JP2021525450A - 高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリー - Google Patents
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Abstract
本発明は高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するものであり、前記高分子電解質膜は、第1イオン伝導体で満たされている第1空隙を有する第1多孔性支持体と、前記第1イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第2空隙及び第2イオン伝導体で満たされている第3空隙を有する第2多孔性支持体とを含み、前記第1及び第2多孔性支持体は互いに接触している。前記高分子電解質膜は含浸性が改善されて性能が向上するとともに水素透過度と寸法変化が最小化して機械的及び化学的耐久性が向上し、長期的にイオン伝導体と支持体の界面が安定的に維持されることができる。【選択図】 図3
Description
本発明は高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するもので、より詳しくは含浸性が改善されて性能が向上するとともに水素透過度と寸法変化が最小化して機械的及び化学的耐久性が向上し、長期的にイオン伝導体と支持体との間の界面が安定的に維持されることができる高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関するものである。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の燃料物質内に含有されている水素と酸素の酸化/還元反応のような化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出が少ない環境に優しい特徴によって化石エネルギーを代替することができる次世代清浄エネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は単位電池の積層によるスタック構成によって多様な範囲の出力を出すことができる利点を有しており、小型リチウム電池に比べて4〜10倍のエネルギー密度を有するから小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは膜電極アセンブリー(Membrane−Electrode Assembly、MEA)とセパレーター(separator)(又はバイポーラプレート(Bipolar Plate)ともいう)からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有し、膜電極アセンブリーは一般的に電解質膜を挟んでその両側に酸化極(Anode、又は、燃料極)と還元極(Cathode、又は空気極)がそれぞれ形成された構造を有する。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは膜電極アセンブリー(Membrane−Electrode Assembly、MEA)とセパレーター(separator)(又はバイポーラプレート(Bipolar Plate)ともいう)からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有し、膜電極アセンブリーは一般的に電解質膜を挟んでその両側に酸化極(Anode、又は、燃料極)と還元極(Cathode、又は空気極)がそれぞれ形成された構造を有する。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell、PEMFC)などに区分することができる。そのうち、高分子電解質燃料電池は100℃未満の低い作動温度、早い始動及び応答特性と優れた耐久性などの利点によって携帯用、車両及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell、PEMFC)、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell、DMFC)などを挙げることができる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すれば、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されれば、酸化極では水素の酸化反応によって水素イオン(H+)と電子(e−)が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して還元極に伝達される。還元極からは酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合し、酸素の還元反応によって水が生成される。
一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するためにはいまだに解決しなければならない多くの技術的障壁が存在しており、必須な改善要因は高性能、長寿命、低価格化の実現である。これに最も大きな影響を及ぼす構成要素が膜電極アセンブリーであり、その中でも高分子電解質膜はMEAの性能と価格に最大の影響を及ぼす核心要素の一つである。
前記高分子電解質燃料電池の運転に必要な高分子電解質膜の要求条件としては、高い水素イオン伝導度、機械的及び化学的安全性、耐熱性、低い燃料透過性、高い機械的強度、低い含水率、優れた寸法安全性などがある。従来の高分子電解質膜は特定の温度及び相対湿度環境、特に高温/低加湿の条件で正常に高性能を発現しにくい傾向がある。これにより、従来の高分子電解質膜が適用された高分子電解質燃料電池はその使用範囲の制限を受けることになる。
このような高分子電解質膜の性能及び耐久性、機械的、化学的物性を同時に確保するために補強材が適用された強化複合膜タイプの高分子電解質膜の開発が進行されて来た。しかし、高い水素イオン伝導度を有する高分子電解質膜であるほど含湿量が多くて寸法安全性が低くなる欠点があり、商用化したフッ素系電解質膜の場合、炭化水素系電解質膜より高い性能を有するが、同時に高い水素透過度によって開回路電圧(Open circuit voltage、OCV)が低下し、耐久性が低下する欠点がある。
したがって、高分子電解質膜の商用化のためには高性能とともに含湿乾燥の際に寸法安全性を高めて機械的耐久性を向上させなければならなく、このためには強化複合膜の最適構造を確保し、含浸性を向上させなければならない。
本発明の目的は含浸性が改善されて性能が向上するとともに水素透過度と寸法変化が最小化して機械的及び化学的耐久性が向上し、長期的にイオン伝導体と支持体との間の界面が安定的に維持されることができる高分子電解質膜を提供することである。
本発明の他の目的は前記高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は前記高分子電解質膜を含む膜電極アセンブリーを提供することである。
本発明の他の目的は前記高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は前記高分子電解質膜を含む膜電極アセンブリーを提供することである。
本発明の一実施例によれば、第1イオン伝導体で満たされている第1空隙を有する第1多孔性支持体と、前記第1イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第2空隙及び第2イオン伝導体で満たされている第3空隙を有する第2多孔性支持体とを含み、前記第1及び第2多孔性支持体は互いに接触している高分子電解質膜を提供する。
前記第1多孔性支持体の全ての空隙は前記第1イオン伝導体で満たすことができる。
前記第1多孔性支持体は、前記第2イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第4空隙をさらに有し得る。
前記第1多孔性支持体は、前記第2イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第4空隙をさらに有し得る。
前記第1及び第2多孔性支持体のそれぞれは、MD(Machine Direction)引張伸び率とTD(Transverse Direction)引張伸び率が互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下の等方性多孔性支持体であり得る。
