KR20200002693A

KR20200002693A - 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리

Info

Publication number: KR20200002693A
Application number: KR1020190078268A
Authority: KR
Inventors: 김나영; 이무석; 이동훈; 이은수; 염승집; 박중화
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-01-08
Also published as: KR102395113B9; EP3817114A1; JP6982220B2; CN112335083A; EP3817114A4; US20210242481A1; WO2020005018A1; JP2021525450A; KR102395113B1

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 제1 이온 전도체로 채워져 있는 제1 공극들을 갖는 제1 다공성 지지체; 및 상기 제1 이온 전도체로 채워져 있는 적어도 하나의 제2 공극 및 제2 이온 전도체로 채워져 있는 제3 공극들을 갖는 제2 다공성 지지체를 포함하고, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들은 서로 접촉하고 있다. 상기 고분자 전해질 막은 함침성이 개선되어 성능이 향상되는 동시에 수소 투과도와 치수 변화가 최소화되어 기계적 및 화학적 내구성이 향상되며, 장기적으로 이온 전도체와 지지체의 계면이 안정적으로 유지될 수 있다.

Description

고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 함침성이 개선되어 성능이 향상되는 동시에 수소 투과도와 치수 변화가 최소화되어 기계적 및 화학적 내구성이 향상되며, 장기적으로 이온 전도체와 지지체의 계면이 안정적으로 유지될 수 있는 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리에 관한 것이다.

연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.

이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.

연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.

연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.

고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.

고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H⁺)과 전자(e^-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.

한편, 고분자 전해질 연료 전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하고 있고, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명, 저가격화의 실현이다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 MEA의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.

상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소 이온 전도도, 기계적 및 화학적 안정성, 내열성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.

이러한 고분자 전해질 막의 성능 및 내구성, 기계적, 화학적 물성을 동시에 확보하기 위해 보강재가 적용된 강화 복합막 타입의 고분자 전해질 막의 개발이 진행되어 왔다. 그러나, 높은 수소 이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막일수록 함습량이 높아 치수 안정성이 낮아지는 단점이 있으며, 상용화된 불소계 전해질 막의 경우 탄화수소계 전해질 막 보다 높은 성능을 갖지만 동시에 높은 수소 투과도로 인해 개회로 전압(Open circuit voltage, OCV) 저하, 내구성이 저하되는 단점이 있다.

따라서, 고분자 전해질 막의 상용화를 위해서는 높은 성능과 함께 함습 건조시에 치수 안정성을 높여 기계적 내구성을 향상시켜야 하고, 이를 위해서는 강화 복합막의 최적 구조를 확보하고 함침성을 향상시켜야 한다.

본 발명의 목적은 함침성이 개선되어 성능이 향상되는 동시에 수소 투과도와 치수 변화가 최소화되어 기계적 및 화학적 내구성이 향상되며, 장기적으로 이온 전도체와 지지체의 계면이 안정적으로 유지될 수 있는 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 어셈블리를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 이온 전도체로 채워져 있는 제1 공극들을 갖는 제1 다공성 지지체; 및 상기 제1 이온 전도체로 채워져 있는 적어도 하나의 제2 공극 및 제2 이온 전도체로 채워져 있는 제3 공극들을 갖는 제2 다공성 지지체를 포함하고, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들은 서로 접촉하고 있는, 고분자 전해질 막을 제공한다.

상기 제1 다공성 지지체의 모든 공극들은 상기 제1 이온 전도체로 채워져 있을 수 있다.

상기 제1 다공성 지지체는 상기 제2 이온 전도체로 채워져 있는 적어도 하나의 제4 공극을 더 가질 수 있다.

상기 제1 및 제2 다공성 지지체들 각각의 MD(Machine Direction) 인장 신율 및 TD(Transeverse Direction) 인장 신율은 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인 등방성 다공성 지지체들일 수 있다.

상기 제1 및 제2 다공성 지지체들은 그 연신 방향들이 서로 수직이 되도록 적층될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 공극들을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질 막으로서, 80 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서, 상기 고분자 전해질 막은 0.046 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 면 방향(In-plane: IP) 수소 이온 전도도 및 0.042 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 두께 방향(Through-plane: TP) 수소 이온 전도도를 갖고, 상기 고분자 전해질 막을 상온의 증류수에 12시간 동안 침지 후 50 ℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조한 후 아래의 수학식 1 및 수학식 2에 의해 각각 산출된 MD 팽윤비 및 TD 팽윤비가 각각 2% 이하인, 고분자 전해질 막이 제공된다.

[수학식 1]

△L(MD) = [(L_wet(MD) - L_dry(MD)) / L_dry(MD)] × 100

[수학식 2]

△L(TD) = [(L_wet(TD) - L_dry(TD)) / L_dry(TD)] × 100

여기서, 상기 △L(MD)은 MD 팽윤비이고, △L(TD)는 TD 팽윤비이고, 상기 L_wet(MD) 및 상기 L_wet(TD)는 상기 건조 직전에 각각 측정된 MD 길이 및 TD 길이이며, 상기 L_dry(MD) 및 상기 L_dry(TD)는 상기 건조 직후에 각각 측정된 MD 길이 및 TD 길이이다.

상기 고분자 전해질 막의 상기 TP 수소 이온 전도도와 상기 IP 수소 이온 전도도는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하일 수 있다.

상기 고분자 전해질 막의 상기 TD 팽윤비와 상기 MD 팽윤비는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하일 수 있다.

상기 고분자 전해질 막은 65 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서 7×10^-5 cm²/sec 이하의 수소 투과도를 가질 수 있다.

상기 고분자 전해질 막의 MD 인장 강도와 TD 인장 강도는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하일 수 있다.

상기 고분자 전해질 막의 MD 인장 신율과 TD 인장 신율은 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 제1 이온 전도체를 포함하는 제1 혼합액(mixed liquid)을 캐스팅(casting)하는 단계; 상기 제1 혼합액 상에 건조 상태(dry state)의 제1 다공성 지지체를 올려놓음으로써 상기 제1 다공성 지지를 전체적으로 습윤 상태(wet state)로 만드는 단계; 상기 제1 다공성 지지체가 전체적으로 습윤 상태로 만들어진 직후 상기 제1 다공성 지지체에 건조 상태의 제2 다공성 지지체를 합지(add on)하되, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들이 접촉하게 되도록 합지하는 단계; 제2 이온 전도체를 포함하는 제2 혼합액을 상기 제2 다공성 지지체 상에 가함으로써(applying) 상기 제2 다공성 지지체를 전체적으로 습윤 상태로 만드는 단계; 및 습윤 상태의 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들을 건조하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 막 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.

