KR20240022549A - 고분자 전해질 막, 막 전극 접합체 및 산화환원 흐름 배터리 - Google Patents
고분자 전해질 막, 막 전극 접합체 및 산화환원 흐름 배터리 Download PDFInfo
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Abstract
제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막을 포함하는, 전기화학 디바이스를 위한 복합 전해질 막이 제공된다. 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체 및 이온 교환 물질을 포함하며, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 한다. 복합 전해질 막은 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층을 포함하는 복수의 다공성 층을 추가로 포함하며, 제1 다공성 층은 제1 강화 고분자 전해질의 제1 표면에 인접하고, 제2 다공성 층은 강화 고분자 전해질의 제2 표면에 인접한다. 또한, 이러한 복합 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체, 및 이러한 막 전극 접합체를 포함하는 산화환원 흐름 배터리, 연료 전지, 및 전해조가 개시된다.
Description
본 개시내용은 전기화학 디바이스, 예컨대 산화환원 흐름 배터리를 위한 복합 전해질 막에 관한 것이다. 복합 전해질 막은 강화 고분자 전해질 막, 및 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층을 포함하는 복수의 다공성 층을 포함하고, 제1 및 제2 다공성 층은 강화 고분자 전해질 막의 대향하는 표면에 인접한다. 이러한 복합 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체, 및 이러한 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지, 전해조 및 산화환원 흐름 배터리가 또한 개시된다. 이러한 복합 전해질 막은 관통에 대한 높은 저항성을 나타낸다. 결과적으로, 이러한 복합 전해질 막을 포함하는 산화환원 흐름 배터리는 전기 단락에 대한 개선된 저항성을 갖는다.
고분자 전해질 막(PEM)은 다수의 응용분야, 예컨대 연료 전지, 전해조, 산화환원 흐름 배터리, 및 가습기에서 중요한 부품이다. 이는 이온 교환 물질, 예컨대 공유 결합된 펜던트 이온화 단위를 포함하는 중합체인 이오노머로 제조된 반투과성 막이다. PEM은 전자 절연체(electronic insulator)이고 기체 산소 및 수소 또는 다른 이온성 종과 같은 반응물에 대한 낮은 투과도를 가지면서 양성자와 같은 이온을 전도하도록 설계된다.
고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC) 및 가습기에서, PEM은 막 전극 접합체(MEA)의 일부이다. MEA는 전력을 생산하는 전기화학적 반응이 일어나는 연료 전지의 핵심 부품이다. 통상적인 MEA는 PEM, 2개의 촉매층(즉, PEM의 대향하는 면들에 부착된 애노드 및 캐소드), 및 2개의 가스 확산층(PEM에 인접한 것에 반대편에 있는, 각 촉매층의 외부 표면에 부착된 GDL)을 포함한다. PEM은 2개의 반응물 가스 스트림을 분리한다. MEA의 애노드 측에서는, 연료, 예를 들어, 수소 가스가 산화되어 전자와 양성자를 분리한다. 전지는 양성자가 PEM을 통해 이동하는 동안 전자가 외부 회로를 통해 이동하도록 설계된다. 캐소드 측에서는, 전자 및 양성자는 산화제(즉, 산소 또는 공기)와 반응하여 물과 열을 생성한다. 이러한 방식으로, 전기화학적 전위가 유지되고, 전류는 연료 전지로부터 인출되어 유용한 작업을 수행할 수 있다.
전해조는 물을 가수분해하여 수소와 산소를 발생시킨다. 전해조에서 일어나는 반응은, 애노드 및 캐소드에서 일어나는 반응이 반대가 되는 것을 제외하고, 연료 전지에서의 반응과 매우 유사하다. 연료 전지에서 애노드는 수소 가스가 소모되는 곳이며, 전해조에서는 수소 가스가 캐소드에서 생성된다. 양극 전해조 (또는 PEM 전해조)는 PEM 연료 전지와 동일한 유형의 전해질을 사용한다. 전해질은 얇은 고체의 이온 전도성 막이고, 이는 알칼리 전해조에서 이용되는 수용액 대신 사용된다.
산화환원 흐름 배터리는 산화 및 환원 반응을 통해 에너지를 저장하고 방출하기 위한 전기활성 물질로서 2개의 가용성 산화환원 쌍을 사용한다. 통상적으로, 산화환원 흐름 배터리는 2개의 전해질 저장소(음극액 및 양극액)를 포함하고, 이로부터 전해질은 전기화학 전지 스택을 통해 펌프에 의해 순환된다. 전지 스택은 보통 불활성 전극에서 전기화학적 반응이 일어날 수 있도록 직렬 또는 병렬로 연결되는 복수의 전지를 포함한다. 스택의 각각의 전지는 애노드, 캐소드, 및 2개의 저장소로부터의 전해질 용액의 교차 혼합을 방지하면서 막 세퍼레이터를 가로질러 이온(예를 들어, 양성자)이 선택적으로 확산되는 것을 가능하게 하는 이온 교환 막 세퍼레이터(예컨대 고분자 전해질 막)를 포함한다.
(바람직한 종의 높은 전도도 및/또는 바람직하지 않은 종에 대한 낮은 투과도를 통한) 높은 선택성, 높은 내구성, 및 낮은 비용은 모두 PEM에서 바람직한 품질이다. 그러나, 실용적인 엔지니어링의 문제로 인해, 이러한 특성의 최적화에 있어서 충돌이 종종 일어나며, 허용되는 절충안(tradeoff)이 필요로 된다. 막 두께의 감소를 통해 선택된 이온(예를 들어, 양성자)의 전도도를 증가시킴으로써 선택성을 개선시키기 위한 시도를 할 수 있다. PEM을 더 얇게 만드는 것은 또한 이온 교환 물질이 고비용이고 이것이 적게 사용되기 때문에 그것의 비용을 낮춘다. 그러나, 더 얇은 막은 (예를 들어, 수소 가스 또는 바람직하지 않은 이온성 종에 대해) 증가된 투과도를 가지며, 이는 증가된 양성자 전도로 인해 임의의 선택성 이득을 약화시키고, 더 얇은 막이 더 두꺼운 것과 유사하거나 더 저조한 선택성을 갖게 한다. 또한, 더 얇은 막은 또한 더 약하고, 빈번하게 공격적인 자동차 조건에 대해 충분한 기계적 내구성이 부족하게 된다. 고분자 전해질 막의 두께를 감소시키는 것은 또한 다른 전기화학 디바이스 부품으로부터의 손상 또는 천공에 대한 취약성이 증가될 수 있고, 이는 더 짧은 전지 수명을 초래한다.
기계적 약점의 하나의 예는 PEM의 관통이다. 전극 층은 특히 RFB에서 미세다공성 층(통상적 기공 크기 1-200 마이크론)을 포함할 수 있다. 미세다공성 층은, 무엇보다도, 펠트, 종이, 매트 또는 섬유질 물질로 제조될 수 있는 직조 물질을 포함할 수 있다. PEM-전극 조립 동안, 전극은 PEM에 대해 압축된다. 전극 층을 형성하는 섬유질 물질, 예컨대 탄소 섬유는 압축시 PEM을 관통할 수 있다. 이는 섬유성 전극 층이 PEM의 어느 하나의 면에 배치되는 산화환원 흐름 배터리(RFB)에서 특히 문제가 될 수 있다.
이에 따라, PEM 전기화학 디바이스는 관통 손상에 의해 형성되는 핀홀이 고분자 전해질 막을 통해 전파될 수 있기 때문에 고장날 수 있다. 또한, 이러한 디바이스는 또한 전류가 PEM을 통과하여 전해질에 의해 핀홀을 통해 전도되어 시스템이 단락되는 경우에 고장날 수 있다.
따라서, 통상적으로 더 얇은 막을 사용하여 더 높은 양성자 전도도를 갖는 막을 제공하는 것은 통상적으로 더 두꺼운 막을 사용하여 관통 저항성을 제공해야 하는 필요성으로 인해 제한된다.
기계적 저항성 및 PEM의 관통 특성에 대한 저항성을 개선하기 위한 알려진 방법은 수송 보호층으로 PEM을 보호하는 것을 포함한다. 그러나, 심지어 보호된 PEM도 전기화학 디바이스 제작 과정에서 PEM의 조립시 관통될 수 있다.
따라서, 전기화학 디바이스 부품에 의한 관통에 대한 개선된 저항성 및 알려진 복합 막과 비교하여 전기 단락에 대한 상응하는 개선된 저항성을 제공하면서 양호한 성능 및 낮은 이온 저항성을 유지하는 얇은 복합 막에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 상기 언급된 문제를 해결한다. 놀랍게도 a) 제1 강화 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막 및 b) 제1 강화 고분자 전해질 막의 대향하는 표면에 인접한 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층을 포함하는 복수의 다공성 층을 포함하는 복합 전해질 막이 디바이스 제작시 전기화학 디바이스의 부품에 의한 PEM의 관통에 대해 증가된 저항성을 제공한다는 것이 발견되었다. 복수의 다공성 층의 각각은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 갖는다. 복수의 다공성 층의 각각은 다공성 층의 제1 및 제2 표면 사이에서 연장되는 하나 이상의 통로를 제공한다. 이에 따라, 제1 다공성 층은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 갖고, 복수의 기공은 제1 다공성 층의 제1 및 제2 표면 사이에서 연장되는 하나 이상의 통로를 제공한다. 유사하게는, 제2 다공성 층은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 갖고, 복수의 기공은 제2 다공성 층의 제1 표면과 제2 표면 사이에서 제2 다공성 층을 통해 연장되는 하나 이상의 통로를 제공한다.
게다가, 관통에 대한 이러한 증가된 저항성은 낮은 양성자 시트 저항성을 유지하면서 달성될 수 있다. 이러한 발견은 매우 유리한 것이며, 그 이유는 알려진 복합 전해질 막과 비교하여, 본원에 기재된 복합 전해질 막은 복합 전해질 막이 통합될 수 있는 전기화학 디바이스의 부품에 의한 관통에 대한 우수한 저항성을 제공하기 때문이다. 따라서, 본원에 기재된 복합 막은 막의 성능을 손상시키지 않으면서 디바이스 제작시 전기화학 디바이스의 구성요소에 의한 관통에 대한 우수한 저항성을 갖는다. 본원에 기재된 복합 막의 우수한 관통 저항성은 그것의 개선된 단락 및 파열 압력(burst pressure)으로부터 명확하다.
제1 양태에서, 하기를 포함하는 전기화학 디바이스를 위한 복합 전해질 막이 제공된다:
a) 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막으로서,
미세다공성 고분자 구조체, 및 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 이온 교환 물질
을 포함하는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막; 및
b) 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층을 포함하는 복수의 다공성 층으로서,
제1 다공성 층은 제1 다공성 층의 제1 표면이 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면에 인접하도록 하는 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖고, 여기서 제1 다공성 층은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 갖고, 복수의 기공은 제1 다공성 층의 제1 및 제2 표면 사이에서 연장되는 하나 이상의 통로를 제공하고,
제2 다공성 층은 제2 다공성 층의 제1 표면이 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제2 표면에 인접하도록 하는 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖고, 여기서 제2 다공성 층은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 갖고, 복수의 기공은 제2 다공성 층의 제1 및 제2 표면 사이에서 제2 다공성 층을 통해 연장되는 하나 이상의 통로를 제공하는, 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층을 포함하는 복수의 다공성 층.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 제1 강화 고분자 전해질 막을 포함한다.
복수의 다공성 층의 각각은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 가질 수 있다. 복수의 기공은 다공성 층의 제1 및 제2 표면 사이에서 연장되는 하나 이상의 통로를 제공한다. 이러한 하나 이상의 통로는 규칙적으로 또는 불규칙적으로, 바람직하게는 규칙적으로 복수의 다공성 층의 제1 및 제2 표면 중 하나 또는 둘 모두, 바람직하게는 둘 모두에 걸쳐 이격될 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 복수의 다공성 층의 각각은 0% RH에서 약 15 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질 내에 완전하게 포매될 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 강화 고분자 전해질 막의 미세다공성 고분자 구조체는 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖고; 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층은 미세다공성 고분자 구조체의 제1 표면 및 제2 표면 중 적어도 하나의 위에 제공된다. 통상적으로, 이온 교환 물질의 층은 이온 교환 물질의 제1 층은 미세다공성 고분자 구조체의 제1 표면 상에 제공되고, 이온 교환 물질의 제2 층은 미세다공성 고분자 구조체의 제2 표면 상에 제공되도록 미세다공성 고분자 구조체의 제1 표면 및 제2 표면 각각의 위에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 다공성 층 중 하나 또는 둘 모두의 일부는 이온 교환 물질의 층 내에 부분적으로 포매된다.
다른 실시양태에서, 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층은 이온 교환 물질의 제1 층 및 이온 교환 물질의 제2 층 중 하나 또는 둘 모두의 위에 존재한다.
다른 실시양태에서, 이온 교환 물질의 하나 이상의 층, 예컨대 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층 및/또는 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층은 적어도 하나의 막 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, Ru 및 Fe, 이들의 산화물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 제1 촉매를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 적어도 하나의 막 촉매는 제1 막 촉매를 포함할 수 있고, 이온 교환 물질의 제1 층은 제1 막 촉매를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 적어도 하나의 막 촉매는 제1 막 촉매를 포함할 수 있고, 이온 교환 물질의 제2 층은 제1 막 촉매를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 적어도 하나의 막 촉매는 제1 막 촉매를 포함할 수 있고, 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층은 제1 막 촉매를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 적어도 하나의 막 촉매는 지지체, 예컨대 탄소 미립자 상에 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 제1 및 제2 다공성 층 중 하나 또는 둘 모두는 강화 고분자 전해질 막에 부착될 수 있다. 예로서, 제1 및 제2 다공성 층 중 하나 또는 둘 모두의 부분의 일부는 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층에 부분적으로 포매될 수 있다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 2개 이상의 미세다공성 고분자 구조체를 포함할 수 있다. 2개 이상의 미세다공성 고분자 구조체는 제1 미세다공성 고분자 구조체 및 제2 미세다공성 고분자 구조체를 포함할 수 있다. 인접한 미세다공성 고분자 구조체의 쌍, 예컨대 제1 미세다공성 고분자 구조체 및 제2 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질의 층에 의해 분리될 수 있다.
이온 교환 물질의 층은 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
복합 전해질 막의 하나의 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되도록 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되는 미세다공성 고분자 구조체는 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
예컨대 복합 전해질 막이 산화환원 흐름 배터리를 위한 것인 복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되도록 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되는 미세다공성 고분자 구조체는 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 21 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 21 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 6 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
예컨대 복합 전해질 막이 전해조를 위한 것인 복합 전해질 막의 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되도록 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되는 미세다공성 고분자 구조체는 0% RH에서 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 미세다공성 고분자 막일 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체, 예컨대 미세다공성 고분자 막은 적어도 하나의 불소화 중합체를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 불소화 중합체는 과불소화 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)일 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 미세다공성 고분자 구조체, 예컨대 미세다공성 고분자 막은 적어도 하나의 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는, 이온 교환 물질이 이에 적어도 부분적으로 포매되기 전에, 0% RH에서 약 2 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체 내에 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매될 때, 미세다공성 고분자 구조체의 두께는 그것의 기포가 충전되고 이것이 폐쇄됨에 따라 미세다공성 고분자 구조체의 압축으로 인해 감소되는 것이 분명할 것이다.
