JP6982220B2 - 高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリー - Google Patents

高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリー Download PDF

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Description

本発明は高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するもので、より詳しくは含浸性が改善されて性能が向上するとともに水素透過度と寸法変化が最小化して機械的及び化学的耐久性が向上し、長期的にイオン伝導体と支持体との間の界面が安定的に維持されることができる高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するものである。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の燃料物質内に含有されている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出が少ない環境に優しい特徴によって化石エネルギーを代替することができる次世代清浄エネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は単位電池の積層によるスタック構成によって多様な範囲の出力を出すことができる利点を有しており、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を有するから小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは膜電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有し、膜電極アセンブリーは一般的に電解質膜を挟んでその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ、又は、燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ、又は空気極）がそれぞれ形成された構造を有する。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分することができる。そのうち、高分子電解質燃料電池は１００℃未満の低い作動温度、早い始動及び応答特性と優れた耐久性などの利点によって携帯用、車両及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すれば、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されれば、酸化極では水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極からは酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合し、酸素の還元反応によって水が生成される。
一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するためにはいまだに解決しなければならない多くの技術的障壁が存在しており、必須な改善要因は高性能、長寿命、低価格化の実現である。これに最も大きな影響を及ぼす構成要素が膜電極アセンブリーであり、その中でも高分子電解質膜はＭＥＡの性能と価格に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。
前記高分子電解質燃料電池の運転に必要な高分子電解質膜の要求条件としては、高い水素イオン伝導度、機械的及び化学的安全性、耐熱性、低い燃料透過性、高い機械的強度、低い含水率、優れた寸法安全性などがある。従来の高分子電解質膜は特定の温度及び相対湿度環境、特に高温／低加湿の条件で正常に高性能を発現しにくい傾向がある。これにより、従来の高分子電解質膜が適用された高分子電解質燃料電池はその使用範囲の制限を受けることになる。
このような高分子電解質膜の性能及び耐久性、機械的、化学的物性を同時に確保するために補強材が適用された強化複合膜タイプの高分子電解質膜の開発が進行されて来た。しかし、高い水素イオン伝導度を有する高分子電解質膜であるほど含湿量が多くて寸法安全性が低くなる欠点があり、商用化したフッ素系電解質膜の場合、炭化水素系電解質膜より高い性能を有するが、同時に高い水素透過度によって開回路電圧（Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）が低下し、耐久性が低下する欠点がある。
したがって、高分子電解質膜の商用化のためには高性能とともに含湿乾燥の際に寸法安全性を高めて機械的耐久性を向上させなければならなく、このためには強化複合膜の最適構造を確保し、含浸性を向上させなければならない。
本発明の目的は含浸性が改善されて性能が向上するとともに水素透過度と寸法変化が最小化して機械的及び化学的耐久性が向上し、長期的にイオン伝導体と支持体との間の界面が安定的に維持されることができる高分子電解質膜を提供することである。
本発明の他の目的は前記高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は前記高分子電解質膜を含む膜電極アセンブリーを提供することである。
本発明の一実施例によれば、第１イオン伝導体で満たされている第１空隙を有する第１多孔性支持体と、前記第１イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第２空隙及び第２イオン伝導体で満たされている第３空隙を有する第２多孔性支持体とを含み、前記第１及び第２多孔性支持体は互いに接触している高分子電解質膜を提供する。
前記第１多孔性支持体の全ての空隙は前記第１イオン伝導体で満たすことができる。
前記第１多孔性支持体は、前記第２イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第４空隙をさらに有し得る。
前記第１及び第２多孔性支持体のそれぞれは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）引張伸び率とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）引張伸び率が互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下の等方性多孔性支持体であり得る。
前記第１及び第２多孔性支持体を、その延伸方向が互いに垂直になるように積層させることができる。
本発明の他の実施例によれば、多孔性支持体及び前記多孔性支持体の空隙を満たしているイオン伝導体を含む高分子電解質膜であって、８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で、前記高分子電解質膜は、０．０４６Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍの面方向（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ：ＩＰ）水素イオン伝導度及び０．０４２Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ：ＴＰ）水素イオン伝導度を有し、前記高分子電解質膜を常温の蒸溜水に１２時間浸漬した後、５０℃の真空状態で２４時間乾燥した後、下記の数学式１及び数学式２によってそれぞれ算出されたＭＤ膨潤比及びＴＤ膨潤比がそれぞれ２％以下である高分子電解質膜を提供する。
（数１）
△Ｌ（ＭＤ）＝［（Ｌｗｅｔ（ＭＤ）Ｌｄｒｙ（ＭＤ））／Ｌｄｒｙ（ＭＤ）］×１００
（数２）
△Ｌ（ＴＤ）＝［（Ｌｗｅｔ（ＴＤ）Ｌｄｒｙ（ＴＤ））／Ｌｄｒｙ（ＴＤ）］×１００
ここで、前記△Ｌ（ＭＤ）はＭＤ膨潤比であり、△Ｌ（ＴＤ）はＴＤ膨潤比であり、前記Ｌｗｅｔ（ＭＤ）及び前記Ｌｗｅｔ（ＴＤ）は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたＭＤ長さ及びＴＤ長さであり、前記Ｌｄｒｙ（ＭＤ）及び前記Ｌｄｒｙ（ＴＤ）は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたＭＤ長さ及びＴＤ長さである。
前記高分子電解質膜の前記ＴＰ水素イオン伝導度と前記ＩＰ水素イオン伝導度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下であり得る。
前記高分子電解質膜の前記ＴＤ膨潤比と前記ＭＤ膨潤比は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下であり得る。
前記高分子電解質膜は、６５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で７×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下の水素透過度を有することができる。
