JP4506796B2 - 電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法 - Google Patents

電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4506796B2
JP4506796B2 JP2007216889A JP2007216889A JP4506796B2 JP 4506796 B2 JP4506796 B2 JP 4506796B2 JP 2007216889 A JP2007216889 A JP 2007216889A JP 2007216889 A JP2007216889 A JP 2007216889A JP 4506796 B2 JP4506796 B2 JP 4506796B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cerium
electrolyte membrane
membrane
electrode
polymer electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007216889A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009054292A (ja
Inventor
靖浩 秋田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2007216889A priority Critical patent/JP4506796B2/ja
Priority to EP08252764A priority patent/EP2028711A1/en
Priority to CN2008102100117A priority patent/CN101373838B/zh
Priority to US12/196,316 priority patent/US20090053403A1/en
Publication of JP2009054292A publication Critical patent/JP2009054292A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4506796B2 publication Critical patent/JP4506796B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

この発明は、電解質膜−電極接合体および燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
固体高分子型燃料電池は、一般に、電解質層として、スルホン酸基によってプロトン伝導性を示す固体高分子電解質膜を備えている。このような燃料電池では、電気化学反応に伴って過酸化物ラジカルが生じ、生じた過酸化物ラジカルによって電解質膜が化学的な劣化を起こして、燃料電池の耐久性が低下する可能性がある。従来、上記した電解質膜の劣化に対して、電解質膜中に難溶性セリウム化合物を含有させる方法が提案されている。このように電解質膜中に難溶性セリウム化合物を含有させるためには、例えば、電解質膜を、セリウムイオンを含有する溶液中に浸漬して、電解質膜が有するスルホン酸基の一部をセリウムイオンでイオン交換させていた。そして、イオン交換を行なわせた上記電解質膜を、セリウムと反応して難溶性セリウム化合物を生じる物質を含有する溶液中に浸漬して、電解質膜中に難溶性セリウム化合物を形成させていた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６−１０７９１４号公報 特開２００３−１９２８０５号公報
しかしながら、上記のように電解質膜をセリウムイオン含有溶液中に浸漬すると、電解質膜が膨潤し、また、溶液に浸漬後に電解質膜を乾燥させると、電解質膜が収縮する。そのため、電解質膜において、皺や膨れが生じ、凹凸が発生するという不都合を生じていた。
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質膜に生じる望ましくない変形の抑制、および、電解質膜の耐久性の向上を目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の電解質膜−電極接合体の製造方法は、
固体高分子電解質から成る高分子電解質膜を用意する第１の工程と、
前記高分子電解質膜上に、触媒を含む電極を形成する第２の工程と、
セリウム化合物を含有するセリウム含有膜を用意する第３の工程と、
前記電極を形成した前記高分子電解質膜と、前記セリウム含有膜とを、前記電極と前記セリウム含有膜とが接するように重ね合わせる第４の工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の第１の電解質膜−電極接合体の製造方法によれば、電極を形成した高分子電解質膜とセリウム含有膜とを、電極とセリウム含有膜とが接するように重ね合わせるため、セリウム含有膜から高分子電解質膜内へとセリウムイオンを拡散させて、セリウムイオンが内部に分散している高分子電解質膜を備える電解質膜−電極接合体を得ることができる。そのため、このようにして作製した電解質膜−電極接合体を用いて燃料電池を製造すれば、高分子電解質膜内にセリウムイオンを分散させる際に溶液などを用いないため、高分子電解質膜が変形することが無く、高分子電解質膜の変形に起因する電池性能の低下および燃料電池の耐久性の低下を抑制することができる。また、このように高分子電解質膜内にセリウムイオンを分散させることにより、過酸化物ラジカルに起因する電解質膜−電極接合体の化学的な劣化を抑制することができる。
本発明の第２の電解質膜−電極接合体の製造方法は、
固体高分子電解質から成る高分子電解質膜を用意する第１の工程と、
セリウム化合物を含有するセリウム含有膜を用意する第２の工程と、
前記セリウム含有膜上に、触媒を含む電極を形成する第３の工程と、
前記電極を形成した前記セリウム含有膜と、高分子電解質膜とを、前記電極と前記高分子電解質膜とが接するように重ね合わせる第４の工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の第２の電解質膜−電極接合体の製造方法によれば、電極を形成したセリウム含有膜と高分子電解質膜とを、電極と高分子電解質膜とが接するように重ね合わせるため、セリウム含有膜から高分子電解質膜内へとセリウムイオンを拡散させて、セリウムイオンが内部に分散している高分子電解質膜を備える電解質膜−電極接合体を得ることができる。そのため、このようにして作製した電解質膜−電極接合体を用いて燃料電池を製造すれば、高分子電解質膜内にセリウムイオンを分散させる際に溶液などを用いないため、高分子電解質膜が変形することが無く、高分子電解質膜の変形に起因する電池性能の低下および燃料電池の耐久性の低下を抑制することができる。また、このように高分子電解質膜内にセリウムイオンを分散させることにより、過酸化物ラジカルに起因する電解質膜−電極接合体の化学的な劣化を抑制することができる。