前記第1及び第2多孔性支持体を、その延伸方向が互いに垂直になるように積層させることができる。
本発明の他の実施例によれば、多孔性支持体及び前記多孔性支持体の空隙を満たしているイオン伝導体を含む高分子電解質膜であって、80℃、相対湿度(RH)50%で、前記高分子電解質膜は、0.046S/cm〜0.1S/cmの面方向(In−plane:IP)水素イオン伝導度及び0.042S/cm〜0.1S/cmの厚さ方向(Through−plane:TP)水素イオン伝導度を有し、前記高分子電解質膜を常温の蒸溜水に12時間浸漬した後、50℃の真空状態で24時間乾燥した後、下記の数学式1及び数学式2によってそれぞれ算出されたMD膨潤比及びTD膨潤比がそれぞれ2%以下である高分子電解質膜を提供する。
(数1)
△L(MD)=[(Lwet(MD)Ldry(MD))/Ldry(MD)]×100
(数2)
△L(TD)=[(Lwet(TD)Ldry(TD))/Ldry(TD)]×100
ここで、前記△L(MD)はMD膨潤比であり、△L(TD)はTD膨潤比であり、前記Lwet(MD)及び前記Lwet(TD)は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さであり、前記Ldry(MD)及び前記Ldry(TD)は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さである。
△L(MD)=[(Lwet(MD)Ldry(MD))/Ldry(MD)]×100
(数2)
△L(TD)=[(Lwet(TD)Ldry(TD))/Ldry(TD)]×100
ここで、前記△L(MD)はMD膨潤比であり、△L(TD)はTD膨潤比であり、前記Lwet(MD)及び前記Lwet(TD)は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さであり、前記Ldry(MD)及び前記Ldry(TD)は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さである。
前記高分子電解質膜の前記TP水素イオン伝導度と前記IP水素イオン伝導度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下であり得る。
前記高分子電解質膜の前記TD膨潤比と前記MD膨潤比は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下であり得る。
前記高分子電解質膜は、65℃、相対湿度(RH)50%で7×10−5cm2/sec以下の水素透過度を有することができる。
前記高分子電解質膜のMD引張強度とTD引張強度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下であり得る。
前記高分子電解質膜のMD引張伸び率とTD引張伸び率は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下であり得る。
本発明のさらに他の一実施例によれば、第1イオン伝導体を含む第1混合液(mixed liquid)をキャスティング(casting)する段階と、前記第1混合液上に乾燥状態(dry state)の第1多孔性支持体を載せることにより前記第1多孔性支持体を全体的に湿潤状態(wet state)にする段階と、前記第1多孔性支持体が全体的に湿潤状態になった直後、前記第1多孔性支持体に乾燥状態の第2多孔性支持体を、前記第1及び第2多孔性支持体が接触するように合紙(add on)する段階と、第2イオン伝導体を含む第2混合液を前記第2多孔性支持体上に加えることにより(applying)前記第2多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階と、湿潤状態の前記第1及び第2多孔性支持体を乾燥する段階と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施例によれば、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記高分子電解質膜と、を含む膜電極アセンブリーを提供する。
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記膜電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記膜電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
本発明の高分子電解質膜は含浸性が改善されて性能が向上するとともに水素透過度と寸法変化が最小化して機械的及び化学的耐久性が向上し、長期的にイオン伝導体と支持体との間の界面が安定的に維持されることができる。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な相異なる形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
本発明の一実施例による高分子電解質膜は、第1イオン伝導体で満たされている第1空隙を有する第1多孔性支持体、及び前記第1イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第2空隙及び第2イオン伝導体で満たされている第3空隙を有する第2多孔性支持体とを含み、前記第1及び第2多孔性支持体は互いに接触している。
選択的に(optionally)、本発明の高分子電解質膜は前記第1及び第2多孔性支持体のいずれか一つ上に積層された1個以上の多孔性支持体(等)をさらに含むこともできる。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、2個以上の多孔性支持体の積層構造を有する積層型多孔性支持体を含む。
本発明によれば、前記積層型多孔性支持体を構成する個別多孔性支持体が互いにタイトに(tightly)接触している。前記個別多孔性支持体が互いに区別可能な相異なる種類の多孔性支持体ではなければ、これらの間の界面は視覚的に認識されることができず、前記積層型多孔性支持体は見掛け単一多孔性支持体(apparent single porous support)であり得る。よって、製造工程の観点ではない最終製品の観点で見ると、本発明の積層型多孔性支持体は場合によって単一多孔性支持体と見なすことができる。
しかし、積層型多孔性支持体の使用及びそれに関連した本発明の製造方法関連の特徴は、前記積層型多孔性支持体と同じ厚さを有する一つの多孔性支持体を使う場合に比べ、高分子電解質膜の多くの物性の側面で多くの利点を提供する。これについての具体的説明は後述する。
本発明の一実施例によれば、前記第1多孔性支持体の全ての空隙は前記第1イオン伝導体で満たされ得る。代案として、前記第1多孔性支持体は前記第2イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第4空隙をさらに有することができる。
前記第1及び第2多孔性支持体のそれぞれはMD(Machine Direction)引張伸び率(以下、“MD引張伸び率”)とTD(Transeverse Direction)引張伸び率(以下、“TD引張伸び率”)が互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下の等方性多孔性支持体であり得る。
前記第1及び第2多孔性支持体のそれぞれはMD(Machine Direction)引張伸び率(以下、“MD引張伸び率”)とTD(Transeverse Direction)引張伸び率(以下、“TD引張伸び率”)が互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下の等方性多孔性支持体であり得る。
前記第1及び第2多孔性支持体はその延伸方向が互いに垂直になるように積層されることができる。
前記積層型多孔性支持体の厚さは高分子電解質膜の全体厚さの50%以上であり、具体的に50%〜90%であり得る。前記積層型多孔性支持体の厚さが前記高分子電解質膜の全体厚さの50%未満の場合、前記積層型多孔性支持体を報強材とする強化複合膜としての寸法安全性と機械的耐久性が向上する効果が小さいことがあり、前記積層型多孔性支持体の厚さが90%を超える場合、前記積層型多孔性支持体の上面又は下面上に位置するイオン伝導体層の厚さが余りにも薄くて面抵抗が増加する可能性がある。
