KR20140036575A

KR20140036575A - 연료전지용 막-전극 어셈블리

Info

Publication number: KR20140036575A
Application number: KR1020120102841A
Authority: KR
Inventors: 김상욱; 김진영; 이창형; 김동일; 이주호
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2014-03-26
Also published as: KR101923374B1

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는 연료전지용 전해질막과 상기 전해질막의 양쪽 측면에 배치된 촉매층과 상기 촉매층들의 외측에 배치된 가스확산층, 및 상기 전해질막의 양쪽 가장자리에 접하도록 배치된 서브 가스켓을 포함하며, 상기 서브 가스켓의 두께를 Ts, 상기 전해질막과 상기 촉매층들의 두께의 합을 Tm, 상기 가스확산층의 두께를 Tg라 할 때, 상기 서브 가스켓의 두께는 0.60*Tm < Ts < 4.50*Tm, Ts < 0.50*Tg를 만족한다.

Description

연료전지용 막-전극 어셈블리{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL}

본 발명은 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 서브 가스켓을 갖는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.

연료전지(Fuel Cell)는 탄화수소 계열의 연료에 함유되어 있는 수소와, 별도로 공급되는 산소의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서 구성된다.

이러한 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)와, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형, 알칼리 수용액형 등으로 구분될 수 있다.

이 중에서 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동 온도가 낮고(25℃~120℃) 효율이 높으며, 전류 밀도 및 출력 밀도가 크고, 기동/정지 시간이 짧으며, 부하 변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.

고분자 전해질막 연료전지는 가장 안쪽에 주요 구성 부품인 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)가 위치하는 바, 통상 전해질막을 중심으로 그 양면에 연료극 및 공기극을 위한 촉매층이 위치된 상태를 3-Layer MEA라 칭하며, 상기 촉매층의 바깥쪽 부분에 가스확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)이 더 적층된 상태를 5-Layer MEA라 칭한다.

막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)는 고분자 전해질막 연료전지의 핵심 부품으로서 촉매 피복막(catalyst coated membrane, CCM)과 촉매 피복 가스확산층(catalyst coated GDL, CCG)의 두 가지 방식으로 제조될 수 있다.

촉매 피복막(CCM) 방식은 먼저, 전사지를 이용하여 전사(데칼)필름을 제조한 후 이 전사 필름을 전해질막과 열간 압착시킴으로써 막-전극 어셈블리를 형성하고, 이와는 별도로 지지층 상에 미세 공극이 형성된 가스확산층을 제조한 다음, 상기 막-전극 단위체와 상기 가스확산층 단위체를 배치하여 셀을 구성하는 방법이다.

수소와 공기를 주 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지에서는 촉매 피복막 방법이 촉매 피복 가스확산층 방법에 비해 전해질막과 전극 촉매층 사이의 계면 저항이 낮고 보다 얇은 전극 촉매층의 형성에 유리하기 때문에, 막-전극 어셈블리의 제조에 유리하다고 보고되고 있다(Journal of Power Sources. 170(2007), 140쪽 참조).

본 발명은 종래의 MEA는 제조된 전극 슬러리를 전해질막 또는 기체 확산층에 도포하여 건조 혹은 열간 압착시켜 형성시킨 전극 및 전해질막을 보호하고 연료전지 스택의 조립성을 확보하기 위해 서브 가스켓을 포함한다.

가스확산층을 포함한 5-Layer 막-전극 어셈블리 및 상기 5-Layer 막-전극 어셈블리가 반복적으로 적층하여 스택을 제조할 경우 수직 방향으로 일정 체결 압력을 가하여 공급 가스의 누출 현상을 방지하며, 3-Layer 표면상의 전극층, 가스확산층, 가스 유로가 형성된 분리판 간의 접촉을 원활히 하여 MEA 및 스택의 저항 성능을 줄이는 것이 일반적이다. 상기와 같이 막-전극 어셈블리 및 스택의 채결 시 서브 가스켓은 공급 가스의 누출을 방지하는 것은 물론, 과도한 체결 압력에 의해 가스확산층 내의 기공율이 감소하는 것을 방지하는 동시에 전해질막에 과도하게 적용되는 응력 또한 감소시키는 역할을 한다.