다른 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는, 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되기 전에, 약 0.5 g/m2 내지 약 100 g/m2 또는 0.5 g/m2 내지 약 30 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 21 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 10 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 8 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 6 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 30 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 21 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 10 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 8 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 6 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 100 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 80 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2의 범위의 면적당 질량을 가질 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질은 적어도 하나의 이오노머를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 이오노머는 양성자 전도성 중합체를 포함한다. 양성자 전도성 중합체는 퍼플루오로설폰산을 포함할 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 이오노머는 0% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/몰 eq 내지 약 1000 cc/몰 eq이거나 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/몰 eq 내지 약 650 cc/몰 eq이거나 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/몰 eq 내지 약 475 cc/몰 eq이거나 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 350 cc/몰 eq 내지 약 475 cc/몰 eq이다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질 내에 부분적으로 포매된다. 예로서, 미세다공성 고분자 구조체는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면, 제2 표면 또는 두 표면에 가장 근접한 비-폐쇄부(non-occlusive portion)를 가질 수 있다. 비-폐쇄부는 임의의 이온 교환 물질이 없는 미세다공성 고분자 구조체의 일부일 수 있다. 대안적으로, 비-폐쇄부는 미세다공성 고분자 구조체의 내부 표면에 대한 이온 교환 물질의 코팅을 포함하지만, 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면 상에 이온 교환 물질이 없는 미세다공성 고분자 구조체의 일부일 수 있다(즉, 복합 막은 강화되지 않은 이온 교한 물질의 임의의 층을 포함하지 않지만, 이는 미세다공성 고분자 구조체의 내부 피브릴과 같은 내부 공의 이온 교환 물질 코팅 표면을 포함할 수 있다). 환언하면, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 하나 또는 둘 모두의 대향하는 외부 표면 상에 버터 코트(butter coat)로서도 알려진 이온 교환 물질의 표면층을 포함하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 강화 고분자 전해질 막은 0% RH에서 2 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 범위의 두께를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 강화 고분자 전해질 막은 0% RH에서 4 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 복수의 다공성 층의 각각은 직조 물질 및 부직포 물질로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 부직포 물질의 예는 메쉬, 편성물, 종이, 펠트, 매트 및 천을 포함한다. 보다 바람직하게는, 복수의 다공성 층은 직조 물질, 예컨대 레노 위브(leno weave)를 갖는 직조 물질이다. 이러한 직조 물질 및 부직포 물질은 섬유 또는 섬유질 물질, 바람직하게는 섬유질 중합체 또는 금속 와이어 또는 금속 합금 와이어로 제조될 수 있다. 복수의 다공성 층은 금속성 메쉬 예컨대 금속성 스크림(metallic scrim)일 수 있다.
바람직하게는, 복수의 다공성 층들 중의 다공성 층, 및 예로서 이러한 층을 형성하는 섬유 또는 섬유질 물질은 적어도 하나의 불소화 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 다른 실시양태에서, 복수의 다공성 층들 중의 다공성 층, 예로서 이러한 층을 형성하는 섬유질 물질은 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 복수의 다공성 층들 중의 다공성 층은 유리 섬유를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 복수의 다공성 층들 중의 다공성 층은 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 세라믹 물질은 실리카, 지르코니아, 알루미나, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화나트륨, 산화칼륨, 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 복수의 다공성 층들 중의 다공성 층의 기공 크기는 바람직하게는 100 마이크론 내지 2000 마이크로미터 또는 500 마이크로미터 내지 1500 마이크로미터의 범위일 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 상기 복수의 다공성 층의 각각은 0% RH에서 약 15 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 상기 복수의 다공성 층의 각각은 2.99 cm2의 개방 면적에 대해 12 mbar의 차압에서 6000 l/hr 초과의 공기 투과도를 가질 수 있다. 공기 투과도는 식 s2*100/(C1*C2)로부터 측정될 수 있고, 여기서 s는 개구의 측면 길이이고, C1 및 C2는 개구의 수직 및 수평 간격이다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 상기 복수의 다공성 층의 각각은 0.80 내지 0.98의 개방 면적 다공도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 복수의 다공성 층의 각각은 -0.93 내지 0.97의 개방 면적 다공도를 갖는다. 개방 면적 다공도는 이미지 분석, 예컨대 ImageJ 이미지 분석에 의해 측정될 수 있다.
복수의 다공성 층의 각각은 비-전기 전도성 다공성 층인 것이 바람직하다. 복수의 다공성 층은 전기 전도성 물질을 함유하지 않을 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 복합 전해질 막, 즉, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막 및 복수의 다공성 층 등은 0% RH에서 약 30 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 복합 전해질 막은 일체형 구조이다. 예로서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 복수의 다공성 층에 부착될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면 상에 이온 교환 물질의 층을 포함할 수 있고, 복수의 다공성 층 중 하나는 층 또는 이온 교환 물질 내에 부분적으로 포매될 수 있다.
복합 전해질 막의 다른 실시양태에서, 복합 전해질 막의 양성자 면적 비저항 정규화된 인장 강도(proton area specific resistance normalized tensile strength)로도 지칭되는 양성자 저항 정규화된 인장 강도는 ≥ 2500 MPa/(Ohm.cm2)이거나 ≥ 3500 MPa/(Ohm.cm2)이거나 ≥ 4000 MPa/(Ohm.cm2)이다.
다른 실시양태에서, 복합 전해질 막은 적어도 517 kPa(75 psi) 또는 바람직하게는 적어도 689 kPa(100 psi) 또는 보다 바람직하게는 적어도 758 kPa(110 psi) 또는 보다 더 바람직하게는 적어도 862 kPa(125 psi)의 파열 압력을 갖는다.
다른 실시양태에서, 복합 전해질 막은 복합 전해질 막의 하나 이상의 외부 표면, 예컨대 복합 전해질 막의 제1 및 제2 대향 외부 표면의 하나 또는 둘 모두에 부착되는 적어도 하나의 제거 가능한 지지층을 추가로 포함할 수 있다.
제2 양태에서, 하기를 포함하는 전기화학 디바이스를 위한 막 전극 접합체가 제공된다:
제1 전극을 포함하는 적어도 하나의 전극; 및
제1 다공성 층이 제1 전극과 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막 사이에 존재하도록 적어도 하나의 전극에 인접한 제1 양태에 따른 복합 전해질 막.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 전극은 제2 전극을 포함하고; 제2 다공성 층은 제2 전극과 강화 고분자 전해질 막 사이에 존재한다.
다른 실시양태에서, 복합 전해질 막은 적어도 하나의 전극에 부착된다. 다른 실시양태에서, 복합 전해질 막은 적어도 하나의 전극에 압착된다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 전극은 섬유 또는 섬유질 물질을 포함한다. 섬유 또는 섬유질 물질은 전기 전도성일 수 있다. 예로서, 적어도 하나의 전극은 탄소 섬유 또는 도핑된 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 탄소 섬유 또는 도핑된 탄소 섬유는 약 8 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 도핑된 탄소 섬유는 N, P, S, 또는 B, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 전극은 펠트, 종이, 매트 또는 직조 물질로부터 선택된다. 펠트, 종이, 매트 또는 직조 물질은 전기 전도성일 수 있다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 전극 촉매는 탄소 입자 상에 지지된다. 통상적으로, 전극 촉매층은 지지체 상의 적어도 하나의 전극 촉매 및 이온 교환 물질을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 전극 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, Ru 및 Fe, 이들의 산화물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 전극 촉매층은 전기 전도성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 전극은 적어도 하나의 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층을 포함한다.
다른 실시양태에서, 전극 촉매층은 제1 다공성 층의 제1 표면이 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면과 접촉되고, 제1 다공성 층의 제2 표면이 전극 촉매층의 제1 표면과 접촉되도록 하는 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는다.
대안적인 실시양태에서, 제1 전극은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖고, 제1 다공성 층의 제1 표면은 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면과 접촉되고, 제1 다공성 층의 제2 표면은 제1 전극의 제1 표면과 접촉된다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면은 막 촉매를 포함하는 이온 교환 물질의 층을 포함한다.
이러한 막 전극 접합체는 전해조 막 전극 접합체, 또는 산화환원 흐름 배터리 막 전극 접합체, 또는 연료 전지 막 전극 접합체일 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 복합 전해질 막을 포함하는 연료 전지, 또는 본원에 기재된 바와 같은 연료 전지 막 전극 접합체가 제공된다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 복합 막을 포함하는 산화환원 흐름 배터리, 또는 본원에 기재된 바와 같은 산화환원 흐름 배터리 막 전극 접합체가 제공된다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 복합 막을 포함하는 전해조, 또는 본원에 기재된 바와 같은 전해조 막 전극 접합체가 제공된다.
본 개시내용은 상기 언급한 바와 같이 알려진 PEM의 낮은 관통 저항성의 문제를 해결한다. 놀랍게도, 복수의 다공성 층과 조합하여 강화 고분자 전해질 막을 이용하면 낮은 양성자 시트 저항을 유지하면서도 관통 저항성이 증가한다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 증가된 강화는 알려진 PEM과 비교하여 이용되는 이온 교환 물질의 양을 증가시키지 않고 달성될 수 있고, 심지어 이용되는 이온 교환 물질의 양의 감소로도 달성될 수 있다.
관통에 대한 저항성이 높은 PEM을 제공하면 복합 막이 전지 조립체를 관통하는 경우 발생되는 전기 단락으로 인해 고장날 가능성을 감소시킨다. 이는 또한 사용시 단락 발생을 감소시킴으로써 이러한 막을 사용하여 제작된 디바이스의 수명을 증가시킬 수 있다. 게다가, 얇은 막이 비슷한 강화 비율을 갖는 더 낮은 함량의 이오노머를 필요로 한다는 것을 고려하면, PEM 부품의 두께를 증가시키지 않고 다른 전기화학 디바이스 부품에 의한 관통에 대한 저항성이 높은 막을 제공하여 막의 이온 전도도를 높게 유지하고, 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
도면에서, 동일한 참조 번호는 본원에 개시된 복합 전해질 막의 동일하거나 동등한 특징에 대해 사용되었다.
도 1은 개시내용의 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 강화 고분자 전해질 막, 및 강화 고분자 전해질 막의 2개의 대향하는 외부 표면 각각의 위에 위치하는 것인 2개의 다공성 층을 포함한다. 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체 및 이온 교환 물질을 포함하고, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 한다.
도 2는 개시내용의 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 이온 교환 물질의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 각각의 위에 존재한다는 것을 제외하고 도 1의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 3은 다른 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 막은 이온 교환 물질의 추가의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 중 하나의 위의 이온 교환 물질의 층들 중 하나의 위에 존재한다는 것을 제외하고 도 2의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 4는 개시내용의 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 이온 교환 물질의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 각각의 위에 존재하고 이온 교환 물질의 이러한 층들 중 하나는 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함한다는 것을 제외하고 도 1의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 5는 다른 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 적어도 하나의 촉매를 포함하는 이온 교환 물질의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 중 하나의 위의 이온 교환 물질의 층들 중 하나의 위에 존재하는 것을 제외하고 도 2의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 6은 제1 및 제2 전극층 및 다른 실시양태에 따른 복합 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 도 2의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 7은 다공성 층이 없는 강화 및 비강화 고분자 전해질 막과 비교되는 본원에 개시된 바와 같은 다공성 층으로서 스크림을 갖는 복합 전해질 막의 평균 단락(천공) 압력을 비교하는 막대 차트를 나타낸다.
도 8은 다공성 층이 없는 강화 및 비강화 고분자 전해질 막과 비교되는 본원에 개시된 바와 같은 다공성 층으로서 스크림을 갖는 복합 전해질 막의 파열 압력을 비교하는 막대 차트를 나타낸다.
도 1은 개시내용의 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 강화 고분자 전해질 막, 및 강화 고분자 전해질 막의 2개의 대향하는 외부 표면 각각의 위에 위치하는 것인 2개의 다공성 층을 포함한다. 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체 및 이온 교환 물질을 포함하고, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 한다.
도 2는 개시내용의 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 이온 교환 물질의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 각각의 위에 존재한다는 것을 제외하고 도 1의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 3은 다른 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 막은 이온 교환 물질의 추가의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 중 하나의 위의 이온 교환 물질의 층들 중 하나의 위에 존재한다는 것을 제외하고 도 2의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 4는 개시내용의 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 이온 교환 물질의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 각각의 위에 존재하고 이온 교환 물질의 이러한 층들 중 하나는 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함한다는 것을 제외하고 도 1의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 5는 다른 실시양태에 따른 복합 전해질 막의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 적어도 하나의 촉매를 포함하는 이온 교환 물질의 층이 미세다공성 고분자 구조체의 2개의 대향 표면 중 하나의 위의 이온 교환 물질의 층들 중 하나의 위에 존재하는 것을 제외하고 도 2의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 6은 제1 및 제2 전극층 및 다른 실시양태에 따른 복합 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체의 단면의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막은 도 2의 복합 전해질 막과 유사한 구성을 갖는다.
도 7은 다공성 층이 없는 강화 및 비강화 고분자 전해질 막과 비교되는 본원에 개시된 바와 같은 다공성 층으로서 스크림을 갖는 복합 전해질 막의 평균 단락(천공) 압력을 비교하는 막대 차트를 나타낸다.
도 8은 다공성 층이 없는 강화 및 비강화 고분자 전해질 막과 비교되는 본원에 개시된 바와 같은 다공성 층으로서 스크림을 갖는 복합 전해질 막의 파열 압력을 비교하는 막대 차트를 나타낸다.
본원에 사용되는 바와 같이, 복합 전해질 막 또는 임의의 다른 구조물과 관련하여 사용되는 경우 용어 "일체형 구조"는, 달리 언급하지 않는 한, 복합 전해질 막 또는 다른 구조물의 개개의 부품이 개개의 부품 중 어느 하나에 발생되는 임의의 손상 또는 비가역적인 변형 없이 분리될 수 없다는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 부분적으로 또는 전체적으로 포매될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 미세다공성 고분자 구조체의 일부는 그 일부의 내부 공간이 10 부피 미만과 같은 낮은 공극 부피를 특징으로 하고, 10000 s보다 큰 걸리 수(Gurley number)에 의해 나타내는 바와 같이 가스에 대해 매우 불투과성인 구조를 가질 때 "폐쇄" 또는 "폐색"되는 것으로 언급된다. 반대로, 미세다공성 고분자 구조체의 일부의 내부 공간은 그 일부의 내부 공간이 10 부피% 초과이거나 이와 동등한 것과 같은 큰 공극 부피를 특징으로 하고, 10000 s 미만이거나 이와 동등한 걸리 수에 의해 나타내는 바와 같이 가스에 대해 투과성인 구조를 가질 때 "비-폐쇄" 또는 "비-폐색"되는 것으로 언급된다.
미세다공성 고분자 구조체의 일부 또는 전부는 포매된 이온 교환 물질에 의해 폐쇄될 수 있다. 미세다공성 고분자 구조체의 일부만이 폐쇄되는 경우, 이러한 일부는 미세다공성 고분자 구조체의 층, 예컨대 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면에 있거나 이에 인접하는 층인 것이 바람직하다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "인접한"은 예로서 층의 평면에 수직한 축을 따라 볼 때, 이들 사이에 동일한 유형(들)의 구성요소를 가지지 않는, 미세다공성 고분자 구조체, 이온 교환 물질의 다공성 층 또는 층과 같은 2개의 이웃하는 구성요소를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 인접한 미세다공성 고분자 물질층의 쌍은 이들 사이에 미세다공성 고분자 물질의 개재되는 층을 가지지 않는 미세다공성 고분자 물질의 2개의 이웃하는 층이다. 그러나, 동일한 유형의 이러한 인접한 구성요소는 상이한 유형의 하나 이상의 구성요소에 의해 분리될 수 있다. 예로서, 인접한 미세다공성 고분자 물질 층의 쌍은 이온 교환 물질의 하나 이상의 층 및/또는 하나 이상의 다공성 층에 의해 분리될 수 있다.
알려진 복합 막과 비교하여 개선된 단락 압력 및/또는 파열 압력을 나타내는, 전기화학 디바이스, 예컨대 연료 전지, 전해조 및 산화환원 흐름 배터리를 위한 복합 전해질 막이 본원에 개시된다. 이러한 개선된 단락 압력 및/또는 파열 압력은 디바이스 조립시 전기화학 디바이스의 다른 부품에 대한 복합 막의 개선된 천공 저항성의 결과인 것으로 고려된다. 이론에 구속되는 것으로 의도하지 않고, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 대향하는 면에 배치되는, 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터 범위의 기공 크기를 각각 갖는 복수의 기공을 갖는 복수의 다공성 층을 갖는 복합 전해질 막을 제공하는 것은 비강화 고분자 전해질 막, 강화 고분자 전해질 막 또는 비강화 고분자 전해질 막과 다공성 층의 조합과 비교하여 복합 전해질 막의 천공 저항성의 개선에 상당하게 기여한다.