前記高分子電解質膜のＭＤ引張強度とＴＤ引張強度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下であり得る。
前記高分子電解質膜のＭＤ引張伸び率とＴＤ引張伸び率は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下であり得る。
本発明のさらに他の一実施例によれば、第１イオン伝導体を含む第１混合液（ｍｉｘｅｄ ｌｉｑｕｉｄ）をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）する段階と、前記第１混合液上に乾燥状態（ｄｒｙ ｓｔａｔｅ）の第１多孔性支持体を載せることにより前記第１多孔性支持体を全体的に湿潤状態（ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）にする段階と、前記第１多孔性支持体が全体的に湿潤状態になった直後、前記第１多孔性支持体に乾燥状態の第２多孔性支持体を、前記第１及び第２多孔性支持体が接触するように合紙（ａｄｄ ｏｎ）する段階と、第２イオン伝導体を含む第２混合液を前記第２多孔性支持体上に加えることにより（ａｐｐｌｙｉｎｇ）前記第２多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階と、湿潤状態の前記第１及び第２多孔性支持体を乾燥する段階と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施例によれば、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記高分子電解質膜と、を含む膜電極アセンブリーを提供する。
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記膜電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
本発明の高分子電解質膜は含浸性が改善されて性能が向上するとともに水素透過度と寸法変化が最小化して機械的及び化学的耐久性が向上し、長期的にイオン伝導体と支持体との間の界面が安定的に維持されることができる。
本発明の多孔性支持体を交差方向に積層する場合を例示した分解斜視図である。 図１の結合斜視図である。 本発明の一実施例による高分子電解質膜の一例示を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例１及び比較例１で製造された高分子電解質膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施例１及び比較例１で製造された高分子電解質膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な相異なる形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明の一実施例による高分子電解質膜は、第１イオン伝導体で満たされている第１空隙を有する第１多孔性支持体、及び前記第１イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第２空隙及び第２イオン伝導体で満たされている第３空隙を有する第２多孔性支持体とを含み、前記第１及び第２多孔性支持体は互いに接触している。
選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、本発明の高分子電解質膜は前記第１及び第２多孔性支持体のいずれか一つ上に積層された１個以上の多孔性支持体（等）をさらに含むこともできる。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、２個以上の多孔性支持体の積層構造を有する積層型多孔性支持体を含む。
本発明によれば、前記積層型多孔性支持体を構成する個別多孔性支持体が互いにタイトに（ｔｉｇｈｔｌｙ）接触している。前記個別多孔性支持体が互いに区別可能な相異なる種類の多孔性支持体ではなければ、これらの間の界面は視覚的に認識されることができず、前記積層型多孔性支持体は見掛け単一多孔性支持体（ａｐｐａｒｅｎｔ ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ）であり得る。よって、製造工程の観点ではない最終製品の観点で見ると、本発明の積層型多孔性支持体は場合によって単一多孔性支持体と見なすことができる。
しかし、積層型多孔性支持体の使用及びそれに関連した本発明の製造方法関連の特徴は、前記積層型多孔性支持体と同じ厚さを有する一つの多孔性支持体を使う場合に比べ、高分子電解質膜の多くの物性の側面で多くの利点を提供する。これについての具体的説明は後述する。
本発明の一実施例によれば、前記第１多孔性支持体の全ての空隙は前記第１イオン伝導体で満たされ得る。代案として、前記第１多孔性支持体は前記第２イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第４空隙をさらに有することができる。
前記第１及び第２多孔性支持体のそれぞれはＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）引張伸び率（以下、“ＭＤ引張伸び率”）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｅｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）引張伸び率（以下、“ＴＤ引張伸び率”）が互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下の等方性多孔性支持体であり得る。
前記第１及び第２多孔性支持体はその延伸方向が互いに垂直になるように積層されることができる。
前記積層型多孔性支持体の厚さは高分子電解質膜の全体厚さの５０％以上であり、具体的に５０％〜９０％であり得る。前記積層型多孔性支持体の厚さが前記高分子電解質膜の全体厚さの５０％未満の場合、前記積層型多孔性支持体を報強材とする強化複合膜としての寸法安全性と機械的耐久性が向上する効果が小さいことがあり、前記積層型多孔性支持体の厚さが９０％を超える場合、前記積層型多孔性支持体の上面又は下面上に位置するイオン伝導体層の厚さが余りにも薄くて面抵抗が増加する可能性がある。
前記積層型多孔性支持体は複数の多孔性支持体が積層されてなるものであり、前記積層型多孔性支持体と同じ厚さを有する１個の多孔性支持体を使う場合に比べ、含浸工程の際、イオン伝導体と直接的に接触する表面積が増えるからイオン伝導体を含む溶液に対する湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が改善され、前記イオン伝導体を前記多孔性支持体の空隙に満たすとき、前記空隙を満たしている空気がもっとよく抜け出ることになり、微細な気泡の発生を最小化して含浸性が向上することができる。このような前記湿潤性及び含浸性の向上は本発明の高分子電解質膜のイオン伝導度を増加させる。また、寸法変化を緩衝することができる面積が増えるから寸法安全性も向上することができる。
１個の多孔性支持体のみ用いて製造される強化複合電解質膜の寸法安全性を高めるためには前記多孔性支持体の厚さを増加させる必要がある。しかし、多孔性支持体の厚さが増加するほどその内部の湿潤性及び含浸性が低くなって前記電解質膜のイオン伝導度を低下させる。一方、前記多孔性支持体の厚さを減少させる場合、湿潤性及び含浸性の改善によって電解質膜のイオン伝導度は増加することができるが、支持体としての機能を適切に遂行することができなくて電解質膜の寸法安全性が落ちることになる。すなわち、１個の多孔性支持体のみ用いて製造される強化複合電解質膜においてイオン伝導度と寸法安全性は互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）関係にある物性である。
本発明は積層型多孔性支持体を採択するとともに本発明特有の含浸工程及び合紙工程を遂行することにより高分子電解質膜のイオン伝導度と寸法安全性を全て向上させることができる。
具体的に、本発明の製造方法によって製造される高分子電解質膜は多孔性支持体及び前記多孔性支持体の空隙を満たしているイオン伝導体を含み、（ｉ）８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で、０．０４６Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍの面方向（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ：ＩＰ）水素イオン伝導度（以下、“ＩＰ水素イオン伝導度”）及び０．０４２Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ：ＴＰ）水素イオン伝導度（以下、“ＴＰ水素イオン伝導度”）を有し、（ｉｉ）前記高分子電解質膜を常温の蒸溜水に１２時間浸漬した後、５０℃の真空状態で２４時間の乾燥した後、下記の数学式１及び数学式２によってそれぞれ算出された長手方向（ＭＤ）膨潤比（以下、“ＭＤ膨潤比”）及び幅方向（ＴＤ）膨潤比（以下、“ＴＤ膨潤比”）がそれぞれ２％以下である。
（数１）
△Ｌ（ＭＤ）＝［（Ｌｗｅｔ（ＭＤ）Ｌｄｒｙ（ＭＤ））／Ｌｄｒｙ（ＭＤ）］×１００
（数２）