실제 연료전지가 작동하는 운전 조건에서의 MEA는 가습/무가습 조건하에 노출되거나, 양극/음극 간의 압력차이가 발생하는 경우에 MEA 또는 고분자 전해질 막이 수축 팽창하거나 아래 위로 유동하면서 응력을 받게 되므로 일정 강도 및 두께를 가진 서브 가스켓을 부착함으로써 이와 같은 문제를 해결할 수 있다.

서브 가스켓의 두께가 필요이상으로 얇을 경우 공급 가스의 누출, 체결 압력에 의한 가스확산층의 기공율 감소, 전해질 막에 전달되는 응력의 증가로 인해 막-전극 어셈블리를 비롯한 스택의 성능은 감소한다.

반면 서브 가스켓의 두께가 필요이상으로 두꺼울 경우 전극 표면, 가스확산층, 가스 유로가 형성된 분리판 간의 접촉이 원활히 이루어 지지 못하여 막-전극 어셈블리를 비롯한 스택의 성능은 감소한다.

본 발명은 상술한 문제점을 감안한 것으로서, 그 목적은 전해질막의 손상을 방지하고 전해질막의 피로파괴를 감소시킬 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공함에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는, 연료전지용 전해질막과, 상기 전해질막의 양쪽 측면에 배치된 촉매층과, 상기 촉매층들의 외측에 배치된 가스확산층, 및 상기 전해질막의 양쪽 가장자리에 접하도록 배치된 서브 가스켓을 포함하며, 상기 서브 가스켓의 두께를 Ts, 상기 전해질막과 상기 촉매층들의 두께의 합을 Tm, 상기 가스확산층의 두께를 Tg라 할 때, 상기 서브 가스켓의 두께는 0.60*Tm < Ts < 4.50*Tm, Ts < 0.50*Tg를 만족한다.

상기 서브 가스켓의 두께는 1.00*Tm < Ts < 3.50*Tm을 만족할 수 있다.

상기 서브 가스켓은 고리 형상으로 이루어지고, 상기 촉매층은 상기 서브 가스켓에 삽입 설치되고, 상기 가스확산층은 상기 서브 가스켓에 부분적으로 삽입 설치될 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 설정된 두께를 갖는 서브 가스켓을 구비하여 전해질막의 피로파괴를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 전해질막이 체결압으로 인하여 손상되는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 도시한 분해 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 부재들이 결합된 상태에서 잘라 본 단면도이다.
도 3은 종래 기술에 따라 제작된 막-전극 어셈블리를 도시한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예와 비교예들에 따른 막-전극 어셈블리로 구성된 단위 전지의 개방 회로 전압을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예와 비교예들에 따른 막-전극 어셈블리로 구성된 단위 전지의 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 도시한 분해 사시도이고, 도 2는 도 1에 도시된 부재들이 결합된 상태에서 잘라 본 단면도이다.

도 1 및 도 2를 참고하여 설명하면, 본 제1 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(20)는 전해질막(21)과 전해질막(21)의 일면에 배치된 애노드 촉매층(22), 전해질막(21)의 타면에 배치된 캐소드 촉매층(23), 애노드 촉매층(22)과 접하여 배치된 애노드 가스확산층(24), 캐소드 촉매층(23)과 접하여 배치된 캐소드 가스확산층(25), 그리고 애노드 촉매층(22)과 애노드 가스확산층(24)를 지지하는 서브 가스켓(26)과 캐소드 촉매층(23)과 캐소드 가스확산층(25)을 지지하는 서브 가스켓(27)을 포함한다.

상기한 막-전극 어셈블리(20)는 유로가 형성된 세퍼레이터를 외측에 배치하여 단위셀을 이루며 이러한 단위셀들이 적층 배열되어 연료전지를 형성한다. 전해질막(21)은 이온 전도성 고분자막으로 이루어질 수 있다. 전해질막(21)은 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계로 대표되는 탄화수소계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)로 이루어질 수 있다.