前記積層型多孔性支持体は複数の多孔性支持体が積層されてなるものであり、前記積層型多孔性支持体と同じ厚さを有する1個の多孔性支持体を使う場合に比べ、含浸工程の際、イオン伝導体と直接的に接触する表面積が増えるからイオン伝導体を含む溶液に対する湿潤性(wetting)が改善され、前記イオン伝導体を前記多孔性支持体の空隙に満たすとき、前記空隙を満たしている空気がもっとよく抜け出ることになり、微細な気泡の発生を最小化して含浸性が向上することができる。このような前記湿潤性及び含浸性の向上は本発明の高分子電解質膜のイオン伝導度を増加させる。また、寸法変化を緩衝することができる面積が増えるから寸法安全性も向上することができる。
1個の多孔性支持体のみ用いて製造される強化複合電解質膜の寸法安全性を高めるためには前記多孔性支持体の厚さを増加させる必要がある。しかし、多孔性支持体の厚さが増加するほどその内部の湿潤性及び含浸性が低くなって前記電解質膜のイオン伝導度を低下させる。一方、前記多孔性支持体の厚さを減少させる場合、湿潤性及び含浸性の改善によって電解質膜のイオン伝導度は増加することができるが、支持体としての機能を適切に遂行することができなくて電解質膜の寸法安全性が落ちることになる。すなわち、1個の多孔性支持体のみ用いて製造される強化複合電解質膜においてイオン伝導度と寸法安全性は互いにトレードオフ(trade−off)関係にある物性である。
本発明は積層型多孔性支持体を採択するとともに本発明特有の含浸工程及び合紙工程を遂行することにより高分子電解質膜のイオン伝導度と寸法安全性を全て向上させることができる。
具体的に、本発明の製造方法によって製造される高分子電解質膜は多孔性支持体及び前記多孔性支持体の空隙を満たしているイオン伝導体を含み、(i)80℃、相対湿度(RH)50%で、0.046S/cm〜0.1S/cmの面方向(In−plane:IP)水素イオン伝導度(以下、“IP水素イオン伝導度”)及び0.042S/cm〜0.1S/cmの厚さ方向(Through−plane:TP)水素イオン伝導度(以下、“TP水素イオン伝導度”)を有し、(ii)前記高分子電解質膜を常温の蒸溜水に12時間浸漬した後、50℃の真空状態で24時間の乾燥した後、下記の数学式1及び数学式2によってそれぞれ算出された長手方向(MD)膨潤比(以下、“MD膨潤比”)及び幅方向(TD)膨潤比(以下、“TD膨潤比”)がそれぞれ2%以下である。
(数1)
△L(MD)=[(Lwet(MD)Ldry(MD))/Ldry(MD)]×100
(数2)
△L(TD)=[(Lwet(TD)Ldry(TD))/Ldry(TD)]×100
ここで、前記△L(MD)はMD膨潤比であり、△L(TD)はTD膨潤比であり、前記Lwet(MD)及び前記Lwet(TD)は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さであり、前記Ldry(MD)及び前記Ldry(TD)は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さである。
△L(MD)=[(Lwet(MD)Ldry(MD))/Ldry(MD)]×100
(数2)
△L(TD)=[(Lwet(TD)Ldry(TD))/Ldry(TD)]×100
ここで、前記△L(MD)はMD膨潤比であり、△L(TD)はTD膨潤比であり、前記Lwet(MD)及び前記Lwet(TD)は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さであり、前記Ldry(MD)及び前記Ldry(TD)は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さである。
ここで、前記長手方向は機械方向(machine direction、MD)であり、前記高分子電解質膜がロールツーロールなどの方式で連続生産されるとき、ロールの進行方向又は前記製造された高分子電解質膜が巻き取られる方向を意味し、前記幅方向は機械方向の垂直方向(transverse direction、TD)であり、前記機械方向の垂直方向を意味する。
また、前記MD膨潤比とTD膨潤比の測定方式と類似した方式として、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ(Twet)及び乾燥状態の厚さ(Tdry)をそれぞれ測定し、下記の数学式3に代入して厚さ膨潤比を計算して求めることができる。
(数3)
(Twet−Tdry/Tdry)×100=△T(厚さ膨潤比、%)
前記高分子電解質膜の前記TD膨潤比と前記MD膨潤比は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下であり得る。前記TD膨潤比と前記MD膨潤比の中でもっと大きい値がもっと小さい値の1.5倍を超える場合、両方向に膨潤に対する抵抗が違うから、含湿と乾燥が繰り返されることによって機械的耐久性が急激に低下する。
(Twet−Tdry/Tdry)×100=△T(厚さ膨潤比、%)
前記高分子電解質膜の前記TD膨潤比と前記MD膨潤比は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下であり得る。前記TD膨潤比と前記MD膨潤比の中でもっと大きい値がもっと小さい値の1.5倍を超える場合、両方向に膨潤に対する抵抗が違うから、含湿と乾燥が繰り返されることによって機械的耐久性が急激に低下する。
また、前記積層型多孔性支持体の含浸性が向上する場合、水素イオンが移動することができるウォーターチャネル(water channel)が前記積層型多孔性支持体の厚さ方向(through plane)によく形成されて性能が向上しながらも、水素ガスが移動することができる流路が複雑になり、水素ガスの移動の際に抵抗が増加して水素透過度を低減させることができる。よって、前記積層型多孔性支持体を使えば、高性能を確保しながらも化学的耐久性を同時に確保することができる。
これにより、本発明の一実施例による前記高分子電解質膜は、80℃、相対湿度(RH)50%で0.046S/cm〜0.1S/cmのIP水素イオン伝導度及び0.042S/cm〜0.1S/cmのTP水素イオン伝導度を有するとともに、65℃、相対湿度(RH)50%で7×10−5cm2/sec以下の水素透過度を有することができる。前記高分子電解質膜のIP及びTP水素イオン伝導度が前記範囲未満の場合、高分子電解質膜としての基本的な性能を確保することができず、前記高分子電解質膜の水素透過度が7×10−5cm2/secを超える場合、OCV性能が低くなり、化学的長期耐久性を著しく低下させることができる。前記高分子電解質膜が一定水準以上の水素イオン伝導度を満たす限り、前記水素透過度は低いほど好ましい。ただ、現在の技術的限界を考慮すると、前記高分子電解質膜の水素透過度の下限値は1×10−8cm2/secであり得る。
また、前記高分子電解質膜の前記TP水素イオン伝導度と前記IP水素イオン伝導度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下であり、具体的に1.0〜1.1であり得る。すなわち、前記高分子電解質膜は積層された多孔性支持体間の界面が視覚的に認識できない程度に前記支持体が互いにタイトに接触することにより、他の方式に比べて含浸性が向上して水素イオンが移動することができる厚さ方向(TP)のウォーターチャネル(water channel)がよりよく形成され、これは数値的に前記IP水素イオン伝導度とTP水素イオン伝導度の比で示すことができる。
前記高分子電解質膜の面方向(IP)とは厚さ方向(TP)の垂直な面方向であり、機械方向(machine direction、MD)及び機械方向の垂直方向(transverse direction、TD)のいずれか一方向又は両方向を意味することができる。
前記IP水素イオン伝導度(Ion−Conductivity)はMagnetic Suspension Balance(Bell Japan社製)を使って80℃、相対湿度30%〜95%までの条件で膜の抵抗を測定し、相対湿度50%での膜抵抗を用いて算出することができる。前記TP水素イオン伝導度は高分子電解質膜の両面にPt触媒インクを塗布し、気体拡散層(GDL)を載せて締結した後、80℃、相対湿度(RH)50%での抵抗を測定し、これを高分子電解質膜の厚さで分けて測定することができる。ここで、下記の数学式4及び5を用いることができる。
(数4)
膜抵抗(R)=(R1−R2)×(膜の有効面積)
