KR20130106072A - 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 - Google Patents

연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 Download PDF

Info

Publication number
KR20130106072A
KR20130106072A KR1020120027694A KR20120027694A KR20130106072A KR 20130106072 A KR20130106072 A KR 20130106072A KR 1020120027694 A KR1020120027694 A KR 1020120027694A KR 20120027694 A KR20120027694 A KR 20120027694A KR 20130106072 A KR20130106072 A KR 20130106072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous support
reinforced composite
fuel cell
composite membrane
polymer
Prior art date
Application number
KR1020120027694A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101491993B1 (ko
Inventor
김철기
이용환
노환권
오흥렬
김관우
김성진
백지숙
Original Assignee
코오롱패션머티리얼 (주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱패션머티리얼 (주) filed Critical 코오롱패션머티리얼 (주)
Priority to KR20120027694A priority Critical patent/KR101491993B1/ko
Publication of KR20130106072A publication Critical patent/KR20130106072A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101491993B1 publication Critical patent/KR101491993B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/109—After-treatment of the membrane other than by polymerisation thermal other than drying, e.g. sintering
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것으로, 상기 강화복합막은, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되는 이온 전도체를 포함하고, 상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체 용액을 전기방사하여 제조된 고분자 전구체의 나노섬유를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 제조되며, 랜덤하게 배열된 고분자 나노섬유를 포함하고, 방향성이 있는 기계적 물성을 갖는 것이다.
상기 강화복합막은 일방향 치수 안정성이 우수하여 연료전지용 막-전극 어셈블리에서의 고분자 전해질 막으로서 사용시 전극과의 계면 접촉이 안정적이고, 연료전지 운전 조건에서 형태 변형이 적어서 연료전지의 성능과 내구성을 개선시킬 수 있다.

Description

연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리{REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME}
본 발명은 우수한 일방향 치수안정성을 나타내는 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서, 높은 에너지 효율과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(anode)과 환원극(cathode)이 각각 형성된 구조를 갖고 있다.
자동차용 연료전지의 대표적인 예로는 수소가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환 연료전지를 들 수 있다. 이러한 수소 이온 교환 연료전지에 사용되는 전해질 막은 산화극에서 생성된 수소 이온이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 우수한 수소 이온 전도도를 가져야 한다. 또한 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 형태안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. 특히 자동차용 연료전지는 고온에서 장시간 사용할 경우 전해질막이 파열되지 않도록 우수한 내열성을 가져야 한다.
현재 사용되고 있는 연료전지용 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(나피온, Nafion™)(이하 "나피온 수지"라 한다)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀이 발생하고, 그로 인해 에너지 전환 효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막 두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우 저항 손실이 증가되고 또한 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하고 종래 전해질막의 단점을 보완하고자 강화복합막이 제안되었다. 강화복합막은 전해질 물질인 이온전도체와 함께, 전해질 단일막의 단점인 치수안정성, 내구성, 기계적 강도 등을 향상시키기 위한 다공성 지지체로 구성되어 있다. 강화복합막을 포함하는 대표적인 상품으로 프리메아(PRIMEA™, 고어사제)가 있다. 상기 강화복합막은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지에 불소계 이온전도체를 복합화하여 기계적 강도를 향상시킨 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 연료전지의 상용화를 위해서는 가격 절감이 필요한 상황에서 불소계 이온전도체와 불소계 다공성 지지체의 사용은 경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.
이에 따라 고가의 불소계 이온전도체를 대체하고자 저가의 탄화수소계 이온전도체가 개발되었으나, 탄화수소계 이온전도체는 불소계를 포함하는 다공성 지지체에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 탄화수소계 이온전도체에 적합한 탄화수소계 다공성 지지체, 더 나아가 탄화수소계 이온전도체뿐만 아니라 불소계 이온전도체와도 복합화가 가능한 다공성 지지체가 요구되고 있다. 더불어, 강화복합막은 연료전지에 적용시 강화복합막의 양면에 전극을 접합하여 막-전극 접합체의 형태로 적용되므로, 전극과 강화복합막 사이의 계면에서의 접촉 불량에 따른 연료전지의 성능 및 내구성 저하 방지를 위해서는 우수한 치수안정성을 갖는 강화복합막이 요구된다.
한국특허공개 제2011-0084849호 및 제2011-0120185호에는 폴리이미드 나노섬유로 구성된 다공성 지지체를 이온전도체와 복합화한 강화복합막이 개시되어 있다.