本発明の電解質膜の製造方法は、
固体高分子電解質から成る高分子電解質膜を用意する第１の工程と、
セリウム化合物を含有するセリウム含有膜を用意する第２の工程と、
前記高分子電解質膜と前記セリウム含有膜とを接触させる第３の工程と
を備えることを要旨とする。
以上のように構成された本発明の電解質膜の製造方法によれば、高分子電解質膜とセリウム含有膜とを接触させるため、セリウム含有膜から高分子電解質膜内へとセリウムイオンを拡散させて、セリウムイオンが内部に分散している高分子電解質膜を得ることができる。そのため、このようにして作製した高分子電解質膜を用いて燃料電池を製造すれば、高分子電解質膜内にセリウムイオンを分散させる際に溶液などを用いないため、高分子電解質膜が変形することが無く、高分子電解質膜の変形に起因する電池性能の低下および燃料電池の耐久性の低下を抑制することができる。また、このように高分子電解質膜内にセリウムイオンを分散させることにより、過酸化物ラジカルに起因する高分子電解質膜の化学的な劣化を抑制することができる。
本発明の第１または第２の電解質膜−電極接合体の製造方法、あるいは、本発明の電解質膜の製造方法において、前記セリウム含有膜は、固体高分子電解質によって構成される膜中に、セリウム化合物を分散して成ることとしても良い。このような構成とすれば、セリウム化合物中のセリウムは、セリウム含有膜を構成する固体高分子電解質に備えられる水であって、少なくとも結合水を含有する強酸性の水に、イオン化して溶解し、その後、高分子電解質膜側へと拡散する。そのため、高分子電解質膜側へのセリウムイオンの拡散効率を向上させることができる。
本発明の第１または第２の電解質膜−電極接合体の製造方法、あるいは、本発明の電解質膜の製造方法において、前記セリウム含有膜が含有するセリウム化合物は、少なくとも酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含むこととしても良い。このような構成とすれば、セリウム含有膜から高分子電解質膜へとセリウムイオンが拡散する際の効率を向上させることができる。
本発明の第１または第２の電解質膜−電極接合体の製造方法において、前記電極は、前記触媒に加えて、高分子電解質を含有することとしても良い。このような構成とすれば、電極が備える高分子電解質に対しても、セリウム含有膜からセリウムイオンを拡散させることができる。そのため、電極が高分子電解質を含有する場合であっても、電極が備える高分子電解質において、過酸化物ラジカルに起因する化学的な劣化を抑制することができる。
本発明の第１の電解質膜−電極接合体の製造方法において、前記第４の工程は、前記セリウム含有膜によって、前記電極を形成した前記高分子電解質膜を両側から挟持させる工程であることとしても良い。
また、本発明の第２の電解質膜−電極接合体の製造方法において、前記第４の工程は、前記セリウム含有膜によって、前記高分子電解質膜を両側から挟持させる工程であることとしても良い。
あるいは、本発明の電解質膜の製造方法において、前記第３の工程は、前記セリウム含有膜によって、前記高分子電解質膜を両側から挟持させる工程であることとしても良い。
上記のような構成とすれば、高分子電解質膜の両側から高分子電解質膜内部へとセリウムイオンが拡散するため、高分子電解質膜内にセリウムイオンを拡散させる効率を向上させることができる。
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の電解質膜−電極接合体あるいは燃料電池用電解質膜の製造方法によって製造した電解質膜−電極接合体あるいは燃料電池用電解質膜などの形態で実現することが可能である。
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の好適な一実施例としての燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配置されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。
本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、湿潤状態でプロトン伝導性を示す固体高分子電解質を備えている。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の電解質とを備えている。このようなアノード２１およびカソード２２は、電解質膜２０と共に、ＭＥＡ（電解質膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。本実施例のＭＥＡ３０は、電解質膜２０および電極が備える上記電解質が、セリウムを含有することを特徴としている。ＭＥＡ３０の詳しい構成、および製造工程については、後に詳述する。
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行なう。
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路２７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路２８が形成される。
さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。
Ｂ．ＭＥＡ３０の製造工程：
図２は、ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。また、図３は、図２に示した工程の一部の様子を模式的に示す説明図である。本実施例では、本実施例のＭＥＡ３０を作製する際に、固体高分子電解質膜上に電極を形成した後に、上記電解質膜および電極中の電解質へと、セリウムイオンを拡散させている。
ＭＥＡ３０を製造するには、まず、電解質膜２０となる固体高分子電解質膜を用意する（ステップＳ１００）。本実施例では、パーフルオロスルホン酸系の電解質から成る電解質膜を用意している。
