KR20220086949A - 산화방지제 위치를 제어하는 연료전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화방지제에 포함된 금속이온을 화학적 열화가 많은 전해질막 영역에 국부적으로 이동시키게 하는 연료전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지에 관한 것으로써, 본 발명의 연료전지의 제조방법은 산화방지제 위치를 제어하기 위해 제조단계에서 따로 추가되는 스텝이 없어도 된다는 점에서 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 연료전지의 제조방법은, 기존의 산화방지제를 전면 고농도로 도포 혹은 분산하는 방법에 비해, 운전 모드에 따라 전해질막 내 열화가 자주 발생하는 위치에만 선택적, 집중적으로 고농도로 산화방지제를 투입할 수 있다는 점에서 원가절감으로 인한 경제성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 가장 큰 강점으로 위치 제어를 세륨 산화물 타입이 아니라, 이온 상태에서 가능케 하여 산화물 타입의 산화방지제에서의 분산력이 낮은 것과는 달리 전구체 자체가 산화물로써 수화가 쉽게 되는 구조이기 때문에 분산력이 강한 장점이 있다. 한편, 상기 방법에 따라 제조된 연료전지는 산화방지제를 저량 고효율로 사용하고도 옴 손실(ohmic loss)를 최소화 할 수 있다는 점에서 MEA의 성능을 효율적으로 향상시킬 수 있음과 동시에, 기존에 있던 전사 공정 적용 시 단차 발생으로 인한 양산성이 부족했던 점을 극복할 수 있다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 산화방지제에 포함된 금속이온을 화학적 열화가 많은 전해질막 영역에 국부적으로 이동시키게 하는 연료전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있는데, 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전 조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발휘하려면, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반의 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생한다. 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 그 후 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)이 생성된다.
연료전지 내의 전기 화학 반응 시 생성되는 물은 적절한 양이 존재하면 막-전극 접합체의 가습성을 유지시켜 주는 바람직한 역할을 한다. 그러나 물이 과량으로 존재하면 높은 전류밀도에서 물 범람(Flooding) 현상이 발생하는데, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내부까지 공급되는 것을 방해하여 전압 손실이 매우 커진다. 이러한 연료전지의 전기 화학 반응에서 애노드에 있는 수소 이온은 막을 통해 캐소드로 이동 시 일반적으로 H3O+와 같은 하이드로늄 이온(Hydronium Ion)의 형태로 물 분자와 결합하여 물 분자를 끌고 가는데(Dragging), 이러한 현상을 전기삼투견인(EOD: Electro-Osmotic Drag)이라고 한다. 또한 캐소드에 누적되는 물의 양이 증가하게 되면 일부 물이 캐소드에서 애노드로 역으로 이동하기도 하는데 이를 역확산(BD: Back Diffusion)이라고 한다. 따라서, 연료전지에서 우수한 셀 성능을 얻기 위해서는 이러한 물 이동 현상에 대해 정확하게 이해하고 연료전지 내에 있는 물을 효율적으로 사용할 수 있어야 한다.
통상 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: H-O-O-H)의 생성을 촉진하는데, 상기 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성한다. 상기 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미치게 된다. 종래 이러한 전해질막의 화학적 열화를 완화(Mitigation)시키기 위한 기술로서 다양한 종류의 산화방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 더 나아가, MEA 보장 내구 시간이 갈수록 증가하는 추세임에 따라 산화방지제의 능력(capability)를 증진시키는 방향 또는 절대량을 늘리는 방향으로의 연구가 진행되고 있는 추세이다.
그러나, 산화방지제 자체의 능력(capability)를 증진 시키는 방향은 기술적 한계로 인해 많은 연구 시간과 비용의 투자가 필요하다. 따라서, 산업체에서는 막 내 산화방지제의 절대량을 늘리는 방향으로 연구가 대부분 진행되는 추세였다. 그러나, 산화방지제의 절대량만 늘리면 산화방지성을 나타내는 금속이온이 전해질막 내 일정량 이상 들어가게 되어 양성자 전도성(proton conducting)을 나타내는 설포닉 그룹(sulfonic group) 3ea와 킬레이팅(chelating)을 하기 때문에 전도성이 저하되어 옴 손실(ohmic loss)이 증가한다는 문제점이 있었다. 또한, 산화방지제의 절대량만 늘릴 경우 캐소드/애노드 전극 전사 공정을 수행할 때, 표면 성질의 변화로 전사성이 떨어져 불량 발생률이 급증할 우려가 있다는 문제점이 있었다.