또한, 강화 고분자 전해질과 다공성 층의 조합은 비강화 고분자 전해질 막, 강화 고분자 전해질 막 또는 비강화 고분자 전해질 막과 다공성 층의 조합과 비교하여 단락 압력 및 파열 압력의 예기치 않은 상승작용적 개선을 제공한다.
또한, 적어도 2개의 다공성 층이 강화 고분자 전해질 막의 대향하는 외부 표면 상에 존재하는 경우, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 미세다공성 고분자 구조체의 총 함량을 증가시키는 것은 복합 전해질 막의 관통 저항성을 추가로 개선시킨다. 이론에 구속되는 것으로 의도하지 않고, 복합 전해질 막의 임의의 주어진 미세다공성 고분자 함량 및 두께에 대해 복합 전해질 막 내의 적어도 2개의 강화 고분자 층들 사이에 미세다공성 고분자 구조체의 분리를 제공하는 것은 복합 막의 관통 저항성을 추가로 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 하기를 포함하는 전기화학 디바이스를 위한 복합 전해질 막을 제공한다:
a) 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막으로서,
미세다공성 고분자 구조체, 및 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 이온 교환 물질
을 포함하는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막; 및
b) 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층을 포함하는 복수의 다공성 층으로서,
제1 다공성 층은 제1 다공성 층의 제1 표면이 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면에 인접하도록 하는 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖고, 여기서 제1 다공성 층은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 갖고, 복수의 기공은 제1 다공성 층의 제1 및 제2 표면 사이에서 연장되는 하나 이상의 통로를 제공하는, 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층을 포함하는 복수의 다공성 층.
이온 교환 물질 및 상이한 밀도의 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 강화 고분자 전해질 막의 조성 사이의 의미 있는 비교를 위한 방식을 제공하기 위해 부피-기반 값을 사용하여 실시양태가 기재된다.
미세다공성 고분자 구조체의 고유 분자량/매트릭스 골격 밀도와 독립적으로 이러한 값을 또한 제공하면서, 강화 고분자 전해질 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 함량의 의미 있는 값을 제공하기 위해, 면적당 정규화된 총 질량 값을 사용하여 실시양태가 기재되었다. 이는 일부 실시양태가 강화 고분자 전해질 막 층 내에 상이한 미세다공성 고분자 구조체를 포함할 수 있다는 것을 고려한 것이다. 강화 고분자 전해질 막 내의 미세다공성 고분자 구조체의 함량은 또한 면적당 질량 값으로 나타낼 수 있었고, 이는 단일 유형의 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 실시양태에서의 적합한 측정값이다.
미세다공성 고분자 구조체는 복합 고분자 전해질 막의 총 부피 기준으로 적어도 약 20 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용에 사용되는 다양한 정의는 아래에 제공된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "이온 교환 물질" 및 "이오노머"는 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온 및 음이온 교환 용량 둘다를 포함하는 이온 교환 물질을 지칭한다. 이온 교환 물질의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 이온 교환 물질은 과불소화되거나 탄화수소계일 수 있다. 적합한 이온 교환 물질은, 예를 들어, 퍼플루오로설폰산 중합체, 퍼플루오로카르복실산 중합체, 퍼플루오로포스폰산 중합체, 스티렌계 이온 교환 중합체, 플루오로스티렌계 이온 교환 중합체, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 중합체, 폴리설폰 이온 교환 중합체, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, (플루오로알킬설포닐)(플루오로설포닐) 이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 산화물, 디비닐 벤젠, 중합체가 있거나 없는 금속염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 이온 교환 물질은 양성자 형태로 전환되는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로설포닐 비닐 에스테르의 공중합에 의해 제조된 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 이온 교환 물질 또는 이오노머의 "당량 중량"은 설폰산기당 이온 교환 물질 또는 이오노머에서의 중합체의 중량(분자량 단위)을 지칭한다. 따라서, 더 낮은 당량 중량은 더 높은 산 함량을 나타낸다. 이온 교환 물질 또는 이오노머의 당량 중량(EW)는 이 이온 교환 물질 또는 이오노머가 0% RH(상대 습도)에서 무시할 만한 불순물을 갖는 그것의 양성자 형태로 존재한 경우의 EW를 지칭한다. 용어 "이온 교환 용량"은 당량 중량의 역수(1/EW)를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 이온 교환 물질 또는 이오노머의 "당량 부피"는 설폰산기당 이온 교환 물질 또는 이오노머의 부피를 지칭한다. 이온 교환 물질 또는 이오노머의 당량 부피(EV)는 이 이오노머가 0% RH에서 무시할 만한 불순물을 갖는, 순수하며 그리고 그것의 양성자 형태로 존재한 경우의 EV를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "미세다공성 고분자 구조체"는 이온 교환 물질 또는 이오노머가 이온 교환 물질 또는 이오노머를 지지하기 위해 포매되어 구조적 무결성 및 내구성을 생성된 강화 고분자 전해질 막에 부가하는, 중합체성 매트릭스를 지칭한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 노드(node) 및 피브릴(fibril) 구조를 갖는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)를 포함한다. 다른 예시적인 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 매끄럽고 평평한 표면, 높은 겉보기 밀도, 및 잘 정의된 기공 크기를 갖는 트랙 에칭된 폴리카보네이트 막(track etched polycarbonate membrane)을 포함한다.
복합 막
도 1-5에 예시된 바와 같이, 복합 전해질 막은 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막 및 복수의 다공성 층을 포함할 수 있다. 이러한 도면들에 나타난 바와 같이, 복합 전해질 막(100)은 미세다공성 고분자 구조체(120) 및 강화 고분자 전해질 막의 미세다공성 고분자 구조체 내에 포매된 이온 교환 물질(125)(예를 들어, 이오노머)을 각각 포함하는 강화 고분자 전해질 막(110)을 포함하도록 제공된다. 즉, 강화 고분자 전해질 막(110)의 미세다공성 고분자 구조체(120) 각각에는 이온 교환 물질(125)이 적어도 부분적으로 흡수된다. 이온 교환 물질(125)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 미세다공성 고분자 구조체에 실질적으로 함침되어 이로써 그의 내부 공간이 실질적으로 폐쇄되게 할 수 있다(즉, 내부 공간은 낮은 공극 부피를 특징으로 하고 가스에 대해 매우 불투과성인 구조를 가짐). 예를 들어, 강화 고분자 전해질 막(110)의 미세다공성 고분자 구조체(120)의 내부 공간의 90% 초과를 이온 교환 물질(125)로 충전함으로써, 실질적 폐쇄가 일어날 것이고, 막은 10000 s 초과의 걸리 수를 특징으로 할 것이다. 이온 교환 물질(125)은 강화 고분자 전해질 막(110)의 미세다공성 고분자 구조체(120)의 내부 표면, 예를 들어, 미세다공성 고분자 구조체의 피브릴 및/또는 노드에 견고하게 접착될 수 있다.
도 1의 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체(120)의 대향하는 제1 및 제2 표면은 강화 고분자 전해질 막(110)의 대향하는 제1 및 제2 표면(112, 114)을 제공한다.
도 2-5에 나타난 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 강화 고분자 전해질 막(110)의 미세다공성 고분자 구조체(120) 내에 포매되는 것 이외에도 미세다공성 고분자 구조체의 대향하는 외부 표면의 하나 또는 둘 모두 위에 하나 이상의 추가적인 층(126, 127, 128)(예를 들어, "버터 코트(BC)"로도 지칭됨)으로서 제공된다. 미세다공성 고분자 구조체 내에 포매되는 이온 교환 물질의 일부는 이온 교환 물질의 하나 이상의 추가적인 층에 대한 고정 효과를 제공한다.
다른 실시양태에서, 이온 교환 물질은 유일하게 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면 중 하나의 위에만 제공되고, 다른 표면에 제공되지 않는다(미도시됨).
다른 실시양태에서, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체(120) 내에 포매되는 것으로만 제공되며, 즉, 이온 교환 물질의 임의의 추가적인 층 없이, 예컨대 임의의 추가적인 버터 코트 없이 제공된다(도 1). 그럼에도 불구하고, 복합 전해질 막(100)은 복합 전해질 막(100)의 총 부피의 20% 초과를 차지하는 미세다공성 고분자 구조체를 특징으로 할 수 있고, 총 부피는, 존재하는 경우, 임의의 추가적인 층(126, 127, 128)의 부피를 포함한다.
도 1에 따른 실시양태에서, 제1 강화 고분자 전해질 막(110)은 제1 미세다공성 고분자 구조체(120) 내에 이온 교환 물질(125)를 포매시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 물질은 제1 미세다공성 고분자 구조체(120)의 제1 면에 흡수되어 제1 강화 고분자 전해질 막(110)을 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 유일한 단독 강화 고분자 전해질 막(110)이 존재한다.
도 2-5에 따른 실시양태에서, 이온 교환 물질은 도 1과 유사한 방식으로 제1 미세다공성 고분자 구조체(120) 내에 포매된다. 그러나, 도 2-5의 실시양태에서, 강화 고분자 전해질 막(110)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 제1 및 제2 외부 표면 상에 배치되는 이온 교환 물질의 2개의 버터 코트(126, 127)를 갖는다. 버터 코트, 즉, 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층(126, 127)은 미세다공성 고분자 구조체(120) 내에 포매되는 것과 동일한 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 대안적으로, 버터 코트(126, 127) 하나 또는 둘 모두의 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체(120) 내에 포매된 것과 상이할 수 있다. 2개의 버터 코트(126, 127)의 이온 교환 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 도 2 및 4의 실시양태에서, 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층(126, 127)은 각각 강화 고분자 전해질 막(110)의 대향하는 제1 및 제2 표면(112, 114)을 형성한다.
도 1-5의 실시양태에서, 제1 다공성 층(130) 및 제2 다공성 층(140)을 포함하는 복수의 다공성 층이 제공되며, 제1 및 제2 다공성 층은 각각 강화 고분자 전해질 막(110)의 대향하는 제1 및 제2 외부 표면 상에 위치한다. 제1 및 제2 다공성 층(130, 140)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 제1 및 제2 표면의 기공에의 이오노머의 존재로 인해, 또는 이온 교환 물질의 층(126, 127)에의 이오노머의 존재로 인해 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)에 접착될 수 있다(도 2-5).
이에 따라, 제1 다공성 층(130)은 강화 고분자 전해질 막(110)의 제1 표면 상에 제공된다. 제2 다공성 층(140)은 강화 고분자 전해질 막(110)의 제2 표면 상에 제공되며, 강화 고분자 전해질 막의 제2 표면은 제1 표면의 것에 대향한다. 이러한 실시양태에서, 제1 다공성 층(130) 및 제2 다공성 층(140)은 직조 물질, 예컨대 위사 섬유 및 경사 섬유를 포함하는 직조 물질일 수 있다. 레노 위브는 직조 물질의 하나의 이러한 바람직한 예이다. 직조 물질을 형성하는 섬유는 탄화수소 중합체 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물; 또는 불소화 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 다공성 층(130, 140)의 직조 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.
도 2-5의 실시양태에서, 강화 고분자 전해질 막(110)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 대향하는 제1 및 제2 표면 상에 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층(126, 127)을 포함한다. 제1 및 제2 다공성 층(130, 140)은 각각 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층(126, 127) 내에 부분적으로 포매되는 것이 바람직하다. 이온 교환 물질의 비강화 층(126, 127)으로의 제1 및 제2 다공성 층(130, 140)의 부분적 포매는 강화 고분자 전해질 막(110)의 외부 표면(112, 114)에 제1 및 제2 다공성 층(130, 140)을 부착시킬 수 있다. 이러한 부착은 복합 전해질 막을 일체형 구조로 제공한다. 이러한 포매는 압력하에 강화 고분자 전해질 막(110) 및 제1 및/또는 제2 다공성 층(130, 140)을 함께 압착시켜 달성될 수 있다. 이는 이온 교환 물질의 비강화 층을 연화시키기 위한 증가된 온도하에서 및/또는 이온 교환 물질의 비강화 층이 형성될 때 실시될 수 있다.
도면에 나타나지 않지만, 추가의 실시양태에서, 도 1의 복합 전해질 막은 제1 미세다공성 고분자 구조체와 제1 다공성 층 사이에 이온 교환 물질의 층이 제공될 수 있다. 이에 따라, 강화 고분자 전해질 막은 이온 교환 물질이 부분적으로 포매되는 미세다공성 고분자 구조체를 포함하고, 이온 교환 물질의 층이 미세다공성 고분자 구조체 상에 제공되어 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면을 형성한다. 제1 다공성 층은 강화 고분자 전해질 막의 이러한 제1 표면 상에 존재한다. 제1 다공성 층의 일부는 이온 교환 물질의 비강화 층 내에 포매될 수 있다. 이러한 방식으로, 하나의 강화 고분자 전해질 막 및 제1 다공성 층을 포함하는 일체형 구조가 형성된다.
나타나지 않지만, 도면에 나타난 구성 중 어느 하나에 따른 실시양태에서, 복합 전해질 막은 지지층 상에 제공될 수 있다. 지지층은 백커층(backer layer) 및 이형층을 포함할 수 있다. 백커층은 폴리에스테르층, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 이형층은 시클로올레핀 공중합체(COC)층일 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합 전해질 막은 막 전극 접합체(MEA)에 통합되기 전에 지지층으로부터 이형될 수 있다 (또는 그렇지 않으면 분리될 수 있다).
도 2-5에 따른 실시양태에서, 이온 교환 물질의 하나 이상의 추가적인 층(126, 127)은 제1 미세다공성 고분자 구조체(120)의 대향하는 외부 표면 하나 또는 둘 모두 위에 제공될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이온 교환 물질의 하나 이상의 추가적인 층은 2개 이상의 층, 예컨대 비강화 이온 교환 물질의 2개의 층, 제1 미세다공성 고분자 구조체의 제1 외부 표면 상에 배치되는 제1 층(126) 및 제1 미세다공성 고분자 구조체의 제2 외부 표면 상에 배치되는 제2 층(127)(즉, 버터 코트)를 포함할 수 있다. 추가적인 이온 교환 물질 층(즉, 버터 코트)(126, 127, 128)의 이온 교환 물질은 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 제1 미세다공성 고분자 구조체 내에 포매되는 이온 교환 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
도 2-5에 따른 실시양태에서, 제1 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체의 제1 외부 표면에 제1 이온 교환 물질을 흡수시킴으로써 제1 강화 고분자 전해질 막(110)의 미세다공성 고분자 구조체(120) 내에 적어도 부분적으로 포매될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 강화 고분자 전해질 막(110)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 제1 및 제2 대향 외부 표면 각각의 위에 배치되는 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층(126, 127)을 갖는다. 이온 교환 물질의 이러한 2개의 층은 각각 제2 및 제3 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질의 층은 제1 이온 교환 물질과 동일한 이온 교환 물질을 포함할 수 있고, 이로써 제1, 제2 및 제3 이온 교환 물질은 동일하거나 제1 이온 교환 물질과 상이할 수 있고, 이로써 제2 및 제3 이온 교환 물질은 제1 이온 교환 물질과 상이하다. 게다가, 비강화 이온 교환 층을 형성하는 제2 및 제3 이온 교환 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층(126, 127)은 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체의 대향 외부 표면 중 하나 또는 둘 모두 위에 이온 교환 물질의 2개의 외부층을 가질 수 있다. 예로서, 이온 교환 물질의 추가의 층(128)은 막 촉매(150)를 포함하며 이에 의해 도 5에 나타난 바와 같이 촉매층을 형성할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 촉매는 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 도 4의 실시양태는 제1 이온 교환 층(126)에 존재하는 막 촉매(150)를 나타내고, 이에 의해 촉매층을 형성한다. 이러한 실시양태는 막 전극 접합체와 관련하여 아래에서 보다 상세하게 논의된다.