△Ｌ（ＴＤ）＝［（Ｌｗｅｔ（ＴＤ）Ｌｄｒｙ（ＴＤ））／Ｌｄｒｙ（ＴＤ）］×１００
ここで、前記△Ｌ（ＭＤ）はＭＤ膨潤比であり、△Ｌ（ＴＤ）はＴＤ膨潤比であり、前記Ｌｗｅｔ（ＭＤ）及び前記Ｌｗｅｔ（ＴＤ）は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたＭＤ長さ及びＴＤ長さであり、前記Ｌｄｒｙ（ＭＤ）及び前記Ｌｄｒｙ（ＴＤ）は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたＭＤ長さ及びＴＤ長さである。
ここで、前記長手方向は機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）であり、前記高分子電解質膜がロールツーロールなどの方式で連続生産されるとき、ロールの進行方向又は前記製造された高分子電解質膜が巻き取られる方向を意味し、前記幅方向は機械方向の垂直方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）であり、前記機械方向の垂直方向を意味する。
また、前記ＭＤ膨潤比とＴＤ膨潤比の測定方式と類似した方式として、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ（Ｔｗｅｔ）及び乾燥状態の厚さ（Ｔｄｒｙ）をそれぞれ測定し、下記の数学式３に代入して厚さ膨潤比を計算して求めることができる。
（数３）
（Ｔｗｅｔ−Ｔｄｒｙ／Ｔｄｒｙ）×１００＝△Ｔ（厚さ膨潤比、％）
前記高分子電解質膜の前記ＴＤ膨潤比と前記ＭＤ膨潤比は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下であり得る。前記ＴＤ膨潤比と前記ＭＤ膨潤比の中でもっと大きい値がもっと小さい値の１．５倍を超える場合、両方向に膨潤に対する抵抗が違うから、含湿と乾燥が繰り返されることによって機械的耐久性が急激に低下する。
また、前記積層型多孔性支持体の含浸性が向上する場合、水素イオンが移動することができるウォーターチャネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）が前記積層型多孔性支持体の厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｎｅ）によく形成されて性能が向上しながらも、水素ガスが移動することができる流路が複雑になり、水素ガスの移動の際に抵抗が増加して水素透過度を低減させることができる。よって、前記積層型多孔性支持体を使えば、高性能を確保しながらも化学的耐久性を同時に確保することができる。
これにより、本発明の一実施例による前記高分子電解質膜は、８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で０．０４６Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍのＩＰ水素イオン伝導度及び０．０４２Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍのＴＰ水素イオン伝導度を有するとともに、６５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で７×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下の水素透過度を有することができる。前記高分子電解質膜のＩＰ及びＴＰ水素イオン伝導度が前記範囲未満の場合、高分子電解質膜としての基本的な性能を確保することができず、前記高分子電解質膜の水素透過度が７×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃを超える場合、ＯＣＶ性能が低くなり、化学的長期耐久性を著しく低下させることができる。前記高分子電解質膜が一定水準以上の水素イオン伝導度を満たす限り、前記水素透過度は低いほど好ましい。ただ、現在の技術的限界を考慮すると、前記高分子電解質膜の水素透過度の下限値は１×１０−８ｃｍ２／ｓｅｃであり得る。
また、前記高分子電解質膜の前記ＴＰ水素イオン伝導度と前記ＩＰ水素イオン伝導度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下であり、具体的に１．０〜１．１であり得る。すなわち、前記高分子電解質膜は積層された多孔性支持体間の界面が視覚的に認識できない程度に前記支持体が互いにタイトに接触することにより、他の方式に比べて含浸性が向上して水素イオンが移動することができる厚さ方向（ＴＰ）のウォーターチャネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）がよりよく形成され、これは数値的に前記ＩＰ水素イオン伝導度とＴＰ水素イオン伝導度の比で示すことができる。
前記高分子電解質膜の面方向（ＩＰ）とは厚さ方向（ＴＰ）の垂直な面方向であり、機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）及び機械方向の垂直方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）のいずれか一方向又は両方向を意味することができる。
前記ＩＰ水素イオン伝導度（Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）はＭａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社製）を使って８０℃、相対湿度３０％〜９５％までの条件で膜の抵抗を測定し、相対湿度５０％での膜抵抗を用いて算出することができる。前記ＴＰ水素イオン伝導度は高分子電解質膜の両面にＰｔ触媒インクを塗布し、気体拡散層（ＧＤＬ）を載せて締結した後、８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での抵抗を測定し、これを高分子電解質膜の厚さで分けて測定することができる。ここで、下記の数学式４及び５を用いることができる。
（数４）
膜抵抗（Ｒ）＝（Ｒ１−Ｒ２）×（膜の有効面積）
ここで、Ｒ１は膜を注入したときの抵抗［Ω］、Ｒ２は膜を注入しなかったときの抵抗［Ω］である。
（数５）
水素イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ×ｔ
ここで、Ｒは膜抵抗［Ω□ｃｍ２］であり、ｔは膜の厚さ［ｃｍ］である。
前記ＩＰ水素イオン伝導度とＴＰ水素イオン伝導度の比は、二つの中で大きい値を小さい値で分けて計算することができる。例えば、前記ＩＰ水素イオン伝導度値が前記ＴＰ水素イオン伝導度値より小さい場合、前記ＴＰ水素イオン伝導度値を前記ＩＰ水素イオン伝導度値で分けて前記比を得ることができ、反対に前記ＴＰ水素イオン伝導度値が前記ＩＰ水素イオン伝導度値より小さい場合、前記ＩＰ水素イオン伝導度値を前記ＴＰ水素イオン伝導度値で分けて前記比を得ることができる。
前記ＩＰ水素イオン伝導度とＴＰ水素イオン伝導度の比が１．５を超える場合、膜電極アセンブリーの性能を低下させることができ、未含浸領域を通して水素ガスの透過を増加させることができる。
また、前記積層型多孔性支持体は、前記多孔性支持体を積層するとき、接着剤を使って前記多孔性支持体の間を接着するか、前記多孔性支持体を熱圧着して接着しない。前記のように積層型多孔性支持体が接着層を含むか熱圧着される場合、水素イオン伝導度が低くなって性能が低下する問題がある。よって、前記積層型多孔性支持体は、前記多孔性支持体がそれぞれイオン伝導体を含む溶液に濡れた状態で合紙されるようにすることにより、前記イオン伝導体が会う界面が前記多孔性支持体のいずれか一つの内部に位置するようにして接合強度が向上したものである。これにより、前記接着層によって性能が低下する問題なしにも高強度で前記多孔性支持体を合紙することができる。
これにより、前記高分子電解質膜は長手方向（ＭＤ）の引張強度と幅方向（ＴＤ）の引張強度の比が１．０〜１．５であり、具体的に１．０〜１．２であり得る。前記高分子電解質膜は長手方向（ＭＤ）の引張伸び率と幅方向（ＴＤ）の引張伸び率の比が１．０〜１．５であり、具体的に１．０〜１．２であり得る。
前記引張強度及び引張伸び率は３ｃｍ２面積の高分子電解質膜に対して１ｋＮのロードセル（Ｌｏａｄ Ｃｅｌｌ）を用いて試験速度（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で長手方向（ＭＤ）又は幅方向（ＴＤ）に引っ張って測定することができる。前記ＭＤ引張強度とＭＤ引張伸び率は前記高分子電解質膜を前記長手方向に引っ張って測定したものであり、前記ＴＤ引張強度とＴＤ引張伸び率は前記高分子電解質膜を前記幅方向に引っ張って測定したものである。
前記ＭＤ引張強度及びＭＤ引張伸び率と前記ＴＤ引張強度及びＴＤ引張伸び率の比は、二つの中で大きい値を小さい値で分けて計算することができる。
前記高分子電解質膜のＭＤ引張強度とＴＤ引張強度の比と、ＭＤ引張伸び率とＴＤ引張伸び率の比が１．５を超える場合、高分子電解質膜の異方性によって機械的耐久性が充分に向上することができないことがある。