한국특허공개 제2011-0084849호 (2011.07.26 공개) 한국특허공개 제2011-0120185호 (2011.11.03 공개)
본 발명의 목적은 개선된 일방향 치수안정성을 가져 전극과의 접촉 계면에서의 계면 분리에 대한 우려가 없는 연료전지용 강화복합막을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 강화복합막을 포함하여 연료전지의 내구성 및 성능특성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 랜덤하게 배열된 고분자 나노섬유를 포함하고, 방향성이 있는 기계적 물성을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되는 이온 전도체를 포함하며, 상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전구체 용액을 전기방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 제조되는 것인 연료전지용 강화복합막을 제공한다.
상기 기계적 물성은 인장강도, 신도 또는 둘 모두일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 일방향과 상기 일방향에 대한 수직방향의 인장 강도비가 5 이하일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 일방향과 상기 일방향에 대한 수직방향의 신도비가 0.2 이상일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 유기용매에 불용성인 탄화수소계 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 50 내지 90%의 다공도를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
상기 이온전도체는 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 바람직하게는 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리아릴에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리스티렌, 술폰화된 폴리포스파젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이온전도체는 강화복합막 총 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 강화복합막은 물에 팽윤시켰을 때 일방향의 치수안정성이 8% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르며, 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전구체 용액을 전기방사하여 고분자 전구체의 나노섬유를 제조하는 단계, 상기 제조된 고분자 전구체의 나노섬유를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 다공성 지지체를 제조하는 단계, 및 상기 다공성 지지체의 기공내에 이온전도체를 충진하는 단계를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 지지체 형성용 고분자는 유기용매에 불용성인 탄화수소계 고분자일 수 있다.
상기 전구체 용액은 전구체 용액 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%의 농도로 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함할 수 있다.
상기 전기 방사 공정은 850 내지 3,500V/㎝의 전기장을 인가하여 실시할 수 있다.
상기 경화 공정은 80 내지 650℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 고분자 전해질 막은 상기한 강화복합막인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 강화복합막은 일방향 치수 안정성이 우수하여 연료전지용 막-전극 어셈블리에서의 고분자 전해질 막으로서 사용시 전극과의 계면 접촉이 안정적이고, 연료전지 운전 조건에서 형태 변형이 적어서 연료전지의 성능과 내구성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 지지체의 제조시 연속 지그재그 경화 공정 실시를 위한 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 다공성 지지체의 표면을 주사전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체의 인장강도 및 인장강도비를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체의 신도 및 신도비를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 강화복합막의 단면에 대한 SEM 관찰 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
본 명세서에 기재된 용어 "직경"이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, “길이”란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
일반적으로 자동차용 연료전지에서의 스택의 경우 길이방향으로 긴 직사각형 형태를 갖기 때문에, 강화복합막의 각 방향에 대하여 동일한 치수안정성을 적용하게 되면 길이방향으로의 변형이 더욱 크게 발생하여 전해질막의 변형에 따라 연료전지의 내구성과 성능이 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 길이방향으로 보다 우수한 치수안정성을 갖는 강화복합막이 요구되고 있다.
이에 대해 본 발명에서는 랜덤한 폴리이미드 나노섬유에 대해 제어된 권취장력으로 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 제조한 다공성 지지체를 이용하여 연료전지용 강화복합막을 제조시 강화복합막의 일방향 치수 안정성을 향상시켜 전극과의 계면 접합 후에도 치수 변형이 작음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 강화복합막은 랜덤하게 배열된 고분자 나노섬유를 포함하고, 방향성이 있는 기계적 물성을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 이온 전도체를 포함한다.
상기 다공성 지지체는 강화복합막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로서, 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 용액을 전기방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조한 다공성 지지체는 랜덤하게 배열된 나노섬유를 포함하면서도 방향성이 있는 기계적 물성을 나타낸다. 상기 방향성이 있는 기계적 물성이란, 통상적으로 기계적 특성을 나타내는 인장강도 및 신도가 방향에 따라 달라짐을 의미한다.
제조가 용이하고 전해질막의 변형에 따른 연료전지의 내구성 및 성능 저하를 방지하기 위해서는 연료전지용 강화복합막에 적용되는 다공성 지지체의 인장강도 및 신도가 일정한 방향에 대하여 최적비를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체는 하기 수학식 1로 정의되는 일방향과 상기 일방향에 대한 수직방향의 인장 강도비가 5 이하이다.
Figure pat00001
다공성 지지체의 인장 강도의 비가 5를 초과하면 일방향과 수직방향에 대한 인장 강도의 편차가 커서 한쪽 방향으로 물성이 편중되어 절단되기 쉽다. 그 결과, 다공성 지지체를 이용하여 강화복합막의 제조시 이온전도체 담지 공정에 적용하기 어렵다.