따라서, 열화가 자주 발생하는 전해질막 부분에만 고농도의 산화방지제를 투입시켜 효율적이면서도 경제성이 우수한 연료전지의 제조방법이 필요한실정이었다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 산화방지제에 포함된 금속이온을 화학적 열화가 많은 전해질막 영역에 국부적으로 이동시키게 하는 연료전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 제조방법은 전해질막, 상기 전해질막의 일면에 위치하는 캐소드, 및 상기 전해질막의 타면에 위치하는 애노드를 포함하는 3-레이어 막-전극 접합체의 측면에, 공기유입부 및 수소유입부가 구비된 서브가스켓을 접합하는 단계; 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 상에 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 적층하여 5-레이어 막-전극 접합체를 준비하는 단계; 및 상기 5-레이어 막-전극 접합체에 전류를 인가하여 상기 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제를 상기 전해질막으로 이동시키는 단계;를 포함한다.
상기 가스확산층은 기재; 및 상기 기재 상에 위치하는 미세기공층을 포함하고, 상기 미세기공층은 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 상에 위치하며, 상기 미세기공층에 상기 산화방지제 전구체가 포함할 수 있다.
상기 산화방지제 전구체는 상기 산화방지제의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제 전구체는 CeO2, 및 MgO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 이온 상태일 수 있다.
상기 산화방지제는 Ce3+, Ce4+, Mg2+, 및 Mg3+로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 미세기공층은 산화방지제 전구체를 165~210μg/cm2의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 미세기공층의 두께는 10~100μm일 수 있다.
상기 전류를 50~250A로 가스확산층에 인가할 수 있다.
상기 전류를 온도 30~90℃, 습도 30~100% 및 3시간 이상 조건으로 가스확산층에 인가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 제조방법에 의해 제조된 것이고, 가스확산층에 포함된 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제가 전해질막에 포함된다.
상기 산화방지제는 상기 전해질막 중에서 서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분에 주로 분포될 수 있다.
상기 산화방지제는 0.1~20μm/cm2로 전해질막에 포함될 수 있다.
본 발명의 연료전지의 제조방법은 산화방지제 위치를 제어하기 위해 제조단계에서 따로 추가되는 스텝이 없어도 된다는 점에서 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 연료전지의 제조방법은, 기존의 산화방지제를 전면 고농도로 도포 혹은 분산하는 방법에 비해, 운전 모드에 따라 전해질막 내 열화가 자주 발생하는 위치에만 선택적, 집중적으로 고농도로 산화방지제를 투입할 수 있다는 점에서 원가절감으로 인한 경제성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 가장 큰 강점으로 위치 제어를 세륨 산화물 타입이 아니라 이온 상태에서 가능케 하여, 산화물 타입의 산화방지제에서의 분산력이 낮은 것과는 달리 전구체 자체가 산화물로써 수화가 쉽게 되는 구조이기 때문에 분산력이 강한 장점이 있다. 한편, 상기 방법에 따라 제조된 연료전지용 MEA는 산화방지제를 저량 고효율로 사용하고도 옴 손실(ohmic loss)를 최소화 할 수 있다는 점에서 연료전지의 성능을 효율적으로 향상시킬 수 있음과 동시에, 기존에 있던 전사 공정 적용 시 단차 발생으로 인한 양산성이 부족했던 점을 극복할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 각각 상기 캐소드 및 애노드 상에 접하도록 제공하는 것을 나타낸 사시도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 각각 상기 캐소드 및 애노드 상에 접하도록 제공한 후의 3-레이어 막-전극 접합체(MEA)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스확산층을 확대한 사시도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지 내 MEA의 내구 전 후의 세륨이온 분포를 나타낸 매핑 이미지(mapping image)이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지에서 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가한 후의 전해질 막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가한 후의 전해질 막 단면을 통해 세륨이온 분포를 나타낸 매핑 이미지(mapping image)이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 1-1 내지 비교예 1-2에 따른 연료전지 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 6a 내지 도 6c는 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 따른 연료전지 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 7a 내지 도 7c는 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 따른 연료전지 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 8a는 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에 따른 연료전지의 내구 전 셀성능을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 실시예 1-1내지 실시예 1-5에 따른 연료전지의 내구 후 셀성능을 나타낸 그래프이며, 도 8c는 실시예 1-1내지 실시예 1-5에 따른 연료전지의 내구 전/후의 셀성능을 비교한 막대그래프이다.
