JP2004296216A - 固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】この発明は、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性およびガス供給性に優れ、かつ、反応表面積を大きくできる固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を得る。
【解決手段】転写用触媒層を転写用フィルムの表面に形成し、転写用触媒層が固体高分子電解質膜に接するように転写用フィルムを固体高分子電解質膜に重ね合わせた後、プレス板でホットプレスして転写用触媒層を固体高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する。この時、プレス板のホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ）を転写用フィルムの厚み以上としている。
【選択図】 図３
【解決手段】転写用触媒層を転写用フィルムの表面に形成し、転写用触媒層が固体高分子電解質膜に接するように転写用フィルムを固体高分子電解質膜に重ね合わせた後、プレス板でホットプレスして転写用触媒層を固体高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する。この時、プレス板のホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ）を転写用フィルムの厚み以上としている。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として、固体高分子型燃料電池の研究開発が進められている。この固体高分子型燃料電池は、アノードおよびカソードの両電極と、ガス流路溝を構成するセパレータ板と、両電極間を隔てる高分子電解質膜とを、主要な構成要素としている。そして、各電極は、固体高分子電解質膜に接合されて反応の場となる触媒層と、この触媒層にガスを均一に供給するとともに、集電の役割を持つガス拡散層とからなっている。
そして、燃料ガスがガス拡散層を介してアノード触媒に供給され、プロトンが生成される。そして、生成されたプロトンが、固体高分子電解質膜中を移動してカソード触媒に到達し、ガス拡散層を介してカソード触媒に供給された酸素と反応して水が生成される。このプロトン伝導の抵抗が小さいほど、燃料電池の性能が向上する。そして、固体高分子電解質膜のプロトン伝導抵抗は、膜が水分を含んでいるほど小さくなるので、固体高分子電解質膜を湿潤状態に保つことが重要となる。
【０００３】
そして、膜電極接合体は、触媒層を固体高分子電解質膜の両面に接合して製造される。この膜電極接合体の製造方法は、２種類に大別される。
第１の製造方法は、転写用フィルム上に触媒ペーストを塗布乾燥して転写用触媒層が形成された転写用フィルムを作製し、ついで転写用触媒層が固体高分子電解質膜に面するように転写用フィルムを固体高分子電解質膜に重ね合わせ、一対の平板状のプレス板を用いてホットプレスし、転写用触媒層を固体高分子電解質膜に転写するものである。この第１の製造方法では、固体高分子電解質膜と転写された触媒層との接合性がよく、イオン伝導抵抗の低い膜電極接合体が得られる。（例えば、特許文献１参照）
第２の製造方法は、導電性多孔質材料からなる電極基材に触媒ペーストを塗布乾燥し、触媒ペーストが固体高分子電解質膜に面するように電極基材を固体高分子電解質膜に重ね、ホットプレスにより両者を接合するものである。この第２の製造方法では、ガス拡散層を構成する多孔体からなる電極基材上に触媒層を形成しているので、空孔率が高く、表面積の大きな触媒層が得られる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３５３５２９号公報（段落０００４１、００４３、図４、図５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の膜電極接合体の第１の製造方法では、平滑なホットプレス面を有するプレス板を用いているので、転写用触媒層はプレス板のホットプレス面形状に対応した平滑な表面形状を有して固体高分子電解質膜に転写され、触媒層の表面積が大きくならず、空孔率も低くなる。そこで、反応表面積が少なくなり、ガス供給性が低下し、燃料電池の高出力化が図れないという不具合があった。
また、従来の第２の製造方法では、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性が悪く、イオン伝導抵抗が高くなり、燃料電池の高出力化が図れないという不具合があった。
【０００６】
この発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性およびガス供給性に優れ、かつ、反応表面積を大きくできる固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明に固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、転写用触媒層を転写用フィルムの表面に形成し、該転写用触媒層が固体高分子電解質膜に接するように該転写用フィルムを該固体高分子電解質膜に重ね合わせた後、熱板でプレスして該転写用触媒層を該固体高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記熱板のホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ）を上記転写用フィルムの厚み以上とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図について説明する。
図１はこの発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構成を説明する断面図である。
図１において、膜電極接合体１は、触媒層３、４が固体高分子電解質膜（以下、電解質膜と称する）２の両面に接合一体化されて形成されている。そして、ガス拡散層５、６が膜電極接合体１の両側から触媒層３、４にそれぞれ接するように配置され、さらにセパレータ板７、８が両側からガス拡散層５、６にそれぞれ接するように配置されて、固体高分子型燃料電池９を構成している。また、各セパレータ板７、８はガス流路溝が形成されており、そのガス流路溝をガス拡散層５、６に面するように配置されている。さらに、触媒層３およびガス拡散層５がアノード電極を構成し、触媒層４およびガス拡散層６がカソード電極を構成している。
そして、このように構成された固体高分子型燃料電池９が多数積層され、燃料電池スタックを構成する。
【０００９】
電解質膜２としては、燃料電池内の環境においても安定で、プロトン伝導性およびガスバリア性が高く、かつ、電子導電性のないものであればよく、例えば、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基とからなる固体高分子電解質膜を用いることができる。
【００１０】
