WO2021225359A1 - 기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 고분자 전해질 막을 포함하는 고분자계 고체 전해질에 있어서, 상기 다공성 지지체로서 방향성을 갖는 다공성 지지체를 사용하고, 상기 다공성 지지체의 공극률 및 부피비를 특정 범위 이내로 함으로써, 이온 전도도를 우수하게 유지하면서 인장 강도가 현저히 향상되어 물성들 간의 밸런스가 우수한 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 고분자 전해질 막을 포함하는 고분자계 고체 전해질에 있어서, 상기 다공성 지지체로서 방향성을 갖는 다공성 지지체를 사용하고, 상기 다공성 지지체의 공극률 및 부피비를 특정 범위 이내로 함으로써, 이온 전도도를 우수하게 유지하면서 인장 강도가 현저히 향상되어 물성들 간의 밸런스가 우수한 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대용 정보 단말기, 휴대용 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차 및 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬 이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조될 수 있다. 종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해시킨 상태인 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 전해질은 작동 중에 누액될 염려가 있고, 사용하는 비수계 유기 용매의 높은 인화성으로 인해 발화 및 폭발 등이 유발되는 문제점이 야기되고 있다. 더욱이, 액체 전해질은, 리튬 이차전지의 충방전 시 카보네이트계 유기 용매의 분해 또는 전극과의 부반응으로 인하여 전지 내부에서 가스를 발생시킬 수 있으며, 이러한 분해 반응 또는 부반응은 고온에서 더욱 가속화되어 가스 발생량을 증가시킬 수 있다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 전지의 두께를 팽창시키는 등 전지의 변형을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성의 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기할 수 있다.
이에, 최근 상기 액체 상태의 전해질의 안정성 문제를 극복하기 위하여, 누액 등의 염려가 없는 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 고체 전해질의 일 예로서, 고분자계 고체 전해질은 중합성 단량체와 중합 개시제의 중합 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스에 전해질 염 및 비수계 유기 용매를 포함하는 전해액을 함침시킨 후 겔화하여 제조될 수 있다.
그러나 이러한 고분자계 고체 전해질은, 전해액으로만 이루어진 액체 전해질에 비해 리튬 이온 전도도가 낮다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 고분자계 고체 전해질의 두께를 얇게 하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 기계적 강도가 감소되고, 전지 제조 시에 고분자계 고체 전해질이 단락되는 등 또 다른 문제가 발생하기 때문에, 리튬 이차전지 성능 및 안전성 향상 측면에서 부족한 점이 있다.
따라서, 이온 전도도와 같은 전지 성능을 우수하게 유지하면서도, 기계적 강도 등이 개선된 고분자계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 고분자계 고체 전해질에 관한 것으로, 이온 전도도를 우수하게 유지하면서 인장 강도가 현저히 향상되어 물성들 간의 밸런스가 우수한 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하고자 본 발명은, 고분자계 고체 전해질로서, 방향성을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 코팅된 고분자 전해질 막;을 포함하며, 상기 다공성 지지체의 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 부피비가 0.8 부피% 내지 57.2 부피%이고, 상기 다공성 지지체의 공극률이 25.1% 내지 97.9%이며, 상기 고분자 전해질 막은 고분자 수지, 전해질 용매 및 리튬 염을 포함하는, 고분자계 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 고분자계 고체 전해질의 제조 방법으로서, (1) 방향성을 갖는 다공성 지지체 상에 고분자 전해질 조성물을 코팅하는 단계; 및 (2) 상기 코팅된 다공성 지지체를 건조시키는 단계;를 포함하며, 상기 다공성 지지체의 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 부피비가 0.8 부피% 내지 57.2 부피%이고, 상기 다공성 지지체의 공극률이 25.1% 내지 97.9%이며, 상기 고분자 전해질 조성물은 고분자 수지, 전해질 용매, 희석 용매 및 리튬 염을 포함하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 고분자계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 우수한 이온 전도도를 유지하면서, 인장 강도를 포함한 기계적 강도가 현저히 향상된 고분자계 고체 전해질을 얻을 수 있으며, 제조 시 반응 원료의 손실을 최소화할 수 있어 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고분자계 고체 전해질은 리튬 이차전지 내의 분리막을 대체할 수 있으므로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서는 분리막이 생략 가능하며, 이로써 리튬 이차전지의 구성 및 제조 공정을 단순화할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 고분자계 고체 전해질은, 방향성을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 코팅된 고분자 전해질 막;을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체는 일방향성을 갖는 다공성 지지체, 이방향성을 갖는 다공성 지지체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 일방향성을 갖는 다공성 지지체는 한 방향으로만 섬유가 배열된 형태의 다공성 지지체이며, 예컨대, UD 테이프(unidirectional tape)일 수 있다.