구체적으로 나타내지 않지만, 본원에 기재된 바와 같은 복합 막의 다른 실시양태는 미세다공성 고분자 구조체 및 미세다공성 고분자 물질 내에 적어도 부분적으로 포매된 이온 교환 물질을 각각 포함하는 2개 이상의 강화 고분자 전해질 막을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 강화 고분자 전해질 막은 최외측 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면의 하나 상에 이온 교환 물질의 유일한 하나의 외층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 강화 고분자 전해질 막은 최외측 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면의 하나 상의 이온 교환 물질의 유일한 하나의 외층과 그리고 또한 인접한 미세다공성 고분자 물질 층의 쌍 사이의 이온 교환 물질의 하나 이상의 내층을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 2개 이상의 강화 고분자 전해질 막은 각각의 최외측 미세다공성 고분자 구조체의 대향 외부 표면 상에 이온 교환 물질의 2개의 외층을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 강화 고분자 전해질 막은 각각의 최외측 미세다공성 고분자 구조체의 대향 외부 표면 상의 이온 교환 물질의 2개의 외층과 그리고 또한 인접한 미세다공성 고분자 물질 층 사이의 이온 교환 물질의 하나 이상의 내층을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 2개 이상의 강화 고분자 전해질 막은 각각의 미세다공성 고분자 물질 층 사이에 이온 교환 물질의 내층 또는 층들, 즉, 버터 코트를 가질 수 있다. 2개 이상의 강화 고분자 전해질 막은 2개의 최외측 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면 상에 이온 교환 물질의 층을 가질 수 있고 그리고 가지지 않을 수 있다.
복합 고분자 전해질의 각각의 강화 고분자 전해질 막은 2개 (또는 그 초과의) 미세다공성 고분자 구조체를 포함할 수 있고, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. 2개 이상의 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 특정 강화 고분자 전해질 막에서, 하나 이상의 내부 버터 코트는 인접한 미세다공성 고분자 구조체 층들 사이에 위치할 수 있다. 이러한 강화 고분자 전해질 막은 최외측 미세다공성 고분자 구조체의 하나의 외부 표면 상의 이온 교환 물질의 하나의 외층 또는 두 최외측 미세다공성 고분자 구조체의 외부 표면 상의 이온 교환 물질의 외층을 가질 수 있다.
적어도 2개의 미세다공성 고분자 구조체를 갖는 실시양태에서, 2개의 미세다공성 고분자 구조체는 상이할 수 있다. 복합 막 구조에서 상이한 유형의 미세다공성 고분자 구조체를 이용하는 원리는 본원에 기재된 실시양태들 중 어느 하나에 적용될 수 있다. 예를 들어, 제1 강화 고분자 전해질 막은 제1 미세다공성 고분자 구조체 내에 제1 이온 교환 물질을 적어도 부분적으로 포매시킴으로써 형성될 수 있고, 제2 강화 고분자 전해질 막은 제2 미세다공성 고분자 구조체 내에 제2 이온 교환 물질을 적어도 부분적으로 포매시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제1 강화 고분자 전해질 막 층 및 제2 강화 고분자 전해질 막은 상이하다. 따라서, 본원에 기재된 복합 막에서, 제1 미세다공성 고분자 구조체는 제2 미세다공성 고분자 구조체와 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 이온 교환 물질은 제2 이온 교환 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
추가적인 실시양태에서, 강화 고분자 전해질 막(110)의 미세다공성 고분자 구조체(120)의 일부(예를 들어, 미세다공성 고분자 구조체의 대향 외부 표면 근처의 하나 또는 둘 모두의 영역)은 비-폐쇄부(즉, 큰 공극 부피를 특징으로 하고, 가스에 대해 매우 투과성인 구조를 갖는 내부 공간), 예컨대 이온 교환 물질이 없거나 실질적으로 없는 미세다공성 고분자 구조체의 비-폐쇄 층을 포함할 수 있다. 비-폐쇄 부분 또는 층의 위치는 미세다공성 고분자 구조체의 대향 외부 표면 근처의 영역으로 제한되지 않는다. 상기 제공된 바와 같이, 비-폐쇄 층은 강화 고분자 전해질 막의 어느 하나 또는 모두의 미세다공성 고분자 구조체의 일부 상에 제공될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비-폐쇄부는 얇은 노드 및 피브릴 코팅으로서, 미세다공성 고분자 구조체의 내부 표면에 존재하는 적은 양의 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 이온 교환 물질의 양은 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되고 이에 의해 비-폐쇄부를 형성할 만큼 충분하게 크지 않을 수 있다.
서로 직접적으로 접촉될 수 있는 제1 및 제2 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 실시양태에서, 제1 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질을 완전하게 흡수하여 폐쇄 층을 형성할 수 있다. 그러나, 제2 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질을 대부분 흡수하지만, 이온 교환 물질이 흡수되지 않거나 비-폐쇄되는 부분 또는 층을 포함한다. 이러한 비-폐쇄부는 강화 고분자 전해질 막의 외부 표면에 가장 근접한 제2 미세다공성 고분자 구조체의 층일 수 있다. 본 개시내용의 맥락에서, 상기 대부분 흡수는 미세다공성 고분자 구조체가 이온 교환 물질로 약 90% 폐쇄되는 것을 의미할 수 있다. 다른 유사한 실시양태(미도시됨)에서, 제1 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질을 흡수하지 않거나 비-폐쇄되는 부분 또는 층을 포함할 수 있고, 한편 제2 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질을 완전하게 흡수하여 폐쇄층을 형성할 수 있다. 제1 미세다공성 고분자 구조체의 비-폐쇄 부분 또는 층은 강화 고분자 전해질 막의 외부 표면에 근접될 수 있다.
또 다른 실시양태(미도시됨)에서, 제1 및 제2 미세다공성 고분자 구조체는 둘다 이온 교환 물질을 흡수하지 않거나 비-폐쇄되는 부분 또는 층을 포함할 수 있다. 비-폐쇄되는 부분 또는 층은 강화층(들)의 외부 표면 중 하나 근처에 위치할 수 있다. 부분적으로 흡수한 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 물질로 약 90% 폐쇄될 수 있다.
2개의 인접한 미세다공성 고분자 구조체 사이에 내부 버터 코트가 없는 실시양태에서, 2개의 인접한 미세다공성 고분자 구조체는 직접 접촉될 수 있다(즉, 2개의 인접한 미세다공성 고분자 구조체는 약 0 ㎛의 거리 d만큼 분리될 수 있다).
복합 막이 2개의 인접한 미세다공성 고분자 구조체 사이에 이온 교환 물질의 하나 이상의 내층을 포함하는 실시양태에서, 2개의 미세다공성 고분자 구조체는 거리 d만큼 분리될 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 4 ㎛ 내지 약 6 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 6 ㎛ 내지 약 8 ㎛일 수 있다. 거리 d는 약 1 ㎛, 또는 약 2 ㎛, 또는 약 3 ㎛, 또는 약 4 ㎛, 또는 약 5 ㎛, 또는 약 6 ㎛, 또는 약 7 ㎛, 또는 약 8 ㎛, 또는 약 9 ㎛, 또는 약 10 ㎛일 수 있다. 거리 d는 2개의 인접한 미세다공성 고분자 구조체 사이에 배치되는 비강화 이온 교환 물질의 층(즉, 내부 버터 코트)의 두께일 수 있다.
미세다공성 고분자 구조체
복합 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체를 포함하는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질 막은 1, 2, 3, 4 ,5 ,6, 7, 8, 9 또는 10개의 강화 고분자 전해질 막을 포함할 수 있고, 각각의 막은 미세다공성 고분자 구조체를 포함한다.
적어도 2개의 강화 고분자 전해질 막이 존재하는 하나의 실시양태에서, 각각의 막은 연속적일 수 있다. 적어도 2개의 강화 고분자 전해질 막이 존재하는 다른 실시양태에서, 적어도 2개의 막의 각각은 불연속적일 수 있다.
적합한 미세다공성 고분자 구조체는 대개 복합 전해질 막이 사용되어야 하는 응용분야에 좌우된다. 미세다공성 고분자 구조체는 바람직하게는 양호한 기계적 특성을 갖고, 복합 막이 사용되어야 하는 환경에서 화학적으로 그리고 열적으로 안정하고, 함침을 위해 이온 교환 물질과 함께 사용되는 임의의 첨가제에 대한 내성이 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "미세다공성"은 육안으로 보이지 않는 기공을 갖는 구조와 관련된다. 다양한 선택적 실시양태에 따라, 기공은 0.01 내지 100 마이크론, 예를 들어, 0.05 내지 20 마이크론 또는 0.1 내지 1 마이크론의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "미세다공성 고분자 구조체"는 이온 교환 물질이 그 안에 적어도 부분적으로 포매되기 전에 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 두께를 갖고, 그리고 약 0.05 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 평균 미세기공 크기를 갖는 층을 지칭하기 위한 것으로 의도된다.
전기화학적 응용분야를 위한 강화 고분자 전해질 막(110)의 적합한 미세다공성 고분자 구조체(120)은 다공성 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 다공성 중합체성 물질은 불소중합체, 염화 중합체, 탄화수소, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 코폴리에테르 에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체(120)은 과불소화 다공성 중합체성 물질을 포함한다. 과불소화 다공성 중합체성 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 탄화수소 물질을 포함한다. 탄화수소 물질은 폴리에틸렌, 확장형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 확장형 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 트랙 에칭된 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 연료 전지 응용분야에 사용하기 위한 적합한 과불소화 다공성 중합체성 물질의 예는 그 전문이 본원에 참조로 편입된 미국특허 제8,757,395호의 교시에 따라 제조되며 그리고 메릴랜드주 엘크턴 소재의 W. L. Gore & Associates, Inc.로부터의 다양한 형태로 상업적으로 이용 가능한 ePTFE를 포함한다.
미세다공성 고분자 구조체가 ePTFE를 포함하는 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 전해질 막의 총 면적 기준으로 약 0.5 g/m2 내지 약 100 g/m2, 또는 0.5 g/m2 내지 약 30 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 21 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 10 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 8 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 6 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 30 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 21 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 10 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 8 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 6 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 100 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 80 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2일 수 있다. 예를 들어, 미세다공성 고분자 구조체가 ePTFE를 포함하는 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체의 면적당 총 질량은 복합 막의 총 면적 기준으로 약 5.5 g/m2, 또는 약 5.8 g/m2, 또는 약 6 g/m2, 또는 약 7 g/m2, 또는 약 8 g/m2, 또는 약 9 g/m2, 또는 약 10 g/m2, 또는 약 11 g/m2, 또는 약 12 g/m2, 또는 약 13 g/m2, 또는 약 14 g/m2, 또는 약 15 g/m2, 또는 약 16 g/m2, 또는 약 17 g/m2, 또는 약 18 g/m2, 또는 약 19 g/m2, 또는 약 20 g/m2일 수 있다.
이온 교환 물질
적합한 이온 교환 물질은 복합 전해질 막이 사용되어야 하는 응용분야에 좌우될 수 있다. 이온 교환 물질은 바람직하게는 약 240 cc/몰 eq 내지 약 1000 cc/몰 eq, 임의로 약 240 cc/몰 eq 내지 약 650 cc/몰 eq, 임의로 약 240 cc/몰 eq 내지 약 475 cc/몰 eq, 임의로 약 350 cc/몰 eq 내지 약 475 cc/mol eq의 평균 당량 부피를 갖는다. 이온 교환 물질은 복합 전해질 막이 사용되어야 하는 환경에서 화학적으로 그리로 열적으로 안정할 수 있다. 연료 전지 응용분야를 위한 적합한 이온 교환 물질은 양이온 교환 물질, 음이온 교환 물질, 또는 양이온 및 음이온 교환 용량 둘다를 포함하는 이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 양성자 전도성 중합체 또는 양이온 교환 물질을 포함한다. 이온 교환 물질은 퍼플루오로카르복실산 중합체, 퍼플루오로포스폰산 중합체, 스티렌계 이온 교환 중합체, 플루오로스티렌계 이온 교환 중합체, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 중합체, 폴리설폰 이온 교환 중합체, 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, (플루오로알킬설포닐)(플루오로설포닐) 이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 산화물, 디비닐 벤젠, 중합체가 있거나 없는 금속염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 연료 전지 응용분야에 사용하기 위한 적합한 퍼플루오로설폰산 중합체의 예는 Nafion®(E.I. DuPont de Nemours, Inc., 미국 델라웨어주 웰밍턴 소재), Flemion®(Asahi Glass Co. Ltd., 일본 도쿄 소재), Aciplex®(Asahi Chemical Co. Ltd., 일본 도쿄 소재), Aquivion®(SolvaySolexis S.P.A, 이탈리아 소재), 및 3MTM(3M Innovative Properties Company, 미국 소재)를 포함하며, 이는 상업적으로 이용 가능한 퍼플루오로설폰산 공중합체이다. 연료 전지 응용분야에 사용하기 위한 적합한 퍼플루오로설폰산 중합체의 다른 예는 과불소화 설포닐 (공)중합체 예컨대 미국특허 제5,463,005호에 기재된 것을 포함한다.
이온 교환 물질의 층은 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
산화환원 흐름 배터리에 사용하기 위해, 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 미세다공성 고분자 구조체는 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 21 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 21 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 6 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
전해조에 사용하기 위해, 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 미세다공성 고분자 구조체는 0% RH에서 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
강화 고분자 전해질 막은 0% RH에서 약 2 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
막 촉매
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층 중 하나 이상, 예컨대 이온 교환 물질의 제1 층(126), 제2 층(127) 또는 적어도 하나의 추가의 층, 예컨대 이온 교환 물질의 제3 층(128)은 적어도 하나의 막 촉매(150)를 추가로 포함할 수 있다.
도 4는 이온 교환 물질의 제1 층(126)이 막 촉매(150)를 포함하는 실시양태를 나타낸다. 도 5는 이온 교환 물질의 제1 층(126) 상에 존재하는 이온 교환 물질의 추가의 층(128)이 막 촉매(150)를 추가로 포함하는 실시양태를 나타낸다. 이온 교환 물질의 추가의 층(128)은 이온 교환 물질의 제3 층일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 이온 교환 물질의 제2 층(127)은 막 촉매를 포함할 수 있다(도면에 미도시됨).
적어도 하나의 막 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, Ru 및 Fe 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 제1 막 촉매(150)를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 막 촉매는 지지체, 예로서 미립자 지지체, 예컨대 탄소 미립자 상에 존재할 수 있다.
강화 고분자 전해질 막
강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체, 및 이온 교환 물질을 포함하고, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 한다. 강화 고분자 전해질 구조체는 또한 이온 교환 물질의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 막 촉매는 이온 교환 물질과 함께 존재할 수 있다.
강화 고분자 전해질 막은 0% RH에서 2 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 예로서, 강화 고분자 전해질 막은 4 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 0% RH에서 약 15 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 층
적합한 다공성 층은 복합 전해질 막이 사용되어야 하는 응용분야에 좌우될 수 있다. 다공성 층은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 가져야 한다. 복수의 기공은 다공성 층의 제1 표면, 예컨대 제1 외부 표면과 대향하는 제2 표면, 예컨대 제1 표면의 것에 대향하는 제2 외부 표면 사이에서 연장되는 하나 이상의 통로를 제공한다. 제1 및 제2 다공성 층의 제1 및 제2 외부 표면 중 하나는 강화 고분자 전해질 막에 인접한다. 기공은 다공성 층의 외부 표면 사이에서 연장되는 연속적인 채널을 나타내며 이로써 이온은 기공을 따라 다공성 층의 하나의 표면으로부터 다공성 층의 다른 표면으로 전도되어 이에 의해 제1 다공성 층, 강화 고분자 전해질 막, 및 제2 다공성 층을 통해 제1 다공성 층의 외부 표면으로부터 제2 다공성 층의 외부 표면까지 또는 그 반대의 이온 전도 경로를 제공할 수 있다.