도 9는 실시예 1-1에 따른 연료전지의 전류유지시간에 따른 산화방지제인 세륨이온의 이동량을 분석한 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 각각 상기 캐소드 및 애노드 상에 접하도록 제공하는 것을 나타낸 사시도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 각각 상기 캐소드 및 애노드 상에 접하도록 제공한 후의 3-레이어 막-전극 접합체(MEA)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스확산층을 확대한 사시도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지 내 MEA의 내구 전 후의 세륨이온 분포를 나타낸 매핑 이미지(mapping image)이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지에서 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가한 후의 전해질 막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연료전지 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가한 후의 전해질 막 단면을 통해 세륨이온 분포를 나타낸 매핑 이미지(mapping image)이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 1-1 내지 비교예 1-2에 따른 연료전지 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 6a 내지 도 6c는 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 따른 연료전지 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 7a 내지 도 7c는 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 따른 연료전지 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 평면도이다.
도 8a는 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에 따른 연료전지의 내구 전 셀성능을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 실시예 1-1내지 실시예 1-5에 따른 연료전지의 내구 후 셀성능을 나타낸 그래프이며, 도 8c는 실시예 1-1내지 실시예 1-5에 따른 연료전지의 내구 전/후의 셀성능을 비교한 막대그래프이다.
도 9는 실시예 1-1에 따른 연료전지의 전류유지시간에 따른 산화방지제인 세륨이온의 이동량을 분석한 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
연료전지의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다. 이를 참고하면, 전해질막, 상기 전해질막의 일면에 위치하는 캐소드, 및 상기 전해질막의 타면에 위치하는 애노드를 포함하는 3-레이어 막-전극 접합체의 측면에, 공기유입부 및 수소유입부가 구비된 서브가스켓을 접합하는 단계(S10); 상기 캐소드 및 애노드 상에 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 적층하여 5-레이어 막-전극 접합체를 준비하는 단계(S20); 및 상기 5-레이어 막-전극 접합체에 전류를 인가하여 상기 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제를 상기 전해질막으로 이동시키는 단계(S30);를 포함한다.
상기 서브가스켓이 접합된 3-레이어 막-전극 접합체를 준비하는 단계(S10)는 전해질막의 일면에 위치하는 캐소드 및 상기 전해질막의 타면에 위치하는 애노드를 포함하는 3-레이어 막-전극 접합체를 준비한 후, 상기 3-레이어 막-전극 접합체 측면에 공기유입부 및 수소유입부가 구비된 서브가스켓을 접합하는 단계이다.
본 발명에 따른 전해질막은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 전해질막, 예를 들어, 과불소 술폰산계 화합물, 및 말단기에 술폰산기가 있는 불소계 고분자 화합물일 수 있고, 바람직하게는, 나피온(Nafion), 테프론 주쇄에 MSC, LSC, SSC계열의 측쇄를 갖는 고분자인 PTFE계 고분자 등일 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 전해질막의 일면에 위치되는 캐소드는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 캐소드, 예를 들어, Pt/C, PtMxNy/C(M or N=Ni), Co, Fe 등 전이금속계열, 및 Pd 외 귀금속 계열의 촉매; 및 촉매와 전극 내 바인더 역할을 하는 PFSA계 고분자 물질인 이오노머 고분자 등을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
또한, 상기 전해질막의 타면에 위치되는 애노드는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 애노드, 예를 들어, Pt/C 및 IrOx 등의 역전압 방지 촉매; 및 촉매와 전극 내 바인더 역할을 하는 PFSA계 고분자 물질인 이오노머 고분자 등을 포함할 수 있고, 특정 성분을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 3-레이어 막-전극 접합체의 측면에 서브가스켓을 접합할 수 있다. 본 발명에 따른 서브가스켓은 20마이크로미터 이하의 MEA가 풀렁거림을 방지하여 작업 효율을 높이고, 막-전극 접합체(MEA)의 edge-failure를 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 서브가스켓은 상기 3-레이어 막-전극 접합체의 측면 테두리 영역에 형성되어 3-레이어 막전극 접합체의 측단부를 밀봉할 수 있다. 상기 서브가스켓의 형태는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 형태, 예를 들어, 5-레이어 막-전극 접합체의 형태에 따라 달라질 수 있으며, 직사각형, 정사각형, 타원형, 원형 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태일 수 있으며, 특정 형태로 제한되지 아니한다.