触媒層３、４は、主に触媒粒子と、触媒とイオンのやりとりをする高分子電解質とからなり、必要に応じて、無機質粒子やポリマー粒子・カーボン粒子等の添加物を混入することも可能である。これらの添加物は、触媒層の親水性や撥水性を制御したり、空孔率を向上したりする目的で適宜用いられる。また、触媒粒子としては、例えば、カーボンブラック粒子表面に白金等の触媒活性を有する金属微粒子を担持したものが用いられる。
【００１１】
ガス拡散層５、６は、燃料電池内の環境においても安定な導電性多孔体であればよく、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン繊維で構成された多孔体を用いることができる。
セパレータ板７、８は、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、例えば、カーボン板にガス流路溝を形成したものを用いることができる。
【００１２】
ここで、膜電極接合体１の製造方法について図２および図３に基づいて説明する。
まず、触媒粒子と高分子電解質溶液とからなる触媒ペーストを作製する。なお、必要に応じて、添加物が触媒ペーストに添加される。
ついで、触媒ペーストを転写用フィルム１０上に塗布・乾燥する。これにより、図２に示されるように、転写用触媒層１１が形成された転写用フィルム１０が得られる。この時、アノード触媒からなる転写用触媒層１１ａが形成された転写用フィルム１０ａと、カソード触媒からなる転写用触媒層１１ｂが形成された転写用フィルム１０ｂとを作製する。
そして、図３に示されるように、転写用触媒層１１ａ、１１ｂが電解質膜２に接するように転写用フィルム１０ａ、１０ｂを電解質膜２の両面に重ねたものを、所定温度に加熱された熱板としての一対の平板状のプレス板１２によりホットプレスする。その後、プレス板１２を取り外し、転写用フィルム１０ａ、１０ｂを剥離する。これにより、転写用触媒層１１ａ、１１ｂが電解質膜２の両面にそれぞれ転写され、触媒層３、４が電解質膜２の両面にそれぞれ接合一体化された膜電極接合体１を得る。
【００１３】
転写用フィルム１０としては、転写工程での高温に耐え、触媒ペーストの溶剤に侵されず、転写後の剥離性が良好で、かつ、製造操作に耐える強度を有するものであればよく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＴフィルムの表面に剥離性を向上させる層を被覆したものを用いることができる。
また、プレス板１２のホットプレス面１２ａには、微細な凹凸が設けられている。
【００１４】
この膜電極接合体１の製造方法においては、転写用フィルム１０上に触媒ペーストを塗布乾燥して転写用触媒層１１が形成された転写用フィルム１０を作製し、ついで転写用触媒層１１が電解質膜２に面するように転写用フィルム１０を電解質膜２に重ね合わせ、一対のプレス板１２を用いてホットプレスし、転写用触媒層１１を電解質膜２に転写しているので、電解質膜２と触媒層３、４との接合性がよく、イオン伝導抵抗の低い膜電極接合体２が得られる。
また、微細な凹凸がホットプレス面１２ａに形成されたプレス板１２を用いてホットプレスしているので、触媒層３、４の表面がプレス板１２のホットプレス面１２ａ形状に対応した凹凸を有する粗面形状となり、反応表面積が増大するとともに、空孔率が向上し、ガス供給性が向上される。
従って、この製造方法により製造された膜電極接合体２を用いれば、燃料電池の高出力化が実現される。
【００１５】
また、平滑なホットプレス面を有する平板状のプレス板を用いて触媒層を転写する場合、プレス板のホットプレス面と転写用フィルム面との間の空気が抜けきれず、空気の残留箇所の部位で、転写されなかったり、不十分な転写となってしまうという問題がある。この製造方法では、ホットプレス面１２ａが微細な凹凸を有しているので、ホットプレス面１２ａと転写用フィルム面との間の空気はスムーズに抜け、空気残留に起因する転写不良の発生が防止され、高い歩留まりを実現できる。
【００１６】
ここで、微細な凹凸がホットプレス面１２ａに形成されたプレス板１２を用いると、ホットプレス面１２ａに形成された微細な凹凸に応じた転写圧力分布が生じる。この転写圧力分布に応じて、転写率の分布が変わり、触媒層の変形や電解質膜の変形等が生じ、結果として、転写された触媒層の表面がホットプレス面１２ａの表面形状に対応した凹凸のある粗面形状となる。
【００１７】
そして、転写用フィルム１０の厚みが厚くなると、プレス板１２のホットプレス面１２ａの凹凸に応じた転写圧力分布が転写用フィルム１０を介して転写用触媒層１１に正確に伝わりにくくなり、ホットプレス面１２ａの凹凸が転写された触媒層３、４の表面形状に正確に反映されなくなる。そして、転写用フィルム１０の厚みが５０μｍより厚くなると、転写された触媒層３、４の表面積向上効果が小さくなる。一方、転写用フィルム１０の厚みが薄くなると、ホットプレス面１２ａの凹凸に応じた転写圧力分布が転写用フィルム１０を介して転写用触媒層１１に正確に伝わるが、転写用フィルム１０の強度の低下をもたらし、取り扱い性が悪化する。そして、転写用フィルム１０の厚みが１２μｍより薄くなると、転写用フィルム１０の強度が著しく低下し、製造操作が困難となる。従って、転写用フィルム１０の厚みは、１２μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、特に２５μｍ以上、３８μｍ以下とすることがより好ましい。
【００１８】
また、プレス板１２のホットプレス面１２ａの凹凸パターンが微細になるほど、ホットプレス面１２ａの凹凸パターンに応じた転写圧力分布が転写用フィルム１０を介して転写用触媒層１１に正確に伝わりにくくなる。そして、ホットプレス面１２ａの凹凸パターンが極端に微細となると、圧力の分散により、転写された触媒層３、４の表面に凹凸パターンが形成されなくなる。また、触媒層３、４の表面に形成される凹凸の大きさは、転写用フィルム１０の厚さによって影響を受ける。本出願人は、鋭意検討した結果、ホットプレス面１２ａの表面形状のＲｍａｘが転写用フィルム１０の厚さより大きい場合に、ホットプレス面１２ａの凹凸形状を良好に反映する表面形状の触媒層３、４が形成されることを見出した。しかし、ホットプレス面１２ａの表面形状のＲｍａｘが大き過ぎると、触媒層３、４の表面積を大きくする効果が小さくなる。そして、転写用フィルム１０の厚みが２５μｍ以上、３８μｍ以下の領域では、ホットプレス面１２ａの表面形状のＲｍａｘを１００μｍ以下とすることが望ましい。
【００１９】
また、ホットプレス温度が低すぎると電解質膜２と触媒層３、４とが一体化しにくくなり、高すぎると電解質膜２が熱劣化しやすい。そこで、電解質膜２としてパーフルオロ系高分子電解質膜を用いる場合、ホットプレス温度を１２０℃以上、１８０℃以下とすることが好ましく、特に１４０℃以上、１７０℃以下とすることがより好ましい。
【００２０】
以下、実施例を比較例とともに説明する。なお、各実施例による単セルの評価結果を図４に示している。図４中（）内の番号は実施例の番号を示し、点線は転写用フィルムの厚みとホットプレス面のＲｍａｘとが等しい場合を示している。
【００２１】
実施例１．
カソード触媒として、白金をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用いた。アノード触媒として、白金−ルテニウム系金属をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用いた。
そして、カソード触媒粒子：１重量部、水：１重量部、パーフルオロ系高分子電解質溶液（旭化成製：フレミオン９％溶液）：３重量部を撹拌混合し、均一な状態のカソード触媒ペーストを得た。また、アノード触媒粒子：１重量部、水：１重量部、パーフルオロ系高分子電解質溶液（旭化成製：フレミオン９％溶液）：６重量部を撹拌混合し、均一な状態のアノード触媒ペーストを得た。
ついで、各触媒ペーストをＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上にスクリーン印刷で形成し、減圧乾燥して転写用フィルムを得た。印刷に用いるスクリーンには、マスクを形成し、印刷する転写用触媒層の形状が２５ｃｍ２の正方形になるようにした。
【００２２】
アノード触媒ペーストが塗布形成された転写用フィルムと、カソード触媒ペーストが塗布形成された転写用フィルムとで、電解質膜（旭化成製：ａｃｉｐｌｅｘ膜、厚さ：５０μｍ）を挟み込み、さらにその外側から平板状のプレス板で挟んで全体をホットプレスした。ホットプレス条件は、面圧：２０ｋｇ／ｃｍ２、温度：１６０℃、時間：２分とした。プレス板のホットプレス面の表面あらさはＲｍａｘ＝３０μｍとした。
そして、ホットプレス後、室温まで冷却し、転写用フィルムを剥離し、膜電極接合体を得た。
【００２３】
このように作製された膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。また、転写用フィルム側には、転写されない転写用触媒層が微量残っていた。これは、ホットプレス面の凹凸により圧力が十分に印加されない微少領域が存在したためと推考される。そこで、転写された触媒層には厚み分布が生じている。
【００２４】
ついで、膜電極接合体の両触媒層上に、ガス拡散層としてのカーボンペーパ（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−９０）を重ね合わせ、各触媒層の外周部にＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン）製のガスシールを貼り付けた。さらに、セパレータ板としてのガス流路溝を形成したカーボン板を両側から挟み、性能評価用単セルを作製した。
【００２５】
この単セルを外部負荷と接続し、水素ガスをアノード側に供給し、常圧の空気をカソード側に供給して発電を行った。この時、水素ガスの利用率は７０％に、空気側の酸素利用率は４０％になるように、それぞれ流量を調整した。各ガスは、外部加湿器で加湿した後、単セルに供給した。この時、供給されるガスの湿度については、アノード側およびカソード側ともに、露点７０℃となるように外部加湿器を調整した。さらに、単セルの温度は８０℃となるように温度調整した。そして、単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、始動から４８時間経過時点での出力電圧を測定したところ、６９０ｍＶを示した。
【００２６】
実施例２．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝２０μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面にほとんど形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６６９ｍＶを示した。
【００２７】
実施例３．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝５０μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６８１ｍＶを示した。
【００２８】
実施例４．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝１００μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７２ｍＶを示した。
【００２９】
実施例５．
転写用フィルムとして、厚み８μｍのＰＥＴフィルムを用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
しかし、転写用フィルムの強度が低く、しばしば破断し、転写操作が困難であった。
【００３０】
実施例６．
転写用フィルムとして、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６９１ｍＶを示した。
【００３１】
実施例７．
転写用フィルムとして、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１のようなホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面に形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７２ｍＶを示した。
【００３２】
実施例８．
転写用フィルムとして、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝５０μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７８ｍＶを示した。
【００３３】
実施例９．
転写用フィルムとして、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝１００μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６８０ｍＶを示した。
【００３４】
実施例１０．
転写用フィルムとして、厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝５０μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１のようなホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面に形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６６９ｍＶを示した。
【００３５】
実施例１１．
転写用フィルムとして、厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝１００μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１のようなホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面に形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７２ｍＶを示した。
【００３６】
実施例１２．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝１５０μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面にほとんど形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７０ｍＶを示した。