상기 이방향성을 갖는 다공성 지지체는 2개의 방향으로 섬유가 배열된 형태의 다공성 지지체를 말하며, 예컨대, 메쉬, 직조(평직, 능직 또는 주자직 등이 있으며, 평직 형태가 바람직함) 또는 얀 클로스(yarn cloth) 형태일 수 있다.
부직포와 같이 방향성이 없는 다공성 지지체를 사용할 경우에는 고분자계 고체 전해질의 인장 강도가 원하는 수준까지 확보되지 않는 문제점이 있다.
일 구체예에서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 소재로는 무기 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 무기 섬유로는 절연 특성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 유리 섬유, 알루미나 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유기 섬유로는 절연 특성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 나일론 섬유, 케블라 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르계 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 절연 특성과 내열 특성을 갖는 유기 섬유가 사용될 수 있다.
종래의 고분자계 고체 전해질은 이온 전도도를 높이면 인장 강도가 낮아지고, 인장 강도를 높이면 이온 전도도가 낮아지는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 따르면, 이온 전도도와 인장 강도를 모두 우수하게 하면서 이들간의 밸런스가 향상된 고분자계 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대하여, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 부피비는 0.8 부피% 내지 57.2 부피%이다. 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 부피비가 0.8 부피% 미만이면 고분자계 고체 전해질의 인장 강도가 열악해질 수 있고, 반대로 그 부피비가 57.2 부피%를 초과하면 고분자계 고체 전해질의 이온 전도도가 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 부피비는 1 부피% 이상, 1.5 부피% 이상, 2 부피% 이상, 2.2 부피% 이상 또는 2.3 부피% 이상일 수 있으며, 또한 57 부피% 이하, 55 부피% 이하, 50 부피% 이하, 49 부피% 이하 또는 48 부피% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 공극률은 25.1% 내지 97.9%이다. 상기 다공성 지지체의 공극률이 25.1% 미만이면 고분자계 고체 전해질의 이온 전도도가 열악해질 수 있고, 반대로 그 공극률이 97.9%를 초과하면 고분자계 고체 전해질의 인장 강도가 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 공극률은 25.5% 이상, 26% 이상, 27% 이상, 28% 이상, 29% 이상 또는 30% 이상일 수 있으며, 또한 97.8% 이하, 97.7% 이하, 97.6% 이하, 97.5% 이하 또는 97.4% 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 단위 면적당 무게는 0.4 gsm 내지 99.9 gsm(gram per square meter)일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 단위 면적당 무게가 0.4 gsm 미만이면 고분자계 고체 전해질의 인장 강도가 열악해질 수 있고, 반대로 그 단위 면적당 무게가 99.9 gsm을 초과하면 고분자계 고체 전해질의 이온 전도도가 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 단위 면적당 무게는 0.4 gsm 이상, 0.5 gsm 이상, 0.6 gsm 이상, 0.7 gsm 이상, 0.8 gsm 이상, 0.9 gsm 이상, 1.0 gsm 이상, 1.1 gsm 이상, 1.2 gsm 이상, 1.3 gsm 이상, 1.4 gsm 이상, 1.5 gsm 이상 또는 8 gsm 이상일 수 있으며, 또한 99.8 gsm 이하, 99.5 gsm 이하, 99.3 gsm 이하, 99 gsm 이하, 98.5 gsm 이하, 98 gsm 이하, 97.5 gsm 이하 또는 97 gsm 이하일 수 있다.
본 발명의 고분자계 고체 전해질에 포함되는 상기 고분자 전해질 막은 고분자 수지, 전해질 용매 및 리튬 염을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 고분자 수지로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이들의 2 이상의 혼합물 및 이들의 2 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 고분자 수지는 고분자계 고체 전해질의 제조 중, 건조 단계(바람직하게는 상압(대기압) 하에서의 건조 단계)에서 고분자 수지 내의 부분적인 가교 결합을 통해 고분자 전해질 막의 매트릭스를 형성함으로써 겔화시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한 폴리아크릴로니트릴 등과 같이, 고분자 수지 말단에 전기 음성도가 큰 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 작용기를 갖는 고분자 수지의 경우에는 리튬 이온과 결합하여 리튬 이온을 이동시킬 수 있으므로 이온 전도도 향상에 도움이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고분자 전해질 막에 포함되는 상기 고분자 수지의 함량은, 고분자 전해질 막 100 중량부 기준으로, 4 내지 17 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 16 중량부, 보다 더 구체적으로는 6 내지 14 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 고분자 전해질 막 내의 상기 고분자 수지의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 고분자 전해질 막이 형성되지 않을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 상기 고분자 전해질 막을 형성하기 위해 사용되는 고분자 전해질 조성물의 점도가 급격히 높아지고 고분자 수지가 부분적으로 용해되지 않아, 고분자 전해질 막의 특성이 균일하지 않게 될 수 있다.