また、電解質膜とは別に、電極を形成するための触媒ペーストを用意し、この触媒ペーストを、所定の基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る基材）上に塗布して、基材上に電極を形成する（ステップＳ１１０）。触媒ペーストは、白金を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０と同様のフッ素系固体高分子電解質とを含有するペーストである。白金を担持したカーボン粒子は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製する。このようにして作製した白金担持カーボン粒子を、適当な水および有機溶剤中に分散させると共に、既述した電解質を含有する電解質溶液（例えば、ナフィオン溶液、アルドリッチ社製）をさらに混合することで、触媒ペーストが得られる。このような触媒ペーストの基材上への塗布は、例えば、スプレー法や、スクリーン印刷、あるいは、ドクターブレード法や、インクジェット法により行なうこともできる。これらの方法を用いることで、触媒ペーストを所望の厚みに塗布することができる。上記のように触媒ペーストを塗布した後に、塗布した触媒ペーストを乾燥させることで、内部に微細な細孔を有する多孔質な電極を形成することができる。
その後、ステップＳ１００で用意した電解質膜上に、基材上に形成した電極を熱圧転写（ホットプレス）し、その後に基材を剥離して除去することにより、電解質膜上に電極を形成した電解質膜−電極接合体が得られる（ステップＳ１２０）。得られた電解質膜−電極接合体の様子を、図３（Ａ）に示す。
また、上記した電解質膜−電極接合体とは別に、セリウム含有膜を用意する（ステップＳ１３０）。本実施例では、セリウム含有膜として、電解質膜２０および電極が備えるフッ素系固体高分子電解質と同様の電解質から成り、セリウム化合物を含有する膜を用いている。セリウム含有膜を作製する一例として、電解質を含有する既述した電解質溶液に、セリウム化合物を所定の濃度で溶解あるいは分散させてセリウム含有電解質溶液を得て、このセリウム含有電解質溶液を、ガラス板などの基板上に塗布し、乾燥させれば良い。セリウム含有膜におけるセリウム化合物の濃度は、例えば、５〜２０％とすることができる。
なお、セリウム含有膜が含有するセリウム化合物としては、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム等の水溶性セリウム化合物や、酸化セリウム、リン酸第一セリウム、リン酸第二セリウム、炭酸セリウム等の難溶性のセリウム化合物や、セリウムとタングステン、ジルコニウム、ランタン等の複合物等を用いることができる。
次に、ステップＳ１２０で得られた電解質膜−電極接合体を、ステップＳ１３０で用意したセリウム含有膜で挟持して、挟持した状態で保持する（ステップＳ１４０）。このように、電解質膜−電極接合体をセリウム含有膜によって挟持して保持することにより、セリウム含有膜中のセリウムが、電解質膜−電極接合体が備える固体高分子電解質中に拡散する。電解質膜−電極接合体をセリウム含有膜によって挟持する様子を、図３（Ｂ）に示し、挟持したまま保持する様子を、図３（Ｃ）に示す。
なお、このように電解質膜−電極接合体をセリウム含有膜によって挟持する際には、セリウム含有膜内において、セリウム含有膜を構成する固体高分子電解質が含有する水に、セリウム含有膜が含有するセリウム化合物が徐々に溶解して、セリウムがイオン化する。ここで、セリウム含有膜を構成する電解質が含有する水とは、結合水（構成成分である電解質分子に結合している水）、および、セリウム含有膜を構成する電解質が環境中から水分を与えられる場合には、環境中から膜内に吸収した水を指す。ＭＥＡ３０を構成する電解質膜２０および電極が備える高分子電解質も、同様に水を含有している。このような電解質中の水は、電解質が有するスルホン酸基のために超強酸水となっていると考えられ、セリウムは容易にイオン化して溶解する。セリウム含有膜内で、電解質が含有する水に溶解したセリウムイオンは、ＭＥＡ３０が備える電解質が含有する水中へと移動し、ＭＥＡ３０内を濃度勾配により拡散する。このようにしてＭＥＡ３０内を拡散したセリウムイオンは、ＭＥＡ３０を構成する電解質膜および電極が備える固体高分子電解質のスルホン酸基の一部とイオン交換して、上記固体高分子電解質内に留まる。なお、上記のようにセリウムがイオン化する際には、用いたセリウム化合物の種類や周囲の環境に応じて、セリウムは３価または４価のイオンとなる。
上記のように、セリウムイオンの移動は、固体高分子電解質が含有する水にセリウムイオンが溶解することによって起こると考えられ、セリウムイオンの移動の効率は、固体高分子電解質が、結合水を超える量の水を含有している方が高くなる。したがって、電解質膜−電極接合体をセリウム含有膜によって挟持する際には、セリウム含有膜および電解質膜−電極接合体が備える電解質が、結合水を超える量の水を含有するように、環境中の水蒸気分圧を高めることが望ましい。ただし、このように環境中の水蒸気分圧を高める場合には、環境中の水蒸気を吸収することに起因する電解質膜の変形が許容できる範囲となるように、環境中の水蒸気分圧を抑えることが望ましい。そのため、電解質膜−電極接合体をセリウム含有膜によって挟持する際の環境中の湿度は、例えば、４０〜６０％ＲＨとすることができる。また、セリウム含有膜に混在させるセリウム化合物としては、既述したように種々の化合物を用いることができるが、上記のようにセリウムがイオン化して電解質内部の水中を拡散する際の効率を向上させるためには、水溶性のセリウム化合物を用いることが望ましい。
ステップＳ１４０においては、電解質膜−電極接合体をセリウム含有膜によって挟持して保持する際の温度および時間を、所定の値に設定することにより、電極および電解質膜が備える電解質中に拡散するセリウムイオンの量を、所望の量とすることができる。このように、セリウムイオンの拡散量は、温度および時間に依存するものであるため、充分に均一に分散した状態でセリウム化合物を含有するセリウム含有膜を用いると共に、充分に均一な状態で電解質を備える電極を用いることで、ＭＥＡ３０内に、充分に均一にセリウムイオンを拡散させることができる。所定の時間経過後に、セリウム含有膜を剥離して除去することにより（ステップＳ１５０）、内部にセリウムイオンが拡散したＭＥＡ３０を得ることができる。セリウム含有膜を除去して得られるＭＥＡ３０の様子を、図３（Ｄ）に示す。
以上のように構成された本実施例の燃料電池の製造方法によれば、セリウム含有膜を用いて、ＭＥＡ３０が備える固体高分子電解質内にセリウムを分散させているため、ＭＥＡ３０へのセリウムの導入に伴って電解質膜２０が変形することが無く、電解質膜２０の変形に起因する電池性能の低下および燃料電池の耐久性の低下を抑制することができる。また、このようにＭＥＡ３０内にセリウムを分散させることにより、過酸化物ラジカルに起因するＭＥＡ３０の劣化を抑制することができる。