다공성 층은 독립적으로 직조 물질, 부직포 물질 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 직조 또는 부직포 물질은 섬유 또는 섬유질 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 직조 물질은 레노 위브이다. 대안적으로, 복수의 다공성 층은 부직포 물질 예컨대 메쉬, 편성물, 종이, 펠트, 매트 또는 천일 수 있다. 직조 물질과 부직포 물질의 조합은 또한 본 개시내용의 범위 내에 있다.
일부 실시양태에서, 섬유는 약 10 초과의 길이 대 폭 및 길이 대 두께 둘다의 종횡비 및 약 5 미만의 폭 대 두께 종횡비를 가질 수 있다. 섬유의 길이 대 두께 및 길이 대 폭 종횡비 둘다는 약 10 내지 약 1000000, 10 내지 약 100000, 10 내지 약 1000, 10 내지 약 500, 10 내지 약 250, 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 1000000, 20 내지 약 100000, 20 내지 약 1000, 20 내지 약 500, 20 내지 약 250, 20 내지 약 100 또는 심지어 약 20 내지 약 50일 수 있다.
복수의 다공성 층을 위한 부직포 물질은 본 기술분야에 알려진 공정, 예컨대 멜트 블로운 섬유, 스펀본딩, 카딩 등에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수의 다공성 층의 직조 물질 또는 부직포 물질을 형성하는 섬유 또는 섬유질 물질은 열가소성 중합체일 수 있다. 이러한 섬유 또는 섬유질 물질은 에폭시 수지, 페놀계 수지, 폴리우레탄, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌 산화물, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 스티렌 및 스티렌계 랜덤 및 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌, 폴리염화비닐 및 불소화 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 섬유 또는 섬유질 물질은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌 산화물, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌 및 스티렌계 랜덤 및 블록 공중합체, 폴리염화비닐, 및 불소화 중합체 중 적어도 하나를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 복수의 다공성 층은 적어도 하나의 불소화 중합체, 예컨대 불소화 섬유 또는 불소화 섬유질 물질을 포함한다. 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
대안적인 실시양태에서, 복수의 다공성 층은 탄화수소 중합체, 예컨대 탄화수소 중합체 섬유 또는 탄화수소 중합체 섬유질 물질을 포함한다. 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
복수의 다공성 층의 각각은 0% RH에서 약 15 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
복수의 다공성 층은 2.99 cm2의 개방 면적에 대해 12 mbar의 차압에서 6000 l/hr 초과의 공기 투과도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수의 다공성 층은 0.80 내지 0.98의 범위, 바람직하게는 약 0.95의 개방 면적 다공도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수의 다공성 층은 친수성일 수 있다. 친수성 다공성 층은 수성 전해질과의 상용성을 향상시킨다.
복합 전해질 막의 특성
상기 논의된 바와 같이, 복합 전해질 막은 a) 미세다공성 고분자 구조체 및 이온 교환 물질을 포함하고, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 내에 적어도 부분적으로 포매되는, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막 및 b) 복수의 다공성 층으로서 이에 의해 복합 전해질 막의 개선된 관통 저항성을 함께 달성하는 별개의 부품을 형성하는 복수의 다공성 층을 포함한다. 이론에 구속되는 것으로 의도하지 않고, 복합 전해질 막의 관통 저항성은 임의로 다공성 층 또는 강화 고분자 전해질 막과 조합되고 그리고 다공성 층이 없는 비강화 층에서의 이온 교환 물질과 비교하여 강화 고분자 전해질 막 및 다공성 층에 의해 영향을 받을 수 있다.
복합 전해질 막(강화 고분자 전해질 막 및 다공성 층)은 0% RH에서 약 15 ㎛ 내지 약 1500 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 복수의 다공성 층은 0% RH에서 15 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복수의 다공성 층은 0% RH에서 약 30 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다.
복합 전해질 막은 0% RH에서 약 15 ㎛, 또는 약 16 ㎛, 또는 약 17 ㎛, 또는 약 18 ㎛, 또는 약 19 ㎛, 또는 약 20 ㎛, 또는 약 21 ㎛, 또는 약 22 ㎛, 또는 약 23 ㎛, 또는 약 24 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛, 또는 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 약 45 ㎛, 또는 약 50 ㎛, 또는 약 55 ㎛, 또는 약 60 ㎛, 또는 약 65 ㎛, 또는 약 70 ㎛, 또는 약 75 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 전해질 막은 0% RH에서 약 10 ㎛보다 낮은 두께를 가지지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 미세다공성 고분자 구조체는 복합 전해질 막의 총 부피를 기준으로 약 2 부피% 내지 약 65 부피%, 또는 복합 전해질 막의 총 부피를 기준으로 약 15 부피% 내지 약 65 부피% 또는 약 20 부피% 내지 약 65 부피%, 또는 약 30 부피% 내지 약 65 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 65 부피%, 또는 약 50 부피% 내지 약 65 부피%, 또는 약 65 부피% 내지 약 65 부피%, 또는 약 25 부피% 내지 약 60% 또는 약 20 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 30 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 60 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 50 부피%를 차지한다. 미세다공성 고분자 구조체는 복합 전해질 막의 총 부피를 기준으로 약 15 부피%, 또는 약 20 부피%, 또는 약 25 부피%, 또는 약 30 부피%, 또는 약 35 부피%, 또는 약 40 부피%, 또는 약 45 부피%, 또는 약 50 부피%, 또는 약 55 부피%, 또는 약 60 부피%, 또는 약 65 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질의 당량 부피는 약 240 cc/mol eq 내지 약 1000 cc/mol eq이다. 이온 교환 물질은 약 240 g/eq 내지 약 2000 g/eq SO3 -의 총 당량 중량(EW)를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 복합 전해질 막(100, 200, 300, 400)의 산 함량은 0% 상대 습도에서 1.2 meq/cc 초과, 예를 들어 1.2 meq/cc 초과 내지 3.5 meq/cc이다. 다양한 실시양태에서, 복합 전해질 막(100, 200, 300, 400)의 두께는 0% RH에서 약 4 ㎛ 내지 약 115 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 36 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 36 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛이다. 구체적으로, 실시양태에 따르면, 복합 전해질 막(100, 200, 300, 400)의 두께는 약 4 ㎛ 내지 약 115 ㎛이고, 한편 복합 전해질 막(100, 200, 300, 400)의 산 함량은 1.2 meq/cc 초과 내지 3.5 meq/cc의 범위이다.
복합 물질 중의 미세다공성 고분자 구조체의 부피%는 미세다공성 고분자 구조체 노드 및 피브릴이 차지하는 공간과 관련되고, 이에는 이오노머가 없다. 따라서, 복합 물질 중의 미세다공성 고분자 구조체의 부피%는 이오노머를 포함하는 흡수된 층과는 상이한 것이다. 복합 물질 중의 미세다공성 고분자 구조체의 부피%는 습도에 영향을 받는다. 따라서, 부피%와 관련하여 아래에 논의되는 실험은 건조 조건(예를 들어, 0% 상대 습도(RH))에서 실시된다.
일부 실시양태에서, 복합 막에서의 미세다공성 고분자 구조체의 정규화된 총 함량은 복합 막의 총 면적을 기준으로 적어도 약 3x10-6 m, 또는 약 3.5x10-6 m, 또는 약 4x10-6 m, 또는 약 4.5x10-6 m, 또는 약 5x10-6 m, 또는 약 5.5x10-6 m, 또는 약 6x10-6 m, 또는 약 6.5x10-6 m, 또는 약 7x10-6 m, 또는 약 8x10-6 m, 또는 약 8.5x10-6 m, 또는 약 9x10-6 m일 수 있다.
이온 교환 물질의 당량 중량은 또한 습도에 영향을 받는다. 따라서, 당량 중량과 관련하여 아래에 논의되는 실험은 이상적 상태의 건조 조건(예를 들어, 0% 상대 습도(RH))에서 실시되고, 물의 존재는 당량 부피의 값에 영향을 미치지 않고, 상이한 이오노머들 간의 의미 있는 비교가 도출될 수 있다.
상기 제공된 바와 같이, 복합 전해질 막의 천공 저항성이 다공성 층과 조합되는 강화 고분자 전해질 막을 제공하여 극적으로 개선된다는 것은 놀라운 것이며 예상하지 못한 것이다.
복합 전해질 막은 하기 본원에 기재된 평균 파열 압력 시험에 의해 측정할 때, 적어도 약 40 psi의 평균 파열 압력을 가질 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질 막은 하기 본원에 기재된 평균 파열 압력 시험에 의해 측정할 때, 적어도 약 60 psi, 또는 적어도 약 80 psi, 또는 적어도 약 100 psi의 평균 파열 압력을 가질 수 있다. 복합 전해질 막은 하기 본원에 기재된 평균 파열 압력 시험에 의해 측정할 때, 약 200 psi 미만의 평균 파열 압력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 단락 압력 시험에 의해 측정할 때, 적어도 약 130 psi의 평균 단락 압력을 가질 수 있다. 예를 들어, 복합 전해질 막은 하기 본원에 기재된 평균 단락 압력 시험에 의해 측정할 때, 약 140 psi, 또는 약 200 psi, 또는 약 300 psi, 또는 약 350 psi의 평균 단락 압력을 가질 수 있다. 복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 단락 압력 시험에 의해 측정할 때, 약 800 psi 미만의 평균 단락 압력을 가질 수 있다.
복합 막은 하기 본원에 기재된 평균 천공 파손 압력 시험에 의해 측정할 때, 약 150 psi, 또는 약 200 psi, 또는 약 250 psi, 또는 약 300 psi, 또는 약 350 psi, 또는 약 400 psi, 또는 약 450 psi, 또는 약 500 psi의 평균 파손 압력을 가질 수 있다.
제조 방법
강화 고분자 전해질 막은 WO 2018/231232 A1의 도 4A, 4B 및 4C에 대해 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 이의 내용은 그 전문이 본원에 편입된다.
하나의 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 형성되는 제1 강화 고분자 전해질 막을 포함할 수 있다:
- 지지 구조체를 제공하는 단계;
- 제1 이온 교환 물질 용액을 단일 또는 다중 통과 이온 교환 물질 코팅 기술로 지지 구조체에 제어된 두께의 층으로 적용하는 단계로서, 제1 이온 교환 물질 용액은 용매에 용해된 제1 이온 교환 물질을 포함하는 단계;
- 제1 이온 교환 물질 용액의 적어도 일부 위에 미세다공성 고분자 구조체를 적층하여 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 제공하는 단계; 및
- 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 건조시켜 제1 강화 고분자 전해질 막을 제공하고, 제1 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체의 내부 표면에 견고하게 접착되는 단계.
이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 한다. 제1 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체의 표면 상에 제1 이온 교환 물질의 층을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 형성되는 제1 강화 고분자 전해질 막을 포함할 수 있다:
- 지지 구조체를 제공하는 단계;
- 제1 이온 교환 물질 용액을 단일 또는 다중 통과 이온 교환 코팅 기술로 지지 구조체에 제어된 두께의 층으로 적용하는 단계로서, 제1 이온 교환 물질 용액은 용매에 용해된 제1 이온 교환 물질을 포함하는 단계;
- 제1 이온 교환 물질 용액의 적어도 일부 위에 미세다공성 고분자 구조체를 적층하여 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 제공하는 단계;
- 임의로, 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 건조시켜 건조된 복합 물질을 제공하고, 제1 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체의 내부 표면에 견고하게 접착되고 - 처리된 미세다공성 고분자 구조체 또는 임의로 건조된 복합 물질 위에 제2 이온 교환 물질 용액을 단일 또는 다중 통과 이온 교환 물질 코팅 기술로 제어된 두께의 층으로 코팅하여 구조체를 제공하고, 제2 이온 교환 물질 용액은 용매에 용해된 제2 이온 교환 물질을 포함하는 단계; 및
- 구조체를 건조시켜 제1 강화 고분자 전해질 막을 제공하는 단계.
제1 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체의 제1 표면 상의 제1 이온 교환 물질의 층 및 미세다공성 고분자 구조체의 대향하는 제2 표면 상의 제2 이온 교환 물질의 층을 포함한다.
일부 실시양태에서, 지지 구조체는 하기의 것일 수 있다:
- 확장형 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌의 직조 섬유로 제조된 스크림, 압출되거나 배향된 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 그물(netting)로 제조된 웹, 및 폴리프로필렌 및 폴리에스테르의 직조 물질로부터 선택되는 직조 물질; 또는
- 스펀 본딩된 폴리프로필렌으로부터 선택되는 부직포 물질; 또는
- 폴리에틸렌("PE"), 폴리스티렌("PS"), 환형 올레핀 공중합체("COC"), 환형 올레핀 중합체("COP"), 불소화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리설폰("PSU"), 폴리에테르설폰("PES"), 폴리페닐렌 산화물("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET"), 또는 폴리카보네이트("PC")의 웹.
일부 실시양태에서, 지지 구조체는 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌("PS"), 환형 올레핀 공중합체("COC"), 환형 올레핀 중합체("COP"), 불소화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리설폰("PSU"), 폴리에테르설폰("PES"), 폴리페닐렌 산화물("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET") 또는 폴리카보네이트("PC")로부터 선택되는 보호층을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 단일 또는 다중 통과 이온 교환 물질 코팅 기술은 포워드 롤 코팅(forward roll coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 그라비아 코팅, 닥터 코팅, 키스 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅, 디핑, 브러싱, 페인팅, 및 스프레이로부터 선택된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 다중 통과 이온 교환 물질 코팅 기술은 용매에 용해된 이온 교환 물질을 포함하는 이온 교환 물질 용액의 적어도 2회의 순차적 적용을 포함한다.
일부 실시양태에서, 건조는 예로서 오븐에서 60℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 이온 교환 물질은 제1 이온 교환 물질과 동일하다. 다른 실시양태에서, 제2 이온 교환 물질은 제1 이온 교환 물질과 상이하다.
다른 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 형성되는 제1 강화 고분자 전해질 막 및 제2 강화 고분자 전해질 막을 포함할 수 있다:
- 지지 구조체를 제공하는 단계;
- 제1 이온 교환 물질 용액을 단일 또는 다중 통과 이온 교환 물질 코팅 기술로 지지 구조체에 제어된 두께의 층으로 적용하는 단계로서, 제1 이온 교환 물질 용액은 용매에 용해된 제1 이온 교환 물질을 포함하는 단계;
- 제1 이온 교환 물질 용액의 적어도 일부 위에 제1 미세다공성 고분자 구조체를 적층하여 제1 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 제공하는 단계;
- 임의로 제1 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 건조시켜 제1 건조된 복합 물질을 제공하는 단계로서, 제1 이온 교환 물질은 제1 미세다공성 고분자 구조체의 내부 표면에 견고하게 접착되는 단계;
- 제1 처리된 미세다공성 고분자 구조체 또는 임의로 제1 건조된 복합 물질 위에 제2 이온 교환 물질 용액을 단일 또는 다중 통과 이온 교환 물질 코팅 기술로 제어된 두께의 층으로 코팅하는 단계로서, 제2 이온 교환 물질 용액은 용매에 용해된 제2 이온 교환 물질을 포함하는 단계;
- 제2 이온 교환 물질 용액의 적어도 일부 위에 제2 미세다공성 고분자 구조체를 적층하여 제2 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 제공하는 단계;
- 임의로 제2 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 건조시켜 제2 건조된 복합 물질을 제공하는 단계로서, 제2 이온 교환 물질은 제2 미세다공성 고분자 구조체의 내부 막 표면에 견고하게 접착되는 단계;
- 제2 처리된 미세다공성 고분자 구조체 또는 임의로 건조된 제2 미세다공성 고분자 구조체 위에 제3 이온 교환 물질 용액을 단일 또는 다중 통과 이오노머 코팅 기술로 제어된 두께의 층으로 코팅하여 제3 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 제공하는 단계로서, 제3 이온 교환 물질 용액은 용매에 용해된 제3 이온 교환 물질을 포함하는 단계; 및
- 제3 처리된 미세다공성 고분자 구조체를 건조시켜 제1 강화 고분자 전해질 막을 제공하는 단계.