상기 전해질 용매는 고분자 전해질 조성물 내에서 리튬 염을 용해시키고, 리튬 이온 주변에 4~6개의 전해질 용매 입자가 결합하여 리튬 이온을 이동시킬 수 있으므로 이온 전도도 향상에 도움이 될 수 있다. 또한 전해질 용매는 고분자 전해질 조성물 내에서 고분자 수지의 응집력을 감소시키고, 고분자 전해질 조성물의 용융 점도를 저하시켜 고분자 전해질 조성물을 다공성 지지체 상에 코팅할 때 코팅이 용이하도록 한다.
일 구체예에서, 상기 전해질 용매로는 인화성이 낮은 전해질 용매가 바람직하며, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트 등과 같은 카보네이트계 용매; 글루타로니트릴 및 아디포니트릴 등과 같은 니트릴계 용매; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 전해질 용매로는 인화점이 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상인 전해질 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글루타로니트릴 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명의 고분자계 고체 전해질은 액체 전해질보다 인화점 및/또는 끓는점이 높은 전해질 용매를 포함함으로써, 발화 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 일 구체예에서, 상기 전해질 용매로는 카보네이트계 용매가 단독으로 사용되거나, 카보네이트계 용매가 2종 이상 혼합 사용되거나, 카보네이트계 용매 중에서 1종 이상과 니트릴계 용매 중에서 1종 이상이 혼합 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고분자 전해질 막에 포함되는 상기 전해질 용매의 함량은 고분자 전해질 막 100 중량부 기준으로, 66 내지 90 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 70 내지 88 중량부, 보다 더 구체적으로는 75 내지 86 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 고분자 전해질 막 내의 상기 전해질 용매의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 고분자 전해질 조성물 내에서 고분자 수지의 용해가 용이하지 않고, 고분자계 고체 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 상대적으로 고분자 수지의 함량이 줄어 고분자 전해질 막 형성에 어려움이 있을 수 있다.
상기 고분자 전해질 막에 포함되는 상기 리튬 염으로는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 리튬 염을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 염은 리튬 이온을 생성시키는 역할을 수행한다.
일 구체예에서, 상기 고분자 전해질 막에 포함되는 상기 리튬 염의 함량은 고분자 전해질 막 100 중량부 기준으로, 6 내지 17 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 6 내지 16 중량부, 보다 더 구체적으로는 6 내지 15 중량부, 보다 더 구체적으로는 6 내지 14 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 고분자 전해질 막 내의 상기 리튬 염의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 고분자 전해질 막을 형성하기 어렵고, 상온에서 원하는 수준의 이온 전도도를 달성하지 못할 수 있으며, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 고분자 전해질 조성물의 점도가 급격히 상승하여 상기 다공성 지지체에 코팅하기 전에 굳을 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 고분자 전해질 막은 고분자 수지, 전해질 용매 및 리튬 염 이외에도 추가로 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 고분자 전해질 막에서 리튬 염의 해리에 도움을 줄 수 있어 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자로는 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 금속 산화물 입자가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물 입자로는 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고분자 전해질 막에 포함 가능한 상기 무기 입자의 함량은 고분자 전해질 막 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부, 보다 더 구체적으로는 2 내지 9 중량부일 수 있다. 고분자 전해질 막 내의 상기 무기 입자의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 무기 입자 추가로 인한 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 오히려 이온 전도도가 저하되고, 고분자 전해질 막의 형성이 어려울 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 고분자계 고체 전해질은 상온 및 상압에서, 1.0 x 10-4 S/cm 이상, 바람직하게는 1.0 x 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도 및 MD(Machine Direction)방향으로 1.0 MPa 이상, 바람직하게는 2.0 MPa 이상, 보다 바람직하게는 3.0 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 고분자계 고체 전해질의 제조 방법으로서, (1) 방향성을 갖는 다공성 지지체 상에 고분자 전해질 조성물을 코팅하는 단계; 및 (2) 상기 코팅된 다공성 지지체를 건조시키는 단계;를 포함하며, 상기 다공성 지지체의 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 부피비가 0.8 부피% 내지 57.2 부피%이고, 상기 다공성 지지체의 공극률이 25.1% 내지 97.9%이며, 상기 고분자 전해질 조성물은 고분자 수지, 전해질 용매, 희석 용매 및 리튬 염을 포함하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 고분자계 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체에 대해서는 전술한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 고분자 전해질 조성물은 고분자 수지, 전해질 용매, 희석 용매 및 리튬 염 이외에도 추가로 무기 입자를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고분자 전해질 조성물은, 전해질 용매 및 희석 용매에 리튬 염을 용해시킨 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액에 고분자 수지를 용해시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 고분자 수지, 전해질 용매, 리튬 염 및 무기 입자에 대해서는 전술한 바와 같으며, 상기 희석 용매는 고분자 전해질 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되며, 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 희석 용매로는 전해질 용매보다 끓는점이 낮으면서 휘발성이 있는 용매가 바람직하고, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 희석 용매는 상기 건조 단계에서 휘발되어 제거되기 때문에, 고분자 전해질 조성물 내의 그 함량에는 특별한 제한이 없으며, 다공성 지지체 상에 원활하게 코팅될 수 있는 수준의 점도를 고분자 전해질 조성물에 부여할 수 있는 함량이면 족하다.