ここで、R1は膜を注入したときの抵抗[Ω]、R2は膜を注入しなかったときの抵抗[Ω]である。
(数5)
水素イオン伝導度(S/cm)=1/R×t
ここで、Rは膜抵抗[Ω□cm2]であり、tは膜の厚さ[cm]である。
膜抵抗(R)=(R1−R2)×(膜の有効面積)
ここで、R1は膜を注入したときの抵抗[Ω]、R2は膜を注入しなかったときの抵抗[Ω]である。
(数5)
水素イオン伝導度(S/cm)=1/R×t
ここで、Rは膜抵抗[Ω□cm2]であり、tは膜の厚さ[cm]である。
前記IP水素イオン伝導度とTP水素イオン伝導度の比は、二つの中で大きい値を小さい値で分けて計算することができる。例えば、前記IP水素イオン伝導度値が前記TP水素イオン伝導度値より小さい場合、前記TP水素イオン伝導度値を前記IP水素イオン伝導度値で分けて前記比を得ることができ、反対に前記TP水素イオン伝導度値が前記IP水素イオン伝導度値より小さい場合、前記IP水素イオン伝導度値を前記TP水素イオン伝導度値で分けて前記比を得ることができる。
前記IP水素イオン伝導度とTP水素イオン伝導度の比が1.5を超える場合、膜電極アセンブリーの性能を低下させることができ、未含浸領域を通して水素ガスの透過を増加させることができる。
また、前記積層型多孔性支持体は、前記多孔性支持体を積層するとき、接着剤を使って前記多孔性支持体の間を接着するか、前記多孔性支持体を熱圧着して接着しない。前記のように積層型多孔性支持体が接着層を含むか熱圧着される場合、水素イオン伝導度が低くなって性能が低下する問題がある。よって、前記積層型多孔性支持体は、前記多孔性支持体がそれぞれイオン伝導体を含む溶液に濡れた状態で合紙されるようにすることにより、前記イオン伝導体が会う界面が前記多孔性支持体のいずれか一つの内部に位置するようにして接合強度が向上したものである。これにより、前記接着層によって性能が低下する問題なしにも高強度で前記多孔性支持体を合紙することができる。
これにより、前記高分子電解質膜は長手方向(MD)の引張強度と幅方向(TD)の引張強度の比が1.0〜1.5であり、具体的に1.0〜1.2であり得る。前記高分子電解質膜は長手方向(MD)の引張伸び率と幅方向(TD)の引張伸び率の比が1.0〜1.5であり、具体的に1.0〜1.2であり得る。
前記引張強度及び引張伸び率は3cm2面積の高分子電解質膜に対して1kNのロードセル(Load Cell)を用いて試験速度(Crosshead speed)500mm/secの条件で長手方向(MD)又は幅方向(TD)に引っ張って測定することができる。前記MD引張強度とMD引張伸び率は前記高分子電解質膜を前記長手方向に引っ張って測定したものであり、前記TD引張強度とTD引張伸び率は前記高分子電解質膜を前記幅方向に引っ張って測定したものである。
前記MD引張強度及びMD引張伸び率と前記TD引張強度及びTD引張伸び率の比は、二つの中で大きい値を小さい値で分けて計算することができる。
前記高分子電解質膜のMD引張強度とTD引張強度の比と、MD引張伸び率とTD引張伸び率の比が1.5を超える場合、高分子電解質膜の異方性によって機械的耐久性が充分に向上することができないことがある。
前記多孔性支持体は、一例示として熱的及び化学的分解に対する抵抗性に優れた高度にフッ素化した重合体、好ましく過フッ素化重合体を含むことができる。例えば、前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はテトラフルオロエチレンとCF2=CFCnF2n+1(nは1〜5の実数)又はCF2=CFO−(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(mは0〜15の実数、nは1〜15の実数)との共重合体であり得る。
前記PTFEは商業的に用いられているので、前記多孔性支持体として相応しく使うことができる。また、高分子フィブリルの微細構造、又はフィブリルによって節が互いに連結された微細構造を有する発泡ポリテトラフルオロエチレンポリマー(e−PTFE)も前記多孔性支持体として相応しく使うことができ、前記節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するフィルムも前記多孔性支持体として相応しく使うことができる。
前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体は、分散重合PTFEを滑剤の存在下でテープに押出し成形し、これによって得られた材料を延伸して、より多孔質であり、より強い多孔性支持体に製造することができる。また、前記PTFEの融点(約342℃)を超える温度で前記e−PTFEを熱処理することによりPTFEの非晶質含有率を増加させることもできる。前記方法で製造されたe−PTFEフィルムは多様な直径を有する微細気孔及び空隙率を有することができる。前記方法で製造されたe−PTFEフィルムは少なくとも35%の空隙を有することができ、前記微細気孔の直径は約0.01μm〜1μmであり得る。また、前記過フッ素化重合体を含む多孔性支持体の厚さは多様に変化することができるが、一例として2μm〜40μm、好ましくは5μm〜20μmであり得る。前記多孔性支持体の厚さが2μm未満であれば機械的強度が著しく落ちることができ、反面に厚さが40μmを超えれば抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が落ち得る。
前記多孔性支持体の他の一例示として、前記多孔性支持体は無作為に配向された複数の繊維からなる不織繊維質ウェブ(nonwoven fibrous web)であり得る。
前記不織繊維質ウェブはインターレイ(interlaid)されるが、織布地と同じ方式ではない、個々の繊維又はフィラメントの構造を有するシートを意味する。前記不織繊維質ウェブはカーディング(carding)、ガーネッティング(garneting)、エアレイング(air−laying)、ウェットレイング(wet−laying)、メルトブローイング(melt blowing)、スパンボンディング(spunbonding)及びステッチボンディング(stitch bonding)からなる群から選択されるいずれか一方法によって製造され得る。
前記繊維は1種以上の重合体材料を含むことができ、一般的に繊維形成重合体材料として使われるものであればいずれも使用可能であり、具体的に炭化水素系繊維形成重合体材料を使うことができる。例えば、前記繊維形成重合体材料は、ポリオレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン;ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート;ポリアミド(ナイロン−6及びナイロン−6,6);ポリウレタン;ポリブテン;ポリ乳酸;ポリビニルアルコール;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;流体結晶質重合体;ポリエチレン−コ−ビニルアセテート;ポリアクリロニトリル;環状ポリオレフィン;ポリオキシメチレン;ポリオレフィン系熱可塑性弾性重合体;及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか1種を含むが、これに制限されない。
前記不織繊維質ウェブ形態の多孔性支持体のさらに他の一例示として、前記多孔性支持体はナノ繊維が多数の気孔を含む不織布形態に集積したナノウェブを含むことができる。
前記ナノ繊維は優れた耐化学性を有し、疎水性を有して、高湿の環境で水分による形態変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使うことができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使うことができ、この中でも耐熱性、耐化学性、及び形態安全性がより優れたポリイミドを好ましく使うことができる。
前記ナノ繊維は優れた耐化学性を有し、疎水性を有して、高湿の環境で水分による形態変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使うことができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使うことができ、この中でも耐熱性、耐化学性、及び形態安全性がより優れたポリイミドを好ましく使うことができる。