또한, 상기 다공성 지지체는 하기 수학식 2로 정의되는 일방향과 상기 일방향에 대한 수직방향의 신도비가 0.2 이상이다.
Figure pat00002
다공성 지지체의 신도의 비가 0.2 미만이면 상기 다공성 지지체를 이용한 강화복합막의 치수안정성을 보장하기 어렵다. 특히 한쪽 방향으로 치수 변형이 크게 발생하기 때문에 연료전지용 강화복합막의 성능 및 내구성이 저하된다.
상기 다공성 지지체는 전기방사에 의해 제조된 나노섬유가 랜덤하게 배열된 나노섬유의 집합체, 즉, 나노섬유의 웹을 포함한다. 이때 상기 나노섬유는 나노섬유 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5,000㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40㎚ 미만일 경우 강화복합막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노섬유의 평균 직경이 5,000㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 상기와 같은 나노섬유로 이루어짐으로써, 50% 이상의 다공도를 가질 수 있다. 이와 같이 50% 이상의 다공도를 가짐에 따라, 상기 다공성 지지체의 비표면적이 커지기 때문에 이온 전도체의 함침이 용이하고, 그 결과로 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 한편, 상기 다공성 지지체는 90% 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 다공성 지지체의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 3에 따라 다공성 지지체 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
Figure pat00003
또한, 상기 다공성 지지체는 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만이면 강화복합막의 기계적 강도 및 치수안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50㎛를 초과하면 강화복합막으로의 적용시 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 다공성 지지체의 두께는 10 내지 30㎛의 범위이다.
상기와 같은 다공성 지지체는 통상의 유기용매에 불용성이어서 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라 다공성 지지체의 기공 내 이온전도체 충진 공정을 용이하게 하도록 하며, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole, PBO), 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole, PBI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드 고분자가 바람직하다.
상기 다공성 지지체가 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 경우, 상기 다공성 지지체는 90% 이상의 이미드화율을 갖는 것이 바람직하다. 상기 이미드화율이란 폴리이미드의 전구체가 열처리와 같은 이미드화 공정을 통해 고리화 반응이 일어남으로써 이미드기로 변환되는 것으로, 하기 수학식 4에 따라 계산할 수 있다.
Figure pat00004
단, 상기 용매처리 전 나노섬유의 중량은 30℃의 온도로 설정된 진공오븐에서 24시간 이상 방치한 나노섬유를 이용하여 측정하고, 상기 용매처리 후 나노섬유의 중량은 상기 용매처리 전 나노섬유를 디메틸포름아미드 유기용매에 침지시켜 상온에서 24시간 동안 교반 후 증류수에서 5회 이상 세척한 다음 30 ℃의 온도로 설정된 진공오븐에서 24시간 방치 후 용매처리 후 얻어진 나노섬유 웹을 이용하여 측정한다.
만일, 이미드화율이 90% 미만일 경우, 유기용매에 의해 나노섬유가 손상될 수 있기 때문에 장시간 요구 물성을 유지하기가 어렵다. 따라서 상기와 같이 90% 이상의 용매처리 후 이미드화율을 갖는 폴리이미드 다공성 지지체는 연료전지의 구동 환경인 강산성 상태에서도 우수한 인장 강도를 유지할 수 있고 전해질에 대해 우수한 용해 저항성을 가지며, 그 결과로 다공성 지지체와 전극 사이의 계면이 분리되지 않기 때문에 우수한 이온 전도도를 장시간 유지할 수 있다. 또한 이와 같은 우수한 내산성을 갖는 폴리이미드 다공성 지지체는 강산성 환경에서 구동되는 연료전지의 전해질막에 사용할 경우 우수한 성능을 장시간 발현할 수 있기 때문에 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 지지체가 우수한 다공도 및 최적화된 직경을 갖는 나노섬유와 두께를 가지고, 제조가 용이하며, 습윤처리 후 우수한 인장 강도를 나타내기 위해서는 상기 다공성 지지체를 구성하는 고분자가 30,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 다공성 지지체를 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 30,000g/mol 미만일 경우 다공성 지지체의 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 습윤처리 후 인장 강도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 다공성 지지체를 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 500,000g/mol을 초과할 경우 내열성은 다소 향상될 수 있으나, 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 상술한 바와 같은 범위의 중량평균 분자량을 갖고 최적의 경화 조건에서 고분자 전구체가 고분자로 변환됨에 따라, 400℃ 이상, 바람직하게는 400 내지 800℃의 융점을 가질 수 있다. 만일, 상기 다공성 지지체의 융점이 400℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 연료전지는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.