이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 한다. 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막은 제1 미세다공성 고분자 구조체의 제1 표면 상의 제1 이온 교환 물질의 층, 및 제1 미세다공성 고분자 구조체의 대향하는 제2 표면 상의 제2 이온 교환 물질의 층을 포함하는 제1 강화 고분자 전해질 막, 및 제2 미세다공성 고분자 구조체의 제1 표면 상의 제2 이온 교환 물질의 층 및 제2 미세다공성 고분자 구조체의 대향하는 제2 표면 상의 제3 이온 교환 물질의 층을 포함하는 제2 강화 고분자 전해질 막을 포함할 수 있다. 이에 따라, 제2 이온 교환 물질의 층은 제1 및 제2 미세다공성 고분자 구조체 사이에 존재한다.
일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 이온 교환 물질은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시양태에서, 지지체, 단일 또는 다중 통과 코팅 기술 및 가열 단계의 정의는 앞서 기재된 바와 같을 수 있다.
실시양태에서, 복합 전해질 막은 하기 단계를 적어도 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다:
- 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 제1 강화 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막을 제공하는 단계;
- 제1 다공성 층의 제1 표면이 제1 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면에 인접하도록, 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 제1 다공성 층을 제1 강화 고분자 전해질 막에 부가하는 단계; 및
- 제2 다공성 층의 제1 표면이 제1 강화 고분자 전해질 막의 제2 표면에 인접하도록, 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 제2 다공성 층을 제1 강화 고분자 전해질 막에 부가하여 복합 전해질 막을 제공하는 단계.
하나의 실시양태에서, 제1 강화 고분자 전해질 막은 미세다공성 고분자 구조체의 대향하는 제1 및 제2 표면 상에 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층을 포함할 수 있고, 이로써 첨가 단계는 이온 교환 물질의 제1 및 제2 층 내에 제1 및 제2 다공성 층을 부분적으로 포매시키는 것을 포함한다. 이러한 방식으로, 제1 및 제2 다공성 층은 제1 강화 고분자 전해질 막에 부착된다. 예로서, 포매는 제1 강화 고분자 전해질 막 및 제1 및/또는 제2 다공성 층을 함께 압력하에 압착시키는 단계에 의해 달성될 수 있다. 이는 이온 교환 물질의 제1 및/또는 제2 층을 연화시키기 위해 가열과 함께 실시될 수 있고/있거나 압착은 이온 교환 물질의 제1 및/또는 제2 층이 형성될 때 실시될 수 있다.
다른 실시양태에서, 제1 강화 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막을 제공하는 단계는 상기 기재된 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막을 형성하는 방법 중 하나 일 수 있다.
막 전극 접합체
본원에 개시된 복합 전해질 막은 또한 막 전극 접합체에 통합될 수 있다. 도 6에 나타난 실시양태에서, 제1 전극(160)을 포함하는 적어도 하나의 전극; 및 본원에 기재된 복합 전해질 막을 포함하는 전기화학 디바이스를 위한 막 전극 접합체(200)을 제공한다. 복합 전해질 막은 적어도 하나의 전극에 인접하고 이로써 제1 다공성 층(130)은 제1 전극(160)과 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110) 사이에 존재한다. 이러한 방식으로, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)은 개재되는 제1 다공성 층(130)에 의해 제1 전극(160)에 의한 손상으로부터 보호된다.
막 전극 접합체(200)의 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 전극은 제2 전극(170)을 추가로 포함할 수 있다. 제2 다공성 층(140)은 제2 전극(170)과 강화 고분자 전해질 막(110) 사이에 위치할 수 있다. 이러한 방식으로, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)은 개재되는 제2 다공성 층(140)에 의해 제2 전극(170)에 의한 손상으로부터 보호된다.
일부 실시양태에서, 복합 전해질 막은 적어도 하나의 전극에 부착될 수 있다. 예로서, 복합 전해질 막 및 적어도 하나의 전극은 함께 압착될 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 전극은 섬유 또는 섬유질 물질을 포함할 수 있다. 이러한 섬유 또는 섬유질 물질은 섬유 또는 섬유질 물질에 의한 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막에 대한 손상 또는 이의 천공의 원인이 될 수 있다. 전극을 형성하는 섬유 또는 섬유질 물질의 예는 탄소 섬유 또는 도핑된 탄소 섬유를 포함한다. 적합한 탄소 섬유 또는 도핑된 탄소 섬유는 약 8 내지 약 30 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 도핑된 탄소 섬유는 N, P, S, 또는 B, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 전극은 펠트, 종이, 매트 또는 직조 물질로부터 선택될 수 있다.
제1 및 제2 다공성 층(130, 140) 사이에 배치된 강화 고분자 전해질 막(110)의 조합은 제1 및 제2 전극(160, 170)으로부터의 섬유에 의한 강화 고분자 전해질 막의 천공으로부터 개선된 보호를 제공한다. 이는 비강화 고분자 전해질 막, 다공성 층을 가진 비강화 고분자 전해질 막 또는 다공성 층이 없는 강화 고분자 전해질 막과 비교할 때, 이러한 막 전극 접합체를 포함하는 전지의 상당하게 개선된 파열 압력 및 단락 압력에 의해 증명된다.
이러한 막 전극 접합체(200)은 산화환원 흐름 배터리에서 막 전극 접합체로서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층(미도시됨)을 포함할 수 있다. 전극 촉매층은 상기 논의된 것과 같은 이온 교환 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 전극 촉매는 지지된 전극 촉매, 예컨대 미립자 지지체 상의 전극 촉매, 예컨대 탄소 입자 상의 전극 촉매일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 촉매층은 예로서 탄소 입자 또는 다른 전기 전도성 물질, 예컨대 전도성 미립자, 통상적으로 금속성 미립자, 예컨대 금속성 전극 촉매 입자의 존재로 인해 전기 전도성이다. 대안적으로, 전극 촉매층은 금속성 전극 촉매 입자의 존재로 인해 전기 전도성일 수 있다.
전극 촉매층의 적어도 하나의 전극 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, Ru 및 Fe, 이들의 산화물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 제1 전극 촉매층일 수 있고, 이로써 제1 다공성 층의 제1 표면은 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면과 접촉되고, 제1 다공성 층의 제2 표면은 제1 전극 촉매층의 제1 표면과 접촉된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면은 복합 전해질 막의 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층의 구성요소로서 상기 논의된 바와 같은 막 촉매를 포함하는 이온 교환 물질의 층을 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 적어도 하나의 전극 촉매를 포함하는 추가의 전극 촉매층은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 제2 전극 촉매층일 수 있고, 이로써 제2 다공성 층의 제1 표면은 강화 고분자 전해질 막의 제2 표면과 접촉되고, 제2 다공성 층의 제2 표면은 제2 전극 촉매층의 제1 표면과 접촉된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제2 표면은 복합 전해질 막의 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층의 구성요소로서 상기 논의된 바와 같은 막 촉매를 포함하는 이온 교환 물질의 층을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 전극 층으로서의 제1 전극은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖고, 제1 다공성 층의 제1 표면은 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면과 접촉되고, 제1 다공성 층의 제2 표면은 제1 전극의 제1 표면과 접촉된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면은 복합 전해질 막의 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층의 구성요소로서 상기 논의된 바와 같은 막 촉매를 포함하는 이온 교환 물질의 층을 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 제2 전극 층으로서의 제2 전극은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖도록 제공될 수 있고, 제2 다공성 층의 제1 표면은 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제1 표면과 접촉되고, 제2 다공성 층의 제2 표면은 제2 전극의 제1 표면과 접촉된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막의 제2 표면은 복합 전해질 막의 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층의 구성요소로서 상기 논의된 바와 같은 막 촉매를 포함하는 이온 교환 물질의 층을 포함할 수 있다.
이러한 막 전극 접합체는 전해조 또는 연료 전지에서 막 전극 접합체로서 사용될 수 있다.
막 전극 접합체가 연료 전지에서의 막 전극 접합체인 경우, 제1 및 제2 전극 촉매층은 약 100 nm 미만이거나 이와 동등한 기공 크기를 가질 수 있다. 제1 및 제2 전극 촉매층은 독립적으로 하나 이상의 이온 교환 물질, 촉매 지지체 예컨대 카본 블랙, 및 백금과 같은 촉매 지지체 상에 지지된 촉매를 포함할 수 있다.
이러한 막 전극 접합체를 포함하는 산화환원 흐름 배터리, 연료 전지 및 전해조는 또한 본 개시내용의 범위 내에 있다.
실시예
실시예에 사용되는 시험 절차 및 측정 프로토콜
달리 언급되지 않는 한, 0% RH가 결정되는 온도는 23℃이다.
버블 포인트(bubble Point)
ASTM F316-86의 절차에 따라 버블 포인트를 측정하였다. 이소프로필 알코올을 습윤액으로 사용하여 시험 시편의 기공을 충전하였다. 버블 포인트는 미세다공성 고분자 매트릭스를 피복하는 이소프로필 알코올의 층을 통한 그것의 상승으로 검출 가능한 기포의 제1 연속 스트림을 생성하는 데 필요한 공기의 압력이다. 이러한 측정은 최대 기공 크기의 추정을 제공한다.
비접촉
두께
미세다공성 고분자 구조체의 샘플을 평평한 매끄러운 금속 앤빌(metal anvil) 상에 배치하고 장력을 가하여 주름을 제거하였다. 앤빌 상에서의 미세다공성 고분자 구조체의 높이를 비접촉 Keyence LS-7010M 디지털 마이크로미터를 사용하여 측정하고 기록하였다. 그 다음, 미세다공성 고분자 구조체가 없는 앤빌의 높이를 기록하였다. 미세다공성 고분자 구조체의 두께를 앤빌 상에 존재하는 미세다공성 구조체가 있고 그리고 없는 마이크로미터 판독값 사이의 차이로 간주하였다.
면적당 질량
각각의 미세다공성 고분자 구조체를 충분하게 변형시켜 주름을 제거하였고, 이후 다이를 사용하여 10 cm2 조각으로 절단하였다. 10 cm2 조각을 종래의 실험실 저울 상에서 칭량하였다. 면적당 질량(M/A)을 이후 알려진 면적에 대한 측정된 질량의 비로서 계산하였다. 이 절차를 2회 반복하였고, M/A의 평균 값을 계산하였다.
미세다공성 고분자 구조체의 겉보기 밀도
하기 식을 사용하는 비접촉 두께 및 면적당 질량 데이터를 사용하여 미세다공성 고분자 구조체의 겉보기 밀도를 계산하였다:
미세다공성 고분자 구조체의 다공도
하기 식을 사용하는 겉보기 밀도 및 골격 밀도 데이터를 사용하여 미세다공성 고분자 구조체의 다공도를 계산하였다:
이온 교환 물질(IEM)의 용액의 고형물 농도
본원에서, 용어 "용액" 및 "분산액"은 이온 교환 물질(IEM)에 대해 언급되는 경우 상호 교환적으로 사용된다. 이러한 시험 절차는 IEM이 양성자 형태이고, 무시할 만한 양의 다른 고체가 있는 용액에 대해 적절하다. 2 입방 센티미터의 부피의 IEM 용액을 주사기에 취입하고, 용액을 가진 주사기의 질량을 고형물 분석기(미국 소재의 CEM Corporation로부터 구함)의 저울을 통해 측정하였다. 유리 섬유 종이(미국 소재의 CEM Corporation로부터 구함)의 2개의 조각의 질량을 또한 측정하고 기록하였다. IEM 용액을 이후 주사기로부터 유리 섬유 종이의 2개의 층에 침착시켰다. 이오노머 용액을 가진 유리 섬유 종이를 고형물 분석기에 배치하고 최대 160℃까지 가열하여 용매 액체를 제거하였다. 온도와 시간이 증가함에 따라 유리 섬유 종이 및 잔류 고형물의 질량의 변화가 중단될 때 이를 기록하였다. 잔류 IEM이 물을 함유하지 않는 것으로 가정하였다(즉, 이는 0% RH에 상응하는 이오노머 질량이다). 그 후, 이전과 동일한 저울을 사용하여 빈 주사기의 질량을 측정하고 기록하였다. 용액 중의 이오노머 고형물을 하기 식에 따라 계산하였다:
IEM의 당량 중량(EW)
양성자 형태이고 (즉, 무시할 만한 양의 다른 양이온을 포함하고), 양성자산 및 해리되는 염을 포함하는 무시할 만한 다른 이온성 종을 포함하는 용액에 있는 단일 이오노머 수지 또는 이오노머 수지의 혼합물로 이루어진 IEM에 대해 하기 시험 절차가 적합하다. 이러한 조건이 충족되지 않으면, 이후 시험 전에 용액은 본 기술분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 적합한 절차에 따라 이온성 불순물로부터 정제되어야 하거나, 또는 불순물은 특성화되어야 하고, EW 시험의 결과에 대한 그것의 영향은 보정되어야 한다.
본원에 사용되는 바와 같이, IEM의 EW는 IEM이 무시할 만한 불순물을 갖는 0% RH에서 그것의 양성자 형태인 경우와 관련된다. IEM은 양성자 형태의 단일 이오노머 또는 이오노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 0.2 그램의 고형물을 포함하는 상기 기재된 바와 같이 결정된 고형물 농도를 갖는 일정량의 IEM 용액을 플라스틱 컵에 부었다. 이오노머 용액의 질량을 종래의 실험실 저울(미국 소재의 Mettler Toledo, LLC로부터 구함) 상에서 측정하였다. 이후, 5 ml의 탈이온수 및 5 ml의 200 프루프 변성 에탄올(200 proof denatured ethanol)(미국 소재의 SDA 3C, Sigma Aldrich)를 컵에 있는 이오노머 용액에 첨가한다. 이후, 수중의 55 ml의 2N 염화나트륨 용액을 IEM 용액에 첨가하였다. 샘플을 이후 15분 동안 일정한 교반하에 평형화시켰다. 평형화 단계 후, 샘플을 1N 수산화나트륨 용액으로 적정하였다. 샘플 용액을 7의 pH 값으로 중화시키기 위해 필요한 1N 수산화나트륨 용액의 부피를 기록하였다. IEM의 EW(EWIEM)을 하기와 같이 계산하였다:
복수의 IEM을 조합하여 복합 막을 제조할 때, 복합 막에서의 IEM의 평균 EW를 하기 식을 사용하여 계산하였다:
상기 식에서, 각각의 IEM의 질량 분율은 모든 IEM의 총량에 관한 것이다. 이오노머 블렌드를 포함하는 복합 막에 대해 그리고 이오노머 층을 포함하는 복합 막에 대해 이러한 식을 둘 모두에 사용하였다.
이온 교환 물질의 당량 부피(EV)
본원에 사용되는 바와 같이, IEM의 당량 부피는 이 IEM이 순수하고 0% RH에서 그것의 양성자 형태이고 무시할 만한 불순물을 갖는 경우의 EV를 지칭한다. EV를 하기 식에 따라 계산하였다:
각각의 IEM의 당량 중량을 상기 기재된 절차에 따라 결정하였다. 이 출원에서 사용되는 IEM은 퍼플루오로설폰산 이오노머 수지이었고, 퍼플루오로설폰산 이오노머 수지의 부피 밀도는 0% RH에서 1.9 g/cc인 것으로 간주되었다.