前記ナノウェブは電気紡糸によって製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体である。ここで、前記ナノ繊維は前記ナノウェブの多孔度及び厚さを考慮して、電子走査顕微鏡(Scanning Electron Microscope、JSM6700F、JEOL)を用いて50個の繊維直径を測定し、その平均から計算したとき、40nm〜5000nmの平均直径を有することが好ましい。仮に、前記ナノ繊維の平均直径が40nm未満の場合、前記多孔性支持体の機械的強度が低下することができ、前記ナノ繊維の平均直径が5000nmを超える場合、多孔度が著しく落ちて厚さが厚くなることができる。
前記不織繊維質ウェブの厚さは3μm〜50μmであり、具体的に3μm〜20μmであり得る。前記不織繊維質ウェブの厚さが3μm未満の場合、機械的強度が落ち、50μmを超える場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下する。
前記不織繊維質ウェブは坪量(basis weight)が3g/m2〜20g/m2であり得る。前記不織繊維質ウェブの坪量が3g/m2未満の場合、目に見える気孔が形成されて多孔性支持体としての機能をしにくいことがあり、20g/m2を超える場合には、ポアがほとんど形成されない紙又は織物の形態のように製造され得る。
前記多孔性支持体の多孔度は45%以上であり、具体的に60%以上であり得る。一方、前記多孔性支持体は90%以下の多孔度を有することが好ましい。仮に、前記多孔性支持体の多孔度が90%を超える場合、形態安全性が低下することによって後工程が円滑に進行されないこともある。前記多孔度は下記の数学式6によって前記多孔性支持体の全体体積に対する空気容積の比によって計算することができる。ここで、前記全体体積は長方形のサンプルを製造し、横、縦、厚さを測定して計算し、空気容積はサンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子体積を全体体積から差し引くことによって得ることができる。
(数6)
多孔度(%)=(多孔性支持体内の空気容積/多孔性支持体の全体体積)×100
前記高分子電解質膜は前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態の高分子電解質膜である。
多孔度(%)=(多孔性支持体内の空気容積/多孔性支持体の全体体積)×100
前記高分子電解質膜は前記多孔性支持体の空隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態の高分子電解質膜である。
前記積層型多孔性支持体を成す前記多孔性支持体は互いに同じ種類であることもでき、互いに異なる種類である。
ここで、前記多孔性支持体は、MD引張伸び率とTD引張伸び率の比が1.0〜1.5、具体的に1.0〜1.2の等方性多孔性支持体を積層したものであり得る。
ここで、前記多孔性支持体は、MD引張伸び率とTD引張伸び率の比が1.0〜1.5、具体的に1.0〜1.2の等方性多孔性支持体を積層したものであり得る。
このように、前記等方性多孔性支持体を積層する場合、前記積層型多孔性支持体の長手方向と幅方向の引張伸び率比、寸法変化量などの偏差を最小化することにより、延伸方法を用いて製造された多孔性支持体の欠点を克服することができるだけでなく、含浸性及び寸法安全性をより改善することができる。
前記引張伸び率は、幅1cm、長さ5cmの多孔性支持体に対して1kNのロードセル(Load Cell)を用いて試験速度(Crosshead speed)500mm/secの条件で長手方向(MD)又は幅方向(TD)に引っ張って測定したものである。前記引張伸び率の比は前記MD引張伸び率とTD引張伸び率の中で大きい値を小さい値で分けて計算したものである。
また、前記多孔性支持体は同じ方向に積層され、交差方向に積層され得る。例えば、前記多孔性支持体は、長手方向(machine direction、MD)又は幅方向(transverse direction、TD)のいずれか一方向に延伸されて方向性を有し、前記多孔性支持体は前記延伸された方向が互いに垂直に交差するように積層され得る。
図1は前記多孔性支持体を交差方向に積層する場合を例示した分解斜視図、図2は図1の結合斜視図である。前記図1及び図2を参照すると、前記第1多孔性支持体11はA方向に延伸された場合であり、前記第2多孔性支持体12はB方向に延伸された場合である。ここで、前記積層型多孔性支持体10は前記第1多孔性支持体11のA方向と前記第2多孔性支持体12のB方向が互いに垂直に交差するように積層され得る。
また、前記多孔性支持体は長手方向又は幅方向のいずれか一方向に引張強度及び引張伸び率などの機械的物性がもっと大きくなり、前記多孔性支持体は前記機械的物性がもっと大きい方向が互いに垂直に交差するように積層され得る。
前記のように、前記多孔性支持体を交差方向に積層する場合、前記のような等方性多孔性支持体を使わなくても、前記積層型多孔性支持体の長手方向と幅方向の引張伸び率比、寸法変化量などの偏差を最小化することにより、延伸方法を用いて製造された多孔性支持体の欠点を克服することができないだけでなく、含浸性及び寸法安全性をもっと改善することができる。具体的に、交差方向に積層される前記多孔性支持体はMD引張伸び率とTD引張伸び率の比が1.5を超えるものであり得るが、前記のような交差積層によって前記積層型多孔性支持体のMD引張伸び率とTD引張伸び率の比は1.0〜1.5であり得る。
図3は前記高分子電解質膜の一例示を模式的に示す断面図である。前記図3を参照すると、前記積層型多孔性支持体10は、第1多孔性支持体11及び第2多孔性支持体12を含み、前記第1イオン伝導体20は前記第1多孔性支持体11の第1空隙を満たしており、前記第2イオン伝導体30は前記第2多孔性支持体12の第3空隙を満たしている。また、前記第1多孔性支持体11の外側表面には第1イオン伝導体層21が位置し、前記第2多孔性支持体12の外側表面には第2イオン伝導体層13が位置する。
ここで、前記第1イオン伝導体20と前記第2イオン伝導体30が会う界面は前記多孔性支持体11、12のいずれか一つの内部に位置することができる。前記図3では前記第1イオン伝導体20と前記第2イオン伝導体30が会う界面が前記第2多孔性支持体12の内部に位置するものとして示されている。すなわち、前記第2多孔性支持体12は前記第1イオン伝導体20で満たされている少なくとも一つの第2空隙を有する。
本発明の高分子電解質膜は前記多孔性支持体のいずれか一つがイオン伝導体を含む溶液に濡れた状態で他の一つの多孔性支持体と合紙することにより、前記イオン伝導体が前記他の一つの多孔性支持体に染み込むようにして多孔性支持体間の接合強度が向上したものである。
また、本発明によれば、前記高分子電解質膜は前記積層された多孔性支持体の間にイオン伝導体層を含んでいない。
すなわち、前記高分子電解質膜は前記多孔性支持体のいずれか一つがイオン伝導体を含む溶液に濡れた状態で他の一つの多孔性支持体と合紙して製造された積層型多孔性支持体を含む。よって、前記積層された多孔性支持体の間にイオン伝導体層を含んでいないという点で、多孔性支持体をイオン伝導体を含む溶液に濡らしてから乾燥させて高分子電解質膜を製造した後、複数の高分子電解質膜を積層して製造した積層型高分子電解質膜とは違うものである。
すなわち、前記積層型高分子電解質膜の場合、前記高分子電解質膜の積層の際、第1多孔性支持体の表面に形成された第1イオン伝導体層と第2多孔性支持体の表面に形成された第2イオン伝導体層が接触して合紙されることにより、前記多孔性支持体の間に厚いイオン伝導体層が形成される。一方、本発明の高分子電解質膜の場合、多孔性支持体が直接的に互いに接触する。
これにより、本発明の前記高分子電解質膜は含浸性が向上し、水素イオンが移動することができるウォーターチャネル(water channel)が前記積層型多孔性支持体の厚さ方向(through plane)によく形成されて性能が向上しながらも、水素ガスが移動することができる流路が複雑になり、水素ガスの移動の際、抵抗が増加して水素透過度が低減し得る。しかし、前記積層型高分子電解質膜の場合には水素ガスが移動することができる流路が複雑にならないことにより、水素ガスの移動の際に抵抗が増加して水素透過度が低減する効果を得ることができない。