상기와 같은 다공성 지지체는 강화복합막 총 중량에 대하여 1 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 다공성 지지체의 함량이 1중량% 미만이면 강화복합막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 우려가 있고, 상기 다공성 지지체의 함량이 50중량%를 초과하면 강화복합막의 수소이온 전도도가 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 다공성 지지체는 랜덤 배열된 나노섬유의 집합체를 포함하면서도 방향성이 있는 기계적 물성을 나타냄으로써, 연료전지용 강화복합막의 다공성 지지체로 사용시 강화복합막의 일방향 치수안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 강화복합막은 또한 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 이온전도체를 포함한다.
상기 이온전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 수소이온 전도 기능을 수행하는 것으로서, 상기 이온전도체로는 수소이온 전도 기능이 우수하면서도 가격면에서 유리한 탄화수소계 고분자를 사용할 수 있다. 특히 전술한 바와 같이 상기 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진하는 충진 공정의 용이성을 고려할 때 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 고분자로는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 유기용매에 대해 "용해성"이란 상온에서 녹는 특성을 의미한다.
일반적으로, 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건이 변경될 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명에서는 이온전도체와 다공성 지지체 모두 탄화수소계 고분자를 포함하여 구성되어 있기 때문에 양자 사이의 접착성이 우수하다. 구체적으로는 이온전도체로서 S-PI(sulfonated polyimide)을 이용하고 다공성 지지체로서 PI(Polyimide)를 이용하는 것과 같이 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질을 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질로 형성할 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 매우 우수하며, 그 결과로 수소와 산소의 분리능이 우수하고, 종래와 같은 고가의 나피온 수지 또는 테프론 수지 등을 이용하지 않고 상대적으로 저가인 탄화수소계 고분자물질을 이용하기때문에 대량생산시 가격경쟁면에서 우수하다.
상기 이온전도체는 강화복합막 총 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온전도체의 함량이 50중량% 미만이면 강화복합막의 수소이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온전도체의 함량이 99중량%를 초과하면 강화복합막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
상기 이온전도체는 제조공정상 상기 다공성 지지체의 일 표면에 1㎛ 이상의 두께로 형성될 수도 있으나, 그 두께를 30㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 이온전도체가 상기 다공성 지지체의 일 표면에 30㎛를 초과한 두께로 형성될 경우에는 강화복합막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 이는 강화복합막의 전체 두께 증가로 이어져 저항손실이 증가될 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 강화복합막은 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진한 구조이기 때문에, 10MPa 이상의 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 이와 같이 기계적 강도가 증진됨에 따라 강화복합막 전체의 두께를 전체 두께를 80㎛ 이하로 줄일 수 있으며, 그 결과로 재료비 절약과 더불어 수소이온 전도 속도가 증가되고 저항손실이 감소된다.
또한, 상기 강화복합막은 방향성이 있는 기계적 물성을 갖는 다공성 지지체를 포함함으로써, 가습조건 하, 구체적으로는 물에 팽윤시켰을 때 8% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 우수한 치수안정성을 나타낸다. 상기 치수안정성은 강화복합막을 물에 팽윤시켰을 때 팽윤 전 후 길이 변화로부터 하기 수학식 5에 따라 평가되는 물성이다.
Figure pat00005
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전구체 용액을 전기방사하여 고분자 전구체의 나노섬유를 제조하는 단계(단계 1), 상기 제조된 고분자 전구체의 나노섬유를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 다공성 지지체를 제조하는 단계(단계 2), 및 상기 다공성 지지체의 기공내에 이온전도체를 충진하는 단계(단계 3)를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 살펴보면, 단계 1은 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전구체 용액을 전기방사하여 고분자 전구체의 나노섬유(이하 "나노섬유 전구체"라 함)를 제조한다.
상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 형성용 고분자로서 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 고분자를 포함하기 때문에, 유기용매에 용해하지 않고 제조하거나 또는 유기 용매에 잘 녹는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 이용하여 나노섬유 전구체를 형성한 후 소정의 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체로는 다공성 지지체 형성용 고분자의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 구체적인 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들어, PI(Polyimide)로 이루어진 다공성 지지체는 폴리아믹산(polyamic acid: PAA)를 전기방사(electro-spinning)하여 PAA 나노섬유 전구체를 형성한 후, 후속의 경화공정에서의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 여기에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조할 수 있다.