前記多孔性支持体は、一例示として熱的及び化学的分解に対する抵抗性に優れた高度にフッ素化した重合体、好ましく過フッ素化重合体を含むことができる。例えば、前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜５の実数）又はＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは０〜１５の実数、ｎは１〜１５の実数）との共重合体であり得る。
前記ＰＴＦＥは商業的に用いられているので、前記多孔性支持体として相応しく使うことができる。また、高分子フィブリルの微細構造、又はフィブリルによって節が互いに連結された微細構造を有する発泡ポリテトラフルオロエチレンポリマー（ｅ−ＰＴＦＥ）も前記多孔性支持体として相応しく使うことができ、前記節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するフィルムも前記多孔性支持体として相応しく使うことができる。
前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体は、分散重合ＰＴＦＥを滑剤の存在下でテープに押出し成形し、これによって得られた材料を延伸して、より多孔質であり、より強い多孔性支持体に製造することができる。また、前記ＰＴＦＥの融点（約３４２℃）を超える温度で前記ｅ−ＰＴＦＥを熱処理することによりＰＴＦＥの非晶質含有率を増加させることもできる。前記方法で製造されたｅ−ＰＴＦＥフィルムは多様な直径を有する微細気孔及び空隙率を有することができる。前記方法で製造されたｅ−ＰＴＦＥフィルムは少なくとも３５％の空隙を有することができ、前記微細気孔の直径は約０．０１μｍ〜１μｍであり得る。また、前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体の厚さは多様に変化することができるが、一例として２μｍ〜４０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍであり得る。前記多孔性支持体の厚さが２μｍ未満であれば機械的強度が著しく落ちることができ、反面に厚さが４０μｍを超えれば抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が落ち得る。
前記多孔性支持体の他の一例示として、前記多孔性支持体は無作為に配向された複数の繊維からなる不織繊維質ウェブ（ｎｏｎｗｏｖｅｎ ｆｉｂｒｏｕｓ ｗｅｂ）であり得る。
前記不織繊維質ウェブはインターレイ（ｉｎｔｅｒｌａｉｄ）されるが、織布地と同じ方式ではない、個々の繊維又はフィラメントの構造を有するシートを意味する。前記不織繊維質ウェブはカーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）、ガーネッティング（ｇａｒｎｅｔｉｎｇ）、エアレイング（ａｉｒ−ｌａｙｉｎｇ）、ウェットレイング（ｗｅｔ−ｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）及びステッチボンディング（ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）からなる群から選択されるいずれか一方法によって製造され得る。
前記繊維は１種以上の重合体材料を含むことができ、一般的に繊維形成重合体材料として使われるものであればいずれも使用可能であり、具体的に炭化水素系繊維形成重合体材料を使うことができる。例えば、前記繊維形成重合体材料は、ポリオレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート；ポリアミド（ナイロン−６及びナイロン−６，６）；ポリウレタン；ポリブテン；ポリ乳酸；ポリビニルアルコール；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；流体結晶質重合体；ポリエチレン−コ−ビニルアセテート；ポリアクリロニトリル；環状ポリオレフィン；ポリオキシメチレン；ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体；及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種を含むが、これに制限されない。
前記不織繊維質ウェブ形態の多孔性支持体のさらに他の一例示として、前記多孔性支持体はナノ繊維が多数の気孔を含む不織布形態に集積したナノウェブを含むことができる。
前記ナノ繊維は優れた耐化学性を有し、疎水性を有して、高湿の環境で水分による形態変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使うことができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使うことができ、この中でも耐熱性、耐化学性、及び形態安全性がより優れたポリイミドを好ましく使うことができる。
前記ナノウェブは電気紡糸によって製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体である。ここで、前記ナノ繊維は前記ナノウェブの多孔度及び厚さを考慮して、電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維直径を測定し、その平均から計算したとき、４０ｎｍ〜５０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。仮に、前記ナノ繊維の平均直径が４０ｎｍ未満の場合、前記多孔性支持体の機械的強度が低下することができ、前記ナノ繊維の平均直径が５０００ｎｍを超える場合、多孔度が著しく落ちて厚さが厚くなることができる。
前記不織繊維質ウェブの厚さは３μｍ〜５０μｍであり、具体的に３μｍ〜２０μｍであり得る。前記不織繊維質ウェブの厚さが３μｍ未満の場合、機械的強度が落ち、５０μｍを超える場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下する。
前記不織繊維質ウェブは坪量（ｂａｓｉｓ ｗｅｉｇｈｔ）が３ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であり得る。前記不織繊維質ウェブの坪量が３ｇ／ｍ２未満の場合、目に見える気孔が形成されて多孔性支持体としての機能をしにくいことがあり、２０ｇ／ｍ２を超える場合には、ポアがほとんど形成されない紙又は織物の形態のように製造され得る。
前記多孔性支持体の多孔度は４５％以上であり、具体的に６０％以上であり得る。一方、前記多孔性支持体は９０％以下の多孔度を有することが好ましい。仮に、前記多孔性支持体の多孔度が９０％を超える場合、形態安全性が低下することによって後工程が円滑に進行されないこともある。前記多孔度は下記の数学式６によって前記多孔性支持体の全体体積に対する空気容積の比によって計算することができる。ここで、前記全体体積は長方形のサンプルを製造し、横、縦、厚さを測定して計算し、空気容積はサンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子体積を全体体積から差し引くことによって得ることができる。
（数６）
多孔度（％）＝（多孔性支持体内の空気容積／多孔性支持体の全体体積）×１００
前記高分子電解質膜は前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態の高分子電解質膜である。
前記積層型多孔性支持体を成す前記多孔性支持体は互いに同じ種類であることもでき、互いに異なる種類である。
ここで、前記多孔性支持体は、ＭＤ引張伸び率とＴＤ引張伸び率の比が１．０〜１．５、具体的に１．０〜１．２の等方性多孔性支持体を積層したものであり得る。
このように、前記等方性多孔性支持体を積層する場合、前記積層型多孔性支持体の長手方向と幅方向の引張伸び率比、寸法変化量などの偏差を最小化することにより、延伸方法を用いて製造された多孔性支持体の欠点を克服することができるだけでなく、含浸性及び寸法安全性をより改善することができる。
前記引張伸び率は、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの多孔性支持体に対して１ｋＮのロードセル（Ｌｏａｄ Ｃｅｌｌ）を用いて試験速度（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で長手方向（ＭＤ）又は幅方向（ＴＤ）に引っ張って測定したものである。前記引張伸び率の比は前記ＭＤ引張伸び率とＴＤ引張伸び率の中で大きい値を小さい値で分けて計算したものである。
また、前記多孔性支持体は同じ方向に積層され、交差方向に積層され得る。例えば、前記多孔性支持体は、長手方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤ）又は幅方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤ）のいずれか一方向に延伸されて方向性を有し、前記多孔性支持体は前記延伸された方向が互いに垂直に交差するように積層され得る。
図１は前記多孔性支持体を交差方向に積層する場合を例示した分解斜視図、図２は図１の結合斜視図である。前記図１及び図２を参照すると、前記第１多孔性支持体１１はＡ方向に延伸された場合であり、前記第２多孔性支持体１２はＢ方向に延伸された場合である。ここで、前記積層型多孔性支持体１０は前記第１多孔性支持体１１のＡ方向と前記第２多孔性支持体１２のＢ方向が互いに垂直に交差するように積層され得る。
また、前記多孔性支持体は長手方向又は幅方向のいずれか一方向に引張強度及び引張伸び率などの機械的物性がもっと大きくなり、前記多孔性支持体は前記機械的物性がもっと大きい方向が互いに垂直に交差するように積層され得る。
前記のように、前記多孔性支持体を交差方向に積層する場合、前記のような等方性多孔性支持体を使わなくても、前記積層型多孔性支持体の長手方向と幅方向の引張伸び率比、寸法変化量などの偏差を最小化することにより、延伸方法を用いて製造された多孔性支持体の欠点を克服することができないだけでなく、含浸性及び寸法安全性をもっと改善することができる。具体的に、交差方向に積層される前記多孔性支持体はＭＤ引張伸び率とＴＤ引張伸び率の比が１．５を超えるものであり得るが、前記のような交差積層によって前記積層型多孔性支持体のＭＤ引張伸び率とＴＤ引張伸び率の比は１．０〜１．５であり得る。
図３は前記高分子電解質膜の一例示を模式的に示す断面図である。前記図３を参照すると、前記積層型多孔性支持体１０は、第１多孔性支持体１１及び第２多孔性支持体１２を含み、前記第１イオン伝導体２０は前記第１多孔性支持体１１の第１空隙を満たしており、前記第２イオン伝導体３０は前記第２多孔性支持体１２の第３空隙を満たしている。また、前記第１多孔性支持体１１の外側表面には第１イオン伝導体層２１が位置し、前記第２多孔性支持体１２の外側表面には第２イオン伝導体層１３が位置する。
ここで、前記第１イオン伝導体２０と前記第２イオン伝導体３０が会う界面は前記多孔性支持体１１、１２のいずれか一つの内部に位置することができる。前記図３では前記第１イオン伝導体２０と前記第２イオン伝導体３０が会う界面が前記第２多孔性支持体１２の内部に位置するものとして示されている。すなわち、前記第２多孔性支持体１２は前記第１イオン伝導体２０で満たされている少なくとも一つの第２空隙を有する。
本発明の高分子電解質膜は前記多孔性支持体のいずれか一つがイオン伝導体を含む溶液に濡れた状態で他の一つの多孔性支持体と合紙することにより、前記イオン伝導体が前記他の一つの多孔性支持体に染み込むようにして多孔性支持体間の接合強度が向上したものである。
また、本発明によれば、前記高分子電解質膜は前記積層された多孔性支持体の間にイオン伝導体層を含んでいない。
すなわち、前記高分子電解質膜は前記多孔性支持体のいずれか一つがイオン伝導体を含む溶液に濡れた状態で他の一つの多孔性支持体と合紙して製造された積層型多孔性支持体を含む。よって、前記積層された多孔性支持体の間にイオン伝導体層を含んでいないという点で、多孔性支持体をイオン伝導体を含む溶液に濡らしてから乾燥させて高分子電解質膜を製造した後、複数の高分子電解質膜を積層して製造した積層型高分子電解質膜とは違うものである。
すなわち、前記積層型高分子電解質膜の場合、前記高分子電解質膜の積層の際、第１多孔性支持体の表面に形成された第１イオン伝導体層と第２多孔性支持体の表面に形成された第２イオン伝導体層が接触して合紙されることにより、前記多孔性支持体の間に厚いイオン伝導体層が形成される。一方、本発明の高分子電解質膜の場合、多孔性支持体が直接的に互いに接触する。
これにより、本発明の前記高分子電解質膜は含浸性が向上し、水素イオンが移動することができるウォーターチャネル（ｗａｔｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ）が前記積層型多孔性支持体の厚さ方向（ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｌａｎｅ）によく形成されて性能が向上しながらも、水素ガスが移動することができる流路が複雑になり、水素ガスの移動の際、抵抗が増加して水素透過度が低減し得る。しかし、前記積層型高分子電解質膜の場合には水素ガスが移動することができる流路が複雑にならないことにより、水素ガスの移動の際に抵抗が増加して水素透過度が低減する効果を得ることができない。
前記第１及び第２イオン伝導体はそれぞれ独立的にプロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、あるいはヒドロキシイオン、炭酸塩又は重炭酸塩のような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか１種であり得、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基であり得る。
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化した高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体の場合、前記高分子は測鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化した硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を有することができるが、これに限定されるものではない。
前記陰イオン伝導体はヒドロキシイオン、炭酸塩又は重炭酸塩のような陰イオンを移送させることができるポリマーであり、陰イオン伝導体はヒドロキシド又はハライド（一般的に、クロリド）形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使われ得る。
前記陰イオン伝導体としては一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使うことができ、具体的に金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使うことができる。
一方、前記積層型多孔性支持体、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層からなる群で選択されるいずれか一つは酸化防止剤をさらに含むことができる。
高分子電解質燃料電池のカソード電極での酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を介して進むから、カソード電極では過酸化水素又は前記生成された過酸化水素から水酸化ラジカル（ＯＨ−）が生成され得る。また、前記高分子電解質燃料電池のアノード電極では酸素分子が高分子電解質膜を透過することにより、アノード電極でも前記過酸化水素又は水酸化ラジカルが生成され得る。前記生成された過酸化水素又は水酸化ラジカルは前記高分子電解質膜又は前記触媒電極に含まれたスルホン酸基を含むポリマーを劣化させる原因となる。
よって、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる酸化防止剤を含むことにより、前記過酸化物からラジカル生成を抑制するか、前記生成されたラジカルを分解して前記高分子電解質膜又は前記触媒電極の劣化を防止することにより、前記高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させることができる。
前記過酸化物又はラジカルを分解することができる酸化防止剤としては高分子電解質燃料電池の運転中に生成される過酸化物（特に、過酸化水素）又はラジカル（特に、水酸化ラジカル）を早く分解させることができるものであれば特に限定されず、本発明でいずれも使用可能である。具体的に例を挙げれば、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる酸化防止剤は前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる貴金属、これらのイオン形態、これらの塩形態、又はこれらの酸化物形態であり得る。
具体的に、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属は、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる貴金属は、銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属又は前記貴金属のイオンは、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選択されるいずれか１種であり得、具体的にセリウムを例として挙げれば、セリウム３価イオン（Ｃｅ３＋）又はセリウム４価イオン（Ｃｅ４＋）であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか１種であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属又は前記貴金属の塩は前記遷移金属又は前記貴金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選択されるいずれか１種であり得、具体的にセリウムを例として挙げれば、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸２アンモニウムセリウム、硫酸４アンモニウムセリウムなどを挙げることができ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
一方、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題を解決するために、前記酸化防止剤を固定させることができる有機系第２酸化防止剤を含むこともできる。
前記有機系第２酸化防止剤は、カルボン酸、ヒドロキシル基及び炭素の二重結合を基にする共鳴構造を含む化合物であり得る。このような構造を有する前記有機系第２酸化防止剤は前記高分子電解質膜内のイオンクラスター及びチャネルに比べて巨大な分子大きさを有することにより、溶出する通路を用いることができない分子大きさ効果と前記有機系第２酸化防止剤に含まれた多量のカルボン酸とヒドロキシル基などと前記高分子電解質膜内の高分子との水素結合によって溶出を防止することができる。
前記有機系第２酸化防止剤の具体的な例としては、シリンガ酸（ｓｙｒｉｎｇｉｃ ａｃｉｄ）、バニリン酸（ｖａｎｉｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、プロトカテク酸（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ）、クマル酸（ｃｏｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、コーヒー酸（ｃａｆｆｅｉｃ ａｃｉｄ）、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、シナリン（ｃｙｎａｒｉｎｅ）、没食子酸（ｇａｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種を挙げることができる。
前記酸化防止剤が前記第１酸化防止剤及び前記第２酸化防止剤の両者を含む場合、前記第２酸化防止剤は、前記第１酸化防止剤１００重量部に対して、０〜２００重量部含むことができ、具体的に３０〜１００重量部含むことができる。前記第２酸化防止剤の含量が３０未満の場合、第１酸化防止剤のみ用いる場合と類似した酸化防止力を示して導入効果を現しにくく、２００を超える場合、高分子電解質膜内の高分子に対する分散性が低下して全体高分子電解質膜内の均一性を低下させることができる。
本発明の他の一実施例による高分子電解質膜の製造方法は、第１イオン伝導体を含む第１混合液（ｍｉｘｅｄ ｌｉｑｕｉｄ）をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）する段階、前記第１混合液上に乾燥状態（ｄｒｙ ｓｔａｔｅ）の第１多孔性支持体を載せることにより前記第１多孔性支持体を全体的に湿潤状態（ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）にする段階、前記第１多孔性支持体が全体的に湿潤状態になった直後、前記第１多孔性支持体に乾燥状態の第２多孔性支持体を、前記第１及び第２多孔性支持体が接触するように合紙（ａｄｄ ｏｎ）する段階、第２イオン伝導体を含む第２混合液を前記第２多孔性支持体上に加えることにより（ａｐｐｌｙｉｎｇ）前記第２多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階、及び湿潤状態の前記第１及び第２多孔性支持体を乾燥する段階を含む。
第２イオン伝導体を含む第２混合液を前記第２多孔性支持体上に加えることにより前記第２多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階は、（ｉ）前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体が同一である場合には、前記第２多孔性支持体を前記第１多孔性支持体に合紙した後、前記第１及び第２多孔性支持体を一緒に前記第２混合液に担持又は含浸することもでき、又は（ｉｉ）前記第２多孔性支持体の露出面に前記第２混合液を塗布することができる。前記第２混合液の塗布は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、又はラミネーティングで行うことができる。
前記第１／第２混合液は前記第１／第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液であり得る。一方、前記第１及び／又は第２混合液には前記酸化防止剤をさらに添加することができる。前記酸化防止剤についての説明は前述したものと同一であるので、繰り返し説明は省略する。
前記第１及び第２混合液を製造するための溶媒又は分散媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒又はこれらの中で２以上の混合溶媒であり得る。
前記親水性溶媒は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、炭酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される１種以上の官能基を有するものであり得、指環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物から選択することができる。
一方、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体で前記積層型多孔性支持体の空隙を満たす段階は温度及び時間などの多様な要素の影響を受けることができる。例えば、前記積層型多孔性支持体の厚さ、前記第１又は第２イオン伝導体を含む混合液の濃度、溶媒／分散媒の種類などによって影響を受け得る。ただ、前記工程は前記溶媒／分散媒の氷点以上から１００℃以下の温度で行うことができ、より一般的に常温（２０℃）から７０℃以下の温度で約５分〜３０分間行うことができる。ただ、前記温度は前記多孔性支持体の融点以上になればいけない。
最後に、前記合紙された前記第１多孔性支持体と前記第２多孔性支持体を乾燥する段階は、６０℃〜１５０℃で１５分〜１時間１次乾燥し、１５０℃〜１９０℃で３分〜１時間２次乾燥することからなることができ、具体的に６０℃〜１２０℃で１５分〜１時間１次乾燥し、１７０℃〜１９０℃で３分〜１時間２次乾燥することからなる。前記１次乾燥温度が６０℃未満であり、１５分未満で処理する場合、溶媒が１次的に抜け出ることができなくて高密度（ｄｅｎｓｅ）フィルム形態を有することができないことがあり、前記２次乾燥温度が１９０℃を超え、１時間を超えれば、スルホン酸基が分解して膜の性能が低下する問題があり得る。
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記高分子電解質膜を含む膜電極アセンブリー及び燃料電池を提供する。
具体的に、前記膜電極アセンブリーは、互いに対向して位置するアノード電極、カソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前述した高分子電解質膜を含む。前記膜電極アセンブリーは、前記高分子電解質膜として本発明による高分子電解質膜を使うことを除き、通常の燃料電池用膜電極アセンブリーと同一であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
また、前記燃料電池は前記膜電極アセンブリーを含むことを除き、通常の燃料電池と同一であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な相異なる形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例：高分子電解質膜の製造］
（実施例１）
第１多孔性支持体（ｅ−ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ〜０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び率比１．１）を当量（ＥＷ）８００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第１イオン伝導体分散液で濡らした。
前記第１多孔性支持体が濡らされた状態で第２多孔性支持体（ｅ−ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ〜０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び率比１．１）を前記第１多孔性支持体に合紙させた。
前記第１多孔性支持体と第２多孔性支持体が合紙された状態で当量（ＥＷ）８００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第２イオン伝導体分散液をさらに塗布した。
その後、６０℃で１時間、そして１５０℃で３０分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
（実施例２）
第１多孔性支持体（ｅ−ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ〜０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び率比１．２）を当量（ＥＷ）８００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第１イオン伝導体分散液で濡らした。
前記第１多孔性支持体が濡らされた状態で第２多孔性支持体（ｅ−ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ〜０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び率比１．２）を前記第１多孔性支持体に合紙させた。ここで、前記第１ｅ−ＰＴＦＥ支持体の延伸方向と前記第２ｅ−ＰＴＦＥ支持体の延伸方向が互いに垂直に交差するように積層した。
前記第１多孔性支持体と第２多孔性支持体が合紙された状態で当量（ＥＷ）８００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含む第２イオン伝導体分散液を追加的に塗布した。
その後、６０℃で１時間、そして１５０℃で３０分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
（比較例１）
２個の多孔性支持体（ｅ−ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ〜０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び率比１．１）をそれぞれ当量（ＥＷ）８００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含むイオン伝導体分散液に含浸させた後、６０℃で１時間、そして１２０℃で３０分間乾燥して２個の高分子電解質膜を製造した。
前記製造された２個の高分子電解質膜を１６０℃、１．２ｔｏｎの条件で熱圧着して積層型高分子電解質膜を製造した。
（比較例２）
２個の多孔性支持体（ｅ−ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ〜０．１５μｍ、厚さ：６μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び率比１．１）の間にポリテトラフルオロエチレン接着剤を塗布し、３４０℃の温度、０．２７ＭＰａの圧力で３０秒間加熱及び加圧して接着させることによって接着多孔性支持体を製造した。
前記製造された接着多孔性支持体を当量（ＥＷ）８００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含むイオン伝導体分散液に含浸させた後、６０℃で１時間、そして１５０℃で３０分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
（比較例３）
１個の多孔性支持体（ｅ−ＰＴＦＥ、気孔サイズ：０．１０μｍ〜０．１５μｍ、厚さ：１５μｍ、ＭＤ／ＴＤ引張伸び率比１．５）を当量（ＥＷ）８００ｇ／ｅｑの高度にフッ素化した高分子を２０重量％の含量で含むイオン伝導体分散液で含浸させた後、６０℃で１時間、そして１５０℃で３０分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
［実験例１：製造された高分子電解質膜の特性測定］
前記実施例１及び比較例１で製造された高分子電解質膜の走査電子顕微鏡写真をそれぞれ図４及び図５に示した。
前記図４を参照すると、前記実施例１で製造された高分子電解質膜は前記第１及び第２イオン伝導体の間の界面はもちろんのこと、前記第１及び第２多孔性支持体の間の界面も見えないほどによく接合されたことを確認することができる。
また、前記第１及び第２多孔性支持体が互いに接触しており、これらの間にイオン伝導体のみからなる層が存在しないことを確認することができる。
一方、図５を参照すると、比較例１で製造された高分子電解質膜の場合、前記第１多孔性支持体と前記第２多孔性支持体との間にイオン伝導体のみからなる層が存在し、その厚さは２μｍであった。
［実験例２：製造された高分子電解質膜の物性測定］
前記実施例及び比較例で製造された高分子電解質膜に対して、ＩＰ水素イオン伝導度、ＴＰ水素イオン伝導度、膨潤比、引張強度、引張伸び率を測定し、その結果を下記の表１に示した。
前記ＩＰ水素イオン伝導度（Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）はＭａｇｎｅｔｉｃ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｂａｌａｎｃｅ（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ社製）を使って８０℃、相対湿度３０％から９５％までの条件で膜の抵抗を測定し、相対湿度５０％での膜抵抗を用いて算出した。ここで膜の有効面積は０．７５ｃｍ２であった。
前記ＴＰ水素イオン伝導度は前記製造された高分子電解質膜の両面にＰｔ触媒インクを塗布し、気体拡散層（ＧＤＬ）を載せて締結した後、８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での抵抗を測定し、これを高分子電解質膜の厚さで分けて測定した。
前記膨潤比は、製造された高分子電解質膜を常温の蒸溜水に１２時間浸漬させた後、濡れた状態の高分子電解質膜を取り出し、厚さ、長手方向（ＭＤ）長さ及び幅方向（ＴＤ）長さを測定し、前記高分子電解質膜を５０℃の真空状態で２４時間乾燥させた後、厚さ、長手方向（ＭＤ）長さ及び幅方向（ＴＤ）長さを測定し、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ（Ｔｗｅｔ）及び長さ（Ｌｗｅｔ）と乾燥状態の厚さ（Ｔｄｒｙ）及び長さ（Ｌｄｒｙ）を前記数学式１及び２に代入して厚さに対する膨潤比及び長さに対する膨潤比を算出した。
前記引張強度及び引張伸び率は、３ｃｍ２面積の高分子電解質膜に対して１ｋＮのロードセル（Ｌｏａｄ Ｃｅｌｌ）を用いて試験速度（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に引っ張って測定した。

Figure 0006982220
前記表１を参照すると、前記実施例で製造された高分子電解質膜は多孔性支持体がイオン伝導体で含浸されるとき、イオン伝導体と直接的に接触する表面積が増えるから、イオン伝導体を含む溶液に対する湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が改善され、前記イオン伝導体を前記多孔性支持体の空隙に満たすとき、前記空隙を満たしている空気がよりよく抜け出て微細気泡の発生を最小化して含浸性が向上し、これによりＩＰ水素イオン伝導度とＴＰ水素イオン伝導度の比が１に近くなることを確認した。
また、前記実施例で製造された高分子電解質膜は前記積層型多孔性支持体を含むことにより、寸法変化を緩衝することができる面積が増えるから、寸法安全性も向上したことが分かる。また、寸法安全性の変化量をよく見れば、ＭＤ／ＴＤ方向の変化量に差がない等方性を確認した。

Claims (14)

  1. 第１イオン伝導体で満たされている第１空隙を有する第１多孔性支持体と、
    前記第１イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第２空隙及び第２イオン伝導体で満たされている第３空隙を有する第２多孔性支持体と、
    を含み、
    前記第１及び第２多孔性支持体は互いに接触している、高分子電解質膜。
  2. 前記第１多孔性支持体の全ての空隙は前記第１イオン伝導体で満たされている、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記第１多孔性支持体は、前記第２イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第４空隙をさらに有する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記第１及び第２多孔性支持体のそれぞれは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）引張伸び率とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）引張伸び率が互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下の等方性多孔性支持体である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記第１及び第２多孔性支持体は、その延伸方向が互いに垂直になるように積層される、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  6. 多孔性支持体及び前記多孔性支持体の空隙を満たしているイオン伝導体を含む高分子電解質膜であって、
    ８０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で、前記高分子電解質膜は、０．０４６Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍの面方向（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ：ＩＰ）水素イオン伝導度及び０．０４２Ｓ／ｃｍ〜０．１Ｓ／ｃｍの厚さ方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ：ＴＰ）水素イオン伝導度を有し、