본 발명에 따른 서브가스켓은 공기유입부 및 수소유입부가 구비될 수 있는데, 바람직하게는, 추후 적층되는 분리판의 공기유입구 및 수소유입구의 근처에 인접하게 위치하는 부분을 서브가스켓의 공기유입부, 및 수소유입부로 할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지의 제조방법은 전해질막 중에서도 열화가 자주 발생하는 위치인 "서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에만 셀에 가하는 특정 전류 인가 조건을 통해 산화방지제를 선택적, 집중적으로 고농도로 투입시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 5-레이어 막-전극 접합체를 제조하는 단계(S20)는 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 상에 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 적층하여 5-레이어 막-전극 접합체(서브가스켓 미도시)를 제조하는 단계이다.
도 3은 본 발명에 따른 가스확산층을 확대한 사시도이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 가스확산층은 기재, 및 상기 기재 상에 위치하는 미세기공층을 포함할 수 있고, 상기 미세기공층은 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 상에 위치할 수 있고, 바람직하게는 캐소드 및 애노드 상 모두에 위치할 수 있다. 상기 미세 기공층은 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리스타이린(Polystyrene), 폴리아릴린에테르(Polyarylene ether), 폴리이미드(Polyimide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 고분자 소재, PFSA계 고분자 소재 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 탄소재질을 포함할 수 있다.
상기 미세기공층은 두께가 10~100μm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 미세기공층의 두께가 너무 얇으면 기공층 내부 산화방지제 함량의 밀도가 너무 높아져 응집 현상이 일어날 수 있어 결과적으로 단위 셀 적층 시 인가되는 하중으로 인해 기공층 구조를 파괴할 수 있는 단점이 있고, 두께가 너무 두꺼우면 이와 반대 급부로 산화방지제 함량의 밀도가 너무 작아져 전류를 일정 시간 인가했을 때 적정량의 산화방지 이온 용해량이 용출되지 않을 뿐만 아니라, 특정 두께 이상의 영역에서는 단일 cell-pitch가 커져 셀 적층 시 부피가 커지게 되는 단점이 있다.
상기 미세기공층은 산화방지제 전구체를 포함될 수 있고, 바람직하게는, 상기 산화방지제 전구체는 상기 산화방지제의 산화물을 포함할 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, CeO2, 및 MgO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 미세기공층은 산화방지제 전구체를 165~210μg/cm2의 함량으로 포함할 수 있고, 바람직하게는, 165~190μg/cm2의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 산화방지제 전구체의 함량이 너무 적으면 세륨 이동 포화량이 적어 내구 개선효과가 미미한 단점이 있고, 함량이 너무 많으면 일정 수준 이상에서 세륨 이동 포화량이 존재하기 때문에 원가적으로 불리한 단점이 있다.
본 발명에 따른 연료전지의 제조방법은 가스확산층에 전류를 특정 조건으로 인가하여 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제를 전해질막으로, 바람직하게는, 전해질막 중에서 서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분에 투입시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 산화방지제를 상기 전해질막으로 이동시키는 단계(S30)는 상기 5-레이어 막-전극 접합체에 전류를 특정 조건으로 인가하여 상기 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제를 상기 전해질막으로 이동시키는 단계이다.
상기 전류는 상기 5-레이어 막-전극 접합체에 인가할 수 있고, 바람직하게는, 상기 5-레이어 막-전극 접합체 상 양면에 분리판을 적층한 단위 셀을 제조한 후에 전류를 인가할 수 있고, 또는 상기 단위 셀을 적층한 스택에 전류를 인가할 수도 있으나, 특정 종류로 한정되어 전류를 인가하진 않는다.
이에 따라, 본 발명에 따른 연료전지의 제조방법은 5-레이어 막-전극 접합체에 전류를 특정 조건으로 인가하여, 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제를 전해질막 중에서도 전해질막 내 열화가 자주 발생하는 위치인 "서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에만 선택적, 집중적으로 고농도로 투입시킬 수 있다는 장점이 있다.