복합 전해질 막의 두께
복합 전해질 막을 실내에서 평형화시켰고, 측정하기 전 적어도 1시간 동안 두께를 측정하였다. 그 위에 복합 전해질 막이 코팅된 기재에 복합 전해질 막을 부착한 채로 두었다. 각각의 샘플에 대해, 그것의 코팅 기재 상의 복합 전해질 막을 매끄러운, 평평한, 반반한 대리석 슬래브 상에 배치하였다. 두께 게이지(미국 소재의 Heidenhain Corporation으로부터 구함)을 복합 막과 접촉시키고, 게이지의 높이 판독값을 막 상의 격자 패턴으로 배열된 6개의 상이한 지점에서 기록하였다. 이후, 샘플을 기재로부터 제거하였고, 게이지를 기재와 접촉시키고, 높이 판독값을 다시 동일한 6개의 지점에서 기록하였다. 실내의 주어진 상대 습도(RH)에서의 복합 막의 두께를 존재하는 복합 막이 있고 그리고 없는 게이지의 높이 판독값 사이의 차이로서 계산하였다. 국소적 RH를 RH 프로브(Fluke Corporation으로부터 구함)를 사용하여 측정하였다. 0% RH에서의 두께를 하기 일반식을 사용하여 계산하였다:
상기 식에서, 파라미터 λ는 특정된 RH에서 산성 기의 몰당 물의 몰과 관련되는 이온 교환 물질의 수분 흡수율에 해당한다. PFSA 이오노머의 경우, 기상에서의 0 내지 100% 범위의 임의의 RH에서 λ에 대한 값을 하기 식에 따라 계산하였다:
복합 전해질 막의 미세다공성 고분자 매트릭스(MPM) 부피 함량
각각의 복합 막에서의 미세다공성 고분자 매트릭스의 부피%를 하기 식에 따라 계산하였다:
이러한 실시예에서 사용되는 미세다공성 고분자 매트릭스는 ePTFE 및 트랙 에칭된 다공성 폴리카보네이트이었다. ePTFE의 매트릭스 골격 밀도는 2.25 g/cc인 것으로 간주되었고, 트랙 에칭된 다공성 폴리카보네이트의 것은 1.20 g/cc인 것으로 간주되었다.
복합 전해질 막의 산 함량
복합 막의 산 함량을 하기 식에 따라 계산하였다:
복합 전해질 막의 파열 압력 시험
본 발명에 따라 제조된 복합 전해질 막의 기계적 강도를 샘플에 부하 압력을 적용시켜 측정하였다.
상부 플레이트에 10 mm 구멍을 가진 2개의 강철 플레이트 사이에 막의 샘플을 고정시킨다. 시스템에 아래로부터 압력을 가하여 그것이 구멍을 통해 돔형이 됨에 따라 막에 압력을 이축 방향으로 가한다. 압력을 5 psi 증분으로 증가시키고, 막이 파손될 때까지 각 레벨 사이에서 5초 유지시켰다. 파손이 일어나는 압력을 파열 압력으로서 기록한다. 이 절차를 4회 반복하여 평균 파열 압력 및 표준 편차를 계산한다.
평균 천공 압력 파손 시험
2개의 다공성 탄소 전극(Sigracet 39AA Carbon Paper) 사이에 샘플을 배치하였고, 전기적으로 절연된 14 mm 직경의 금 도금된 실린더형 압반을 사용하여 Instron model 5542 상에서 로딩하였다. 샘플 및 전극 영역은 압반과 비교하여 크기가 크고 압반을 넘어 확장되어 천공에 대한 가장자리 효과(edge effect)를 제거하였다. 전극이 접촉되어 샘플을 통과하지 못하는 전자 단락을 생성하는 것을 방지하기 위해 샘플 영역이 전극 영역에 비해 크기가 컸다. 막에 걸친 전기 저항을 상단 및 하단 압반에 연결되는 Keithley 580 Micro-Ohmmeter에 의해 측정한다. 압축 기계적 하중을 샘플에 적용하면서 상단 압반을 1 mm/min의 속도로 주변 조건에서 하강시키고, 444.8 N(100 lbf)이 적용될 때까지 샘플에 걸쳐 측정된 전기 저항을 지속적으로 기록하였고; 여기서 더 높은 압축 압력은 대안적인 기구 또는 더 작은 압반 활성 영역을 사용하여 이용될 수 있다. 막 천공은 전기 저항이 18,000 ohm 미만으로 강하될 때의 압력으로 정의되며, 이는 샘플을 통한 전극 또는 전극 섬유의 물리적 접촉을 나타낸다. 각 샘플에 대해 5회 반복으로 시험하였고, 5회 실시의 평균값을 평균 천공 압력으로 기록한다. 천공 압력은 전극 물질에 의존적이고, 대안적인 전극 물질이 사용되는 경우 상당하게 증가되거나 감소될 수 있다.
실시예
본 개시내용의 복합 전해질 막은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다.
복합 막의 산 함량, 부피, 및 천공 저항성과 같은 특성, 및 시험 절차 및 측정 프로토콜의 특성을 결정하기 위해, 상기 기재된 바와 같이 수행하였다. 표 1은 본 발명의 실시양태뿐만 아니라 비교 실시예에 따른 복합 막의 특성을 예시한다. 표 2는 본 발명의 일부 양태뿐만 아니라 비교 실시예에 따른 5개의 일련의 실시예에서 다양한 시험 절차에서 사용되는 미세다공성 고분자 구조체의 특성을 예시한다.
모든 실시예에 대한 본 개시내용의 양태에 따라 제조된 이온 교환 물질
하기 실시예에서 사용되는 모든 이온 교환 물질은 표 1에서의 특정된 당량 중량(EW)를 갖는 퍼플루오로설폰산(PFSA)계 이오노머이다. 복합 막을 제조하기 전의 모든 이오노머는 50% 미만인 용매상 중의 물 함량을 갖는 용매로서 물 및 에탄올 혼합물에 기반하는 용액의 형태이었다.
일반적으로 알려진 이온 교환 물질을 사용하여 본 개시내용의 복합 막을 제조하였다. 바람직한 예는 단위 -(CF2CF2)a- 및 -(CF2CXF)b-를 포함하는 고체 PFSA 이오노머를 분산시키거나 용해시켜 얻은 용액이고, X는 용매 중의 하기 일반식(여기서 a:b=1:1 내지 9:1이고 n=0, 1, 또는 2임)으로 표시되는 -O-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2SO3H이다.
일부 양태에서, 용매는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 물; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, 및 tert-부틸알코올; 펜탄올 및 이의 이성질체; 헥산올 및 이의 이성질체; 탄화수소 용매 예컨대 n-헥산; 에테르계 용매 예컨대 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 설폭사이드계 용매 예컨대 디메틸설폭사이드 및 디에틸설폭사이드; 포름아미드계 용매 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드; 아세트아미드계 용매 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드; 피롤리돈계 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-비닐-2-피롤리돈; 1,1,2,2-테트라클로로에탄; 1,1,1,2-테트라클로로에탄; 1,1,1-트리클로로에탄; 1,2-디클로로에탄; 트리클로로에틸렌; 테트라클로로에틸렌; 디클로로메탄; 및 클로로포름. 본 개시내용에서, 용매는 임의로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 물 및 상기 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
비교 실시예 1
4 g/m2의 면적당 질량, 13.3 ㎛의 두께, 0.26 g/cc의 겉보기 밀도 및 55.5 psi의 버블 포인트를 가진 ePTFE 막 1을 주름을 제거하기 위해 손으로 변형시키고, 금속 프레임에 의해 이 상태로 고정시켰다. 그 다음, 용액 조성이 34.87% 물, 48.09% 에탄올, 17.04% 고형분인 EV=379 cc/몰 eq를 갖는 PSFA 용액(일본 소재의 Asahi Glass Company로부터 구함)의 제1 레이다운을 고분자 시트 기재의 상면에 코팅하였다. 고분자 시트 기재(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)는 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. IEM(PFSA 용액) 코팅을 3 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 메이어 바(Meyer bar)를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 1을 코팅에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 기공에 흡수되었다. 이러한 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조체(ePTFE 막)은 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기재의 하단 표면과 고분자 시트 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에서, 38% 물, 57.7% 에탄올, 4.3% 고형분의 용액 조성의 동일한 IEM을 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 3 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 복합 물질의 상단 표면(고분자 시트 기재에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 복합 물질을 이후 다시 165℃에서 건조시켰고, 이 시점에서 이는 대개 투명성이었고, 이는 미세다공성 고분자 구조체의 완전한 함침을 나타낸다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다중층 복합 막은 0% RH에서 6.5 마이크로미터의 두께, 미세다공성 고분자 구조체가 차지하는 28 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다. 다중층 복합 막은 다공성 층을 가지지 않았다.
실시예 1
4 g/m2의 면적당 질량, 13.3 ㎛의 두께, 0.26 g/cc의 겉보기 밀도 및 55.5 psi의 버블 포인트를 가진 ePTFE 막을 주름을 제거하기 위해 손으로 변형시키고, 금속 프레임에 의해 이 상태로 고정시켰다. 그 다음, 용액 조성이 34.87% 물, 48.09% 에탄올, 17.04% 고형분인 EV=379 cc/몰 eq를 갖는 PSFA 용액(일본 소재의 Asahi Glass Company로부터 구함)의 제1 레이다운을 고분자 시트 기재의 상면에 코팅하였다. 고분자 시트 기재(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)는 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. IEM(PFSA 용액) 코팅을 3 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 메이어 바를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 1을 코팅에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 기공에 흡수되었다. 이러한 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조체(ePTFE 막)은 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기재의 하단 표면과 고분자 시트 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에서, 38% 물, 57.7% 에탄올, 4.3% 고형분의 용액 조성의 동일한 IEM을 드로우다운 바를 사용하여 3 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 복합 물질의 상단 표면(고분자 시트 기재에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 복합 물질을 이후 다시 165℃에서 건조시켰고, 이 시점에서 이는 대개 투명성이었고, 이는 미세다공성 고분자 구조체의 완전한 함침을 나타낸다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다중층 복합 막은 0% RH에서 6.5 마이크로미터의 두께, 미세다공성 고분자 구조체가 차지하는 28 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
이러한 다중층 복합 막을 이후 90초 동안 960의 평방 인치당 파운드의 압력하에 160℃에서 PTFE 직조 물질의 층들 사이에서 압착시켜 최종 막-보호층 복합체를 형성하였다.
필라멘트는 200 데니어의 역가를 갖고, Z 방향으로 32개의 인치당 트위스트(twists per inch, TPI)로 꼬인 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)이다. 상기 필라멘트는 제품 번호 V112407로 메릴랜드주 엘크턴 소재의 W. L. Gore and Associates, Inc.로부터 이용 가능하다. 모든 레노 헤들(leno heddle)이 장착된 4개의 하네스를 사용하여 Dornier 레이피어 직기(Dornier rapier loom)에서 평직 스크림 천(plain weave scrim cloth)으로 필라멘트를 직조하였다. 경사 방향으로의 인치당 15개의 레노 쌍 단부(leno paired end)(ppi)(즉, epi로의 30개의 단일 필라멘트) 및 위사 방향으로의 인치당 15개의 피크(pick)(ppi)를 사용하여 스크림을 제조하였다. 마감 또는 직조 가공 보조제를 필라멘트 또는 직조된 천에 적용하지 않았다. 천의 양면으로부터의 가장자리를 제거하여 본 발명의 샘플을 제조하였다.
비교 실시예 2
2 g/m2의 면적당 질량, 6.83 ㎛의 두께, 0.34 g/cc의 겉보기 밀도 및 86.2 psi의 버블 포인트를 가진 ePTFE 막 1을 주름을 제거하기 위해 손으로 변형시키고, 금속 프레임에 의해 이 상태로 고정시켰다. 그 다음, 용액 조성이 33.0% 물, 52.2% 에탄올, 14.8% 고형분인 EV=379 cc/몰 eq를 갖는 PSFA 용액(일본 소재의 Asahi Glass Company로부터 구함)의 제1 레이다운을 고분자 시트 기재의 상면에 코팅하였다. 고분자 시트 기재(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)는 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. IEM(PFSA 용액) 코팅을 3 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 메이어 바를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 1을 코팅에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 기공에 흡수되었다. 이러한 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조체(ePTFE 막)은 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기재의 하단 표면과 고분자 시트 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에서, 38.0% 물, 57.7% 에탄올, 4.3% 고형분의 용액 조성의 동일한 IEM을 드로우다운 바를 사용하여 3 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 복합 물질의 상단 표면(고분자 시트 기재에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 복합 물질을 이후 다시 165℃에서 건조시켰고, 이 시점에서 이는 대개 투명성이었고, 이는 미세다공성 고분자 구조체의 완전한 함침을 나타낸다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다중층 복합 막은 0% RH에서 3.25 마이크로미터의 두께, 미세다공성 고분자 구조체가 차지하는 28 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다. 다중층 복합 막은 다공성 층을 가지지 않았다.
실시예 2
2 g/m2의 면적당 질량, 6.83 ㎛의 두께, 0.34 g/cc의 겉보기 밀도 및 86.2 psi의 버블 포인트를 가진 ePTFE 막 1을 주름을 제거하기 위해 손으로 변형시키고, 금속 프레임에 의해 이 상태로 고정시켰다. 그 다음, 용액 조성이 33.0% 물, 52.2% 에탄올, 14.8% 고형분인 EV=379 cc/몰 eq를 갖는 PSFA 용액(일본 소재의 Asahi Glass Company로부터 구함)의 제1 레이다운을 고분자 시트 기재의 상면에 코팅하였다. 고분자 시트 기재(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)는 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. IEM(PFSA 용액) 코팅을 3 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 메이어 바를 사용하여 달성하였다. 코팅이 여전히 습윤되어 있는 동안, 이전에 금속 프레임 상에 고정된 ePTFE 막 1을 코팅에 적층시켰고, 그 결과 IEM 용액이 기공에 흡수되었다. 이러한 복합 물질을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 건조시, 미세다공성 고분자 구조체(ePTFE 막)은 IEM을 완전하게 흡수하였다. IEM은 또한 미세다공성 고분자 기재의 하단 표면과 고분자 시트 기재 사이에 층을 형성하였다. 제2 레이다운 상에서, 38.0% 물, 57.7% 에탄올, 4.3% 고형분의 용액 조성의 동일한 IEM을 드로우다운 바를 사용하여 1.5 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 복합 물질의 상단 표면(고분자 시트 기재에 대향하는 표면)에 코팅하였다. 복합 물질을 이후 다시 165℃에서 건조시켰고, 이 시점에서 이는 대개 투명성이었고, 이는 미세다공성 고분자 구조체의 완전한 함침을 나타낸다. 다중층 복합 막은 완전하게 폐쇄되었고, 미세다공성 고분자 매트릭스의 각 면에 IEM의 층을 가졌다. 생성된 다중층 복합 막은 0% RH에서 3.25 마이크로미터의 두께, 미세다공성 고분자 구조체가 차지하는 28 부피%, 및 1.9 meq/cc의 산 함량을 가졌다.
이러한 다중층 복합 막을 이후 90초 동안 960의 평방 인치당 파운드의 압력하에 160℃에서 PTFE 직조 물질의 층들 사이에서 압착시켜 최종 막-보호층 복합체를 형성하였다.
필라멘트는 200 데니어의 역가를 갖고, Z 방향으로 32개의 인치당 트위스트(TPI)로 꼬인 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)이다. 상기 필라멘트는 제품 번호 V112407로 메릴랜드주 엘크턴 소재의 W. L. Gore and Associates, Inc.로부터 이용 가능하다. 모든 레노 헤들이 장착된 4개의 하네스를 사용하여 Dornier 레이피어 직기에서 평직 스크림 천으로 필라멘트를 직조하였다. 경사 방향으로의 인치당 15개의 레노 쌍 단부(ppi)(즉, epi로의 30개의 단일 필라멘트) 및 위사 방향으로의 인치당 15개의 피크(ppi)를 사용하여 스크림을 제조하였다. 마감 또는 직조 가공 보조제를 필라멘트 또는 직조된 천에 적용하지 않았다. 천의 양면으로부터의 가장자리를 제거하여 본 발명의 샘플을 제조하였다.