상기 디언하이드라이드로는 피로멜리트산 무수물(pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 및 비스(3,4-카르복시페닐디메틸실란 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride, SiDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, o-PDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹산을 용해시키는 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전구체 용액은 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 NMP, DMF, DMAc, DMSO, THF 등의 통상의 유기용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
이때 상기 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체는 전구체 용액 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 전구체 용액의 농도가 5중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 전구체 용액의 농도가 20중량%를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
이어서, 상기 제조된 전구체 용액을 통상의 전기방사 장치를 이용하여 방사하여 나노섬유 전구체를 제조한다.
상세하게는, 방사용액이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 전구체 용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐을 통해 상기 전구체 용액을 토출한 후 비산과 동시에 응고된 나노섬유 전구체를 형성하고, 추가적으로 이러한 응고된 나노섬유 전구체를 이형 필름(releasing film)을 갖는 콜렉터(collector)에서 집속시켜 섬유 집합체를 제조할 수 있다.
이때, 고전압 발생부에 의해 인가된 상기 방사부와 컬렉터 사이의 전기장의 세기는 850 내지 3,500V/㎝인 것이 바람직하다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850 V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 전구체 용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노섬유를 제조하기 어렵고, 또한 방사된 후 형성된 나노섬유가 컬렉터에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 섬유 집합체의 제조가 곤란할 수 있다. 반면, 상기 전기장의 세기가 3,500V/㎝를 초과할 경우 나노섬유가 컬렉터에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 섬유 집합체가 얻어질 수 없다.
상기 방사공정을 통해 균일한 섬유 직경, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛의 평균 직경을 갖는 나노섬유 전구체가 제조되며, 상기 나노섬유 전구체는 랜덤하게 배열되어 섬유 집합체, 즉 웹을 형성하게 된다.
단계 2에서는 상기 나노섬유 전구체를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가 하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시킨다.
본 발명의 제조방법에서는 전기방사를 통한 다공성 지지체 형성을 위해 고분자의 전구체를 사용하기 때문에, 상기 전구체의 다공성 지지체 형성용 고분자로의 전환을 위해서는 상기 나노섬유 전구체에 대한 추가의 공정으로서 경화공정을 실시한다. 예를 들어, 상기 전기방사를 통해 제조된 나노섬유 또는 섬유 집합체가 폴리이미드 전구체로 이루어진 경우, 경화공정 동안의 이미드화를 통해 폴리이미드로 변환 된다.
이에 따라, 상기 경화공정시 온도는 고분자 전구체의 고분자로의 변환율을 고려하여 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 내지 650℃에서의 경화공정이 수행되는 것이 바람직하다. 경화시 온도가 80℃ 미만인 경우 고분자 변환율이 낮아지고, 그 결과로 다공성 지지체의 내열성 및 내화학성이 저하될 우려가 있으며, 경화 온도가 650℃를 초과하는 경우에는 고분자 분해로 인하여 다공성 지지체의 물성이 저하될 우려가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 지지체의 제조시 연속 지그재그 경화 공정 실시를 위한 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하여 상세히 설명하면, 전기방사를 통해 제조된 나노섬유 전구체 또는 그 섬유 집합체(12)를 지그재그 이송이 가능하도록 복수의 롤(11)이 위 아래로 설치된 경화장치(10)에 위치시킨 후 제어된 권취장력으로 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송한다.
이때 상기 권취 장력은 1 내지 15N인 것이 바람직하다. 권취 장력이 1N 미만인 경우 경화로 내부에서 나노섬유 전구체가 이송되지 못할 우려가 있어 바람직하지 않고, 15N 을 초과하는 경우에는 나노섬유 전구체 또는 그 섬유 집합체의 형태가 변형되어 균일한 두께를 얻기 어렵고 또한 응집력이 저하됨에 따라 인장강력이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같이 나노섬유 전구체 또는 그 섬유 집합체를 최적화된 권취 장력으로 지그재그 이송함으로써, 다공성 지지체를 구성하는 나노섬유가 랜덤한 배열의 섬유상임에도 불구하고 다공성 지지체는 방향성이 있는 기계적 물성을 나타내게 된다. 그 결과, 다공성 지지체에 이온전도체를 복합화한 연료전지용 강화복합막으로 사용시 강화복합막의 일방향 치수 안정성을 현저히 개선시킬 수 있다.
단계 3에서는 상기 제조된 다공성 지지체의 기공내에 이온전도체를 충진한다.
상기 이온전도체의 충진 방법은 이온전도체를 용매중에 용해시겨 제조한 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 담지하는 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 담지 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 담지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 이온 전도체 용액은 이온전도체를 유기 용매중에 용해시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA)를 이용할 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도체로는 앞서 설명한 것과 동일한 것으로 사용할 수 있다.