즉, 상기 5-레이어 막-전극 접합체 중 전해질막과 캐소드 및 애노드가 맞닿아있는 반응면이 직사각형 모양으로 되어 있으므로, 특정 조건으로 전류를 인가하면 상기 조건에 따라 산화방지제가 전해질막에 분포되는 위치가 달라질 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 전류 인가 조건에 따라 상기 5-레이어 막-전극 접합체에 전류를 인가하면, 전해질막 중에서도 전해질막 내 열화가 자주 발생하는 위치인 "서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에만 선택적, 집중적으로 고농도로 투입시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 전류를 인가하는 특정 조건은 하기와 같다.
본 발명에 따라 5-레이어 막-전극 접합체에 인가하는 전류는 50~250A의 세기로 인가할 수 있고, 바람직하게는, 100~200A의 세기로 인가할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 전류가 너무 낮게 인가하게 되면 극저전류일 때 생성되는 생성수의 양이 너무 적어 타겟하는 산화방지제(세륨) 이온의 적절한 용해현상이 일어나지 않아 GDL 에서 MEA로의 적량 이동이 어려운 단점이 있고, 상기 전류가 너무 많이 인가하게 되면 위와 반대 급부로 생성수의 양 대비 고전류를 장시간 인가함에 따른 전극의 손상이 있을 수 있다는 단점이 있다.
또한, 전류를 인가할 때의 조건은, 바람직하게 온도 30~90℃, 습도 30~100% 및 3시간 이상 조건으로 전류를 인가할 수 있고, 더 바람직하게는 온도 55~65℃, 습도 50~100% 및 3 ~ 800시간의 조건으로 전류를 인가할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 온도가 너무 낮으면, 산화방지제 전구체가 용해된 후 생성되는 산화방지제인 금속이온의 이동속도가 너무 느려, 정전류 유지시간이 길어지는 바 효율이 저하되는 단점이 있고, 온도가 너무 높으면 막-전극 접합체의 온도가 급격하게 상승함에 따라 소재 열화 가속 및 소재 내 금속 나노입자의 크기 성장 및 응집(aggregation)될 가능성이 있다. 또한, 습도가 너무 낮으면 막-전극 접합체가 충분히 젖어있지 않은 건조한 환경에서 산화방지제인 금속이온 이동도가 저하될 수 있고 화학적 열화 가속될 가능성이 있고, 습도는 100%가 최고 습도로서 이를 초과할 수 없다. 또한, 전류유지시간이 너무 짧으면 충분한 이동과 면방향 이동 편차가 나타나지 않는다는 단점이 있고, 전류유지시간이 너무 길면 상기 범위를 벗어난 이후에 전해질막으로 이동하는 산화방지제 함량이 일정수준(10㎍/㎠) 이상으로 올라가지 않는 포화(Saturation) 단계를 가져 작동효율 및 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제를 전해질막으로 이동시키는 상기 방법으로 인해 산화방지제 위치를 제어하기 위해 제조단계에서 따로 추가되는 스텝이 없어도 된다는 점에서 공정의 효율성을 향상시킬 수 있고, 전해질막 내 열화가 자주 발생하는 위치에만 선택적, 집중적으로 고농도로 산화방지제를 투입할 수 있다는 점에서 원가절감으로 인한 경제성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 위치 제어를 산화물 타입이 아니라, 이온 상태에서 가능케 하여 라디컬 스캐빈져가 가능하므로 산화방지 효율이 높은 하는 장점이 있다.