일 구체예에 따르면, 희석 용매를 제외한 고분자 전해질 조성물 성분 총합(즉, 고분자 수지, 전해질 용매 및 리튬 염을 포함하고, 임의로 무기 입자를 포함하는 성분 총합) 100 중량부 기준으로, 희석 용매가 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있다. 희석 용매의 사용량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 고분자 전해질 조성물의 점도가 너무 높아져 코팅이 어려울 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 고분자 전해질 막이 적절하게 형성되지 않을 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물을 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체 상에 코팅하기 위해서는 고분자 전해질 조성물을 기재 상에 균일하게 코팅할 수 있는 방법이 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 캐스팅 또는 스핀 코팅 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 코팅 단계는 25℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 코팅 단계의 온도가 상기 수준보다 지나치게 낮으면 코팅 시작 시에 고분자 전해질 막이 굳어 균일한 막을 얻기 어렵고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 고분자 전해질 조성물 내의 희석 용매가 휘발되어 고분자 전해질 막의 균일도가 저하될 우려가 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 코팅 단계는 상압(대기압) 하에서 수행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 건조 단계는 상압(대기압) 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자계 고체 전해질의 제조 방법은, 희석 용매 제거를 위한 건조 단계에서, 진공 공정을 이용하는 종래의 방식과 달리 상압 공정을 이용할 수 있기 때문에, 반응 원료의 손실량을 최소화할 수 있어 경제성을 높이고, 또한 재현성을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 건조 단계는 전해질 용매의 끓는점 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 고분자계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 리튬 이차전지는 본 발명의 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하며, 그 밖의 리튬 이차전지 구성요소인 양극과 음극으로는 리튬 이차전지용으로 통상 사용되는 것들을 제한 없이 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이의 고분자계 고체 전해질을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 음극(애노드)은 리튬 금속 또는 리튬 합금(예컨대, Si, Sn, In 등과 Li과의 합금)을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극(캐소드)은 복합금속 산화물 촉매가 담지된 다공성 집전체일 수 있다.
상기 음극용 재료로는 리튬이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈, 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극에는 복합금속 산화물(예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiCoO2, 이산화망간, 5산화 바나듐, 크롬산화물 등의 금속산화물, 또는 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 금속황화물 등)이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 도전제(예컨대, 플레이크형상 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등) 또는 결착제(예컨대, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라 플루오로에틸렌 등) 등이 사용될 수 있고, 상기 복합금속 산화물이 담지된 다공성 집전체의 소재는 알루미늄, 니켈, 철, 티타늄 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막 또는 부직포 재질의 분리막(세퍼레이터)을 포함할 수도 있지만, 본 발명의 고분자계 고체 전해질이 이러한 분리막을 대체할 수 있다.