상기 이온전도체는 상기 이온전도체 용액 중에 5 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온전도체가 5중량% 미만으로 포함될 경우는 이온전도체가 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진되고 않고 빈 공간을 형성할 수 있고, 상기 이온전도체가 40중량%를 초과할 경우는 이온전도체 용액의 점도가 너무 높아 다공성 지지체의 기공 내로 충진되지 못할 수 있다.
상기 이온전도체 용액을 충진한 후에는 이온전도체 용액 내의 유기용매를 제거하여, 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체가 채워지도록 한다. 따라서 본 발명에 따른 강화복합막의 제조방법은 이온전도체의 충진 후 유기용매를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매 제거 공정은 60 내지 150℃의 진공오븐에서 2 내지 15시간 동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 강화복합막은 일방향 치수 안정성이 우수하여 연료전지용 막-전극 어셈블리에서의 고분자 전해질 막으로서 사용시 전극과의 계면 접촉이 안정적이고, 연료전지 운전 조건에서 형태 변형이 적어서 연료전지의 성능과 내구성을 개선시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 고분자 전해질 막으로서 상기 강화복합막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막으로서 상기 강화복합막을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질 막(50) 및 상기 고분자 전해질 막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30') 사이에 전극 기재에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.　　구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매층(30, 30')은 촉매층과 고분자 전해질 막과의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지로는 강화복합막의 제조시 사용된 이온 전도체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　 또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.　 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막으로서 상기 강화복합막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 연료전지는 상기 강화복합막을 고분자 전해질 막으로서 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 연료전지는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
폴리아믹산(polyamic acid)을 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 13중량%에 480poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20개로 구성되고 고전압이 46kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 나노섬유 전구체를 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5ml/min이었다.
이어서, 상기 나노섬유 전구체를 도 1에 나타난 바와 같은 경화장치를 이용하여 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에 6분 동안 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노섬유로 구성된 다공성 지지체를 제조하였다. 이때 권취 장력은 10N이었다.
제조된 다공성 지지체를 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES)이 5중량%로 용해된 이온전도체 용액 중에 2회에 걸쳐 30분동안 함침시킨 후, 감압 하에서 1시간 동안 방치하고, 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 강화복합막을 제조하였다. 이때 폴리이미드 나노섬유의 단위면적당 중량은 6.8gsm이고, 술폰화된 폴리아릴에테르술폰의 중량은 65mg/cm2이었다.
상기 제조된 강화복합막에 데칼법을 이용하여 전극층을 형성하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 상기 전극의 촉매층은 Pt/탄소 촉매를 포함하는 촉매층 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 건조하여 촉매층을 형성하고, 촉매층이 코팅된 이형필름을 강화복합막 양면에 촉매층과 강화복합막이 대면하도록 위치시킨 후 5kg/cm2의 압력 및 100℃의 온도로 핫프레싱을 실시하여 강화복합막 양면에 촉매층을 전사시켰다. 이어 촉매층이 접합된 강화복합막의 양면에 기체확산층(gas fiddusion layer. GDL)을 체결하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 촉매의 로딩량은 0.5mg/cm2이었다.
실시예 2
나노섬유 전구체에 대한 경화시 권취 장력을 1N으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 3
나노섬유 전구체에 대한 경화시 권취 장력을 15N으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 1
나노섬유 전구체에 대한 경화시 복수의 롤러 위로만 이송하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 다공성 지지체를 제조하였다.
비교예 2
다공성 지지체를 사용하지 않고 이온 전도체로 단일막을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 제조된 단일막의 두께는 30㎛ 였다.
시험예 1: 다공성 지지체 평가
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 지지체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 다공성 지지체 내에 나노수준의 직경을 갖는 나노섬유들이 랜덤하게 배열되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 다공성 지지체의 평균두께, 두께 편차 및 다공도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 다공성 지지체의 평균두께는 30×50cm2의 샘플을 두께측정기(디지매틱 인디케이터 547-401, MITUTOYO사)를 이용하여 1 cm간격으로 측정한 후 그 평균값을 계산하였다.