연료전지
본 발명에 따른 연료전지는 상기 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있고, 가스확산층에 포함된 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제가 전해질막에 포함된다. 바람직하게는, 상기 산화방지제는 상기 전해질막 중에서도 열화가 자주 발생하는 위치인 "서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에 주로 분포될 수 있다. 이에 따라, 상기 산화방지제는 0.1~20μm/cm2의 양으로 전해질막에 포함될 수 있다. 상기 전해질막에 포함되는 산화방지제 양은, 구동 시간에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 초기 함량에 따라 용해속도가 다른바 기체 확산층 내 포함되는 산화방지제 전구체 내 산화방지제의 양일 수 있고, 또한 기체확산층 내 포함된 산화방지제 산화물의 비표면적에 따라 달라질 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 연료전지는 산화방지제를 저량 고효율로 사용하고도 옴 손실(ohmic loss)를 최소화 할 수 있다는 점에서 연료전지의 성능을 효율적으로 향상시킬 수 있음과 동시에, 기존에 있던 전사 공정 적용 시 단차 발생으로 인한 양산성이 부족했던 점을 극복할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-5 : 전류 및 기타 조건을 만족시킨 연료전지 제조
(S10) 전해질막으로 고어사의 이오노머 당량중량 735 준비하였다. 또한, 캐소드로 Pt/C 촉매 및 이오노머, 산화방지제 Ce(NO3)3ㆍ6H2O을 포함하는 두께 7~8um인 전극을 준비하고, 애노드로 Pt/C촉매 및 IrO2, 이오노머, 산화방지제 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 을 포함하는 두께 1~2um인 전극을 준비하여 각각 상기 전해질막의 일면, 및 타면에 제공하여 3-레이어 막-전극 접합체를 준비하였다. 그 다음, 공기유입부와 수소유입부가 구비된 서브가스켓을 3-레이어 막전극 접합체의 측단부를 밀봉시키기 위해 3-레이어 막-전극 접합체의 측면 테두리 영역에 제공하였다.
(S20) CeO2을 포함하는 가스확산층을 캐소드 및 애노드 상에 적층하여 5-레이어 막-전극 접합체를 준비하였다.
구체적으로, Carbon nanofiber을 포함하는 기재 70μm를 준비하였다. 또한, 기재상에 위치하고 CeO2을 포함하는 미세기공층 20μm을 준비하여 가스확산층을 준비하였다. 그 다음, 상기 준비한 가스확산층을 캐소드 및 애노드 상에 위치하도록 각각 제공하여 5-레이어 막-전극 접합체를 제조하였다. 이때, 미세기공층에 CeO2을 포함하는 산화방지제 전구체를 165μg/cm2 만큼 포함시켰다.
(S30) 5-레이어 막-전극 접합체에 정전류를 상압에서 130A 세기로 200시간 동안 가하였다. 이때, 온도는 65℃, 습도 50%로 유지하여, 최종적으로 실시예 1-1 내지 실시예 1-5에 따른 연료전지를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 비교예 1-2 : 전류 및 기타 조건을 수행하지 않은 일반 연료전지 제조
비교예 1-1로 G社 M735 전해질막에 Bus 전극 적용 연료전지를 사용하였다. 또한, 비교예 1-2로 G社 M770 전해질막에 FE 전극 적용 연료전지를 사용하였다.
비교예 2-1 내지 비교예 2-3 : 전류 및 기타 조건을 벗어난 연료전지 제조
실시예 1-1 내지 실시예 1-5과 비교했을 때, 정전류를 30kPa 가압에서 0A 세기로 가하였다. 이때, 온도는 65℃, 습도 50%로 유지한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 실시예 1-5과 동일하게 연료전지를 제조하였다.
비교예 3-1 내지 비교예 3-3 : 전류유지시간 조건을 벗어난 연료전지 제조
실시예 1-1 내지 1-5과 비교했을 때, 정전류를 가하는 시간이 3시간 미만(2.5시간)인 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-5과 동일하게 연료전지를 제조하였다.
비교예 4-1 ~ 4-5 : 기성품 연료전지 제조
전해질막 양 면에 캐소드 전극 및 애노드 전극을 놓고 열융착 전사 공정을 통해 3-layer MEA를 제조하였다. 이후 반응 면적이 270㎠ 에 맞게 3-layer의 양 면에 폴리우레탄 계열의 접착제가 발린 서브가스켓을 접합하여 5-layer MEA를 제조 하였다. 핫프레스를 통한 열처리를 진행하였고, 분리판 구조 및 면적에 적합한 매니폴드 타발을 진행하여 연료전지를 준비하였다.
실험예 1 : 본 발명에 따라 제조된 연료전지의 내 금속이온 분포 분석
실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 비교예 3-3에 따라 연료전지를 제조하고, 금속이온 분포를 막 전극 접합체(MEA)의 단면 및 전해질막의 평면에 따라 비교하였다.