따라서, 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지는 음극과 양극 사이에 분리막을 포함하지 않을 수 있으며, 이러한 분리막(세퍼레이터)의 생략으로 인하여 리튬 이차전지의 구성 및 제조 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 케이스로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등 통상적인 형상의 케이스가 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<고분자계 고체 전해질의 제조>
실시예 1-1: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 62:38의 부피비로 혼합한 전해질 용매 혼합물 77.5 중량부를 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 여기에 LiPF6 9 중량부 및 디메틸 포름아미드(DMF)를 투입하고 60℃까지 승온시킨 뒤, 30분 동안 교반하여 LiPF6가 용매에 용해되도록 하였다. 이어서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지 9 중량부를 상기 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 120℃까지 승온시킨 뒤, 용액이 투명해질 때까지 약 2시간 동안 교반하여 폴리아크릴로니트릴 수지가 용매에 용해되도록 하였다. 상기 투명한 전해질 혼합물 용액에 Al2O3 4.5 중량부를 첨가하고, 볼텍스 믹서를 이용하여 약 30분 동안 Al2O3를 상기 전해질 혼합물 용액에 고르게 분산시켜 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때 전해질 용매 혼합물, LiPF6, 폴리아크릴로니트릴 및 Al2O3의 총 합계 함량이 100 중량부이었고, 상기 합계 함량 100 중량부에 대하여 디메틸 포름아미드가 25 중량부 사용되었다.
이어서 닥터 블레이드를 이용하여 40℃로 예열된 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 상부에 상기 고분자 전해질 조성물을 균일한 두께로 캐스팅하였고, 이어서 상압 및 60℃의 조건 하에서, 상기 고분자 전해질 조성물이 코팅된 유리 섬유 지지체를 30분 동안 건조시켜 디메틸 포름아미드를 제거함으로써, 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 30 gsm(gram per square meter) 및 32.2%이었고, 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 그 부피비[즉, (지지체 부피/고분자계 고체 전해질 전체 부피)x100%]는 29.1 부피%이었다.
실시예 1-2: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-25, ㈜모션파이브)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-25, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 25 gsm 및 62.8%이었고, 그 부피비는 14.7 부피%이었다.
실시예 1-3: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-45, ㈜모션파이브)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-45, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 45 gsm 및 44.9%이었고, 그 부피비는 21.2 부피%이었다.
실시예 1-4: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Yarn Cloth 54, 한국화이바)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Yarn Cloth 54, 한국화이바)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 54 gsm 및 68%이었고, 그 부피비는 18.5 부피%이었다.
실시예 1-5: 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(폴리(에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트) 공중합체 섬유, TY0503FE, JX Nippon ANCI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(TY0503FE, JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 8 gsm 및 72%이었고, 그 부피비는 14.0 부피%이었다.
실시예 1-6: 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(폴리(에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트) 공중합체 섬유, TY0505FE, JX Nippon ANCI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(TY0505FE, JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 10 gsm 및 65%이었고, 그 부피비는 17.5 부피%이었다.
실시예 1-7: 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(폴리(에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트) 공중합체 섬유, TY1010FE, JX Nippon ANCI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(TY1010FE, JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 20 gsm 및 30%이었고, 그 부피비는 46.7 부피%이었다.
실시예 1-8: 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체(3S(T), JX Nippon ANCI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체(3S(T), JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 18 gsm 및 96.6%이었고, 그 부피비는 2.7 부피%이었다.
실시예 1-9: 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체(SS(T), JX Nippon ANCI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체(SS(T), JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 20 gsm 및 97.4%이었고, 그 부피비는 2.4 부피%이었다.
실시예 1-10: 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체(S(F)EL, JX Nippon ANCI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리에틸렌 섬유 지지체(S(F)EL, JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 23 gsm 및 97.3%이었고, 그 부피비는 2.3 부피%이었다.
실시예 1-11: 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(glass fiber, 중국)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(glass fiber, 중국)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 10 gsm 및 75.9%이었고, 그 부피비는 3.5 부피%이었다.
실시예 1-12: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Yarn Cloth 97, 한국화이바)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Yarn Cloth 97, 한국화이바)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 97 gsm 및 50.1%이었고, 그 부피비는 43.7 부피%이었다.
실시예 1-13: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
무기 입자인 Al2O3를 사용하지 않았고, 전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 82 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 30 gsm 및 32.2%이었고, 그 부피비는 25.4 부피%이었다.
실시예 1-14: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 2.5 중량부로 변경하고, 전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 79.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 30 gsm 및 32.2%이었고, 그 부피비는 20.3 부피%이었다.
실시예 1-15: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 6.5 중량부로 변경하고, 전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 75.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 30 gsm 및 32.2%이었고, 그 부피비는 20.3 부피%이었다.
실시예 1-16: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 8.5 중량부로 변경하고, 전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 73.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 30 gsm 및 32.2%이었고, 그 부피비는 20.3 부피%이었다.
실시예 1-17: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 10 중량부로 변경하고, 전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 72 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 30 gsm 및 32.2%이었고, 그 부피비는 17.0 부피%이었다.
실시예 1-18: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지 9 중량부를 대신하여 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 수지 9 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4와 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 54 gsm 및 68%이었고, 그 부피비는 18.5 부피%이었다.