본 발명의 고분자 전해질 막은 함침성이 개선되어 성능이 향상되는 동시에 수소 투과도와 치수 변화가 최소화되어 기계적 및 화학적 내구성이 향상되며, 장기적으로 이온 전도체와 지지체의 계면이 안정적으로 유지될 수 있다.

도 1은 본 발명의 다공성 지지체들을 교차 방향으로 적층하는 경우를 예시한 분해 사시도이고,
도 2는 도 1의 결합 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 일 예시를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은 제1 이온 전도체로 채워져 있는 제1 공극들을 갖는 제1 다공성 지지체, 및 상기 제1 이온 전도체로 채워져 있는 적어도 하나의 제2 공극 및 제2 이온 전도체로 채워져 있는 제3 공극들을 갖는 제2 다공성 지지체를 포함하고, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들은 서로 접촉하고 있다.

선택적으로(optionally), 본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들 중 어느 하나 위에 적층된 1개 이상의 다공성 지지체(들)를 더 포함할 수도 있다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질 막은, 2개 이상의 다공성 지지체들의 적층 구조를 갖는 적층형 다공성 지지체 를 포함한다.

본 발명에 의하면, 상기 적층형 다공성 지지체를 구성하는 개별 다공성 지지체들이 서로 타이트하게(tightly) 접촉하고 있다. 상기 개별 다공성 지지체들이 서로 구별될 수 있는 상이한 종류의 다공성 지지체들이 아니라면, 이들간의 계면은 시각적으로 인식될 수 없고, 상기 적층형 다공성 지지체는 겉보기에 단일 다공성 지지체(apparaent single porous support)일 수 있다. 따라서, 제조 공정 관점이 아닌 최종 제품 관점에서 볼 때, 본 발명의 적층형 다공성 지지체는 경우에 따라서 단일 다공성 지지체로 간주될 수 있다.

그러나, 적층형 다공성 지지체의 사용 및 그와 결부된 본 발명의 제조방법 관련 특징들은 상기 적층형 다공성 지지체와 동일 두께를 갖는 하나의 다공성 지지체를 사용하는 경우에 비해 고분자 전해질 막의 여러 물성들 측면에서 많은 이점들을 제공하는데, 이에 대한 구체적 설명은 후술한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 다공성 지지체의 모든 공극들은 상기 제1 이온 전도체로 채워져 있을 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 다공성 지지체는 상기 제2 이온 전도체로 채워져 있는 적어도 하나의 제4 공극을 더 가질 수 있다.

상기 제1 및 제2 다공성 지지체들 각각은 MD(Machine Direction) 인장 신율(이하, "MD 인장 신율")과 TD(Transeverse Direction) 인장 신율(이하, "TD 인장 신율")이 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인 등방성 다공성 지지체들일 수 있다.

상기 적층형 다공성 지지체의 두께는 고분자 전해질 막 전체 두께에 대하여 50 % 이상이고, 구체적으로 50 % 내지 90 %일 수 있다. 상기 적층형 다공성 지지체의 두께가 상기 고분자 전해질 막 전체 두께에 대하여 50 % 미만인 경우 상기 적층형 다공성 지지체를 보강재로 한 강화 복합막으로서의 치수 안정성과 기계적 내구성이 향상되는 효과가 미미할 수 있고, 상기 적층형 다공성 지지체의 두께가 90 %를 초과하는 경우 상기 적층형 다공성 지지체의 상부 또는 하부 표면 위에 위치하는 이온 전도체 층의 두께가 너무 얇아 면저항이 증가될 가능성이 있다.

상기 적층형 다공성 지지체는 복수의 다공성 지지체들을 적층하여 이루어진 것으로서, 상기 적층형 다공성 지지체와 동일한 두께의 1 개의 다공성 지지체를 사용하는 경우에 비하여, 함침 공정시 이온 전도체와 직접적으로 접촉하는 표면적이 늘어나기 때문에 이온 전도체를 포함하는 용액에 대한 젖음성(wetting)이 개선되고, 상기 이온 전도체를 상기 다공성 지지체의 공극에 채울 때 상기 공극을 채우고 있는 공기들이 더 잘 빠져나가게 되어 미세한 기포 발생을 최소화하여 함침성이 향상될 수 있다. 이와 같은 상기 젖음성 및 함침성 향상은 본 발명의 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 증가시킨다. 또한, 치수 변화를 완충해 줄 수 있는 면적이 늘어나기 때문에 치수 안정성도 향상될 수 있다.

1개의 다공성 지지체만을 이용하여 제조되는 강화 복합 전해질막의 치수 안정성을 증가시키기 위해서는 상기 다공성 지지체의 두께를 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 다공성 지지체의 두께가 증가할수록 그 내부의 젖음성 및 함침성이 낮아지게 되어 상기 전해질막의 이온 전도도를 저하시킨다. 반면, 상기 다공성 지지체의 두께를 감소시킬 경우 젖음성 및 함침성 개선으로 인해 전해질막의 이온 전도도는 증가할 수 있으나, 지지체로서의 기능을 적절히 하지 못하게 되 전해질막의 치수 안정성이 떨어지게 된다. 즉, 1개의 다공성 지지체만을 이용하여 제조되는 강화 복합 전해질막에 있어서 이온 전도도와 치수 안정성은 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있는 물성들이다.

본 발명은 적층형 다공성 지지체를 채택함과 동시에 본 발명 특유의 함침 공정 및 합지 공정을 수행함으로써 고분자 전해질 막의 이온 전도도와 치수 안정성을 모두 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 제조방법을 통해 제조되는 고분자 전해질 막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 공극들을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하되, (i) 80 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서, 0.046 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 면 방향(In-plane: IP) 수소 이온 전도도(이하, "IP 수소 이온 전도도") 및 0.042 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 두께 방향(Through-plane: TP) 수소 이온 전도도(이하, "TP 수소 이온 전도도")를 갖고, (ii) 상기 고분자 전해질 막을 상온의 증류수에 12시간 동안 침지 후 50 ℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조한 후 아래의 수학식 1 및 수학식 2에 의해 각각 산출된 길이방향(MD) 팽윤비(이하, "MD 팽윤비") 및 폭방향(TD) 팽윤비(이하, "TD 팽윤비")가 각각 2% 이하이다.

[수학식 1]

△L(MD) = [(L_wet(MD) - L_dry(MD)) / L_dry(MD)] × 100

[수학식 2]

△L(TD) = [(L_wet(TD) - L_dry(TD)) / L_dry(TD)] × 100

이때, 상기 길이 방향은 기계 방향(machine direction, MD)으로서 상기 고분자 전해질 막이 롤투롤 등의 방식으로 연속 생산될 때 롤의 진행 방향 또는 상기 제조된 고분자 전해질 막이 권취되는 방향을 의미하고, 상기 폭 방향은 기계 방향의 수직 방향(transverse direction, TD)으로서 상기 기계 방향의 수직 방향을 의미한다.

또한, 상기 MD 팽윤비와 TD 팽윤비 측정 방식과 유사한 방식으로, 상기 고분자 전해질 막의 젖은 상태의 두께(T_wet) 및 건조 상태의 두께(T_dry)를 각각 측정하고 하기 수학식 3에 대입하여 두께 팽윤비를 계산하여 구할 수 있다.

[수학식 3]

(T_wet - T_dry / T_dry) × 100 = △T(두께 팽윤비, %)

상기 고분자 전해질 막의 상기 TD 팽윤비와 상기 MD 팽윤비는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하일 수 있다. 상기 TD 팽윤비와 상기 MD 팽윤비 중 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배를 초과하는 경우 양 방향으로 팽윤에 대한 저항이 다르기 때문에 함습과 건조가 반복됨에 따라 기계적 내구성이 급격히 저하된다.

또한, 상기 적층형 다공성 지지체의 함침성이 향상될 경우 수소 이온이 이동할 수 있는 워터 채널(water channel)이 상기 적층형 다공성 지지체의 두께 방향(through plane)으로 잘 형성되어 성능이 증가되면서도, 수소 가스가 이동할 수 있는 유로가 복잡해져 수소 가스 이동시 저항이 증가하게 되어 수소 투과도가 저감될 수 있다. 따라서, 상기 적층형 다공성 지지체를 사용하면 고성능을 확보하면서도 화학적 내구성을 동시에 확보할 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 전해질 막은, 80 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서 0.046 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 IP 수소 이온 전도도 및 0.042 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 TP 수소 이온 전도도를 가짐과 동시에, 65 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서 7×10^-5 cm²/sec 이하의 수소 투과도를 가질 수 있다. 상기 고분자 전해질 막의 IP 및 TP 수소 이온 전도도가 상기 범위 미만인 경우 고분자 전해질 막으로서의 기본적인 성능을 확보할 수 없고, 상기 고분자 전해질 막의 수소 투과도가 7×10^-5 cm²/sec를 초과하는 경우 OCV 성능이 낮아지고 화학적 장기 내구성이 현저히 낮아질 수 있다. 상기 고분자 전해질 막이 일정 수준 이상의 수소 이온 전도도를 만족하는 한, 상기 수소 투과도는 낮을수록 바람직하다. 다만, 현재의 기술적 한계를 고려할 때, 상기 고분자 전해질 막의 수소 투과도의 하한치는 1×10^- ⁸ cm²/sec일 수 있다.

또한, 상기 고분자 전해질 막의 상기 TP 수소 이온 전도도와 상기 IP 수소 이온 전도도는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 1.1일 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질 막은 적층된 다공성 지지체들 사이의 계면이 시각적으로 인식될 수 없을 정도로 상기 지지체들이 서로 타이트하게 접촉함으로써, 다른 방식들에 비해 함침성이 향상되어 수소 이온이 이동할 수 있는 두께 방향(TP)의 워터 채널(water channel) 형성이 보다 잘 이루어질 수 있고, 이는 수치적으로 상기 IP 수소 이온 전도도와 TP 수소 이온 전도도의 비율로 나타낼 수 있다.

상기 고분자 전해질 막의 면 방향(IP)이라 함은 두께 방향(TP)의 수직되는 면 방향으로서, 기계 방향(machine direction, MD) 및 기계 방향의 수직 방향(transverse direction, TD) 중 어느 한 방향 또는 이 두 방향 모두를 의미할 수 있다.

상기 IP 수소 이온 전도도(Ion-Conductivity)는 Magnetic Suspension Balance(Bell Japan社)를 사용하여 80 ℃, 상대 습도 30 %에서 95 %까지의 조건에서 막의 저항을 측정하여, 상대 습도 50 %에서의 막 저항을 이용하여 산출할 수 있다. 상기 TP 수소 이온 전도도는 고분자 전해질 막의 양 면에 Pt 촉매 잉크를 도포하고 기체확산층(GDL)을 올려 체결한 후, 80 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서의 저항을 측정하고 이를 고분자 전해질 막의 두께로 나누어 측정할 수 있다. 이때, 하기 수학식 4 및 5를 이용할 수 있다.

[수학식 4]

막 저항(R) = (R₁ - R₂) × (막의 유효면적)

여기서, R₁은 막을 주입했을 때의 저항[Ω], R₂는 막을 주입하지 않았을 때의 저항[Ω]이다.

[수학식 5]

수소 이온 전도도(S/cm) = 1/R × t

여기서, R은 막 저항[Ω□cm²]이고, t는 막의 두께[cm]이다.

상기 IP 수소 이온 전도도와 TP 수소 이온 전도도의 비율은, 둘 중 더 큰 값을 더 작은 값으로 나누어 계산할 수 있다. 예를 들어, 상기 IP 수소 이온 전도도 값이 상기 TP 수소 이온 전도도 값에 비하여 더 작은 경우, 상기 TP 수소 이온 전도도 값을 상기 IP 수소 이온 전도도 값으로 나누어 상기 비율을 얻을 수 있고, 반대로 상기 TP 수소 이온 전도도 값이 상기 IP 수소 이온 전도도 값에 비하여 더 작은 경우, 상기 IP 수소 이온 전도도 값을 상기 TP 수소 이온 전도도 값으로 나누어 상기 비율을 얻을 수 있다.

상기 IP 수소 이온 전도도와 TP 수소 이온 전도도의 비율이 1.5를 초과하는 경우 막-전극 어셈블리의 성능이 저하될 수 있으며 미 함침 영역을 통해 수소 가스 투과가 증가할 수 있다.

또한, 상기 적층형 다공성 지지체는 상기 다공성 지지체들을 적층시, 접착제를 사용하여 상기 다공성 지지체들 사이를 접착하거나, 상기 다공성 지지체들을 열압착시켜 접착시키지 않는다. 상기와 같이 적층형 다공성 지지체가 접착층을 포함하거나 열압착되는 경우 수소 이온 전도도가 낮아져 성능이 저하되는 문제가 있다. 이에, 상기 적층형 다공성 지지체는 상기 다공성 지지체들이 각각 이온 전도체를 포함하는 용액에 적셔진 상태로 합지되도록 함으로써, 상기 이온 전도체들이 만나는 계면이 상기 다공성 지지체들 중 어느 하나의 내부에 위치하도록 하여 접합 강도가 향상된 것이다. 이에 따라, 상기 접착층에 의해 성능이 저하되는 문제 없이도 높은 강도로 상기 다공성 지지체들을 합지할 수 있다.

이에 따라, 상기 고분자 전해질 막은 길이 방향(MD)의 인장 강도와 폭 방향(TD)의 인장 강도의 비율이 1.0 내지 1.5일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 1.2일 수 있다. 상기 고분자 전해질 막은 길이 방향(MD)의 인장 신율과 폭 방향(TD)의 인장 신율의 비율이 1.0 내지 1.5일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 1.2일 수 있다.

상기 인장 강도 및 인장 신율은 3 ㎠ 면적의 고분자 전해질 막에 대하여 1 kN의 로드셀(Load Cell)을 이용하여 시험 속도(Crosshead speed) 500 mm/sec의 조건으로 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)으로 인장시켜 측정할 수 있다. 상기 MD 인장 강도와 MD 인장 신율은 상기 고분자 전해질 막을 상기 길이 방향으로 인장시켜 측정한 것이고, 상기 TD 인장 강도와 TD 인장 신율은 상기 고분자 전해질 막을 상기 폭 방향으로 인장시켜 측정한 것이다.

상기 MD 인장 강도 및 MD 인장 신율과 상기 TD 인장 강도 및 TD 인장 신율의 비율은, 둘 중 더 큰 값을 작은 큰 값으로 나누어 계산할 수 있다.

상기 고분자 전해질 막의 MD 인장 강도와 TD 인장 강도의 비율과, MD 인장 신율과 TD 인장 신율의 비율이 1.5를 초과하는 경우 고분자 전해질 막의 이방성으로 인해 기계적 내구성이 충분히 향상되지 못할 수 있다.

상기 다공성 지지체는, 하나의 예시로서 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 고도로 불소화된 중합체, 바람직하게 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF₂=CFC_nF_2n ₊₁(n은 1 내지 5의 실수) 또는 CF₂=CFO-(CF₂CF(CF₃)O)_mC_nF_2n+1(m은 0 내지 15의 실수, n은 1 내지 15의 실수)과의 공중합체일 수 있다.

상기 PTFE는 상업적으로 이용되고 있어 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.

상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체는 분산 중합 PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체로 제조할 수 있다. 또한, 상기 PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써 PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체의 두께는 다양하게 변화 가능하나, 일 예로 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 40 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.

상기 다공성 지지체의 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직 섬유질 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.

상기 부직 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.

상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6); 폴리우레탄; 폴리부텐; 폴리락트산; 폴리비닐 알코올; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리설폰; 유체 결정질 중합체; 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트; 폴리아크릴로니트릴; 사이클릭 폴리올레핀; 폴리옥시메틸렌; 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.

상기 부직 섬유질 웹 형태의 다공성 지지체의 또 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.

상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 나노웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 ㎚ 내지 5000 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40 ㎚ 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.

상기 부직 섬유질 웹의 두께는 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 두께가 3 ㎛ 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 50 ㎛를 초과하는 경우 저항 손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.

상기 부직 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 3 g/m² 내지 20 g/m²일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 평량이 3 g/m² 미만인 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 20 g/m²을 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.

상기 다공성 지지체의 다공도는 45 % 이상일 수 있고, 구체적으로 60 % 이상일 수 있다. 한편, 상기 다공성 지지체는 90 % 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 다공성 지지체의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 6에 따라 상기 다공성 지지체 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.

[수학식 6]

다공도(%) = (다공성 지지체 내 공기부피/다공성 지지체의 전체부피) × 100

상기 고분자 전해질 막은 상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체가 채워진 강화 복합막 형태의 고분자 전해질 막이다.

상기 적층형 다공성 지지체를 이루는 상기 다공성 지지체들은 서로 동일한 종류일 수도 있고, 서로 다른 종류일 수도 있다.

이때, 상기 다공성 지지체들은 MD 인장 신율과 TD 인장 신율의 비율이 1.0 내지 1.5, 구체적으로 1.0 내지 1.2인 등방성 다공성 지지체들을 적층한 것일 수 있다.

이와 같이, 상기 등방성 다공성 지지체들을 적층하는 경우, 상기 적층형 다공성 지지체의 길이 방향과 폭 방향의 인장 신율비, 치수 변화량 등의 편차를 최소화함으로써 연신 방법을 이용하여 제조된 다공성 지지체의 단점을 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 함침성 및 치수 안정성을 더욱 개선할 수 있다.

상기 인장 신율은 폭 1 ㎝, 길이 5 ㎝의 다공성 지지체에 대하여 1 kN의 로드셀(Load Cell)을 이용하여 시험 속도(Crosshead speed) 500 mm/sec의 조건으로 길이 방향(MD) 또는 폭 방향(TD)으로 인장시켜 측정한 것이다. 상기 인장 신율의 비율은 상기 MD 인장 신율과 TD 인장 신율 중 더 큰 값을 더 작은 값으로 나누어 계산한 것이다.

또한, 상기 다공성 지지체들은 동일한 방향으로 적층될 수도 있고, 교차 방향으로 적층될 수도 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체들은 길이 방향(machine direction, MD) 또는 폭 방향(transverse direction, TD) 중 어느 하나의 방향으로 연신되어 방향성을 가질 수 있고, 상기 다공성 지지체들은 상기 연신된 방향이 서로 수직으로 교차되도록 적층될 수도 있다.

도 1은 상기 다공성 지지체들을 교차 방향으로 적층하는 경우를 예시한 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 결합 사시도이다. 상기 도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 제 1 다공성 지지체(11)는 A 방향으로 연신된 경우이고, 상기 제 2 다공성 지지체(12)는 B 방향으로 연신된 경우이다. 이때, 상기 적층형 다공성 지지체(10)는 상기 제 1 다공성 지지체(11)의 A 방향과 상기 제 2 다공성 지지체(12)의 B 방향이 서로 수직으로 교차되도록 적층될 수 있다.

또한, 상기 다공성 지지체들은 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 하나의 방향이 인장 강도 및 인장 신율 등의 기계적 물성이 더 클 수 있고, 상기 다공성 지지체들은 상기 기계적 물성이 더 큰 방향이 서로 수직으로 교차되도록 적층될 수도 있다.

상기와 같이, 상기 다공성 지지체들을 교차 방향으로 적층하는 경우, 상기와 같은 등방성 다공성 지지체를 사용하지 않더라도, 상기 적층형 다공성 지지체의 길이 방향과 폭 방향의 인장 신율비, 치수 변화량 등의 편차를 최소화함으로써 연신 방법을 이용하여 제조된 다공성 지지체의 단점을 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 함침성 및 치수 안정성을 더욱 개선할 수 있다. 구체적으로, 교차 방향으로 적층되는 상기 다공성 지지체들은 MD 인장 신율과 TD 인장 신율의 비율이 1.5를 초과하는 것일 수 있으나, 상기와 같은 교차 적층에 의하여 상기 적층형 다공성 지지체의 MD 인장 신율과 TD 인장 신율의 비율은 1.0 내지 1.5일 수 있다.

도 3은 상기 고분자 전해질 막의 일 예시를 모식적으로 도시한 단면도이다. 상기 도 3을 참고하면, 상기 적층형 다공성 지지체(10)는 제 1 다공성 지지체(11) 및 제 2 다공성 지지체(12)를 포함하고, 상기 제 1 이온 전도체(20)는 상기 제 1 다공성 지지체(11)의 제1 공극들을 채우고 있고, 상기 제 2 이온 전도체(30)는 상기 제 2 다공성 지지체(12)의 제3 공극들을 채우고 있다. 또한, 상기 제 1 다공성 지지체(11)의 바깥쪽 표면에는 제 1 이온 전도체 층(21)이 위치하고, 상기 제 2 다공성 지지체(12)의 바깥쪽 표면에는 제 2 이온 전도체 층(13)이 위치한다.

이때, 상기 제 1 이온 전도체(20)와 상기 제 2 이온 전도체(30)가 만나는 계면은 상기 다공성 지지체들(11, 12) 중 어느 하나의 내부에 위치할 수 있다. 상기 도 3에서는 상기 제 1 이온 전도체(20)와 상기 제 2 이온 전도체(30)가 만나는 계면이 상기 제 2 다공성 지지체(12)의 내부에 위치하는 것으로 도시되어 있다. 즉, 상기 제2 다공성 지지체(12)는 상기 제1 이온 전도체(20)로 채워져 있는 적어도 하나의 제2 공극을 갖는다.

본 발명의 고분자 전해질 막은 상기 다공성 지지체들 중 어느 하나가 이온 전도체를 포함하는 용액에 적셔진 상태로 다른 하나의 다공성 지지체와 합지되도록 함으로써, 상기 이온 전도체가 상기 다른 하나의 다공성 지지체에 스며들도록 하여 다공성 지지체들 간의 접합 강도가 향상된 것이다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 고분자 전해질 막은 상기 적층된 다공성 지지체들 사이에 이온 전도체 층을 포함하지 않는다.

즉, 상기 고분자 전해질 막은 상기 다공성 지지체들 중 어느 하나가 이온 전도체를 포함하는 용액에 적셔진 상태로 다른 하나의 다공성 지지체와 합지시켜 제조된 적층형 다공성 지지체를 포함한다. 따라서, 상기 적층된 다공성 지지체들 사이에 이온 전도체 층을 포함하지 않는다는 점에서, 다공성 지지체를 이온 전도체를 포함하는 용액에 적신 후 건조시켜 고분자 전해질 막을 제조한 후 복수개의 고분자 전해질 막을 적층하여 제조한 적층형 고분자 전해질 막과는 상이한 것이다.

즉, 상기 적층형 고분자 전해질 막의 경우 상기 고분자 전해질 막 적층시 제 1 다공성 지지체 표면에 형성된 제 1 이온 전도체 층과 제 2 다공성 지지체 표면에 형성된 제 2 이온 전도체 층이 접촉되어 합지됨에 따라, 상기 다공성 지지체들 사이에 두꺼운 이온 전도체 층이 형성된다. 반면, 본 발명의 고분자 전해질 막의 경우 다공성 지지체들이 직접적으로 서로 접촉한다.

이에 따라, 본 발명의 상기 고분자 전해질 막은 함침성이 향상되어 수소 이온이 이동할 수 있는 워터 채널(water channel)이 상기 적층형 다공성 지지체의 두께 방향(through plane)으로 잘 형성되어 성능이 증가되면서도, 수소 가스가 이동할 수 있는 유로가 복잡해져 수소 가스 이동시 저항이 증가하게 되어 수소 투과도가 저감될 수 있다. 그러나, 상기 적층형 고분자 전해질 막의 경우에는 수소 가스가 이동할 수 있는 유로가 복잡해지지 않음에 따라 수소 가스 이동시 저항이 증가하게 되어 수소 투과도가 저감되는 효과를 얻을 수 없다.

상기 제 1 및 제2 이온 전도체는 각각 독립적으로 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.

상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.

상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.

상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 적층형 다공성 지지체, 상기 제 1 이온 전도체 층 및 상기 제 2 이온 전도체 층으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.

고분자 전해질 연료 전지의 캐소드 전극에서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H₂O₂)를 경유해서 진행되기 때문에, 캐소드 전극에서는 과산화수소 또는 상기 생성된 과산화수소로부터 수산화 라디칼(OH^-)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 연료 전지의 애노드 전극에서는 산소 분자가 고분자 전해질 막을 투과함에 따라 애노드 전극에서도 상기 과산화수소 또는 수산화 라디칼이 생성될 수 있다. 상기 생성된 과산화수소 또는 수산화 라디칼은 상기 고분자 전해질 막 또는 상기 촉매 전극에 포함된 술폰산기를 포함하는 폴리머를 열화시키는 원인이 된다.

이에, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 산화 방지제를 포함함으로써, 상기 과산화물로부터 라디칼 생성을 억제하거나, 상기 생성된 라디칼을 분해하여, 상기 고분자 전해질 막 또는 상기 촉매 전극의 열화를 방지함으로써, 상기 고분자 전해질 막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.

상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 산화 방지제로는 고분자 전해질 연료 전지의 운전 중에 생성되는 과산화물(특히, 과산화수소) 또는 라디칼(특히, 수산화 라디칼)을 빠르게 분해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 모두 사용이 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 산화 방지제는 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속, 이들의 이온 형태, 이들의 염 형태, 또는 이들의 산화물 형태일 수 있다.

구체적으로, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속은 세륨(Ce), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 란탄(La) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 귀금속은 은(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 이온은 세륨 이온, 니켈 이온, 텅스텐 이온, 코발트 이온, 크롬 이온, 지르코늄 이온, 이트륨 이온, 망간 이온, 철 이온, 티타늄 이온, 바나듐 이온, 몰리브덴 이온, 란탄 이온, 네오디뮴 이온, 은 이온, 백금 이온, 루테늄 이온, 팔라듐 이온 및 로듐 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 세륨 3가 이온(Ce³⁺) 또는 세륨 4가 이온(Ce⁴⁺)일 수 있다.

또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 산화물은 산화 세륨, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 망간, 산화 철, 산화 티타늄, 산화 바나듐, 산화 몰리브덴, 산화 란탄 및 산화 네오디뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

또한, 상기 과산화물 또는 라디칼을 분해할 수 있는 전이 금속 또는 상기 귀금속의 염은 상기 전이 금속 또는 상기 귀금속의 탄산염, 초산염, 염화염, 불화염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 수산화염, 초산암모늄염, 황산암모늄염 및 아세틸아세토네이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 세륨을 예로 들면 탄산 세륨, 초산 세륨, 염화 세륨, 초산 세륨, 황산 세륨, 초산 2암모늄 세륨, 황산 4암모늄 세륨 등을 들 수 있고, 유기금속착염으로서 세륨 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

한편, 연료 전지의 운전 중에 상기 산화 방지제가 용출되는 문제를 해결하기 위하여, 상기 산화 방지제를 고정시킬 수 있는 유기계 제 2 산화 방지제를 포함할 수도 있다.

상기 유기계 제 2 산화 방지제는 카르복실산, 하이드록실기 및 탄소의 이중 결합을 기반으로 하는 공명 구조를 포함하는 화합물일 수 있다. 이러한 구조를 가지는 상기 유기계 제 2 산화 방지제는 상기 고분자 전해질 막 내의 이온 클러스터 및 채널에 비해 거대한 분자 크기를 가짐에 따라 용출되는 통로를 이용하지 못하는 분자 크기 효과와 상기 유기계 제 2 산화 방지제에 포함된 다량의 카르복실산과 하이드록실기 등과 상기 고분자 전해질 막 내의 고분자와의 수소 결합을 통해 용출이 방지될 수 있다.

상기 유기계 제 2 산화 방지제의 구체적인 예로는 시링산(syringic acid), 바닐산(vanillic acid), 프로토카테츄산(protocatechuic acid), 쿠마르산(coumaric acid), 카페산(caffeic acid), 페룰산(ferulic acid), 클로로겐산(chlorogenic acid), 시나린(cynarine), 갈릭산(galic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.

상기 산화 방지제가 상기 제 1 산화 방지제 및 상기 제 2 산화 방지제를 모두 포함하는 경우, 상기 제 2 산화 방지제는 상기 제 1 산화 방지제 100 중량부에 대하여 0 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 30 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 산화 방지제의 함량이 30 미만인 경우 제 1 산화 방지제만 이용하는 경우와 유사한 산화 방지력을 보여 도입 효과를 보기 어렵고, 200을 초과하는 경우 고분자 전해질 막 내의 고분자와 분산성이 떨어져 전체 고분자 전해질 막의 내의 균일성이 저하될 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 제1 이온 전도체를 포함하는 제1 혼합액(mixed liquid)을 캐스팅(casting)하는 단계, 상기 제1 혼합액 상에 건조 상태(dry state)의 제1 다공성 지지체를 올려놓음으로써 상기 제1 다공성 지지를 전체적으로 습윤 상태(wet state)로 만드는 단계, 상기 제1 다공성 지지체가 전체적으로 습윤 상태로 만들어진 직후 상기 제1 다공성 지지체에 건조 상태의 제2 다공성 지지체를 합지(add on)하되, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들이 접촉하게 되도록 합지하는 단계, 제2 이온 전도체를 포함하는 제2 혼합액을 상기 제2 다공성 지지체 상에 가함으로써(applying) 상기 제2 다공성 지지체를 전체적으로 습윤 상태로 만드는 단계, 및 습윤 상태의 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들을 건조하는 단계를 포함한다.

제2 이온 전도체를 포함하는 제2 혼합액을 상기 제2 다공성 지지체 상에 가함으로써 상기 제2 다공성 지지체를 전체적으로 습윤 상태로 만드는 단계는, (i) 상기 제1 이온 전도체와 상기 제2 이온 전도체가 동일한 경우에는 상기 제2 다공성 지지체를 상기 제1 다공성 지지체에 합지한 후 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들을 함께 상기 제2 혼합액에 담지 또는 함침할 수도 있고, 또는 (ii) 상기 제2 다공성 지지체의 노출면에 상기 제2 혼합액을 도포할 수 있다. 상기 제2 혼합액의 도포는 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 또는 라미네이팅을 통해 수행될 수 있다. 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 라미네이팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법에 의하여 이루어질 수도 있다.

상기 제1/제2 혼합액들은 상기 제1/제2 이온 전도체를 함유하는 용액 또는 분산액일 수 있다. 한편, 상기 제1 및/또는 제2 혼합액에는 상기 산화 방지제를 더 첨가할 수 있다. 상기 산화 방지제에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.

상기 제1 및 제2 혼합액들을 제조하기 위한 용매 또는 분산매는 물, 친수성 용매, 유기용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합용매일 수 있다.

상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하며, 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다.

상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.

한편, 상기 제 1 이온 전도체 또는 상기 제 2 이온 전도체로 상기 적층형 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 온도 및 시간 등의 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 상기 적층형 다공성 지지체의 두께, 상기 제1 또는 제2 이온 전도체를 포함하는 혼합액의 농도, 용매/분산매의 종류 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 공정은 상기 용매/분산매의 어는점 이상에서 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온(20 ℃)에서 70 ℃ 이하의 온도에서 약 5 분 내지 30 분 동안 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 다공성 지지체들의 융점 이상일 수는 없다.

마지막으로, 상기 합지된 상기 제 1 다공성 지지체와 상기 제 2 다공성 지지체를 건조하는 단계는 60 ℃ 내지 150 ℃에서 15 분 내지 1 시간 동안 1 차 건조하고, 150 ℃ 내지 190 ℃에서 3 분 내지 1 시간 동안 2 차 건조하여 이루어질 수 있고, 구체적으로 60 ℃ 내지 120 ℃에서 15 분 내지 1 시간 동안 1 차 건조하고, 170 ℃ 내지 190 ℃에서 3 분 내지 1 시간 동안 2 차 건조하여 이루어질 수 있다. 상기 1 차 건조 온도가 60 ℃ 미만이며 15 분 미만으로 처리할 경우 용매가 1 차적으로 빠져나가지 못해 밀도 높은(dense) 필름의 형태를 갖추지 못할 수 있고, 상기 2 차 건조 온도가 190 ℃를 초과하고 1 시간을 초과하게 되면 술폰산기가 분해되어 막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질 막을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질 막으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리와 동일하므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

또한, 상기 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지와 동일하므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

[제조예: 고분자 전해질 막의 제조]

(실시예 1)

제 1 다공성 지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.1)를 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이온 전도체 분산액으로 적셨다.

상기 제 1 다공성 지지체가 적셔진 상태에서 제 2 다공성 지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.1)를 상기 제 1 다공성 지지체에 합지시켰다.

상기 제 1 다공성 지지체와 제 2 다공성 지지체가 합지된 상태에서 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 2 이온 전도체 분산액을 추가 도포하였다.

이후, 60 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.

(실시예 2)

제 1 다공성 지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.2)를 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 제 1 이온 전도체 분산액으로 적셨다.

상기 제 1 다공성 지지체가 적셔진 상태에서 제 2 다공성 지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.2)를 상기 제 1 다공성 지지체에 합지시켰다. 이때, 상기 제 1 e-PTFE 지지체의 연신 방향과 상기 제 2 e-PTFE 지지체의 연신 방향이 서로 수직으로 교차되도록 적층하였다.

(비교예 1)

2 개의 다공성 지지체들(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.1)을 각각 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 이온 전도체 분산액에 함침시킨 후, 60 ℃에서 1 시간, 120 ℃에서 30 분 동안 건조하여 2 개의 고분자 전해질 막을 제조하였다.

상기 제조된 2 개의 고분자 전해질 막을 160 ℃, 1.2 ton의 조건으로 열압착하여 적층형 고분자 전해질 막을 제조하였다.

(비교예 2)

2 개의 다공성 지지체들(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 6 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.1) 사이에 폴리테트라플루오로에틸렌 접착제를 도포하고, 340 ℃의 온도, 0.27 MPa의 압력으로 30 초간 가열 및 가압하여 접착시킴으로써 접착 다공성 지지체를 제조하였다.

상기 제조된 접착 다공성 지지체를 당량(EW)이 800 g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 포함하는 이온 전도체 분산액에 함침시킨 후, 60 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.

(비교예 3)

1개의 다공성 지지체(e-PTFE, 기공 크기: 0.10 ㎛ 내지 0.15 ㎛, 두께: 15 ㎛, MD/TD 인장 신율 비율 1.5)를 당량(EW)이 800g/eq인 고도로 불소화된 고분자를 20 중량%의 함량으로 함유하는 이온 전도체 분산액으로 함침시킨 후, 60 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 30 분 동안 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.

[실험예 1: 제조된 고분자 전해질 막의 특성 측정]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 주사전자현미경 사진을 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.

상기 도 4를 참고하면, 상기 실시예 1 에서 제조된 고분자 전해질 막은 상기 제1 및 제2 이온 전도체들 사이의 계면은 물론이고 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들 사이의 계면도 보이지 않을 정도로 잘 접합되었음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들이 서로 접촉하고 있고 이들 사이에 이온 전도체만으로 이루어진 층이 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.

반면, 도 5를 참고하면, 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 경우 상기 제 1 다공성 지지체와 상기 제 2 다공성 지지체 사이에 이온 전도체만으로 이루어진 층이 존재하였으며, 그 두께는 2 ㎛이었다.

[실험예 2: 제조된 고분자 전해질 막의 물성 측정]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여 IP 수소 이온 전도도, TP 수소 이온 전도도, 팽윤비, 인장 강도, 인장 신율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 IP 수소 이온 전도도(Ion-Conductivity)는 Magnetic Suspension Balance(Bell Japan社)를 사용하여 80 ℃, 상대 습도 30 %에서 95 %까지의 조건에서 막의 저항을 측정하여, 상대 습도 50 %에서의 막 저항을 이용하여 산출하였다. 이때 막의 유효면적은 0.75 cm²이었다.

상기 TP 수소 이온 전도도는 상기 제조된 고분자 전해질 막의 양 면에 Pt 촉매 잉크를 도포하고 기체확산층(GDL)을 올려 체결한 후, 80 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서의 저항을 측정하고 이를 고분자 전해질 막의 두께로 나누어 측정하였다.

상기 팽윤비는 제조한 고분자 전해질 막을 상온의 증류수에 12 시간 동안 침지시킨 후 젖은 상태의 고분자 전해질 막을 꺼내어 두께, 길이 방향(MD) 길이 및 폭 방향(TD) 길이를 측정하고, 상기 고분자 전해질 막을 50 ℃의 진공 상태에서 24 시간 동안 건조시킨 후 두께, 길이 방향(MD) 길이 및 폭 방향(TD) 길이를 측정하고, 상기 고분자 전해질 막의 젖은 상태의 두께(T_wet) 및 길이(L_wet)와 건조 상태의 두께(T_dry) 및 길이(L_dry)를 상기 수학식 1 및 2에 대입하여 두께에 대한 팽윤비 및 길이에 대한 팽윤비를 산출하였다.

상기 인장 강도 및 인장 신율은 3 ㎠ 면적의 고분자 전해질 막에 대하여 1 kN의 로드셀(Load Cell)을 이용하여 시험 속도(Crosshead speed) 500 mm/sec의 조건으로 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 인장시켜 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
IP 수소 이온 전도도 (S/㎝, RH 50 %)	0.048	0.046	0.050	0.048	0.050
TP 수소 이온 전도도 (S/㎝, RH 50 %)	0.045	0.042	0.028	0.021	0.038
IP/TP 수소 이온 전도도 비율	1.06	1.09	1.79	2.29	1.32
인장 강도(MPa)(TD/MD)	74/72	48/44	36/20	46/30	35/25
인장 신율(%)(TD/MD)	74/108	113/164	38/133	30/118	30/120
TD/MD 인장 신율의 비율	1.46	1.45	3.50	3.93	4
팽윤비(%)(MD/TD/Thickness)	0/0/6	2/2/24	9/3/23	10/2/26	10/3/25
수소 투과도 (cm²/sec)	5.0×10^-5	4.8×10^-5	5.0×10^-5	4.8×10^-5	7.3×10^-5

상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막은 다공성 지지체가 이온 전도체로 함침될 때 이온 전도체와 직접적으로 접촉하는 표면적이 늘어나기 때문에 이온 전도체를 포함하는 용액에 대한 젖음성(wetting)이 개선되고, 상기 이온 전도체를 상기 다공성 지지체의 공극에 채울 때 상기 공극을 채우고 있는 공기들이 더 잘 빠져나가게 되어 미세한 기포 발생을 최소화하여 함침성이 향상되었고, 이에 따라 IP 수소 이온 전도도와 TP 수소 이온 전도도의 비율이 1에 가까워짐을 확인하였다.

또한, 상기 실시예에서 제조된 고분자 전해질 막은 상기 적층형 다공성 지지체를 포함함에 따라, 치수 변화를 완충해 줄 수 있는 면적이 늘어나기 때문에 치수 안정성도 향상된 것을 알 수 있다. 또한 치수 안정성의 변화량을 살펴보면, MD/TD방향 변화량에 차이가 없는 등방성을 확인하였다.

Claims

제1 이온 전도체로 채워져 있는 제1 공극들을 갖는 제1 다공성 지지체; 및
상기 제1 이온 전도체로 채워져 있는 적어도 하나의 제2 공극 및 제2 이온 전도체로 채워져 있는 제3 공극들을 갖는 제2 다공성 지지체
를 포함하고,
상기 제1 및 제2 다공성 지지체들은 서로 접촉하고 있는,
고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 제1 다공성 지지체의 모든 공극들은 상기 제1 이온 전도체로 채워져 있는,
고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 제1 다공성 지지체는 상기 제2 이온 전도체로 채워져 있는 적어도 하나의 제4 공극을 더 갖는,
고분자 전해질 막.
제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 다공성 지지체들 각각은 MD(Machine Direction) 인장 신율과 TD(Transverse Direction) 인장 신율이 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인 등방성 다공성 지지체들인,
고분자 전해질 막.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 다공성 지지체들은 그 연신 방향들이 서로 수직이 되도록 적층된,
고분자 전해질 막.
다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 공극들을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하는 고분자 전해질 막에 있어서,
80 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서, 상기 고분자 전해질 막은 0.046 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 면 방향(In-plane: IP) 수소 이온 전도도 및 0.042 S/㎝ 내지 0.1 S/㎝의 두께 방향(Through-plane: TP) 수소 이온 전도도를 갖고,
상기 고분자 전해질 막을 상온의 증류수에 12시간 동안 침지 후 50 ℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조한 후 아래의 수학식 1 및 수학식 2에 의해 각각 산출된 MD 팽윤비 및 TD 팽윤비가 각각 2% 이하인,
고분자 전해질 막:
[수학식 1]
△L(MD) = [(L_wet(MD) - L_dry(MD)) / L_dry(MD)] Х 100
[수학식 2]
△L(TD) = [(L_wet(TD) - L_dry(TD)) / L_dry(TD)] Х 100
여기서, 상기 △L(MD)은 MD 팽윤비이고, △L(TD)는 TD 팽윤비이고, 상기 L_wet(MD) 및 상기 L_wet(TD)는 상기 건조 직전에 각각 측정된 MD 길이 및 TD 길이이며, 상기 L_dry(MD) 및 상기 L_dry(TD)는 상기 건조 직후에 각각 측정된 MD 길이 및 TD 길이이다.
제6항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 상기 TP 수소 이온 전도도와 상기 IP 수소 이온 전도도는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인,
고분자 전해질 막.
제6항에 있어서,
상기 TD 팽윤비와 상기 MD 팽윤비는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인,
고분자 전해질 막.
제6항에 있어서,
65 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서 7×10^-5 cm²/sec 이하의 수소 투과도를 갖는,
고분자 전해질 막.
제6항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 MD 인장 강도와 TD 인장 강도는 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인,
고분자 전해질 막.
제6항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 MD 인장 신율과 TD 인장 신율은 서로 같거나 더 큰 값이 더 작은 값의 1.5배 이하인,
고분자 전해질 막.
제1 이온 전도체를 포함하는 제1 혼합액(mixed liquid)을 캐스팅(casting)하는 단계;
상기 제1 혼합액 상에 건조 상태(dry state)의 제1 다공성 지지체를 올려놓음으로써 상기 제1 다공성 지지를 전체적으로 습윤 상태(wet state)로 만드는 단계;
상기 제1 다공성 지지체가 전체적으로 습윤 상태로 만들어진 직후 상기 제1 다공성 지지체에 건조 상태의 제2 다공성 지지체를 합지(add on)하되, 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들이 접촉하게 되도록 합지하는 단계;
제2 이온 전도체를 포함하는 제2 혼합액을 상기 제2 다공성 지지체 상에 가함으로써(applying) 상기 제2 다공성 지지체를 전체적으로 습윤 상태로 만드는 단계; 및
습윤 상태의 상기 제1 및 제2 다공성 지지체들을 건조하는 단계
를 포함하는,
고분자 전해질 막 제조방법.
서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제 1 항에 따른 고분자 전해질 막
을 포함하는 막-전극 어셈블리.
제13항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.