그 결과, 도 4a에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가하기 전의 전해질 막에 산화 방지제인 금속이온 즉 세륨이온이 거의 분포되지 않은 것을 확인하였으나, 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가한 후의 전해질 막에는 강화층 주변에 세륨이온이 많이 분포된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4b는 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가한 후의 전해질 막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 MEA 내 전해질막에는 열화가 자주 발생하는 위치인 "서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에 특히 평균이상의 금속이온이 분포된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4c는 상기 공기 입구부의 MEA 단면을 매핑 이미지(mapping image)로 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 열화율이 높은 위치인 "서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에 산화방지제인 금속이온이 전해질막에만 특이적으로 분포한다는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 도 5a 및 도 5b는 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따른 MEA 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 본 발명의 조건을 만족하는 전류를 가하지 않은 전해질 막 평면의 경우 금속이온이 위치 별 편차 없이 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6a 내지 도 6c는 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에 따른 MEA 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 본 발명의 조건을 벗어나는 전류를 가한 전해질 막 평면의 경우 열화율이 높은 위치인 "서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에 특이적으로 금속이온이 분포되지 않고, 열화율과 무관한 "서브가스켓의 수소유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분"에 금속이온이 높게 분포된 것을 확인할 수 있었는 바, 위치제어가 어렵다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7a 내지 도 7c는 비교예 3-1 내지 비교예 3-3에 따른 MEA 내 전해질막 평면 내 세륨이온 분포를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 본 발명의 조건 중 전류유지시간이 부족하게 전류를 가한 전해질 막 평면의 경우 세륨이온이 전해질막 내로 충분한 이동이 되지 않고 면방향 이동 편차가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 연료전지의 제조방법은 산화방지제 위치를 제어하기 위해 제조단계에서 따로 추가되는 스텝이 없어도 된다는 점에서 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 연료전지의 제조방법은, 기존의 산화방지제를 전면 고농도로 도포 혹은 분산하는 방법에 비해, 운전 모드에 따라 전해질막 내 열화가 자주 발생하는 위치에만 선택적, 집중적으로 고농도로 산화방지제를 투입할 수 있다는 점에서 원가절감으로 인한 경제성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 가장 큰 강점으로 위치 제어를 세륨 산화물 타입이 아니라, 이온 상태에서 가능케 하여 산화물 타입의 산화방지제에서의 분산력이 낮은 것과는 달리 전구체 자체가 산화물로써 수화가 쉽게 되는 구조이기 때문에 분산력이 강한 장점이 있다. 한편, 상기 방법에 따라 제조된 연료전지는 산화방지제를 저량 고효율로 사용하고도 옴 손실(ohmic loss)를 최소화 할 수 있다는 점에서 MEA의 성능을 효율적으로 향상시킬 수 있음과 동시에, 기존에 있던 전사 공정 적용 시 단차 발생으로 인한 양산성이 부족했던 점을 극복할 수 있다는 장점이 있다.
실험예 2 : 본 발명에 따라 제조된 연료전지의 내구성 확인
본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 실시예 1-5 및 비교예 4-1 내지 비교예 4-5에 따라 연료전지를 제조하고 셀성능을 평가하고 그 결과를 도 8a 내지 도 8c와 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 평균 | ||
| 셀 성능 @1A/㎠ (V) |
실시예 | 내구 전 | 0.672 | 0.67 | 0.667 | 0.668 | 0.67 | 0.669 |
| 내구 후 | 0.668 | 0.664 | 0.663 | 0.662 | 0.665 | 0.664 | ||
| 비교예 | 내구 전 | 0.676 | 0.679 | 0.678 | 0.663 | 0.662 | 0.671 | |
| 내구 후 | 0.657 | 0.649 | 0.646 | 0.648 | 0.648 | 0.65 | ||
| 성능 감소율(%) |
실시예 | -0.59(▼) | -0.89(▼) | -0.59(▼) | -0.74(▼) | -0.74(▼) | -0.74(▼) | |
| 비교예 | -2.80(▼) | -4.40(▼) | -4.71(▼) | -2.26(▼) | -2.11(▼) | -3.13(▼) | ||
상기 표 1은 내구 전 후의 성능 감소율%를 나타낸 것이다. 도 8a 내지 도 8c 및 하기 표 1를 참고하면 본 발명에 따라 제조된 MEA는 성능 감소율이 비교예 4-1 내지 비교예 4-5에 비해 적은 바 내구성이 증대 및 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 본 발명에 따라 제조된 연료전지의 전류유지시간에 따른 산화방지제 이동 분석
실시예 1-1에 따른 연료전지를 제조하고, 전류유지시간을 점차 늘려나감에 따라 연료전지 내 전해질막으로 이동한 산화방지제인 세륨이온의 이동량을 분석하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 9에 나타내었다.