실시예 1-19: 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지 9 중량부를 대신하여 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 수지 9 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-5와 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(TY0503FE, JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 8 gsm 및 72%이었고, 그 부피비는 14.0 부피%이었다.
실시예 1-20: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지의 함량을 9 중량부에서 6 중량부로 변경하고, 무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 6 중량부로 변경하고, 전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 79 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-25, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 25 gsm 및 62.8%이었고, 그 부피비는 14.7 부피%이었다.
실시예 1-21: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지의 함량을 9 중량부에서 14 중량부로 변경하고, 무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 2 중량부로 변경하고, 전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 75 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-25, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 25 gsm 및 62.8%이었고, 그 부피비는 14.7 부피%이었다.
실시예 1-22: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트:글루타로니트릴을 64:18:18의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-45, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 45 gsm 및 44.9%이었고, 그 부피비는 21.2 부피%이었다.
실시예 1-23: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트:글루타로니트릴을 64:27:9의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-45, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 45 gsm 및 44.9%이었고, 그 부피비는 21.2 부피%이었다.
실시예 1-24: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
전해질 용매 혼합물 함량을 77.5 중량부에서 86 중량부로 변경하고, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지의 함량을 9 중량부에서 6 중량부로 변경하고, 리튬염인 LiPF6의 함량을 9 중량부에서 6 중량부로 변경하고, 무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 2 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-45, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 45 gsm 및 44.9%이었고, 그 부피비는 21.2 부피%이었다.
실시예 1-25: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지의 함량을 9 중량부에서 11.5 중량부로 변경하고, 리튬염인 LiPF6의 함량을 9 중량부에서 6.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-45, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 45 gsm 및 44.9%이었고, 그 부피비는 21.2 부피%이었다.
실시예 1-26: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
폴리아크릴로니트릴(PAN) 수지의 함량을 9 중량부에서 8.5 중량부로 변경하고, 리튬염인 LiPF6의 함량을 9 중량부에서 14 중량부로 변경하고, 무기 입자인 Al2O3를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Microfiber glass-45, ㈜모션파이브)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 45 gsm 및 44.9%이었고, 그 부피비는 21.2 부피%이었다.
실시예 1-27: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
무기 입자로서 Al2O3를 4.5 중량부를 대신하여 SiO2 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-4와 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리섬유 지지체(Yarn Cloth 54, 한국화이바)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 54 gsm 및 68%이었고, 그 부피비는 18.5 부피%이었다.
실시예 1-28: 이방향성을 갖는 나일론 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 대신하여 이방향성을 갖는 나일론 섬유 지지체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 나일론 섬유 지지체의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 39 gsm 및 50%이었고, 그 부피비는 30.7 부피%이었다.
실시예 1-29: 이방향성을 갖는 나일론 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 대신하여 이방향성을 갖는 나일론 섬유 지지체를 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트:프로필렌 카보네이트:글루타로니트릴을 64:18:18의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 나일론 섬유 지지체의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 35 gsm 및 50%이었고, 그 부피비는 25.7 부피%이었다.
비교예 1-1: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-2: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 전해질 용매 혼합물 내의 에틸렌 카보네이트 대 프로필렌 카보네이트의 부피비를 64:36에서 52:48로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-3: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 전해질 용매 혼합물 내의 에틸렌 카보네이트 대 프로필렌 카보네이트의 부피비를 64:36에서 58:42로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-4: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 전해질 용매 혼합물 내의 에틸렌 카보네이트 대 프로필렌 카보네이트의 부피비를 64:36에서 68:32로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-5: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, LiPF6의 함량을 9 중량부에서 5 중량부로 변경하며, 전해질 용매 혼합물의 함량을 77.5 중량부에서 81.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켰으나, 고분자 전해질 막 형성이 어려웠다.
비교예 1-6: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, LiPF6의 함량을 9 중량부에서 13 중량부로 변경하며, 전해질 용매 혼합물의 함량을 77.5 중량부에서 73.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-7: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, LiPF6의 함량을 9 중량부에서 15 중량부로 변경하며, 전해질 용매 혼합물의 함량을 77.5 중량부에서 71.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켰다. 그러나 고분자 전해질 조성물의 점도가 급격히 상승하여 상기 유리 판에 코팅하기 전에 이미 굳어 막 형태로 제조가 불가하였다.