    前記高分子電解質膜を常温の蒸溜水に１２時間浸漬した後、５０℃の真空状態で２４時間乾燥した後、下記の数学式１及び数学式２によってそれぞれ算出されたＭＤ膨潤比及びＴＤ膨潤比がそれぞれ２％以下である、高分子電解質膜。
    （数１）
    △Ｌ（ＭＤ）＝［（Ｌｗｅｔ（ＭＤ）Ｌｄｒｙ（ＭＤ））／Ｌｄｒｙ（ＭＤ）］×１００
    （数２）
    △Ｌ（ＴＤ）＝［（Ｌｗｅｔ（ＴＤ）Ｌｄｒｙ（ＴＤ））／Ｌｄｒｙ（ＴＤ）］×１００
    ここで、前記△Ｌ（ＭＤ）はＭＤ膨潤比であり、△Ｌ（ＴＤ）はＴＤ膨潤比であり、前記Ｌｗｅｔ（ＭＤ）及び前記Ｌｗｅｔ（ＴＤ）は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたＭＤ長さ及びＴＤ長さであり、前記Ｌｄｒｙ（ＭＤ）及び前記Ｌｄｒｙ（ＴＤ）は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたＭＤ長さ及びＴＤ長さである。
  7. 前記高分子電解質膜の前記ＴＰ水素イオン伝導度と前記ＩＰ水素イオン伝導度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下である、請求項６に記載の高分子電解質膜。
  8. 前記ＴＤ膨潤比と前記ＭＤ膨潤比は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下である、請求項６に記載の高分子電解質膜。
  9. ６５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％で７×１０−５ｃｍ２／ｓｅｃ以下の水素透過度を有する、請求項６に記載の高分子電解質膜。
  10. 前記高分子電解質膜のＭＤ引張強度とＴＤ引張強度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下である、請求項６に記載の高分子電解質膜。
  11. 前記高分子電解質膜のＭＤ引張伸び率とＴＤ引張伸び率は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の１．５倍以下である、請求項６に記載の高分子電解質膜。
  12. 第１イオン伝導体を含む第１混合液（ｍｉｘｅｄ ｌｉｑｕｉｄ）をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）する段階と、
    前記第１混合液上に乾燥状態（ｄｒｙ ｓｔａｔｅ）の第１多孔性支持体を載せることにより前記第１多孔性支持体を全体的に湿潤状態（ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）にする段階と、
    前記第１多孔性支持体が全体的に湿潤状態になった直後、前記第１多孔性支持体に乾燥状態の第２多孔性支持体を、前記第１及び第２多孔性支持体が接触するように合紙（ａｄｄ ｏｎ）する段階と、
    第２イオン伝導体を含む第２混合液を前記第２多孔性支持体上に加えることにより（ａｐｐｌｙｉｎｇ）前記第２多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階と、
    湿潤状態の前記第１及び第２多孔性支持体を乾燥する段階と、
    を含む、高分子電解質膜の製造方法。
  13. 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
    前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項１に記載の高分子電解質膜と、
    を含む、膜電極アセンブリー。
  14. 請求項１３に記載の膜電極アセンブリーを含む、燃料電池。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102246526B1 (ko) 2017-09-29 2021-05-03 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
WO2021225359A1 (ko) * 2020-05-06 2021-11-11 주식회사 삼양사 기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR102367411B1 (ko) * 2020-05-08 2022-02-24 한국생산기술연구원 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법
WO2022071732A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막
CN113161614A (zh) * 2021-05-19 2021-07-23 杭州华越新材料有限公司 一种锂离子电池电解液
CN114397181A (zh) * 2021-12-03 2022-04-26 山东东岳高分子材料有限公司 一种氯碱离子膜内部增强纤维松弛度测试方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2252679C (en) * 1996-04-30 2003-10-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral multi-layered ion-exchange composite membranes
US6689501B2 (en) * 2001-05-25 2004-02-10 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell
WO2005076396A1 (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Toagosei Co., Ltd. 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池
JP2006147425A (ja) * 2004-11-22 2006-06-08 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電解質膜およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
US20070087245A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Fuller Timothy J Multilayer polyelectrolyte membranes for fuel cells
WO2009107273A1 (ja) * 2008-02-26 2009-09-03 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜－電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池
JP2009094010A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用電解質膜積層体、膜電極接合体、及び燃料電池用電解質膜積層体の製造方法
JP5488780B2 (ja) * 2009-01-22 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用複合型電解質膜
KR20110006122A (ko) * 2009-07-13 2011-01-20 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR101513076B1 (ko) * 2012-03-19 2015-04-17 코오롱패션머티리얼(주) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR101491993B1 (ko) * 2012-03-19 2015-02-10 코오롱패션머티리얼(주) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20140046213A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 복합 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
KR101995527B1 (ko) * 2012-12-28 2019-07-02 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR102098639B1 (ko) * 2013-09-30 2020-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR20170003479A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 주식회사 엘지화학 고분자 강화막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고분자 강화막

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