| 전류유지시간(hr) | 측정 세륨이온량 Fresh(μm/cm2) |
측정 세륨이온량 내구 후(μm/cm2) |
측정된 세륨이온 증감(μm/cm2) |
| 3(활성화) | 1.3 | 2.6 | 2.0배 증가 |
| 200 | 8.3 | 6.4배 증가 | |
| 400 | 9.5 | 7.3배 증가 | |
| 800 | 10.0 | 7.7배 증가 |
상기 표 2 및 도 9를 참고하면, 실시예 1-1에 따른 연료전지에 전류를 인가한 시간이 3시간이 넘어가면서부터 전해질막 내 세륨 이온량이 1.3 μm/cm2으로 포함되어 있다는 것을 확인할 수 있었고, 전류유지시간이 증가하면서 전해질막으로 이동되는 세륨이온량이 점차 증가한 것을 확인할 수 있었으나, 400시간 이후부터 세륨이온량의 상승폭이 점차 적어지면서 800시간이후에는 일정수준(10㎍/㎠) 이상으로 올라가지 않는 포화(Saturation) 상태에 이르러 그 상승폭이 거의 없어진다는 것을 확인할 수 있었다.즉, 본 발명에 따른 연료전지는 전류를 인가할 때의 조건은, 바람직하게 온도 30~90℃, 습도 30~100% 및 3시간 이상 조건으로 전류를 인가할 수 있고, 더 바람직하게는 온도 55~65℃, 습도 50~100% 및 3 ~ 800시간의 조건으로 전류를 인가할 때 가장 효율적이고 경제적으로 산화방지제를 전해질막으로 이동시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 연료전지용 MEA의 제조방법은 운전 모드에 따라 전해질막 내 열화가 자주 발생하는 위치에만 선택적, 집중적으로 고농도로 산화방지제를 투입할 수 있다는 점에서 원가절감으로 인한 경제성이 우수하다는 장점뿐 아니라, 막 내구성을 증대 및 개선시킬 수 있다는 장점이 있다.
Claims (13)
- 전해질막, 상기 전해질막의 일면에 위치하는 캐소드, 및 상기 전해질막의 타면에 위치하는 애노드를 포함하는 3-레이어 막-전극 접합체의 측면에, 공기유입부 및 수소유입부가 구비된 서브가스켓을 접합하는 단계;
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 상에 산화방지제 전구체를 포함하는 가스확산층을 적층하여 5-레이어 막-전극 접합체를 준비하는 단계; 및
상기 5-레이어 막-전극 접합체에 전류를 인가하여 상기 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제를 상기 전해질막으로 이동시키는 단계;를 포함하는 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가스확산층은 기재; 및 상기 기재 상에 위치하는 미세기공층을 포함하고, 상기 미세기공층은 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 어느 하나 상에 위치하며, 상기 미세기공층에 상기 산화방지제 전구체가 포함된 것인 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화방지제 전구체는 상기 산화방지제의 산화물을 포함하는 것인 연료전지의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산화방지제 전구체는 CeO2, 및 MgO2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화방지제는 이온 상태의 것인 연료전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 산화방지제는 Ce3+, Ce4+, Mg2+, 및 Mg3+로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 연료전지의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 미세기공층은 산화방지제 전구체를 165~210μg/cm2의 함량으로 포함하는 연료전지의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 미세기공층의 두께는 10~100μm인 것인 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전류를 50~250A로 가스확산층에 인가하는 것인 연료전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전류를 온도 30~90℃, 습도 30~100% 및 3시간 이상 조건으로 가스확산층에 인가하는 것인 연료전지의 제조방법. - 제1항의 제조방법에 의해 제조된 것이고, 가스확산층에 포함된 산화방지제 전구체로부터 유래된 산화방지제가 전해질막에 포함되는 연료전지.
- 제11항에 있어서,
상기 산화방지제는 상기 전해질막 중에서 서브가스켓의 공기유입부와 인접한 가스확산층 부분과 두께방향으로 대응되는 부분에 주로 분포되어 있는 것인 연료전지. - 제11항에 있어서,
상기 산화방지제는 0.1~20μm/cm2로 전해질막에 포함되는 것인 연료전지.
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