비교예 1-8: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트와 글루타로니트릴을 64:36의 부피비로 혼합하여 전해질 용매 혼합물 79.5 중량부를 제조하였으며, 무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 2.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-9: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트와 글루타로니트릴을 64:36의 부피비로 혼합하여 전해질 용매 혼합물 77.5 중량부를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-10: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트와 글루타로니트릴을 64:36의 부피비로 혼합하여 전해질 용매 혼합물 75.5 중량부를 제조하였으며, 무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 6.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-11: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트와 글루타로니트릴을 64:36의 부피비로 혼합하여 전해질 용매 혼합물 73.5 중량부를 제조하였으며, 무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 8.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질 막을 형성하였다.
비교예 1-12: 다공성 지지체를 포함하지 않는 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 사용하지 않았고, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 64:36의 부피비로 혼합하는 대신 에틸렌 카보네이트와 글루타로니트릴을 64:36의 부피비로 혼합하여 전해질 용매 혼합물 67 중량부를 제조하였으며, 무기 입자인 Al2O3의 함량을 4.5 중량부에서 15 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 조성물을 제조하였고, 상기 고분자 전해질 조성물을 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업) 대신에 유리 판 상부에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 하에서 캐스팅하고 건조시켰다. 그러나 이때 고분자 전해질 조성물은 깨짐성(brittle)이 심하여 막 형태로 제조가 불가하였다.
비교예 2-1: 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(glass fiber, 중국)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(glass fiber, 중국)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 1.1 gsm 및 98%이었고, 그 부피비는 0.7 부피%이었다.
비교예 2-2: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Yarn Cloth 100, 근영실업)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Yarn Cloth 100, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 100 gsm 및 25%이었고, 그 부피비는 62.5 부피%이었다.
비교예 2-3: 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(폴리(에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트) 공중합체 섬유, TY1515FE, JX Nippon ANCI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체(TY1515FE, JX Nippon ANCI)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 30 gsm 및 2.5%이었고, 그 부피비는 75.8 부피%이었다.
비교예 2-4: 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Yarn Cloth 194, 근영실업)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Yarn Cloth 194, 근영실업)의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 194 gsm 및 40.1%이었고, 그 부피비는 57.3 부피%이었다.
비교예 2-5: 방향성이 없는 유리 섬유 부직포를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체(Glass fiber yarn Cloth 30, 근영실업)를 대신하여 방향성이 없는 유리 섬유 부직포를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 방향성이 없는 유리 섬유 부직포의 단위 면적당 무게 및 공극률이 각각 29 gsm 및 60%이었고, 그 부피비는 29.9 부피%이었다.
비교예 2-6: 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 23 gsm 및 97.3%이었고, 그 부피비는 0.71 부피%이었다.
비교예 2-7: 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 대신하여 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 일방향성을 갖는 유리 섬유 지지체의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 10 gsm 및 25%이었고, 그 부피비는 52.08 부피%이었다.
비교예 2-8: 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 이용한 고분자계 고체 전해질의 제조
이방향성을 갖는 유리 섬유 지지체를 대신하여 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 고분자계 고체 전해질을 제조하였다.
상기 이방향성을 갖는 폴리올레핀 공중합체 섬유 지지체의 단위 면적당 무게 및 공극률은 각각 23 gsm 및 98%이었고, 그 부피비는 0.95 부피%이었다.
상기 실시예 1-1 내지 1-29 및 비교예 1-1 내지 2-8에서 제조된 고분자계 고체 전해질의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure PCTKR2021005614-appb-I000001
Figure PCTKR2021005614-appb-I000002
Figure PCTKR2021005614-appb-I000003
Figure PCTKR2021005614-appb-I000004
상기 실시예 1-1 내지 1-29 및 비교예 1-1 내지 2-8에서 제조된 고분자계 고체 전해질의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
(1) 이온 전도도: 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자계 고체 전해질을 코인 셀 배터리 제조 공정에서와 같이, Ø19 사이즈로 펀칭한 후, Sus/고분자계 고체 전해질/Sus 순서로 조립하여 코인 셀 내에 장착하였고, 임피던스 측정기(VSP-300)를 사용하여 벌크 저항을 측정하였다. 이때 측정 주파수는 0.1~1 MHz 로 동일하게 적용하여 벌크 저항을 측정하였다. 하기 식 1을 이용하여 측정된 벌크 저항으로부터 이온 전도도 값을 계산하였다. 상기 Sus는 Stainless Use Steel의 약어로, 스테인레스 강의 규격 표기에 사용하는 용어이고, 상기 Sus의 사이즈는 Ø이다.
