃ 이하의 온도로 하는 것이 적절하고, 이 때 접합 압력은 최초 서브 가스켓 접합 시 접합 압력보다 높은 약 5 MPa 내지 약 40 MPa까지가 적절함을 알 수 있었다.
도 16는 평가예 2의 실시예 4-1에 따른 막 전극 접합체(3)를 나타내는 평면도이다. 실시예 4-1에서의 결과를 도 16에 도시한 전해질막(100) 내 위치 별로 보았을 때, 개구(356)가 형성되어(세륨 이온 이동 조절 부분이 형성되지 않은) 공기 입구 부분과 인접한 전해질막(100)의 영역(C)의 세륨 변화량은 다른 위치의 영역(D, E, F)보다 약 23 % 높게 형성되었음을 확인하였다. 이는, 활성 영역의 면적이 큰 셀 구조에서는 더 큰 차이를 발생시킬 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 세륨 이온 이동 조절 부분(355)의 구조 조절을 통해 국부적으로 세륨의 양을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
D1: 제1 방향
D2: 제2 방향
1, 3: 막 전극 접합체 2: 전극이 제거된 구조
100: 전해질막 110: 활성 영역
120: 비활성 영역 300: 서브 가스켓 350: 접착층 355: 세륨 이온 이동 조절 부분 356: 개구 500: 전극층 600: 실험 장치 610: 항온 챔버 620: 초순수 630: 바이알
1, 3: 막 전극 접합체 2: 전극이 제거된 구조
100: 전해질막 110: 활성 영역
120: 비활성 영역 300: 서브 가스켓 350: 접착층 355: 세륨 이온 이동 조절 부분 356: 개구 500: 전극층 600: 실험 장치 610: 항온 챔버 620: 초순수 630: 바이알
Claims (20)
- 서브 가스켓이 부착된 막 전극 접합체로서,
전해질막;
상기 전해질막의 중심 영역을 둘러싸도록, 상기 전해질막의 가장자리 영역에 형성되는 서브 가스켓; 및
상기 전해질막과 상기 서브 가스켓 사이에 형성되고, 접착 물질 및 산화방지제를 포함하는 접착층을 포함하고,
상기 전해질막은 제1 방향을 향하는 실질적으로 평면으로 형성되고,
상기 서브 가스켓은 상기 제1 방향 및 상기 제1 방향에 수직하는 제2 방향으로 연장되고,
상기 산화방지제는 금속 염수화물(Metal Salt Hydrate)을 포함하는, 막 전극 접합체. - 제 1항에 있어서,
상기 서브 가스켓은 상기 제2 방향으로 돌출 형성되는, 막 전극 접합체. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 염수화물은, 세륨 염수화물(Cerium Salt Hydrate), 세슘 염수화물(Cecium Salt Hydrate) 및 망간 염수화물(Manganese Salt Hydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 막 전극 접합체. - 제 3항에 있어서,
상기 세륨 염수화물은 수용액 조건 하에서 3가 세륨 양이온(Ce3+) 및 염으로 이온화되는 것인, 막 전극 접합체. - 제 3항에 있어서,
상기 세륨 염수화물은, 세륨질산육수염(Cerium Nitrate Hydrate, Ce(NO3)3 6H2O), 세륨탄산수염(Cerium Carbonate Hydrate, Ce(CO3)3 H2O), 세륨염소칠수염(Cerium Chloride Heptahydrate, CeCl3 7H2O) 및 세륨황산팔수염(Cerium Sulfate Octahydrate, Ce2(SO4)3 8H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 막 전극 접합체. - 제 1항에 있어서,
상기 산화방지제는 상기 접착층의 건조 질량에 대하여 5,000 ppm 내지 200,000 ppm으로 포함되는, 막 전극 접합체. - 제 1항에 있어서,
상기 접착 물질은 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl Acetate), 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 폴리비닐알코올(Poly Vinyl Alcohol), 폴리비닐에틸렌(Poly Vinyl Ethylene), 레조르시놀계 수지(Resorcinol Group Resin), 폴리아크릴(Poly Acrylic) 및 폴리비닐에테르(Poly Vinyl Ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 접착층은 경화제를 더 포함하고,
상기 경화제는 과산화물계(Peroxide), 아민계(Amine), 아로마틱계(Aromatic), 폴리이미드계(Polyimide) 및 이소시아네이트계(Isocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 막 전극 접합체. - 제 1항에 있어서,
상기 서브 가스켓은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리이미드(PI, Polymide) 및 폴리프로필렌(PP, PolyPropylene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 막 전극 접합체. - 제 1항에 있어서,
상기 접착층은 상기 전해질막의 상기 중심 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 세륨 이온 이동 조절 부분을 포함하는, 막 전극 접합체. - 제 9항에 있어서,
상기 세륨 이온 이동 조절 부분은,
상기 전해질막의 상기 중심 영역을 향하는 세륨 이온 이동 방지면 및 상기 세륨 이온 이동 방지면에 형성되는 하나 이상의 개구를 포함하는, 막 전극 접합체. - 제 10항에 있어서,
상기 전해질막에서 상기 개구에 인접한 영역은 상기 세륨 이온 이동 방지면에 인접한 영역보다 세륨 이온 농도가 더 높게 형성되는, 막 전극 접합체. - 서브 가스켓이 부착된 막 전극 접합체의 제조 방법으로서,
접착 물질 및 금속 염수화물을 포함하는 산화방지제로부터 접착 분산액을 제조하는 단계;
상기 접착 분산액을 서브 가스켓의 일면에 코팅함으로써 상기 서브 가스켓에 접착층을 형성하는 단계; 및
전해질막의 중심 영역을 둘러싸도록 상기 서브 가스켓을 배치시키기 위해 상기 전해질막의 가장자리 영역에 상기 접착층을 접합시키는 단계를 포함하는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 접착층을 접합시키는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 접착층을 접합시키는 단계는 0.5 MPa 내지 10.0 MPa의 압력에서 수행되는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 접착 분산액을 제조하는 단계에서,
상기 금속 염수화물은 세륨 염수화물을 포함하는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 15항에 있어서,
상기 막 전극 접합체의 제조 방법은,
상기 전해질막의 상기 중심 영역의 적어도 일부를 둘러싸는 상기 접착층의 적어도 일부를 열 압착하여 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계를 더 포함하는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 16항에 있어서,
상기 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계는,
상기 접착층에서 상기 전해질막의 상기 중심 영역으로 세륨 이온 이동 방지면을 형성하되,
세륨 이온이 이동할 수 있도록 상기 세륨 이온 이동 방지면의 적어도 일부 영역에 적어도 하나 이상의 개구를 형성시키는 단계를 포함하는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 16항에 있어서,
상기 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계는,
100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 16항에 있어서,
상기 세륨 이온 이동 조절 부분을 형성하는 단계는,
3.2 MPa 내지 38.4 MPa의 압력에서 수행되는, 막 전극 접합체의 제조 방법. - 제 12항에 있어서,
상기 접착층을 접합시키는 단계 전에, 전해질막을 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 전해질막을 제조하는 단계는,
이오노머, 용매 및 산화방지제을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 용액을 이형 필름(Realease Film)에 코팅하는 단계, 및
상기 코팅된 혼합 용액을 건조 및 열처리하여 전해질막을 형성하는 단계를 포함하는, 막 전극 접합체의 제조 방법.
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