ここで、電解質内にセリウムを分散させることによるＭＥＡ３０の劣化の抑制は、以下のように行なわれると考えられる。ＭＥＡ３０の電解質内にセリウムを分散させたときには、セリウムは、３価または４価のセリウムイオンとして固体高分子電解質のスルホン酸基の一部とイオン交換している。電解質内において、燃料電池の発電に伴って、過酸化物ラジカルや過酸化物ラジカルを生じる過酸化水素が生じると、電解質内のセリウムイオンは、上記過酸化物ラジカル等を不活化させる。このような反応の例として、３価のセリウムイオンと過酸化水素との反応を（１）式、３価のセリウムイオンと過酸化物ラジカルとの反応を（２）式として以下に示す。
２Ｃｅ３＋ ＋ Ｈ２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ → ２Ｃｅ４＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ …（１）
Ｃｅ３＋ ＋ ・ＯＨ → Ｃｅ４＋ ＋ ＯＨ− …（２）
このように、セリウムイオンによって過酸化物ラジカルを不活化し、あるいは過酸化物ラジカルの生成を抑制することにより、過酸化物ラジカルに起因する電解質の劣化を抑制することができる。
本実施例では、このようにＭＥＡ３０が備える電解質内にセリウムを分散させるために、ＭＥＡ３０とセリウム含有膜とを接触させるという方法を用いている。したがって、電解質内にセリウムを分散させる際に、電解質膜が溶媒等により膨潤したり、また、そのために電解質膜に凹凸が生じるなどの変形が生じることがない。上記のように電解質膜に凹凸が生じると、電解質膜と電極との間の密着性が低下して、電解質膜と電極との間の接触抵抗が増大する可能性がある。また、電解質膜に凹凸が生じることにより、電解質膜と電極との間の接着力が低下して、燃料電池の耐久性が低下する可能性がある。本実施例のように、電解質膜を凹凸化させることなくセリウムを導入することにより、上記した接触抵抗の増大や耐久性の低下などの不都合を、抑制することができる。
なお、電解質膜にセリウムを含有させる方法としては、予め、電解質膜の原料にセリウムを混合して成膜する方法も考えられる。しかしながら、このような場合には、セリウムは、ある程度の大きさの微粒子の状態で原料中に混合されることになるため、セリウムを電解質膜中に均一に分散させることが困難となる。これに対して、本実施例では、濃度勾配に従った拡散を利用しているため、セリウムを、イオンの状態で分散させることができ、電解質内でセリウムを均一に分散させることができる。このように、本実施例では、セリウム含有膜と接触させることによって電解質中に均一にセリウムイオンを拡散させているため、過酸化物ラジカルに対する耐性を全体的に均一に有するＭＥＡ３０を製造することができる。さらに、本実施例によれば、上記のように電解質にセリウムを加えた原料を用いて特別にセリウムを含む電解質膜を製膜する必要が無く、汎用品としての電解質膜を利用することができる。
本実施例では、電解質膜２０と電極とを接合してＭＥＡ３０を作製する際に、電解質膜と電極とを接合した後に、電解質へのセリウムイオンの拡散を行なっている。そのため、予めセリウムイオンを拡散させた電解質膜と電極とを接合する場合に比べて、電極接合時の接合温度をより低くできるという効果が得られる。既述したように、電解質膜内にセリウムを導入すると、セリウムは、超強酸水である電解質内の水（結合水など）に溶解してイオン化し、電解質が備えるスルホン酸基の一部とイオン交換する。このようにイオン交換することにより、電解質膜における親水基が減少することになるため、電解質膜は疎水化して接着性が低下し、電極との接合をより高い温度で行なう必要が生じる。本実施例の製造方法によれば、電解質膜と電極との接合時には、電解質膜は疎水化されていないため、接着性を確保するために接合温度を上げる必要が無く、接合時に加える熱に起因する電解質膜の劣化を抑えて、燃料電池の耐久性を確保することができる。また、本実施例では、セリウム含有膜でＭＥＡ３０を挟持して、電解質膜２０と電極との両方にセリウムイオンを拡散させているため、電解質膜２０と電極の両方が備える電解質の劣化を抑制することができる。ただし、電解質膜２０と電極とを接合する前に、予め、電解質膜にセリウムイオンを拡散させておき、その後に電極を接合させても良く、この場合であっても、過酸化物ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制する効果を得ることができる。
また、実施例では、電極と接合した電解質膜をセリウム含有膜によって挟持して、電解質へのセリウムイオンの拡散を行なわせたが、セリウム含有膜は、電解質膜の片側にだけ配置して、セリウムイオンの拡散を行なわせても良い。セリウム含有膜を片側にだけ配置する場合であっても、イオン化したセリウムは濃度勾配に従って電解質内を拡散するため、セリウムを電解質内に均一に分散させることができる。
なお、本実施例では、セリウム含有膜として、電解質膜２０および電極が備えるフッ素系固体高分子電解質と同様の電解質によって形成され、セリウム化合物を含有する膜を用いているが、異なる種類の膜を用いることも可能である。セリウム含有膜でＭＥＡ３０を挟持してセリウムイオンの拡散を行なわせた後にセリウム含有膜を除去する際の剥離性を考慮すると、セリウム含有膜においてセリウム化合物を添加するための材料としては、フッ素樹脂を含有することが望ましい。このようなフッ素樹脂を含有する材料としては、例えば、フッ素樹脂に、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性フッ素ゴムの中から選択される少なくとも１つの物質を混合させた材料を用いることができる。また、フッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド三元共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの三元共重合体（ＥＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。セリウム含有膜は、電解質膜２０のプロトン伝導性に影響するような他の物質が溶出しない（セリウム含有膜を構成するセリウム以外の成分が拡散しない）膜であることが望ましく、したがって、セリウム化合物を添加するためのセリウム含有膜の構成材料としては、上記のように高分子を用いることが望ましい。