[식 1]
Figure PCTKR2021005614-appb-I000005
여기서, σ는 이온 전도도(S/cm)를 나타내며, d는 고분자계 고체 전해질의 두께(cm)이고, Rb는 벌크 저항값(ohm)이며, S는 고분자계 고체 전해질의 면적(cm2)을 나타낸다.
(2) 인장 강도: 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자계 고체 전해질을 너비 10mm 및 길이 150 mm으로 재단하여 시편을 제조한 후, 인장 시험기(Instron 4465)를 사용하여 각 시편의 인장 강도를 측정하였다. 이때 시험 속도는 5 mm/min으로 동일하게 적용하였고, 단면적 정보를 입력하여 각 시편당 5회 반복 측정하여 인장 강도 평균 값을 구하였다.
Figure PCTKR2021005614-appb-I000006
Figure PCTKR2021005614-appb-I000007
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-29의 고분자계 고체 전해질의 경우, 이온 전도도가 1.0 x 10-3 S/cm 이상으로 우수하게 유지하면서도 인장 강도가 3 Mpa 이상으로 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
그러나 다공성 지지체를 사용하지 않은 비교예 1-1 내지 1-12의 고분자계 고체 전해질의 경우, 인장 강도가 1 Mpa 미만으로 현저히 열악하였고, 방향성을 갖는 다공성 지지체를 사용한 경우라도 다공성 지지체의 부피비 및/또는 공극률이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 2-1 내지 2-4 및 2-6 내지 2-8의 고분자계 고체 전해질의 경우, 이온 전도도가 1.0 x 10-3 S/cm 미만으로 열악하거나, 인장 강도가 1 Mpa 미만으로 현저히 열악하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 다공성 지지체를 사용한 경우라도 방향성을 갖지 않는 부직포 형태를 다공성 지지체로 사용한 비교예 2-5의 고분자계 고체 전해질의 경우, 인장 강도가 1 Mpa 미만으로 열악함을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 고분자계 고체 전해질로서,
    방향성을 갖는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체에 코팅된 고분자 전해질 막;을 포함하며,
    상기 다공성 지지체의 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 부피비가 0.8 부피% 내지 57.2 부피%이고,
    상기 다공성 지지체의 공극률이 25.1% 내지 97.9%이며,
    상기 고분자 전해질 막은 고분자 수지, 전해질 용매 및 리튬 염을 포함하는,
    고분자계 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체는 일방향성을 갖는 다공성 지지체, 이방향성을 갖는 다공성 지지체, 또는 이들의 혼합물인, 고분자계 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 소재는 무기 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물인, 고분자계 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 소재는 무기 섬유인, 고분자계 고체 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 섬유는 유리 섬유, 알루미나 섬유 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 고분자계 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향성을 갖는 다공성 지지체의 소재는 유기 섬유인, 고분자계 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 섬유는 탄소 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 나일론 섬유, 케블라 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르계 섬유 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 고분자계 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 단위 면적당 무게가 0.4 gsm 내지 99.9 gsm인, 고분자계 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리실록산, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 이들의 2 이상의 혼합물 및 이들의 2 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고분자계 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 고분자계 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고분자계 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 무기 입자를 추가로 포함하는, 고분자계 고체 전해질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고분자계 고체 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 상온에서 1.0 x 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도 및 MD(Machine Direction)방향으로 1.0 MPa 이상의 인장 강도를 만족하는, 고분자계 고체 전해질.
  15. 고분자계 고체 전해질의 제조 방법으로서,
    (1) 방향성을 갖는 다공성 지지체 상에 고분자 전해질 조성물을 코팅하는 단계; 및
    (2) 상기 코팅된 다공성 지지체를 건조시키는 단계;를 포함하며,
    상기 다공성 지지체의 고분자계 고체 전해질 전체 부피에 대한 부피비가 0.8 부피% 내지 57.2 부피%이고,
    상기 다공성 지지체의 공극률이 25.1% 내지 97.9%이며,
    상기 고분자 전해질 조성물은 고분자 수지, 전해질 용매, 희석 용매 및 리튬 염을 포함하는,
    고분자계 고체 전해질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (1) 단계는 상압 및 25℃ 내지 100℃의 온도 조건 하에서 수행되는, 고분자계 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 (2) 단계는 전해질 용매의 끓는 점 미만의 온도 및 상압 조건 하에서 수행되는, 고분자계 고체 전해질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 희석 용매는 상기 전해질 용매보다 끓는 점이 낮으면서 휘발성이 있는 용매인, 고분자계 고체 전해질의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 희석 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 고분자계 고체 전해질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고분자계 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  21. 제20항에 있어서, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이의 고분자계 고체 전해질;을 포함하는, 리튬 이차전지.
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