이러한 전해질막(21)은 애노드 촉매층(22)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 촉매층(23)으로 이동시키는 이온 교환을 가능하게 한다.

애노드 촉매층(22)과 애노드 가스확산층(24)이 애노드 전극(28)을 이루며, 캐소드 촉매층(23)과 캐소드 가스확산층(25)이 캐소드 전극(29)을 이룬다. 애노드 전극(28)은 막-전극 어셈블리(20)의 외측에 배치된 세퍼레이터(미도시)와의 사이에서 수소를 공급 받는 부분이며, 캐소드 전극(29)은 세퍼레이터에서 산소 가스를 공급받는 부분이다.

애노드 가스확산층(24)은 카본 페이퍼(carbon paper) 또는 카본 클로스(carbon cloth)로 이루어지며, 애노드 가스확산층(24)에는 복수개의 홀이 형성된다. 또한, 애노드 가스확산층(24)은 수소통로를 통해서 전달 받은 수소 가스를 홀을 통해서 애노드 촉매층(22)으로 공급한다.

애노드 촉매층(22)에서는 수소 가스를 산화 반응시켜, 변환된 전자를 이웃하는 세퍼레이터를 통해 캐소드 전극(29)으로 이동시키고, 발생된 수소 이온을 전해질막(21)을 통하여 캐소드 전극(29)으로 이동시킨다. 이 때 막-전극 어셈블리에서는 상기한 전자의 흐름으로 전기 에너지를 발생시킨다. 또한 이 애노드 전극(28)에서 발생된 수소 이온은 전해질막(21)을 통하여 캐소드 전극(29)으로 이동한다.

캐소드 가스확산층(25)은 카본 페이퍼 또는 카본 클로스로 이루어지며, 캐소드 가스확산층(25)에는 복수개의 홀이 형성된다. 이 캐소드 가스확산층(25)은 공기통로를 통하여 전달 받은 공기를 홀을 통해서 캐소드 촉매층(23)으로 공급한다.

이 캐소드 촉매층(23)에서는 공기 중의 산소와 애노드 전극(28)으로부터 이동된 수소 이온 및 전자를 환원 반응시켜, 소정 온도의 열과 물을 생성하게 된다.

한편, 서브 가스켓(26, 27)은 전해질막(21)의 테두리를 따라 배치되며, 중아아에 개구가 형성되어 대략 직사각형의 단면을 갖는 고리 형태로 이루어진다. 서브 가스켓(26, 27)은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate) 등으로 이루어질 수 있다.

서브 가스켓(26, 27)은 전해질막(21)의 측단에 위치하는 테두리부의 양면에 접하도록 형성되어 전해질막(21)을 지지하며, 서브 가스켓(26, 27)의 내측에 각각 애노드 촉매층(22)과 캐소드 촉매층(23)이 배치된다. 애노드 촉매층(22)의 외측면은 서브 가스켓(26)의 내측면과 맞닿고, 캐소드 촉매층(23)의 외측면은 서브 가스켓(27)의 내측면과 맞닿는다.

한편, 애노드 가스확산층(24)은 서브 가스켓(26)의 내측에 부분적으로 삽입되어 서브 가스켓(26)과 접촉하며, 캐소드 가스확산층(25)은 서브 가스켓(27)의 내측에 부분적으로 삽입되어 서브 가스켓(27)과 접촉한다.

서브 가스켓(26, 27)의 두께를 Ts, 전해질막(21)과 촉매층(22, 23)의 두께의 합을 Tm, 가스확산층의 두께를 Tg라 할 때, 서브 가스켓(26, 27)의 두께는 아래의 [식 1]과 같은 조건을 만족한다.

[식 1]

0.60*Tm < Ts < 4.50*Tm, Ts < 0.50*Tg

서브 가스켓(26, 27)의 두께(Ts)가 상기한 [식 1]을 만족하면, 막-전극 어셈블리의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 개회로 전압(OCV)과 전류 밀도 등의 전지 성능이 감소하는 속도를 늦출 수 있다.