実施例のように、セリウム含有膜を、高分子電解質によって構成するならば、セリウム含有膜自体が内部に有する結合水などの水に、セリウムがイオン化して溶解するため、セリウム含有膜からの拡散の効率が高まり望ましい。しかしながら、セリウム含有膜として、上記に例示したような他の材料から成る膜を用いる場合であっても、セリウム含有膜中のセリウムは、ＭＥＡ３０との接触部位より、ＭＥＡ３０が有する電解質中の水にイオン化して溶解し、ＭＥＡ３０内を拡散することができる。ＭＥＡ３０とセリウム含有膜とを接触させて、電解質中にセリウムイオンを拡散させる際には、セリウム含有膜においてセリウム化合物を添加するために用いる材料の種類、セリウムイオンの拡散を行なわせる際の温度および時間を適宜設定することにより、電解質へのセリウムイオンの添加量を、厳密に制御することが可能となる。
また、本実施例では、所定の基材上に形成した電極を電解質膜上に転写してＭＥＡを作製し、その後、ＭＥＡとセリウム含有膜とを接触させているが、電極や電解質膜を形成する基材として、セリウム含有膜を用いても良い。例えば、セリウム含有膜上に触媒ペーストを塗布して電極を形成し、電極と電解質膜とが接するように電解質膜とセリウム含有膜とを重ね合わせ、セリウム含有膜から電解質膜へのセリウムイオンの拡散と、電解質膜への電極の転写とを行なわせても良い。電解質膜についても、押出法やキャスト法などの公知の方法で製造する際の基材として用いても良い。このような構成としても、同様の効果が得られる。
Ｃ．ＭＥＡ３０へのセリウム拡散の評価結果：
Ｃ−１．実験例１：
既述した実施例に即して実験例１のＭＥＡを作製し、ＭＥＡの内部にセリウムが拡散する様子を確認した。この実験例１のＭＥＡを作製する際の条件は、以下の通りである。
ステップＳ１００では、電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体から成る厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：ナフィオン１１２、デュポン社製、イオン交換容量０．８９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
ステップＳ１１０において基材上に電極を形成する際には、白金の担持量が４５ｗｔ％である白金担持カーボン粒子１．０ｇを用意し、この白金担持カーボン粒子に蒸留水４ｇと、電解質溶液（商品名：ナフィオン溶液、アルドリッチ社製、固形分１０％溶液、イオン交換容量０．９５〜１．０３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を５ｇ混合した。その後、この混合物を超音波によって分散させて触媒ペーストを作製し、得られた触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の基材上にバーコータで塗布し、１３０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、電極を形成した。得られた電極に含まれる単位面積当たりの白金量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
ステップＳ１２０では、上記基材上に形成した電極を、ステップＳ１００で用意した電解質膜上に配置し、ホットプレス法により電解質膜上に転写した。ホットプレスは１３０℃で行なった。このようにして、電解質膜の両面上に電極を形成したＭＥＡを得た。電極面積は、１３ｃｍ2であった。
ステップＳ１３０では、ステップＳ１１０で用いたものと同様の電解質溶液に、硝酸セリウム（和光純薬社製、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を、濃度が５ｗｔ％となるように溶解させて、セリウム含有溶液を作製した。そして、このセリウム含有溶液を、基板であるガラス板の上にバーコータで塗布した後、室温で２４時間放置後、８０℃のオーブン中で１２０分間乾燥させ、厚さ０．５ｍｍのセリウム含有膜を得た。
ステップＳ１４０では、ステップＳ１３０で得たセリウム含有膜を用いてＭＥＡ内にセリウムを拡散させる際に、セリウム含有膜でＭＥＡを挟持するのではなく、セリウム含有膜を、ステップＳ１２０で得たＭＥＡの片側に重ねた。そして、０．１ＭＰａの加重がかかる状態で、デシケータ内（２５℃、５０％ＲＨ）に２４時間放置した。このように、電解質内に、結合水を超える量の水が含まれる状態で、セリウムイオンの拡散を行なわせた。
ステップＳ１４０でセリウムイオンを拡散させたＭＥＡの断面を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて観察した結果を、図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）では、セリウム含有膜からＭＥＡへとセリウムイオンが拡散する向きを、矢印で示している。図４（Ａ）に示すように、セリウム含有膜からＭＥＡ内にセリウムが分散する様子が観察された。なお、図４（Ａ）では、セリウム含有膜において、セリウム化合物として添加されたセリウムが、セリウム化合物の微粒子として固まって存在しており、ＭＥＡ内では均一に分散する様子が観察される。また、セリウムを拡散させたＭＥＡにおけるセリウム含有量を、高周波プラズマ発光質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により定量したところ、セリウム含有量は、１７μｇ／ｃｍ2であった。
また、実験例１と同様のＭＥＡであって、ステップＳ１４０において、セリウム含有膜でＭＥＡを挟持して、セリウムの拡散を行なわせて得たＭＥＡの断面を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて観察した結果を、図４（Ｂ）に示す。この場合にも同様に、ＭＥＡ内にセリウムが分散する様子が観察された。
Ｃ−２．実験例２：
実験例２のＭＥＡとして、さらに他のＭＥＡを作製した。実験例２のＭＥＡを作製する際には、ステップＳ１００〜Ｓ１２０の工程は、実験例１のＭＥＡを作製する際と同様に行なった。
ステップＳ１３０では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、商品名：ＫＦポリマー、クレハ化学社製）に対して、硝酸セリウム（和光純薬社製、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）の濃度が５ｗｔ％となるように、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、固形分濃度１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液を作製した。そして、得られたＮＭＰ溶液を、基板であるガラス板の上にバーコータで塗布した後、１３０℃のオーブン中で６０分間乾燥させ、厚さ０．５ｍｍのセリウム含有膜を得た。