前記第1及び第2イオン伝導体はそれぞれ独立的にプロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、あるいはヒドロキシイオン、炭酸塩又は重炭酸塩のような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びこれらの組合せからなる群から選択されるいずれか1種であり得、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基であり得る。
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子;ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアーリルエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子;ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化した高分子;スルホンイミドなどを挙げることができる。
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体の場合、前記高分子は測鎖にスルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例としては、ポリ(ペルフルオロスルホン酸)、ポリ(ペルフルオロカルボン酸)、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化した硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフルオロ系高分子;スルホン化ポリイミド(sulfonated polyimide、S−PI)、スルホン化ポリアーリルエーテルスルホン(sulfonated polyarylethersulfone、S−PAES)、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(sulfonated polyetheretherketone、SPEEK)、スルホン化ポリベンズイミダゾール(sulfonated polybenzimidazole、SPBI)、スルホン化ポリスルホン(sulfonated polysulfone、S−PSU)、スルホン化ポリスチレン(sulfonated polystyrene、S−PS)、スルホン化ポリホスファゼン(sulfonated polyphosphazene)、スルホン化ポリキノキサリン(sulfonated polyquinoxaline)、スルホン化ポリケトン(sulfonated polyketone)、スルホン化ポリフェニレンオキシド(sulfonated polyphenylene oxide)、スルホン化ポリエーテルスルホン(sulfonated polyether sulfone)、スルホン化ポリエーテルケトン(sulfonated polyether ketone)、スルホン化ポリフェニレンスルホン(sulfonated polyphenylene sulfone)、スルホン化ポリフェニレンスルフィド(sulfonated polyphenylene sulfide)、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、スルホン化ポリアーリレンエーテル(sulfonated polyarylene ether)、スルホン化ポリアーリレンエーテルニトリル(sulfonated polyarylene ether nitrile)、スルホン化ポリアーリレンエーテルエーテルニトリル(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、ポリアーリレンエーテルスルホンケトン(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を有することができるが、これに限定されるものではない。
前記陰イオン伝導体はヒドロキシイオン、炭酸塩又は重炭酸塩のような陰イオンを移送させることができるポリマーであり、陰イオン伝導体はヒドロキシド又はハライド(一般的に、クロリド)形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は産業的浄水(water purification)、金属分離又は触媒工程などに使われ得る。
前記陰イオン伝導体としては一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使うことができ、具体的に金属水酸化物がドーピングされたポリ(エーテルスルホン)、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ(ビニルクロリド)、ポリ(ビニリデンフルオリド)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリ(ベンズイミダゾール)又はポリ(エチレングリコール)などを使うことができる。
一方、前記積層型多孔性支持体、前記第1イオン伝導体層及び前記第2イオン伝導体層からなる群で選択されるいずれか一つは酸化防止剤をさらに含むことができる。
一方、前記積層型多孔性支持体、前記第1イオン伝導体層及び前記第2イオン伝導体層からなる群で選択されるいずれか一つは酸化防止剤をさらに含むことができる。
高分子電解質燃料電池のカソード電極での酸素の還元反応は過酸化水素(H2O2)を介して進むから、カソード電極では過酸化水素又は前記生成された過酸化水素から水酸化ラジカル(OH−)が生成され得る。また、前記高分子電解質燃料電池のアノード電極では酸素分子が高分子電解質膜を透過することにより、アノード電極でも前記過酸化水素又は水酸化ラジカルが生成され得る。前記生成された過酸化水素又は水酸化ラジカルは前記高分子電解質膜又は前記触媒電極に含まれたスルホン酸基を含むポリマーを劣化させる原因となる。
よって、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる酸化防止剤を含むことにより、前記過酸化物からラジカル生成を抑制するか、前記生成されたラジカルを分解して前記高分子電解質膜又は前記触媒電極の劣化を防止することにより、前記高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させることができる。
前記過酸化物又はラジカルを分解することができる酸化防止剤としては高分子電解質燃料電池の運転中に生成される過酸化物(特に、過酸化水素)又はラジカル(特に、水酸化ラジカル)を早く分解させることができるものであれば特に限定されず、本発明でいずれも使用可能である。具体的に例を挙げれば、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる酸化防止剤は前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる貴金属、これらのイオン形態、これらの塩形態、又はこれらの酸化物形態であり得る。
具体的に、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属は、セリウム(Ce)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、ランタン(La)及びネオジム(Nd)からなる群から選択されるいずれか1種であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる貴金属は、銀(Au)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、パラジウム(Pd)及びロジウム(Rh)からなる群から選択されるいずれか1種であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属又は前記貴金属のイオンは、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選択されるいずれか1種であり得、具体的にセリウムを例として挙げれば、セリウム3価イオン(Ce3+)又はセリウム4価イオン(Ce4+)であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか1種であり得る。
また、前記過酸化物又はラジカルを分解することができる遷移金属又は前記貴金属の塩は前記遷移金属又は前記貴金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選択されるいずれか1種であり得、具体的にセリウムを例として挙げれば、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸2アンモニウムセリウム、硫酸4アンモニウムセリウムなどを挙げることができ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