비교 실시예 3
용액 조성이 41% 물, 53% 에탄올, 6% 고형분인 EV=379 cc/몰 eq를 갖는 PSFA 용액(일본 소재의 Asahi Glass Company로부터 구함)의 레이다운을 고분자 시트 기재의 상면에 코팅하였다. 고분자 시트 기재(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)는 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. IEM(PFSA 용액) 코팅을 7 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 메이어 바를 사용하여 달성하였다. 이러한 캐스트 필름을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 캐스트 필름은 그것이 미세다공성 고분자 구조체를 포함하지 않기 때문에 강화 고분자 전해질 막이 아니다. 캐스트 필름은 또한 다공성 층을 가지지 않는다.
비교 실시예 4
용액 조성이 41% 물, 53% 에탄올, 6% 고형분인 EV=379 cc/몰 eq를 갖는 PSFA 용액(일본 소재의 Asahi Glass Company로부터 구함)의 레이다운을 고분자 시트 기재의 상면에 코팅하였다. 고분자 시트 기재(일본 소재의 DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구함)는 PET 및 환형 올레핀 공중합체(COC)의 보호층을 포함하고, 상면에 COC 면을 배향시켰다. IEM(PFSA 용액) 코팅을 7 mil의 이론적 습윤 코팅 두께로 메이어 바를 사용하여 달성하였다. 이러한 캐스트 필름을 이후 165℃의 온도의 내부 공기가 있는 대류 오븐에서 건조시켰다. 캐스트 필름은 그것이 미세다공성 고분자 구조체를 포함하지 않기 때문에 강화 고분자 전해질 막이 아니다.
캐스트 필름을 이후 직조된 PTFE의 층 상에 배치하여 PSFA 캐스트 필름을 직조된 PTFE와 접촉시켰다. PET 및 보호층을 포함하는 고분자 시트 기재를 이후 PFSA 캐스트 필름으로부터 제거한다. 직조된 PTFE의 추가의 층을 이후 적용하여 이로써 PSFA 캐스트 필름은 직조된 PTFE의 2개의 층 사이에 배치된다. 다중층 복합 막을 이후 90초 동안 960의 평방 인치당 파운드의 압력하에 160℃에서 압착시켜 최종 막-보호층 복합체를 형성하였다.
PTFE 직조 물질의 층을 200 데니어의 역가를 갖고, Z 방향으로 32개의 인치당 트위스트(TPI)로 꼬인 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)의 필라멘트로부터 얻는다. 상기 필라멘트는 제품 번호 V112407로 메릴랜드주 엘크턴 소재의 W. L. Gore and Associates, Inc.로부터 이용 가능하다. 모든 레노 헤들이 장착된 4개의 하네스를 사용하여 Dornier 레이피어 직기에서 평직 스크림 천으로 필라멘트를 직조하였다. 경사 방향으로의 인치당 15개의 레노 쌍 단부(ppi)(즉, epi로의 30개의 단일 필라멘트) 및 위사 방향으로의 인치당 15개의 피크(ppi)를 사용하여 스크림을 제조하였다. 마감 또는 직조 가공 보조제를 필라멘트 또는 직조된 천에 적용하지 않았다. 천의 양면으로부터의 가장자리를 제거하여 비교 샘플을 제조하였다.
실시예의 복합 전해질 막의 특성은 표 1에 나타나고 도 7 및 8에 플롯팅된다. 단락 압력의 개선을 도 7에 도시하며, 이는 비슷한 막의 평균 단락 압력을 본 발명의 복합 전해질 막의 평균 단락 압력과 비교하는 차트를 나타낸다. 파열 압력의 개선은 도 8에 도시되며, 이는 비슷한 막의 평균 파열 압력과 본 발명의 복합 전해질 막의 평균 파열 압력을 비교하는 차트를 나타낸다.
표 1 및 도 8로부터, 미세다공성 고분자 구조체 및 스크림의 2개의 다공성 층을 갖는 8 ㎛ 샘플(실시예 1)의 평균 파손 압력은 강화 고분자 전해질 막에 미세다공성 고분자 구조체를 갖고 다공성 층이 없는 8 ㎛ 샘플(비교 실시예 1) 및 미세다공성 고분자 구조체가 없고 스크림의 2개의 다공성 층을 갖는 8 ㎛ 샘플(비교 실시예 4)을 더한 것보다 더 크다. 유사한 효과는 표 1 및 도 8에서 보이는 평균 파열 압력에 대해서 볼 수 있고, 여기서 실시예 1은 파열 시험의 한계(100 psi)보다 강하지만, 비교 실시예 1 및 4는 30 psi보다 더 높은 파열 압력은 달성되지 않았다. 이러한 두 데이터 세트는 미세다공성 고분자 구조체와 다공성 층을 함께 조합하면 상승작용적 성능 효과, 놀랍고 진보한 결과를 제공하는 것을 나타낸다.
표 1 및 도 7 및 8로부터, 더 얇은 막 예컨대 실시예 2 및 비교 실시예 2에서의 4 ㎛ 강화 고분자 전해질 막은 파열 시험에서의 추가적인 강도 및 단락 보호를 위해 스크림의 다공성 층을 부가하는 것이 상당하게 유리할 수 있다는 것을 알 수 있다. 추가적으로, 이러한 박막 설계를 위해, 미세다공성 고분자 구조체는 이온 교환 막을 다공성 층(들)을 가진 복합 전해질 막으로 처리 및 가공하기 위한 고분자 전해질 막의 필수 부품이다. 미세다공성 고분자 구조체 및 다공성 층 둘다 없으면, 이러한 복합 전해질 막의 성능은 상당하게 감소될 것이고, 구성은 심지어 불가능할 수도 있다.
본 발명은 상세하게 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형은 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 상기에 및/또는 첨부된 청구항에 언급된 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태 및 다양한 특징의 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 변경될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 다양한 실시양태의 상기 설명에서, 다른 실시양태를 참조하는 이들 실시양태는 당업자에게 이해될 것인 바와 같이 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 게다가, 당업자는 상기 설명은 단지 예시적인 것이고, 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.
Claims (72)
- 전기화학 디바이스용 복합 전해질 막(100)으로서,
a) 미세다공성 고분자 구조체(120) 및 이온 교환 물질(125)을 포함하고, 이온 교환 물질은 미세다공성 고분자 구조체 내에 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 것인, 제1 표면(112) 및 대향하는 제2 표면(114)을 갖는 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110); 및
b) 적어도 제1 다공성 층(130) 및 제2 다공성 층(140)을 포함하는 복수의 다공성 층으로서,
제1 다공성 층은 제1 다공성 층(130)의 제1 표면(132)이 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)의 제1 표면(112)에 인접하도록 하는 제1 표면(132) 및 대향하는 제2 표면(136)을 갖고, 여기서 제1 다공성 층(130)은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공(136)을 갖고, 복수의 기공은 제1 다공성 층(130)의 제1 표면과 제2 표면(132, 134) 사이에서 연장되는 하나 이상의 통로를 제공하고,
제2 다공성 층(140)은 제2 다공성 층(140)의 제1 표면(142)이 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)의 제2 표면(114)에 인접하도록 하는 제1 표면(142) 및 대향하는 제2 표면(144)을 갖고, 여기서 제2 다공성 층(140)은 5 마이크로미터 내지 5000 마이크로미터의 범위의 기공 크기를 갖는 복수의 기공(146)을 갖고, 복수의 기공(146)은 제2 다공성 층(140)의 제1 표면과 제2 표면(142, 144) 사이에서 제2 다공성 층(140)을 통해 연장되는 하나 이상의 통로를 제공하는 것인 복수의 다공성 층
을 포함하는 전기화학 디바이스용 복합 전해질 막(100). - 제1항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체에 이온 교환 물질이 완전하게 포매되는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 강화 고분자 전해질 막(110)의 미세다공성 고분자 구조체(120)가 제1 표면(121) 및 대향하는 제2 표면(122)을 갖고;
이온 교환 물질의 적어도 하나의 층(126, 127)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 제1 표면 및 제2 표면(121, 122) 중 적어도 하나의 위에 존재하는 것인 복합 전해질 막(100). - 제3항에 있어서, 이온 교환 물질(125)의 제1 층(126)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 제1 표면(121) 상에 존재하고, 이온 교환 물질(125)의 제2 층(127)은 미세다공성 고분자 구조체(120)의 제2 표면(122) 상에 존재하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 이온 교환 물질(125)의 적어도 하나의 추가의 층(128)은 이온 교환 물질의 제1 층 및 이온 교환 물질의 제2 층 중 하나 또는 둘 모두의 위에 존재하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질의 층 중 하나 이상은 적어도 하나의 막 촉매(150)를 추가로 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제6항에 있어서, 적어도 하나의 막 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, Ru 및 Fe, 이들의 산화물 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 제1 막 촉매(150)를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 하나의 막 촉매는 제1 막 촉매를 포함하고, 이온 교환 물질의 제1 층(126)은 제1 막 촉매(150)를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 막 촉매는 제1 막 촉매를 포함하고, 이온 교환 물질의 제2 층(127)은 제1 막 촉매(150)를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 막 촉매는 제1 막 촉매를 포함하고, 이온 교환 물질의 적어도 하나의 추가의 층(128)은 제1 막 촉매(150)를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 막 촉매는 지지체, 예컨대 탄소 미립자 상에 존재하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층(130, 140) 중 하나 또는 둘 모두가 강화 고분자 전해질 막(110)에 부착되는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 다공성 층 및 제2 다공성 층(130, 140) 중 하나 또는 둘 모두의 일부는 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층 내에 부분적으로 포매되는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)은 2개 이상의 미세다공성 고분자 구조체(120)를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제14항에 있어서, 인접한 미세다공성 고분자 구조체의 쌍이 이온 교환 물질의 층에 의해 분리되는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질의 적어도 하나의 층은 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 범위의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 미세다공성 고분자 구조체는 0% RH에서 약 0.5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 21 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 0.5 ㎛ 내지 약 6 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 21 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 8 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 6 ㎛의 범위의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되어 미세다공성 고분자 구조체가 폐쇄되게 하는 미세다공성 고분자 구조체는 0% RH에서 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체는 적어도 하나의 불소화 중합체를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제19항에 있어서, 적어도 하나의 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장형 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장형 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물인 복합 전해질 막(100).
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 불소화 중합체는 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체는 적어도 하나의 탄화수소 중합체를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제22항에 있어서, 적어도 하나의 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체는, 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되기 전에, 0% RH에서 약 2 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 또는 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 범위의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 미세다공성 고분자 구조체는, 이온 교환 물질이 적어도 부분적으로 포매되기 전에, 약 0.5 g/m2 내지 약 100 g/m2 또는 0.5 g/m2 내지 약 30 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 21 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 10 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 8 g/m2 또는 약 0.5 g/m2 내지 약 6 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 30 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 21 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 10 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 8 g/m2 또는 약 2 g/m2 내지 약 6 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 100 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 80 g/m2 또는 약 30 g/m2 내지 약 60 g/m2의 범위의 면적당 질량을 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질은 적어도 하나의 이오노머를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제26항에 있어서, 적어도 하나의 이오노머는 양성자 전도성 중합체를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제27항에 있어서, 양성자 전도성 중합체는 퍼플루오로설폰산을 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 이오노머는 0% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc 이상의 밀도를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/몰 eq 내지 약 1000 cc/몰 eq이거나 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/몰 eq 내지 약 650 cc/몰 eq이거나 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 240 cc/몰 eq 내지 약 475 cc/몰 eq이거나 이온 교환 물질의 평균 당량 부피는 약 350 cc/몰 eq 내지 약 475 cc/몰 eq인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 고분자 전해질 막(110)은 2 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 고분자 전해질 막은 4 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층은 독립적으로 직조 물질 및 부직포 물질, 예컨대 메쉬, 편성물, 종이, 펠트, 매트 또는 천으로부터 선택될 수 있는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제33항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층은 직조 물질인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층은 불소화 중합체를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제35항에 있어서, 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 이들의 혼합물인 복합 전해질 막(100).
- 제35항 또는 제36항에 있어서, 불소화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 다공성 층들 중 다공성 층은 탄화수소 중합체를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제38항에 있어서, 탄화수소 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 다공성 층들 중 다공성 층은 유리 섬유를 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 다공성 층들 중 다공성 층은 세라믹 물질을 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제41항에 있어서, 세라믹 물질은 실리카, 지르코니아, 알루미나, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 산화나트륨, 산화칼륨, 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함하는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층의 기공 크기는 100 마이크론 내지 2000 마이크로미터 또는 500 마이크로미터 내지 1500 마이크로미터의 범위인 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층은 2.99 cm2의 개방 면적에 대해 12 mbar의 차압에서 6000 l/hr 초과의 공기 투과도를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층은 0.80 내지 0.98의 개방 면적 다공도를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층은 비전도성인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 복수의 다공성 층은 0% RH에서 약 15 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 범위의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 0% RH에서 약 30 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 60 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1250 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 1100 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 800 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 또는 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 범위의 두께를 갖는 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 일체형 구조인 복합 전해질 막(100).
- 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 전해질 막의 양성자 면적 비저항은 ≥ 2500 MPa/(Ohm.cm2)이거나 ≥ 3500 MPa/(Ohm.cm2)이거나 ≥ 4000 MPa/(Ohm.cm2)인 복합 전해질 막(100).
- 제1 전극(160)을 포함하는 적어도 하나의 전극; 및
제1 다공성 층(130)이 제1 전극(160)과 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110) 사이에 존재하도록 적어도 하나의 전극에 인접한, 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막
을 포함하는 전기화학 디바이스용 막 전극 접합체(200). - 제51항에 있어서, 적어도 하나의 전극은 제2 전극(170)을 포함하고; 제2 다공성 층(140)은 제2 전극(170)과 강화 고분자 전해질 막(110) 사이에 존재하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 복합 전해질 막(100)은 적어도 하나의 전극(160, 170)에 부착되는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 복합 전해질 막(100)은 적어도 하나의 전극(160, 170)에 압착되는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전극(160, 170)은 섬유 또는 섬유질 물질을 포함하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전극(160, 170)은 탄소 섬유 또는 도핑된 탄소 섬유를 포함하고, 임의로 탄소 섬유는 약 8 내지 약 30 ㎛의 직경을 갖는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제56항에 있어서, 도핑된 탄소 섬유는 N, P, S, 또는 B, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전극(160, 170)은 펠트, 종이, 매트 또는 직조 물질로부터 선택되는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전극(160, 170)은 적어도 하나의 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층을 포함하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제59항에 있어서, 전극 촉매층은 지지체 상의 적어도 하나의 전극 촉매 및 이온 교환 물질을 포함하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제59항 또는 제60항에 있어서, 적어도 하나의 전극 촉매는 Pt, Ir, Ni, Co, Pd, Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn, Ru 및 Fe, 이들의 산화물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제59항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 촉매층은 전기 전도성인 막 전극 접합체(200).
- 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극은 적어도 하나의 전극 촉매를 포함하는 전극 촉매층을 포함하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제59항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 촉매층은 제1 다공성 층(130)의 제1 표면(132)이 강화 고분자 전해질 막(110)의 제1 표면(112)과 접촉되고 제1 다공성 층(130)의 제2 표면(134)이 전극 촉매층의 제1 표면과 접촉되도록 하는 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전극(160)은 제1 표면 및 대향하는 제2 표면을 갖고, 제1 다공성 층(130)의 제1 표면(132)은 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)의 제1 표면(112)과 접촉되고, 제1 다공성 층(130)의 제2 표면(134)은 제1 전극(160)의 제1 표면과 접촉되는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 강화 고분자 전해질 막(110)의 제1 표면은 막 촉매(150)를 포함하는 이온 교환 물질의 층을 포함하는 것인 막 전극 접합체(200).
- 제59항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조 막 전극 접합체인 막 전극 접합체(200).
- 제51항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 산화환원 흐름 배터리 막 전극 접합체인 막 전극 접합체(200).
- 제59항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지 막 전극 접합체인 막 전극 접합체(200).
- 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막(100), 또는 제59항 내지 제66항 및 제69항 중 어느 한 항의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
- 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막(100), 또는 제51항 내지 제66항 및 제68항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 산화환원 흐름 배터리.
- 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막(100), 또는 제59항 내지 제67항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 전해조.
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