ステップＳ１４０では、ステップＳ１３０で得たセリウム含有膜を、ステップＳ１２０で得たＭＥＡの片側に重ね、０．１ＭＰａの加重がかかる状態で、デシケータ内（２５℃、５０％ＲＨ）に３０日間放置した。
実験例１と同様に、ステップＳ１４０でセリウムイオンを拡散させたＭＥＡの断面を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて観察したところ、ＭＥＡにセリウムが分散する様子が観察された（データ示さず）。また、セリウムを拡散させたＭＥＡにおけるセリウム含有量を、高周波プラズマ発光質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により定量したところ、セリウム含有量は、７μｇ／ｃｍ2であった。
Ｃ−３．実験例３：
実験例３のＭＥＡとして、さらに他のＭＥＡを作製した。実験例３のＭＥＡを作製する際には、ステップＳ１００の工程は、実験例１のＭＥＡを作製する際と同様に行なった。また、実験例３のＭＥＡの作製時に、ステップＳ１１０で触媒ペーストを基材上に塗布して電極を形成する際には、基材としてセリウム含有膜を用い、セリウム含有膜上に電極を形成した。
上記した電極を形成する基材としてのセリウム含有膜は、フッ素ゴムとフッ素樹脂の混合物から成るラテックス（商品名：ダイエルラテックスＧＬＳ−２１３、ダイキン工業製）に対して、酸化セリウム（ＣｅＯ2）を、濃度が５ｗｔ％となるように加え、フィルム状に成形することによって作製した。このようにして作製したセリウム含有膜上に、実験例１のステップＳ１１０と同様にして、触媒ペーストをバーコータで塗布し、１３０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、電極を形成した。得られた電極に含まれる単位面積当たりの白金量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。ここで、電極の断面を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて観察したところ、電極内にセリウムが分散する様子が観察された（データ示さず）。また、電極におけるセリウム含有量を、高周波プラズマ発光質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により定量したところ、セリウム含有量は、３μｇ／ｃｍ2であった。
次に、上記したセリウム含有膜上に形成した電極を、ステップＳ１００で用意した電解質膜と重ね合わせ、ホットプレス法により電解質膜上に転写した。ホットプレスは１５０℃で行なった。このようにして、セリウム含有膜に挟持される状態で、電解質膜の両面上に電極を形成したＭＥＡを得た。このようにセリウム含有膜に挟持されたＭＥＡを、デシケータ内（２５℃、５０％ＲＨ）に２４時間放置した。このようにしてセリウムを拡散させたＭＥＡの断面を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて観察したところ、ＭＥＡにセリウムが分散する様子が観察された（データ示さず）。
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
Ｄ１．変形例１：
実施例では、電解質膜上に電極を形成する際に、電解質膜とは異なる基材上に形成した電極を、電解質膜上に転写しているが、異なる構成としても良い。例えば、電解質膜上に、触媒ペーストを直接塗布することによって、電極を形成しても良い。このような製造方法であっても、電解質膜上に電極を形成する前、あるいは、電極を形成した後に、セリウム含有膜を重ね合わせてセリウムイオンを拡散させることにより、内部にセリウムが分散する電解質膜を備える燃料電池を得ることができる。このように、触媒ペーストを電解質膜上に直接塗布する場合であっても、例えば電解質膜をセリウム含有溶液中に浸漬させる場合に比べて、電解質膜の変形を抑える同様の効果を得ることができる。
また、電解質膜に対してセリウム含有膜からのセリウムイオンの拡散を行なった後に、電解質膜上に電極を形成する場合には、電極は、予め、ガス拡散層上に形成してもよい。この場合には、触媒ペーストを、ガス拡散層として用いる導電性多孔質体の表面に塗布することにより電極を作製し、ガス拡散層上に形成した電極と、セリウムを分散させた電解質膜とを接合すればよい。
Ｄ２．変形例２：
また、実施例では、電解質膜と電極とが備える電解質として、フッ素系固体高分子電解質を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、フッ素系固体高分子電解質に代えて、炭化水素系固体高分子電解質を用いても良い。また、電解質膜と電極とで、備える電解質の種類を異ならせても良い。このような構成としても、セリウム含有膜を用いて電解質中にセリウムを分散させることにより、電解質膜の変形を抑えつつ、過酸化物ラジカルに起因する電解質の劣化を抑制する同様の効果を得ることができる。
単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。 ＭＥＡ３０の製造方法を表わす工程図である。 図２に示した工程の一部の様子を模式的に示す説明図である。 ＭＥＡの断面をＥＰＭＡにて観察した結果を示す説明図である。
符号の説明
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路
３０…ＭＥＡ

Claims (10)

  1. 燃料電池を構成するための電解質膜−電極接合体の製造方法であって、
    固体高分子電解質から成る高分子電解質膜を用意する第１の工程と、
    前記高分子電解質膜上に、触媒に加えて高分子電解質を含む電極を形成する第２の工程と、
    セリウム化合物を含有するセリウム含有膜を用意する第３の工程と、
    前記電極を形成した前記高分子電解質膜と、前記セリウム含有膜とを、前記電極と前記セリウム含有膜とが接するように重ね合わせる第４の工程と
    を備える電解質膜−電極接合体の製造方法。
  2. 燃料電池を構成するための電解質膜−電極接合体の製造方法であって、
    固体高分子電解質から成る高分子電解質膜を用意する第１の工程と、
    セリウム化合物を含有するセリウム含有膜を用意する第２の工程と、