【００３７】
比較例．
ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝１μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、転写された触媒層の表面には凹凸がなく、ほぼ平滑な状態であった。また、転写用フィルム側には、転写用触媒層の残渣はほとんどなく、転写用触媒層のほぼ全量が転写されていた。これは、転写用フィルムの厚みに対して、ホットプレス面の表面あらさが非常に小さく、十分な圧力分布ができなかったため、と推考される。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７０ｍＶを示した。
【００３８】
ついで、各実施例の評価結果について検討する。
実施例１では、転写された触媒層の表面に凹凸が形成されているのに対し、比較例では、転写された触媒層の表面には凹凸が形成されていない。つまり、実施例１では、比較例に比べて、転写された触媒層の表面積、即ち反応表面積が大きくなっている。そして、実施例１では、比較例に比べて、大きな出力電圧が得られている。従って、転写された触媒層の表面積の増大が高出力化をもたらすことがわかる。
【００３９】
また、実施例２では、転写された触媒層の表面には凹凸がほとんど形成されていない。そして、実施例２では、同一厚みの転写用フィルムを用いた実施例１、３、４に比べて、小さな出力しか得られず、比較例と同等の出力であった。従って、ホットプレス面の表面あらさが転写用フィルムの厚みより小さいと、高出力化をもたらす触媒層の表面積増大効果が得られないことがわかる。即ち、ホットプレス面の表面あらさが転写用フィルムの厚みより小さくなると、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に伝わりにくくなり、触媒層の表面が表面あらさに対応した粗面形状とならない。
また、実施例４では、実施例１、３に比べて、出力が小さくなっている。従って、ホットプレス面の表面あらさが大きくなりすぎると、触媒層の表面積増大効果が小さくなることがわかる。
さらに、実施例１２では、比較例と同等の出力であった。従って、ホットプレス面の表面あらさが１５０μｍとなると、触媒層の表面積増大効果が得られないことがわかる。このことから、転写用フィルムの厚みが２５μｍ以上、３８μｍ以下の領域で触媒層の表面積増大効果を得るには、ホットプレス面の表面あらさを１００μｍ以下にすることが望ましい。
【００４０】
また、実施例６では、実施例１と同等の出力が得られているのに対し、実施例７では、ホットプレス面の表面あらさが同じ実施例１、６に比べて、出力が小さくなっている。これは、実施例７では、転写用フィルムの厚み（５０μｍ）に対してホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ＝３０μｍ）が小さいので、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に正確に伝わらず、触媒層の表面が表面あらさに対応した粗面形状とならない結果と推考される。
【００４１】
また、転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを３０μｍとした実施例７では、転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを５０μｍとした実施例８および転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを１００μｍとした実施例９に比べて、小さな出力しか得られず、比較例と同等の出力であった。このことからも、ホットプレス面の表面あらさが転写用フィルムの厚みより小さいと、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に伝わりにくくなり、触媒層の表面が表面あらさに対応した粗面形状とならないことがわかる。
【００４２】
また、実施例５では、厚みが８μｍの転写用フィルムを用いているので、転写工程で転写用フィルムの破断をもたらしている。一方、厚みが１２μｍの転写用フィルムを用いた実施例６では、十分な評価結果が得られている。そこで、転写用フィルムの厚みを１２μｍ以上とすることが望ましいといえる。
また、厚みが７５μｍの転写用フィルムを用いた実施例１０、１１では、比較例と同等の出力しか得られていない。特に、実施例１１では、ホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ＝１００μｍ）が転写用フィルムの厚み（７５μｍ）より大きいにもかかわらず、比較例と同等の出力しか得られていない。一方、転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを１００μｍとした実施例９では、比較例に比べて、大きな出力が得られている。このことは、転写用フィルムの厚みが厚すぎると、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に正確に伝わらないことを意味している。そこで、転写用フィルムの厚みを５０μｍ以下とすることが望ましいといえる。
【００４３】
なお、上記実施の形態では、触媒層の転写工程において、熱板として平板状のプレス板を用いて平板プレスするものとしているが、熱板としてローラー状のプレス板を用いてロールプレスしても同様の効果が得られる。
【００４４】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、転写用触媒層を転写用フィルムの表面に形成し、該転写用触媒層が固体高分子電解質膜に接するように該転写用フィルムを該固体高分子電解質膜に重ね合わせた後、熱板でプレスして該転写用触媒層を該固体高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記熱板のホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ）を上記転写用フィルムの厚み以上としているので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性およびガス供給性に優れ、かつ、反応表面積を大きくできる固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構成を説明する断面図である。
【図２】この発明に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における転写用触媒層の形成工程を説明する斜視図である。
【図３】この発明に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における転写用触媒層の転写工程を説明する断面図である。
【図４】この発明に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における実施例の性能評価結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 膜電極接合体、２ 固体高分子電解質膜、９ 固体高分子型燃料電池、１０ 転写用フィルム、１１ 転写用触媒層、１２ プレス板（熱板）、１２ａ ホットプレス面。
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として、固体高分子型燃料電池の研究開発が進められている。この固体高分子型燃料電池は、アノードおよびカソードの両電極と、ガス流路溝を構成するセパレータ板と、両電極間を隔てる高分子電解質膜とを、主要な構成要素としている。そして、各電極は、固体高分子電解質膜に接合されて反応の場となる触媒層と、この触媒層にガスを均一に供給するとともに、集電の役割を持つガス拡散層とからなっている。
そして、燃料ガスがガス拡散層を介してアノード触媒に供給され、プロトンが生成される。そして、生成されたプロトンが、固体高分子電解質膜中を移動してカソード触媒に到達し、ガス拡散層を介してカソード触媒に供給された酸素と反応して水が生成される。このプロトン伝導の抵抗が小さいほど、燃料電池の性能が向上する。そして、固体高分子電解質膜のプロトン伝導抵抗は、膜が水分を含んでいるほど小さくなるので、固体高分子電解質膜を湿潤状態に保つことが重要となる。
【０００３】
そして、膜電極接合体は、触媒層を固体高分子電解質膜の両面に接合して製造される。この膜電極接合体の製造方法は、２種類に大別される。
第１の製造方法は、転写用フィルム上に触媒ペーストを塗布乾燥して転写用触媒層が形成された転写用フィルムを作製し、ついで転写用触媒層が固体高分子電解質膜に面するように転写用フィルムを固体高分子電解質膜に重ね合わせ、一対の平板状のプレス板を用いてホットプレスし、転写用触媒層を固体高分子電解質膜に転写するものである。この第１の製造方法では、固体高分子電解質膜と転写された触媒層との接合性がよく、イオン伝導抵抗の低い膜電極接合体が得られる。（例えば、特許文献１参照）
第２の製造方法は、導電性多孔質材料からなる電極基材に触媒ペーストを塗布乾燥し、触媒ペーストが固体高分子電解質膜に面するように電極基材を固体高分子電解質膜に重ね、ホットプレスにより両者を接合するものである。この第２の製造方法では、ガス拡散層を構成する多孔体からなる電極基材上に触媒層を形成しているので、空孔率が高く、表面積の大きな触媒層が得られる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３５３５２９号公報（段落０００４１、００４３、図４、図５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の膜電極接合体の第１の製造方法では、平滑なホットプレス面を有するプレス板を用いているので、転写用触媒層はプレス板のホットプレス面形状に対応した平滑な表面形状を有して固体高分子電解質膜に転写され、触媒層の表面積が大きくならず、空孔率も低くなる。そこで、反応表面積が少なくなり、ガス供給性が低下し、燃料電池の高出力化が図れないという不具合があった。
また、従来の第２の製造方法では、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性が悪く、イオン伝導抵抗が高くなり、燃料電池の高出力化が図れないという不具合があった。
【０００６】
この発明は、上記の課題を解消するためになされたもので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性およびガス供給性に優れ、かつ、反応表面積を大きくできる固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明に固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、転写用触媒層を転写用フィルムの表面に形成し、該転写用触媒層が固体高分子電解質膜に接するように該転写用フィルムを該固体高分子電解質膜に重ね合わせた後、熱板でプレスして該転写用触媒層を該固体高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記熱板のホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ）を上記転写用フィルムの厚み以上とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図について説明する。
図１はこの発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構成を説明する断面図である。
図１において、膜電極接合体１は、触媒層３、４が固体高分子電解質膜（以下、電解質膜と称する）２の両面に接合一体化されて形成されている。そして、ガス拡散層５、６が膜電極接合体１の両側から触媒層３、４にそれぞれ接するように配置され、さらにセパレータ板７、８が両側からガス拡散層５、６にそれぞれ接するように配置されて、固体高分子型燃料電池９を構成している。また、各セパレータ板７、８はガス流路溝が形成されており、そのガス流路溝をガス拡散層５、６に面するように配置されている。さらに、触媒層３およびガス拡散層５がアノード電極を構成し、触媒層４およびガス拡散層６がカソード電極を構成している。
そして、このように構成された固体高分子型燃料電池９が多数積層され、燃料電池スタックを構成する。
【０００９】
電解質膜２としては、燃料電池内の環境においても安定で、プロトン伝導性およびガスバリア性が高く、かつ、電子導電性のないものであればよく、例えば、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基とからなる固体高分子電解質膜を用いることができる。
【００１０】
触媒層３、４は、主に触媒粒子と、触媒とイオンのやりとりをする高分子電解質とからなり、必要に応じて、無機質粒子やポリマー粒子・カーボン粒子等の添加物を混入することも可能である。これらの添加物は、触媒層の親水性や撥水性を制御したり、空孔率を向上したりする目的で適宜用いられる。また、触媒粒子としては、例えば、カーボンブラック粒子表面に白金等の触媒活性を有する金属微粒子を担持したものが用いられる。
【００１１】
ガス拡散層５、６は、燃料電池内の環境においても安定な導電性多孔体であればよく、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス等のカーボン繊維で構成された多孔体を用いることができる。
セパレータ板７、８は、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、例えば、カーボン板にガス流路溝を形成したものを用いることができる。
【００１２】
ここで、膜電極接合体１の製造方法について図２および図３に基づいて説明する。
まず、触媒粒子と高分子電解質溶液とからなる触媒ペーストを作製する。なお、必要に応じて、添加物が触媒ペーストに添加される。
ついで、触媒ペーストを転写用フィルム１０上に塗布・乾燥する。これにより、図２に示されるように、転写用触媒層１１が形成された転写用フィルム１０が得られる。この時、アノード触媒からなる転写用触媒層１１ａが形成された転写用フィルム１０ａと、カソード触媒からなる転写用触媒層１１ｂが形成された転写用フィルム１０ｂとを作製する。
そして、図３に示されるように、転写用触媒層１１ａ、１１ｂが電解質膜２に接するように転写用フィルム１０ａ、１０ｂを電解質膜２の両面に重ねたものを、所定温度に加熱された熱板としての一対の平板状のプレス板１２によりホットプレスする。その後、プレス板１２を取り外し、転写用フィルム１０ａ、１０ｂを剥離する。これにより、転写用触媒層１１ａ、１１ｂが電解質膜２の両面にそれぞれ転写され、触媒層３、４が電解質膜２の両面にそれぞれ接合一体化された膜電極接合体１を得る。
【００１３】
転写用フィルム１０としては、転写工程での高温に耐え、触媒ペーストの溶剤に侵されず、転写後の剥離性が良好で、かつ、製造操作に耐える強度を有するものであればよく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＥＴフィルムの表面に剥離性を向上させる層を被覆したものを用いることができる。
また、プレス板１２のホットプレス面１２ａには、微細な凹凸が設けられている。
【００１４】
この膜電極接合体１の製造方法においては、転写用フィルム１０上に触媒ペーストを塗布乾燥して転写用触媒層１１が形成された転写用フィルム１０を作製し、ついで転写用触媒層１１が電解質膜２に面するように転写用フィルム１０を電解質膜２に重ね合わせ、一対のプレス板１２を用いてホットプレスし、転写用触媒層１１を電解質膜２に転写しているので、電解質膜２と触媒層３、４との接合性がよく、イオン伝導抵抗の低い膜電極接合体２が得られる。
また、微細な凹凸がホットプレス面１２ａに形成されたプレス板１２を用いてホットプレスしているので、触媒層３、４の表面がプレス板１２のホットプレス面１２ａ形状に対応した凹凸を有する粗面形状となり、反応表面積が増大するとともに、空孔率が向上し、ガス供給性が向上される。
従って、この製造方法により製造された膜電極接合体２を用いれば、燃料電池の高出力化が実現される。
【００１５】
また、平滑なホットプレス面を有する平板状のプレス板を用いて触媒層を転写する場合、プレス板のホットプレス面と転写用フィルム面との間の空気が抜けきれず、空気の残留箇所の部位で、転写されなかったり、不十分な転写となってしまうという問題がある。この製造方法では、ホットプレス面１２ａが微細な凹凸を有しているので、ホットプレス面１２ａと転写用フィルム面との間の空気はスムーズに抜け、空気残留に起因する転写不良の発生が防止され、高い歩留まりを実現できる。
【００１６】
ここで、微細な凹凸がホットプレス面１２ａに形成されたプレス板１２を用いると、ホットプレス面１２ａに形成された微細な凹凸に応じた転写圧力分布が生じる。この転写圧力分布に応じて、転写率の分布が変わり、触媒層の変形や電解質膜の変形等が生じ、結果として、転写された触媒層の表面がホットプレス面１２ａの表面形状に対応した凹凸のある粗面形状となる。
【００１７】
そして、転写用フィルム１０の厚みが厚くなると、プレス板１２のホットプレス面１２ａの凹凸に応じた転写圧力分布が転写用フィルム１０を介して転写用触媒層１１に正確に伝わりにくくなり、ホットプレス面１２ａの凹凸が転写された触媒層３、４の表面形状に正確に反映されなくなる。そして、転写用フィルム１０の厚みが５０μｍより厚くなると、転写された触媒層３、４の表面積向上効果が小さくなる。一方、転写用フィルム１０の厚みが薄くなると、ホットプレス面１２ａの凹凸に応じた転写圧力分布が転写用フィルム１０を介して転写用触媒層１１に正確に伝わるが、転写用フィルム１０の強度の低下をもたらし、取り扱い性が悪化する。そして、転写用フィルム１０の厚みが１２μｍより薄くなると、転写用フィルム１０の強度が著しく低下し、製造操作が困難となる。従って、転写用フィルム１０の厚みは、１２μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましく、特に２５μｍ以上、３８μｍ以下とすることがより好ましい。
【００１８】
また、プレス板１２のホットプレス面１２ａの凹凸パターンが微細になるほど、ホットプレス面１２ａの凹凸パターンに応じた転写圧力分布が転写用フィルム１０を介して転写用触媒層１１に正確に伝わりにくくなる。そして、ホットプレス面１２ａの凹凸パターンが極端に微細となると、圧力の分散により、転写された触媒層３、４の表面に凹凸パターンが形成されなくなる。また、触媒層３、４の表面に形成される凹凸の大きさは、転写用フィルム１０の厚さによって影響を受ける。本出願人は、鋭意検討した結果、ホットプレス面１２ａの表面形状のＲｍａｘが転写用フィルム１０の厚さより大きい場合に、ホットプレス面１２ａの凹凸形状を良好に反映する表面形状の触媒層３、４が形成されることを見出した。しかし、ホットプレス面１２ａの表面形状のＲｍａｘが大き過ぎると、触媒層３、４の表面積を大きくする効果が小さくなる。そして、転写用フィルム１０の厚みが２５μｍ以上、３８μｍ以下の領域では、ホットプレス面１２ａの表面形状のＲｍａｘを１００μｍ以下とすることが望ましい。
【００１９】
また、ホットプレス温度が低すぎると電解質膜２と触媒層３、４とが一体化しにくくなり、高すぎると電解質膜２が熱劣化しやすい。そこで、電解質膜２としてパーフルオロ系高分子電解質膜を用いる場合、ホットプレス温度を１２０℃以上、１８０℃以下とすることが好ましく、特に１４０℃以上、１７０℃以下とすることがより好ましい。
【００２０】
以下、実施例を比較例とともに説明する。なお、各実施例による単セルの評価結果を図４に示している。図４中（）内の番号は実施例の番号を示し、点線は転写用フィルムの厚みとホットプレス面のＲｍａｘとが等しい場合を示している。
【００２１】
実施例１．
カソード触媒として、白金をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用いた。アノード触媒として、白金−ルテニウム系金属をカーボンブラック上に５０ｗｔ％担持したものを用いた。
そして、カソード触媒粒子：１重量部、水：１重量部、パーフルオロ系高分子電解質溶液（旭化成製：フレミオン９％溶液）：３重量部を撹拌混合し、均一な状態のカソード触媒ペーストを得た。また、アノード触媒粒子：１重量部、水：１重量部、パーフルオロ系高分子電解質溶液（旭化成製：フレミオン９％溶液）：６重量部を撹拌混合し、均一な状態のアノード触媒ペーストを得た。
ついで、各触媒ペーストをＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上にスクリーン印刷で形成し、減圧乾燥して転写用フィルムを得た。印刷に用いるスクリーンには、マスクを形成し、印刷する転写用触媒層の形状が２５ｃｍ２の正方形になるようにした。
【００２２】
アノード触媒ペーストが塗布形成された転写用フィルムと、カソード触媒ペーストが塗布形成された転写用フィルムとで、電解質膜（旭化成製：ａｃｉｐｌｅｘ膜、厚さ：５０μｍ）を挟み込み、さらにその外側から平板状のプレス板で挟んで全体をホットプレスした。ホットプレス条件は、面圧：２０ｋｇ／ｃｍ２、温度：１６０℃、時間：２分とした。プレス板のホットプレス面の表面あらさはＲｍａｘ＝３０μｍとした。
そして、ホットプレス後、室温まで冷却し、転写用フィルムを剥離し、膜電極接合体を得た。
【００２３】
このように作製された膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。また、転写用フィルム側には、転写されない転写用触媒層が微量残っていた。これは、ホットプレス面の凹凸により圧力が十分に印加されない微少領域が存在したためと推考される。そこで、転写された触媒層には厚み分布が生じている。
【００２４】
ついで、膜電極接合体の両触媒層上に、ガス拡散層としてのカーボンペーパ（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−９０）を重ね合わせ、各触媒層の外周部にＰＴＥＦ（ポリテトラフルオロエチレン）製のガスシールを貼り付けた。さらに、セパレータ板としてのガス流路溝を形成したカーボン板を両側から挟み、性能評価用単セルを作製した。
【００２５】
この単セルを外部負荷と接続し、水素ガスをアノード側に供給し、常圧の空気をカソード側に供給して発電を行った。この時、水素ガスの利用率は７０％に、空気側の酸素利用率は４０％になるように、それぞれ流量を調整した。各ガスは、外部加湿器で加湿した後、単セルに供給した。この時、供給されるガスの湿度については、アノード側およびカソード側ともに、露点７０℃となるように外部加湿器を調整した。さらに、単セルの温度は８０℃となるように温度調整した。そして、単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２で運転し、始動から４８時間経過時点での出力電圧を測定したところ、６９０ｍＶを示した。
【００２６】
実施例２．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝２０μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面にほとんど形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６６９ｍＶを示した。
【００２７】
実施例３．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝５０μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６８１ｍＶを示した。
【００２８】
実施例４．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝１００μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７２ｍＶを示した。
【００２９】
実施例５．
転写用フィルムとして、厚み８μｍのＰＥＴフィルムを用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
しかし、転写用フィルムの強度が低く、しばしば破断し、転写操作が困難であった。
【００３０】
実施例６．
転写用フィルムとして、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムを用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６９１ｍＶを示した。
【００３１】
実施例７．
転写用フィルムとして、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１のようなホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面に形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７２ｍＶを示した。
【００３２】
実施例８．
転写用フィルムとして、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝５０μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７８ｍＶを示した。
【００３３】
実施例９．
転写用フィルムとして、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝１００μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１と同様に、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸が触媒層の表面に形成されていた。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６８０ｍＶを示した。
【００３４】
実施例１０．
転写用フィルムとして、厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝５０μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１のようなホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面に形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６６９ｍＶを示した。
【００３５】
実施例１１．
転写用フィルムとして、厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、かつ、ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝１００μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、上記実施例１のようなホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面に形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７２ｍＶを示した。
【００３６】
実施例１２．
ホットプレス面の表面あらさをＲｍａｘ＝１５０μｍとしたプレス板を用いてホットプレスしている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、ホットプレス面の表面形状に対応した凹凸は触媒層の表面にほとんど形成されていなかった。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７０ｍＶを示した。
【００３７】
比較例．
ホットプレス面の表面あらさがＲｍａｘ＝１μｍであるプレス板を用いている点を除いて、上記実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体を顕微鏡観察したところ、転写された触媒層の表面には凹凸がなく、ほぼ平滑な状態であった。また、転写用フィルム側には、転写用触媒層の残渣はほとんどなく、転写用触媒層のほぼ全量が転写されていた。これは、転写用フィルムの厚みに対して、ホットプレス面の表面あらさが非常に小さく、十分な圧力分布ができなかったため、と推考される。
また、この膜電極接合体を用いて単セルを作製し、上記実施例１と同様にして性能を評価したところ、その出力電圧は６７０ｍＶを示した。
【００３８】
ついで、各実施例の評価結果について検討する。
実施例１では、転写された触媒層の表面に凹凸が形成されているのに対し、比較例では、転写された触媒層の表面には凹凸が形成されていない。つまり、実施例１では、比較例に比べて、転写された触媒層の表面積、即ち反応表面積が大きくなっている。そして、実施例１では、比較例に比べて、大きな出力電圧が得られている。従って、転写された触媒層の表面積の増大が高出力化をもたらすことがわかる。
【００３９】
また、実施例２では、転写された触媒層の表面には凹凸がほとんど形成されていない。そして、実施例２では、同一厚みの転写用フィルムを用いた実施例１、３、４に比べて、小さな出力しか得られず、比較例と同等の出力であった。従って、ホットプレス面の表面あらさが転写用フィルムの厚みより小さいと、高出力化をもたらす触媒層の表面積増大効果が得られないことがわかる。即ち、ホットプレス面の表面あらさが転写用フィルムの厚みより小さくなると、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に伝わりにくくなり、触媒層の表面が表面あらさに対応した粗面形状とならない。
また、実施例４では、実施例１、３に比べて、出力が小さくなっている。従って、ホットプレス面の表面あらさが大きくなりすぎると、触媒層の表面積増大効果が小さくなることがわかる。
さらに、実施例１２では、比較例と同等の出力であった。従って、ホットプレス面の表面あらさが１５０μｍとなると、触媒層の表面積増大効果が得られないことがわかる。このことから、転写用フィルムの厚みが２５μｍ以上、３８μｍ以下の領域で触媒層の表面積増大効果を得るには、ホットプレス面の表面あらさを１００μｍ以下にすることが望ましい。
【００４０】
また、実施例６では、実施例１と同等の出力が得られているのに対し、実施例７では、ホットプレス面の表面あらさが同じ実施例１、６に比べて、出力が小さくなっている。これは、実施例７では、転写用フィルムの厚み（５０μｍ）に対してホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ＝３０μｍ）が小さいので、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に正確に伝わらず、触媒層の表面が表面あらさに対応した粗面形状とならない結果と推考される。
【００４１】
また、転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを３０μｍとした実施例７では、転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを５０μｍとした実施例８および転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを１００μｍとした実施例９に比べて、小さな出力しか得られず、比較例と同等の出力であった。このことからも、ホットプレス面の表面あらさが転写用フィルムの厚みより小さいと、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に伝わりにくくなり、触媒層の表面が表面あらさに対応した粗面形状とならないことがわかる。
【００４２】
また、実施例５では、厚みが８μｍの転写用フィルムを用いているので、転写工程で転写用フィルムの破断をもたらしている。一方、厚みが１２μｍの転写用フィルムを用いた実施例６では、十分な評価結果が得られている。そこで、転写用フィルムの厚みを１２μｍ以上とすることが望ましいといえる。
また、厚みが７５μｍの転写用フィルムを用いた実施例１０、１１では、比較例と同等の出力しか得られていない。特に、実施例１１では、ホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ＝１００μｍ）が転写用フィルムの厚み（７５μｍ）より大きいにもかかわらず、比較例と同等の出力しか得られていない。一方、転写用フィルムの厚みを５０μｍとし、ホットプレス面の表面あらさを１００μｍとした実施例９では、比較例に比べて、大きな出力が得られている。このことは、転写用フィルムの厚みが厚すぎると、表面あらさに起因する転写圧力分布が転写用フィルムを介して転写用触媒層に正確に伝わらないことを意味している。そこで、転写用フィルムの厚みを５０μｍ以下とすることが望ましいといえる。
【００４３】
なお、上記実施の形態では、触媒層の転写工程において、熱板として平板状のプレス板を用いて平板プレスするものとしているが、熱板としてローラー状のプレス板を用いてロールプレスしても同様の効果が得られる。
【００４４】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、転写用触媒層を転写用フィルムの表面に形成し、該転写用触媒層が固体高分子電解質膜に接するように該転写用フィルムを該固体高分子電解質膜に重ね合わせた後、熱板でプレスして該転写用触媒層を該固体高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記熱板のホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ）を上記転写用フィルムの厚み以上としているので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性およびガス供給性に優れ、かつ、反応表面積を大きくできる固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池の構成を説明する断面図である。
【図２】この発明に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における転写用触媒層の形成工程を説明する斜視図である。
【図３】この発明に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における転写用触媒層の転写工程を説明する断面図である。
【図４】この発明に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における実施例の性能評価結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 膜電極接合体、２ 固体高分子電解質膜、９ 固体高分子型燃料電池、１０ 転写用フィルム、１１ 転写用触媒層、１２ プレス板（熱板）、１２ａ ホットプレス面。
Claims (2)
- 転写用触媒層を転写用フィルムの表面に形成し、該転写用触媒層が固体高分子電解質膜に接するように該転写用フィルムを該固体高分子電解質膜に重ね合わせた後、熱板でプレスして該転写用触媒層を該固体高分子電解質膜に転写して膜電極接合体を製造する固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、
上記熱板のホットプレス面の表面あらさ（Ｒｍａｘ）が、上記転写用フィルムの厚み以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。 - 上記転写用フィルムの厚さが、１２μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
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