一方、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題を解決するために、前記酸化防止剤を固定させることができる有機系第2酸化防止剤を含むこともできる。
前記有機系第2酸化防止剤は、カルボン酸、ヒドロキシル基及び炭素の二重結合を基にする共鳴構造を含む化合物であり得る。このような構造を有する前記有機系第2酸化防止剤は前記高分子電解質膜内のイオンクラスター及びチャネルに比べて巨大な分子大きさを有することにより、溶出する通路を用いることができない分子大きさ効果と前記有機系第2酸化防止剤に含まれた多量のカルボン酸とヒドロキシル基などと前記高分子電解質膜内の高分子との水素結合によって溶出を防止することができる。
前記有機系第2酸化防止剤の具体的な例としては、シリンガ酸(syringic acid)、バニリン酸(vanillic acid)、プロトカテク酸(protocatechuic acid)、クマル酸(coumaric acid)、コーヒー酸(caffeic acid)、フェルラ酸(ferulic acid)、クロロゲン酸(chlorogenic acid)、シナリン(cynarine)、没食子酸(galic acid)及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか1種を挙げることができる。
前記酸化防止剤が前記第1酸化防止剤及び前記第2酸化防止剤の両者を含む場合、前記第2酸化防止剤は、前記第1酸化防止剤100重量部に対して、0〜200重量部含むことができ、具体的に30〜100重量部含むことができる。前記第2酸化防止剤の含量が30未満の場合、第1酸化防止剤のみ用いる場合と類似した酸化防止力を示して導入効果を現しにくく、200を超える場合、高分子電解質膜内の高分子に対する分散性が低下して全体高分子電解質膜内の均一性を低下させることができる。
本発明の他の一実施例による高分子電解質膜の製造方法は、第1イオン伝導体を含む第1混合液(mixed liquid)をキャスティング(casting)する段階、前記第1混合液上に乾燥状態(dry state)の第1多孔性支持体を載せることにより前記第1多孔性支持体を全体的に湿潤状態(wet state)にする段階、前記第1多孔性支持体が全体的に湿潤状態になった直後、前記第1多孔性支持体に乾燥状態の第2多孔性支持体を、前記第1及び第2多孔性支持体が接触するように合紙(add on)する段階、第2イオン伝導体を含む第2混合液を前記第2多孔性支持体上に加えることにより(applying)前記第2多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階、及び湿潤状態の前記第1及び第2多孔性支持体を乾燥する段階を含む。
第2イオン伝導体を含む第2混合液を前記第2多孔性支持体上に加えることにより前記第2多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階は、(i)前記第1イオン伝導体と前記第2イオン伝導体が同一である場合には、前記第2多孔性支持体を前記第1多孔性支持体に合紙した後、前記第1及び第2多孔性支持体を一緒に前記第2混合液に担持又は含浸することもでき、又は(ii)前記第2多孔性支持体の露出面に前記第2混合液を塗布することができる。前記第2混合液の塗布は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、又はラミネーティングで行うことができる。
前記第1/第2混合液は前記第1/第2イオン伝導体を含む溶液又は分散液であり得る。一方、前記第1及び/又は第2混合液には前記酸化防止剤をさらに添加することができる。前記酸化防止剤についての説明は前述したものと同一であるので、繰り返し説明は省略する。
前記第1及び第2混合液を製造するための溶媒又は分散媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒又はこれらの中で2以上の混合溶媒であり得る。
前記第1及び第2混合液を製造するための溶媒又は分散媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒又はこれらの中で2以上の混合溶媒であり得る。
前記親水性溶媒は炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含み、アルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、炭酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される1種以上の官能基を有するものであり得、指環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
前記有機溶媒は、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物から選択することができる。
一方、前記第1イオン伝導体又は前記第2イオン伝導体で前記積層型多孔性支持体の空隙を満たす段階は温度及び時間などの多様な要素の影響を受けることができる。例えば、前記積層型多孔性支持体の厚さ、前記第1又は第2イオン伝導体を含む混合液の濃度、溶媒/分散媒の種類などによって影響を受け得る。ただ、前記工程は前記溶媒/分散媒の氷点以上から100℃以下の温度で行うことができ、より一般的に常温(20℃)から70℃以下の温度で約5分〜30分間行うことができる。ただ、前記温度は前記多孔性支持体の融点以上になればいけない。
一方、前記第1イオン伝導体又は前記第2イオン伝導体で前記積層型多孔性支持体の空隙を満たす段階は温度及び時間などの多様な要素の影響を受けることができる。例えば、前記積層型多孔性支持体の厚さ、前記第1又は第2イオン伝導体を含む混合液の濃度、溶媒/分散媒の種類などによって影響を受け得る。ただ、前記工程は前記溶媒/分散媒の氷点以上から100℃以下の温度で行うことができ、より一般的に常温(20℃)から70℃以下の温度で約5分〜30分間行うことができる。ただ、前記温度は前記多孔性支持体の融点以上になればいけない。
最後に、前記合紙された前記第1多孔性支持体と前記第2多孔性支持体を乾燥する段階は、60℃〜150℃で15分〜1時間1次乾燥し、150℃〜190℃で3分〜1時間2次乾燥することからなることができ、具体的に60℃〜120℃で15分〜1時間1次乾燥し、170℃〜190℃で3分〜1時間2次乾燥することからなる。前記1次乾燥温度が60℃未満であり、15分未満で処理する場合、溶媒が1次的に抜け出ることができなくて高密度(dense)フィルム形態を有することができないことがあり、前記2次乾燥温度が190℃を超え、1時間を超えれば、スルホン酸基が分解して膜の性能が低下する問題があり得る。
本発明のさらに他の一実施例によれば、前記高分子電解質膜を含む膜電極アセンブリー及び燃料電池を提供する。
具体的に、前記膜電極アセンブリーは、互いに対向して位置するアノード電極、カソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前述した高分子電解質膜を含む。前記膜電極アセンブリーは、前記高分子電解質膜として本発明による高分子電解質膜を使うことを除き、通常の燃料電池用膜電極アセンブリーと同一であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
具体的に、前記膜電極アセンブリーは、互いに対向して位置するアノード電極、カソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前述した高分子電解質膜を含む。前記膜電極アセンブリーは、前記高分子電解質膜として本発明による高分子電解質膜を使うことを除き、通常の燃料電池用膜電極アセンブリーと同一であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
また、前記燃料電池は前記膜電極アセンブリーを含むことを除き、通常の燃料電池と同一であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な相異なる形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