    前記セリウム含有膜上に、触媒に加えて高分子電解質を含む電極を形成する第３の工程と、
    前記電極を形成した前記セリウム含有膜と、高分子電解質膜とを、前記電極と前記高分子電解質膜とが接するように重ね合わせる第４の工程と
    を備える電解質膜−電極接合体の製造方法。
  3. 請求項１または２記載の電解質膜−電極接合体の製造方法であって、
    前記セリウム含有膜は、固体高分子電解質によって構成される膜中に、セリウム化合物を分散して成る
    電解質膜−電極接合体の製造方法。
  4. 請求項１ないし３いずれか記載の電解質膜−電極接合体の製造方法であって、
    前記セリウム含有膜が含有するセリウム化合物は、少なくとも酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む
    電解質膜−電極接合体の製造方法。
  5. 請求項１記載の電解質膜−電極接合体の製造方法であって、
    前記第４の工程は、前記セリウム含有膜によって、前記電極を形成した前記高分子電解質膜を両側から挟持させる工程である
    電解質膜−電極接合体の製造方法。
  6. 請求項２記載の電解質膜−電極接合体の製造方法であって、
    前記第３の工程は、前記セリウム含有膜によって、前記高分子電解質膜を両側から挟持させる工程である
    電解質膜−電極接合体の製造方法。
  7. 燃料電池を構成するための電解質膜の製造方法であって、
    固体高分子電解質から成る高分子電解質膜を用意する第１の工程と、
    セリウム化合物を含有するセリウム含有膜を用意する第２の工程と、
    前記高分子電解質膜と前記セリウム含有膜とを接触させる第３の工程と
    を備える電解質膜の製造方法。
  8. 請求項７記載の電解質膜の製造方法であって、
    前記セリウム含有膜は、固体高分子電解質によって構成される膜中に、セリウム化合物を分散して成る
    電解質膜の製造方法。
  9. 請求項７または８記載の電解質膜の製造方法であって、
    前記セリウム含有膜が含有するセリウム化合物は、少なくとも酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む
    電解質膜の製造方法。
  10. 請求項７ないし９いずれか記載の電解質膜の製造方法であって、
    前記第３の工程は、前記セリウム含有膜によって、前記高分子電解質膜を両側から挟持させる工程である
    電解質膜の製造方法。
JP2007216889A 2007-08-23 2007-08-23 電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法 Expired - Fee Related JP4506796B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007216889A JP4506796B2 (ja) 2007-08-23 2007-08-23 電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法
EP08252764A EP2028711A1 (en) 2007-08-23 2008-08-20 Method of producing electrolyte membrane-electrode assembly and method of producing electrolyte membrane
CN2008102100117A CN101373838B (zh) 2007-08-23 2008-08-22 制备电解质膜-电极组件的方法和制备电解质膜的方法
US12/196,316 US20090053403A1 (en) 2007-08-23 2008-08-22 Method of producing electrolyte membrane-electrode assembly and method of producing electrolyte membrane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007216889A JP4506796B2 (ja) 2007-08-23 2007-08-23 電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009054292A JP2009054292A (ja) 2009-03-12
JP4506796B2 true JP4506796B2 (ja) 2010-07-21

Family

ID=40044149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007216889A Expired - Fee Related JP4506796B2 (ja) 2007-08-23 2007-08-23 電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090053403A1 (ja)
EP (1) EP2028711A1 (ja)
JP (1) JP4506796B2 (ja)
CN (1) CN101373838B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011249116A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Daido Gakuen 固体高分子形燃料電池
CN101913683B (zh) * 2010-06-23 2012-06-06 清华大学 一种提高选择性除氟效能的电极负载的制备方法
JP2019053838A (ja) * 2017-09-13 2019-04-04 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法
KR102575409B1 (ko) * 2017-12-28 2023-09-05 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법
JP7396200B2 (ja) * 2020-05-27 2023-12-12 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池
KR102599935B1 (ko) * 2021-05-25 2023-11-09 성균관대학교산학협력단 층상 구조를 갖는 연료전지용 이온교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