평균두께
(㎛)		 두께편차
(㎛)		 다공도
(%)
실시예1 22 ±1 78
실시예 2 23 ±1 80
실시예 3 22 ±1 75
비교예 1 30 ±7 ND
상기 표 1에서 "ND"는 지지체 자체의 큰 부피변화로 인해 다공도 신뢰성이 떨어지기 때문에 다공도를 측정하지 않았음을 의미한다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 나노섬유 전구체를 복수 롤러 위와 아래로 번갈아 지그재그 이송을 하여 제조된 실시예 1 내지 3의 다공성 지지체는 두께 편차가 ±1로 거의 균일한 두께를 나타낸 반면, 나노섬유 전구체를 복수의 롤러 위로만 이송하여 제조한 비교예 1의 다공성 지지체의 경우 경화공정에서 나노섬유가 수축하여 발생한 주름으로 인해 두께 편차가 크고, 겉보기 평균 두께가 증가하여 이후 강화복합막 및 이를 포함한 막-전극 어셈블리의 제조가 어려웠다.
상기 실시예 1 내지 3 에서 제조된 다공성 지지체에 대하여 ASTM 638 에 따라 샘플을 Universal Test Machine(Instron 4303, Instron사)을 이용하여 인장강도(X방향/Y방향) 및 신도(X방향/Y방향)를 측정하였으며, 측정시 조건은 다음과 같다.
측정 속도 : 25 ㎝/min
그립 간격 : 6.35 ㎝
온도 및 습도 : 25℃×50%
측정 결과를 하기 표 2, 및 도 4, 도 5에 나타내었다.
도 4는 실시예 1 내지 3에서 제조된 다공성 지지체의 인장강도 및 인장강도비를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 신도 및 신도비를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
인장
강도비		 인장강도
(MPa)		 신도비 신도(%)
X Y X Y
실시예 1 2.3 37 16 0.4 4.4 11.0
실시예 2 1.6 23 14 0.4 6.1 13.9
실시예 3 4.0 40 10 0.2 3.2 15.0
상기 표 2 및 도 4, 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1내지 3의 다공성 지지체는 인장강도비는 5 이하, 신도비는 0.2 이상을 나타내었다.
시험예 2: 강화복합막 평가
상기 실시예 1에서 제조된 강화복합막의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 각각 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 다공성 지지체의 기공내에 이온전도체가 치밀하게 충진되어 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 강화복합막의 치수안정성 개선 효과를 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 강화복합막에 대해 하기와 같은 방법으로 치수 안정성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
상세하게는 연료전지의 일반적인 운전 환경인 80℃의 온도 및 90%의 상대습도가 유지된 항온 항습기에 30cm×50cm로 절단된 강화복합막을 넣어 4시간 동안 방치후 변화된 막의 X, Y축 길이를 측정하여 구한 값과, 상기 가습처리 전에 측정한 값을 하기 수학식 6에 적용하여 측정하였다.
Figure pat00006
상기 수학식 6에서, La는 가습처리 후 강화복합막의 길이이고, Lb는 가습처리 전 강화복합막의 길이를 의미한다.
치수안정성
(%)		 팽윤 치수
(cm)
X Y X Y
실시예 1 0.2 4.5 50.12 31.35
실시예 2 0.3 5.2 50.15 31.57
실시예 3 0.2 6.9 50.11 32.07
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 다공성 지지체를 이용하여 제조한 강화복합막은 일방향에 대한 치수변화가 작아서 우수한 치수안전성을 나타내었다.
시험예 3: 막- 전극어셈블리 평가
본 발명에 따른 막-전극 어셈블리의 내구성을 평가하기 위해 하기와 같은 방법으로 실험 후 막-전극 어셈블리내 강화복합막과 전극 사이의 계면 분리 여부를 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
50℃ 진공오븐에서 2시간 건조 후 상온의 초순수에서 2시간 동안 침지하는 것을 1사이클로 하여, 3, 5, 10 및 15 사이클 실시 후, 강화복합막과 전극 사이의 계면 분리를 육안으로 확인하였다.
내구성
3 사이클 5 사이클 10 사이클 15 사이클
실시예1 O O O O
실시예 2 O O O X
실시예 3 O O O O
비교예 2 X - - -
상기 표 4에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 막-전극 어셈블리는 10 사이클 이상에서도 강화복합막과 전극 사이 계면에서 분리가 일어나지 않았으나, 이온전도체 단일막으로 구성된 고분자 전해질막을 포함하는 비교예 2의 막 전극 어셈블리는 3사이클째에 계면 분리가 발생하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10 경화장치
11 롤
12 고분자 전구체의 나노섬유
100 막-전극 어셈블리
20, 20' 전극
30, 30' 촉매층
40, 40' 전극기재
50 고분자 전해질 막

Claims (19)

  1. 랜덤하게 배열된 고분자 나노섬유를 포함하고, 방향성이 있는 기계적 물성을 갖는 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되는 이온 전도체를 포함하며,
    상기 다공성 지지체는 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전구체 용액을 전기방사하여 제조한 고분자 전구체의 나노섬유를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 제조되는 것인 연료전지용 강화복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 물성이 인장강도, 신도 또는 둘 모두인 것인 연료전지용 강화복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 일방향과 상기 일방향에 대한 수직방향의 인장 강도비가 5 이하인 연료전지용 강화복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 일방향과 상기 일방향에 대한 수직방향의 신도비가 0.2 이상인 연료전지용 강화복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 유기용매에 불용성인 탄화수소계 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 강화복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리이미드를 포함하는 것인 연료전지용 강화복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 50 내지 90%의 다공도를 갖는 것인 연료전지용 강화복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 5 내지 50㎛의 평균 두께를 갖는 것인 연료전지용 강화복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 고분자인 것인 연료전지용 강화복합막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리아릴에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리스티렌, 술폰화된 폴리포스파젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 강화복합막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체는 강화복합막 총 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함되는 것인 연료전지용 강화복합막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 강화복합막은 물에 팽윤시켰을 때 일방향의 치수안정성이 8% 이하인 연료전지용 강화복합막.
  13. 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 전구체 용액을 전기방사하여 고분자 전구체의 나노섬유를 제조하는 단계,
    상기 제조된 고분자 전구체의 나노섬유를 1 내지 15N의 권취 장력의 인가하에 복수의 롤러 위와 아래를 번갈아 지그재그로 이송하면서 연속 경화시켜 다공성 지지체를 제조하는 단계, 및
    상기 다공성 지지체의 기공내에 이온전도체를 충진하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 강화복합막의 제조방법
  14. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 형성용 고분자는 유기용매에 불용성인 탄화수소계 고분자인 것인 연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 전구체 용액 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%의 함량으로 다공성 지지체 형성용 고분자의 전구체를 포함하는 것인 연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 전기 방사 공정은 850 내지 3,500V/㎝의 전기장을 인가하여 실시되는 것인 연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 경화 공정은 80 내지 650℃에서 실시되는 것인 연료전지용 강화복합막의 제조방법.
  18. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며,
    상기 고분자 전해질 막은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 강화복합막인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 제18항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
KR20120027694A 2012-03-19 2012-03-19 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 KR101491993B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120027694A KR101491993B1 (ko) 2012-03-19 2012-03-19 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120027694A KR101491993B1 (ko) 2012-03-19 2012-03-19 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130106072A true KR20130106072A (ko) 2013-09-27
KR101491993B1 KR101491993B1 (ko) 2015-02-10

Family

ID=49454151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20120027694A KR101491993B1 (ko) 2012-03-19 2012-03-19 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101491993B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200002693A (ko) * 2018-06-29 2020-01-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008288193A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池
KR20110087031A (ko) * 2010-01-25 2011-08-02 한국화학연구원 분리 개섬이 가능한 나노 장섬유 또는 극세사의 제조방법
KR101376362B1 (ko) * 2010-04-28 2014-03-26 코오롱패션머티리얼 (주) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR101440659B1 (ko) * 2010-05-25 2014-09-19 코오롱패션머티리얼 (주) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200002693A (ko) * 2018-06-29 2020-01-08 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리

Also Published As

Publication number Publication date
KR101491993B1 (ko) 2015-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101995527B1 (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR101767370B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP2013503436A (ja) 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法
US10003096B2 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly comprising the same and fuel cell comprising the same
US20200127306A1 (en) Gas diffusion layer for fuel cell, comprising spun carbon nanofiber layer
JP2013536323A (ja) ポリイミド多孔性ウェブ、その製造方法、及びそれを含む電解質膜
JP2001283865A (ja) 電極触媒層、膜−電極複合体およびそれらの製造方法並びにそれらを用いた燃料電池
KR20160038851A (ko) 이온 전도체, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
KR101513076B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR20170036632A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20110129109A (ko) 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
US11038184B2 (en) Porous support having excellent filling characteristics of ion conductor, method for manufacturing the same, and reinforced membrane including the same
KR101451566B1 (ko) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
KR101560422B1 (ko) 다공성 나노섬유 웹
KR101491993B1 (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR101440659B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR101604410B1 (ko) 다공성 지지체 및 이의 제조방법
JP2004235051A (ja) 高分子固体電解質およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
KR20110129104A (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR101513075B1 (ko) 다공성 지지체 및 이의 제조방법
KR101488546B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR20230081646A (ko) 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20140085882A (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
CN118160120A (zh) 用于燃料电池的增强复合膜、其制造方法和包括其的膜电极组件
KR20230149144A (ko) 연료전지용 강화복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190110

Year of fee payment: 5