또한 서브 가스켓(26, 27)의 두께(Ts)는 바람직하게는 아래의 [식 2]와 같은 조건을 만족할 수 있다.

[식 2]

1.00*Tm < Ts < 3.50*Tm

전해질막(21)의 열화를 발생시키는 원인은 오염, 열, 전기화학적 열화, 압력 등을 들 수 있는데, 특히 전기화학적 원인에 의하여 전해질막의 고분자 사슬이 끊어져 열화가 발생할 수 있다. 연료전지의 장기 운전 중 전압 싸이클 작동 동안 개방회로 전압(OCV) 상태와 저전압 상태를 되풀이 하면 고가습 상태와 저가습 상태가 반복되는데, 이에 따라 전해질막(21)의 기계적 물성이 감소하여 전해질막(21)이 찢어지는 현상이 발생할 수 있다.

또한 개방회로 전압 상태와 저가습 조건에서 산소 라디칼/과산화수소의 전해질막 열화가 가속화되며, 특히 애노드 촉매층(22)이 저가습 상태로 장시간 유지될 경우 전해질막(21)의 열화 속도는 증가하게 된다.

연료전지스택의 조립 단계에서 체결압력 정도가 증가하면 막-전극 어셈블리(20)가 받는 피로파괴 정도 또한 증가한다. 도 3은 연료전지의 장기 운전 후 전해질막(21) 가장자리가 파열된 막-전극 어셈블리의 모습(20㎛ 서브 가스켓 부착)을 나타내는 사진이다.

서브 가스켓(26, 27)의 두께(Ts)가 전해질막(21)과 촉매층(22, 23)의 두께의 합(Tm)의 60% 미만인 경우, 가스확산층(24, 25)의 기공율이 감소함에 따라 공급 가스 및 연료전지의 구동 시 발생되는 물의 확산 및 배출이 원활히 이루어지지 못한다. 또한, 체결 압력에 의한 전해질막(21)에 가해지는 응력이 증가함에 따라 연료전지의 장기운전 시 전해질막(21)에 핀홀이 발생하고, 전해질막(21)이 찢어질 수 있다.

서브 가스켓(26, 27)의 두께(Ts)가 전해질막(21)과 촉매층(22, 23)의 두께의 합(Tm)의 450%를 초과하는 경우, 전해질막(21), 촉매층(22, 23), 가스확산층(24, 25), 가스 유로가 형성되어 있는 세퍼레이터 간의 접촉저항이 커져 연료전지의 성능이 저하된다.

상기한 막-전극 어셈블리(20)는 애노드 촉매층(22)과 캐소드 촉매층(23) 사이에 전해질막(21)을 위치시키고 열간 압착으로 접합하는 단계와, 기 설정된 두께를 가진 서브 가스켓(26, 27)을 설치하는 단계, 및 가스확산층(24, 25)을 설치하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.

[실험예 1]

전해질막(21)으로 사용되는 탄화수소계 고분자 상에 형성된 애노드 촉매층(22)와 캐소드 촉매층(23)를 접합하여 38㎛의 두께를 갖도록 형성하였다.

전해질막(21)의 외측에 100㎛의 두께를 갖고, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 서브 가스켓(26, 27)을 설치하였다. 애노드 촉매층(22)과 캐소드 촉매층(23)의 외측에 각각 애노드 가스확산층(24), 캐소드 가스확산층(25)을 배치하여 막-전극 어셈블리(20)를 조립하였다.

[비교예 1]

실험예 1과 동일하게 전해질막의 외측에 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 접합한 후, 20㎛의 두께를 갖는 서브 가스켓을 설치하였다. 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층의 외측에 실험예 1과 동일한 가스확산층을 배치하여 막-전극 어셈블리를 조립하였다.

[비교예 2]

실험예 1과 동일하게 전해질막의 외측에 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 접합한 후, 150㎛의 두께를 갖는 서브 가스켓을 설치하였다. 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층의 외측에 실험예 1과 동일한 가스확산층을 배치하여 막-전극 어셈블리를 조립하였다.

상기한 실험예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 막-전극 어셈블리를 사용하여 단위 전지의 성능을 평가하였다. 단위 전지는 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터가 배치된 구조로 이루어진다. 연료극 입구와, 막-전극 어셈블리, 공기극 입구의 온도를 65℃로 유지하고, 막-전극 어셈블리에 전달되는 압력과 대기압의 차이를 0 psig로 유지하였다. 화학 당량 기준으로 수소:공기=1.5:2.0의 비율로 막-전극 어셈블리에 공급하여 단위 전지를 운전하였다.

이러한 단위 전지에서 개방회로 전압(OCV)으로 60초, 0.6V로 60초, 0.4V로 60초의 사이클로 연속적으로 반복하여 운전하였으며, 운전 도중에 개방회로 전압 및 전류 밀도 변화를 실시간으로 감시하였다.

도 4는 본 발명의 실험예와 비교예에 따른 단위 전지의 시간 변화에 따른 개방회로 전압을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실험예와 비교예에 따른 단위 전지의 시간 변화에 따른 개방회로 전압을 나타낸 그래프이다.

도 4와 도 5를 참조하여 살펴보면, 실험예 1은 비교예들에 비하여 개방회로 전압과 전류 밀도가 비교적 오랜시간 동안 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다.

표 1은 본 발명의 실험예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 단위 시간에 따른 개방회로 전압의 감소율을 정리한 표이다.

구분	개방회로 전압의 감소치/시간
실험예1	-142㎶
비교예1	-350㎶
비교예2	-253㎶

표 2은 본 발명의 실험예 1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 초기 전류 밀도의 값과 단위 시간에 따른 0.6V 에서의 전류 밀도의 감소율을 정리한 표이다.

구분	초기 전류 밀도	전류 밀도의 감소치/시간
실험예1	1031mA/cm²	-437μA/cm²
비교예1	1033mA/cm²	-556μA/cm²
비교예2	948mA/cm²	-777μA/cm²

비교예 1은 비교적 얇은 서브 가스켓을 사용함으로써 개방회로 전압과 전류밀도의 감소율이 증가하였다.

비교예 2는 비교적 두꺼운 서브 가스켓을 사용함으로써 OCV와 전류밀도의 감소율이 증가하였다. 특히 막-전극 어셈블리와 가스확산층의 접합이 원활히 이루어지지 못하여 초기 전류 밀도 및 전류 밀도의 감소율이 큰 폭으로 증가하였다.

상기한 바와 같이, 서브 가스켓(26, 27)의 두께(Ts)가 전해질막(21)과 촉매층(22, 23)의 두께의 합 보다 작거나 이의 3.5배 보다 크면, 단위 전지의 수명이 현저히 감소되는 것을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

20: 막-전극 어셈블리 21: 전해질막
22: 애노드 촉매층 23: 캐소드 촉매층
24: 애노드 가스확산층 25: 캐소드 가스확산층
26: 서브 가스켓 27: 서브 가스켓
28: 애노드 전극 29: 캐소드 전극

Claims

연료전지용 전해질막;
상기 전해질막의 양쪽 측면에 배치된 촉매층;
상기 촉매층들의 외측에 배치된 가스확산층; 및
상기 전해질막의 양쪽 가장자리에 접하도록 배치된 서브 가스켓;
을 포함하며,
상기 서브 가스켓의 두께를 Ts, 상기 전해질막과 상기 촉매층들의 두께의 합을 Tm, 상기 가스확산층의 두께를 Tg라 할 때, 상기 서브 가스켓의 두께는 0.60*Tm < Ts < 4.50*Tm, Ts < 0.50*Tg를 만족하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
제1항에 있어서,
상기 서브 가스켓의 두께는 1.00*Tm < Ts < 3.50*Tm을 만족하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
제2항에 있어서,
상기 서브 가스켓은 고리 형상으로 이루어지고,
상기 촉매층은 상기 서브 가스켓에 삽입 설치되고, 상기 가스확산층은 상기 서브 가스켓에 부분적으로 삽입 설치된 막-전극 어셈블리.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 에 있어서,
상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.