KR102711810B1 (ko) * 2021-11-30 2024-09-27 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244782A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP2006261004A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池システム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6524736B1 (en) * 2000-10-18 2003-02-25 General Motors Corporation Methods of preparing membrane electrode assemblies
JP3888233B2 (ja) * 2001-09-17 2007-02-28 トヨタ自動車株式会社 燃料電池電極の製造方法と製造装置
US7306876B2 (en) * 2002-11-29 2007-12-11 Honda Motor Co., Ltd. Method for producing membrane-electrode structure and polymer electrolyte fuel cell
US8057847B2 (en) 2003-10-31 2011-11-15 Utc Fuel Cells, Llc Method for preparing membranes and membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
JP5132567B2 (ja) * 2005-10-27 2013-01-30 ユーティーシー パワー コーポレイション 燃料電池の膜およびイオノマの寿命を延ばす金属触媒
KR100717796B1 (ko) * 2005-11-30 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244782A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP2006261004A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
CN101373838A (zh) 2009-02-25
US20090053403A1 (en) 2009-02-26
JP2009054292A (ja) 2009-03-12
CN101373838B (zh) 2011-08-31
EP2028711A1 (en) 2009-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5551215B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池の製造方法
JP4506796B2 (ja) 電解質膜−電極接合体および電解質膜の製造方法
US10074860B2 (en) Process of manufacturing a catalyst-coated membrane-seal assembly
US9123932B2 (en) Nanofiber supported catalysts as membrane additives for improved fuel cell durability
KR102084568B1 (ko) 그래핀폼을 포함하는 가스유로/가스확산층 복합 기능 연료전지용 부재
EP2461401A1 (en) Gas diffusion layer member for solid polymer fuel cells, and solid polymer fuel cell
JP2007095582A (ja) 膜電極接合体製造方法
JP2009026501A (ja) 電解質膜−電極接合体
JP2006338939A (ja) 電解質膜−電極接合体
JP5286887B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用補強シート付き膜・電極接合体およびその製造方法
JP2008521167A (ja) 燃料電池成分の貯蔵または輸送
US20210376362A1 (en) Fuel Cell Including a Durability Enhancing Layer and Method of Manufacturing the Same
KR102110843B1 (ko) 방법
JP2007250468A (ja) 電解質膜
JP5870643B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2009043692A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および膜−電極接合体
JP5885007B2 (ja) 燃料電池用電極シートの製造方法
JP2010146765A (ja) 燃料電池用接合体、燃料電池、およびそれらの製造方法
JP2006059661A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP5535117B2 (ja) 膜電極接合体及び燃料電池
JP5262168B2 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体の製造方法
JP2010161039A (ja) 膜電極接合体の製造方法
JP5400254B1 (ja) 膜−電極接合体、燃料電池スタック、燃料電池システムおよびその運転方法
KR20210028824A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP2013084426A (ja) 膜−触媒層接合体の製造方法及び膜電極接合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091117

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100406

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100419

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees