JP2007103020A - 触媒層転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体、固体高分子型燃料電池、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】濡れ性がよくしかも転写しやすい触媒層転写シートを提供する。
【解決手段】基材フィルム２の上に白金含有触媒層３を塗工形成した触媒層転写シート１であって、基材フィルム２表面は、濡れ性が４０〜９０度であり且つ表面粗さが０．０４〜０．５μｍの算術平均粗さを有することとした。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池のための、触媒層転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体およびこれらの製造方法に関する。

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリ−ンエネルギーシステムとして注目されている。
固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に、電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層−電解質膜積層体と呼ばれ、ついでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。この電極の一方に燃料を、他方に酸化剤を供給すると、水素を供給した電極(燃料極)触媒上で水素がプロトンと電子に分かれる。この水素イオンは電解質膜内を移動し、電子は外部回路を通り、酸化剤として空気を供給した電極(空気極)触媒上へ行き、そこで酸素、電子、水素イオンが反応して水が生成される。これにより電流が流れ燃料電池により発電が行われる。

従来、転写シートの作成方法として、フッ素樹脂フィルムの表面を酸溶液処理した後、親水性界面活性剤で処理を行う工程と、前記処理が施された前記フッ素樹脂フィルムの表面に、電極触媒材料を塗布する方法が知られている（特許文献１参照）。また、触媒層−電解質膜接合体の作成方法として、触媒層転写シートを作成し、それを用いて触媒層を電解質膜の両面に対面するように転写する方法などがある（例えば、特許文献２等）。
特開００４−３１１４８号公報 特開２００４−１６５０７３号公報

触媒層転写シートを作成するにあたり、触媒層が設けられる基材フィルムは触媒層転写シートの基材フィルムとしてうまく転写する必要があることから表面の離型性が良いもの、例えばPTFE等が選定される。しかし、離型性のよい基材フィルムは塗工インキの濡れが悪くはじいてしまい、うまく塗工することができなかった。また、濡れ性のよい基材フィルムは、離型性が悪いため、触媒層の転写においてうまく転写することができなかった。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものである。表面濡れ性が４０〜９０度であって算術表面粗さ（Ｒａ）が０．０４〜０．５μｍの基材フィルムを使用することにより、濡れ性がよくしかも転写しやすい触媒層転写シートを作成することができる。

本発明は、上記のような基材フィルムを使用することにより、これまで困難であった基材フィルム上に触媒層を形成しそれを転写するという課題において、安定的に触媒層を形成し、転写することが可能になる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、全図を通し、同様の構成部分には同符号を付した。

触媒層転写シート
図１に示すように、触媒層転写シート１は、基材フィルム２の上に触媒層３が塗工により形成されているものである。触媒層転写シート１は、後述する電極−電解質膜接合体の製造に用いられる。

基材フィルム２については以下の通りである。

（１）濡れ性
基材フィルム２の濡れ性として、基材フィルム２の接触角が４０〜９０度、好ましくは接触角が４０〜８０度である。接触角が４０度より小さいと、転写性（離型性）が悪くなるからであり、一方、接触角が９０度を超えると、濡れ性が悪化するからである。

接触角の測定方法は次の通りである。協和界面科学株式会社製接触角解析システムCA−Vを用い、0.9μlの水液滴を基材フィルム表面に滴下し30秒後の接触角の測定を行った。

（２）表面粗さRa
基材フィルム２の表面状態として、表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０４〜０．５μｍ、より好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。算術平均粗さが０．０４μｍに満たないと、転写性（離型性）が悪化するからであり、一方、算術表面粗さが０．５μｍを越えると、表面凹凸の凹部に塗工されたインキが転写されずに転写シート基材に残存し、転写された触媒層が均一な皮膜とならないからである。

表面粗さの測定方法としてはＪＩＳ Ｂ ０６０１に従って、算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

（３）基材フィルム２の厚さ
基材フィルム２は、取り扱い性および経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍである。基材フィルム２が６μｍより薄いと、コーティング時の塗布圧、搬送駆動ローラによる基材フィルム２長さ方向へのテンション、及び、乾燥時における基材フィルム２の収縮等により、基材フィルム２にシワが発生し易く、また、その後の転写工程においてもカール等が発生し易くなるからである。また、基材フィルム２の厚みが１００μｍを越えると、フィルムに使用する原料費が嵩み不経済であることに加え、転写工程においても転写性が悪化するからである。

（４）材質
基材フィルム２の材質としては、高分子フィルム、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムをあげることができる。

また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等の耐熱性樹脂を用いることもできる。

上記樹脂フィルムは、艶消し処理等が施されることによって上記した所定の表面粗さ（Ｒａ）と所定の接触角を有するものを使用することができる。

さらに基材フィルム２は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。しかし、好ましくは基材フィルムとしては安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタラート等がより好ましい。

以上のように、基材フィルム２は、公知のフィルムの中から、上記（１）〜（４）の条件を満たすものを、選択して用いることができるし、或いは、所定の濡れ性及び表面粗さとなるように、別途、表面処理を施しても良い。

触媒層３は公知のものを使用できる。触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子および水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。

触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属と白金との合金が挙げられる。

水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂が挙げられる。

基材フィルム２上に触媒層３を形成させるに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子および水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の膜厚になるように、このペーストを公知の方法に従い基材フィルム２上に塗布するのが良い。

溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられる。

ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの一般的な方法を適用できる。

斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層３が形成される。乾燥温度は、ワックスの融点以下が望ましく、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常３分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。

触媒層３の厚さは、通常５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度が良い。

図１に示すような触媒層転写シートを種々製造し、転写性と印刷適正について評価試験を行った。試験結果を表１に示す。

アノード触媒層用塗工液として、田中貴金属（社）製Ｐｔ−Ｒｕ担持白金触媒及び同（社）製Ｐｔ担持白金触媒（カソード）を表１記載の各種フィルム上に塗工し、乾燥させた。

転写性は、転写面積によって評価し、転写率が９５％以上を◎、８０％以上９５％未満を○、５０％以上８０％未満を△、５０％未満を×と評価した。

濡れ性については、 塗工不可を×、塗工可能を○と評価した。

触媒層−電解質膜積層体
図２は、触媒層３が積層された電解質膜４（触媒層−電解質膜積層体）を示し、触媒層−電解質膜積層体５は、電解質膜４の両面に触媒層転写シート１を配置し加圧することにより製造される。

製造方法として、例えば、触媒層転写シート１の触媒層３が電解質膜４の片側面に対面するように触媒層転写シート１を配置し、加圧した後、触媒層転写シート１の基材フィルム２を剥離する。さらにもう片面に同様の操作を行うことにより触媒層３が電解質膜４の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体５が製造される。

作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜４の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、触媒層転写シート１の触媒層側の面が電解質膜の両面に対面するように触媒層転写シート１を配置し、加圧した後、触媒層転写シートの基材フィルムを剥離すればよい。

電解質膜４は公知のものを使用することができる。電解質膜４の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜４の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。

加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常は８０〜２００℃、好ましくは１３５〜１５０℃である。

電極−電解質膜接合体
図３に示すように、電極−電解質膜接合体６は、触媒層−電解質膜積層体５の両面に電極基材７を配置し、加圧することにより製造される。

電極基材７は、公知の材料を使用でき、例えば、触媒層（燃料極、空気極）を構成する材料と同じ材料を使用できる。

加圧レベルは、通常０．１〜１００ＭＰａ程度、好ましくは５〜１５ＭＰａ程度がよい。この加圧操作の際に、加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。

燃料電池
本発明に係る燃料電池は、例えば、次のようにして製造される。

基材フィルム２上に触媒層３を塗工形成させて触媒層転写シート１を得る第１工程、第１工程で得られた触媒層転写シート１の触媒層３が電解質膜４に対面するように触媒層転写シート１を配置し、加圧した後、触媒層転写シート１の基材フィルム２を触媒層３から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体５を得る第２工程、第２工程で得られる触媒層−電解質膜積層体５の両面に電極基材７を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体６を得る第３工程、及び、第３工程で得られる電極−電解質膜接合体６を用いて燃料電池を得る第４工程を経て製造することができる。

本発明に係る触媒層転写シートを示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ′断面図である。 本発明に係る触媒層−電解質膜積層体を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＢ−Ｂ′断面図である。 本発明に係る電極−電解質膜接合体を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＣ−Ｃ′断面図である。

符号の説明

１ 触媒層転写シート
２ 基材フィルム
３ 触媒層
４ 電解質膜
５ 触媒層−電解質膜積層体
６ 電極−電解質膜接合体
７ 電極基材

Claims (10)

1. 基材フィルムの上に白金含有触媒層を塗工形成した触媒層転写シートであって、基材フィルム表面は、濡れ性が４０〜９０度であり且つ表面粗さが０．０４〜０．５μｍの算術平均粗さであることを特徴とする触媒層転写シート。
2. 基材フィルムの上に白金含有触媒層を形成した触媒層転写シートであって、基材フィルムの厚みが６〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒層転写シート。
3. 基材フィルムの上に白金含有触媒層を形成した触媒層転写シートであって、基材フィルムの材質が高分子フィルム、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又はコピー用紙であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒層転写シート。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の触媒層転写シートをその触媒層面が電解質膜面に対面するように配置し、加圧した後、前記触媒層転写シートの基材フィルムを触媒層から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れかに記載の触媒層転写シートをその触媒層面が電解質膜の両面に対面するように配置し、加圧した後、該触媒層転写シートの基材フィルムを触媒層から剥離することを特徴とする触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の方法で製造される触媒層−電解質膜積層体。
7. 請求項６に記載の積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することを特徴とする電極−電解質膜接合体の製造方法。
8. 基材フィルム上に触媒層を塗工形成して請求項１に記載の触媒層用転写シートを得る第１工程と、
   前記第１工程で得られた触媒層転写シートをその触媒層面が電解質膜面に対面するように配置し、加圧した後、該触媒層転写シートの基材フィルムを触媒層から剥離することにより触媒層−電解質膜積層体を得る第２工程と、
   前記第２工程で得られた触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより電極−電解質膜接合体を得る第３工程と、
   前記第３工程で得られた電極−電解質膜接合体を用いて燃料電池を得る第４工程と、を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
9. 請求項７に記載の方法により製造された電極−電解質膜接合体を組み込んだ固体高分子型燃料電池。
10. 請求項８に記載の方法で得られた固体高分子型燃料電池。