[製造例:高分子電解質膜の製造]
(実施例1)
第1多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第1イオン伝導体分散液で濡らした。
前記第1多孔性支持体が濡らされた状態で第2多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)を前記第1多孔性支持体に合紙させた。
前記第1多孔性支持体と第2多孔性支持体が合紙された状態で当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第2イオン伝導体分散液をさらに塗布した。
その後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
(実施例1)
第1多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第1イオン伝導体分散液で濡らした。
前記第1多孔性支持体が濡らされた状態で第2多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)を前記第1多孔性支持体に合紙させた。
前記第1多孔性支持体と第2多孔性支持体が合紙された状態で当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第2イオン伝導体分散液をさらに塗布した。
その後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
(実施例2)
第1多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.2)を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第1イオン伝導体分散液で濡らした。
前記第1多孔性支持体が濡らされた状態で第2多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.2)を前記第1多孔性支持体に合紙させた。ここで、前記第1e−PTFE支持体の延伸方向と前記第2e−PTFE支持体の延伸方向が互いに垂直に交差するように積層した。
前記第1多孔性支持体と第2多孔性支持体が合紙された状態で当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第2イオン伝導体分散液を追加的に塗布した。
その後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
第1多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.2)を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第1イオン伝導体分散液で濡らした。
前記第1多孔性支持体が濡らされた状態で第2多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.2)を前記第1多孔性支持体に合紙させた。ここで、前記第1e−PTFE支持体の延伸方向と前記第2e−PTFE支持体の延伸方向が互いに垂直に交差するように積層した。
前記第1多孔性支持体と第2多孔性支持体が合紙された状態で当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含む第2イオン伝導体分散液を追加的に塗布した。
その後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
(比較例1)
2個の多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)をそれぞれ当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含むイオン伝導体分散液に含浸させた後、60℃で1時間、そして120℃で30分間乾燥して2個の高分子電解質膜を製造した。
前記製造された2個の高分子電解質膜を160℃、1.2tonの条件で熱圧着して積層型高分子電解質膜を製造した。
2個の多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)をそれぞれ当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含むイオン伝導体分散液に含浸させた後、60℃で1時間、そして120℃で30分間乾燥して2個の高分子電解質膜を製造した。
前記製造された2個の高分子電解質膜を160℃、1.2tonの条件で熱圧着して積層型高分子電解質膜を製造した。
(比較例2)
2個の多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)の間にポリテトラフルオロエチレン接着剤を塗布し、340℃の温度、0.27MPaの圧力で30秒間加熱及び加圧して接着させることによって接着多孔性支持体を製造した。
前記製造された接着多孔性支持体を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含むイオン伝導体分散液に含浸させた後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
2個の多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:6μm、MD/TD引張伸び率比1.1)の間にポリテトラフルオロエチレン接着剤を塗布し、340℃の温度、0.27MPaの圧力で30秒間加熱及び加圧して接着させることによって接着多孔性支持体を製造した。
前記製造された接着多孔性支持体を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含むイオン伝導体分散液に含浸させた後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
(比較例3)
1個の多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:15μm、MD/TD引張伸び率比1.5)を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含むイオン伝導体分散液で含浸させた後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
1個の多孔性支持体(e−PTFE、気孔サイズ:0.10μm〜0.15μm、厚さ:15μm、MD/TD引張伸び率比1.5)を当量(EW)800g/eqの高度にフッ素化した高分子を20重量%の含量で含むイオン伝導体分散液で含浸させた後、60℃で1時間、そして150℃で30分間乾燥して高分子電解質膜を製造した。
[実験例1:製造された高分子電解質膜の特性測定]
前記実施例1及び比較例1で製造された高分子電解質膜の走査電子顕微鏡写真をそれぞれ図4及び図5に示した。
前記図4を参照すると、前記実施例1で製造された高分子電解質膜は前記第1及び第2イオン伝導体の間の界面はもちろんのこと、前記第1及び第2多孔性支持体の間の界面も見えないほどによく接合されたことを確認することができる。
また、前記第1及び第2多孔性支持体が互いに接触しており、これらの間にイオン伝導体のみからなる層が存在しないことを確認することができる。
一方、図5を参照すると、比較例1で製造された高分子電解質膜の場合、前記第1多孔性支持体と前記第2多孔性支持体との間にイオン伝導体のみからなる層が存在し、その厚さは2μmであった。
前記実施例1及び比較例1で製造された高分子電解質膜の走査電子顕微鏡写真をそれぞれ図4及び図5に示した。
前記図4を参照すると、前記実施例1で製造された高分子電解質膜は前記第1及び第2イオン伝導体の間の界面はもちろんのこと、前記第1及び第2多孔性支持体の間の界面も見えないほどによく接合されたことを確認することができる。
また、前記第1及び第2多孔性支持体が互いに接触しており、これらの間にイオン伝導体のみからなる層が存在しないことを確認することができる。
一方、図5を参照すると、比較例1で製造された高分子電解質膜の場合、前記第1多孔性支持体と前記第2多孔性支持体との間にイオン伝導体のみからなる層が存在し、その厚さは2μmであった。
[実験例2:製造された高分子電解質膜の物性測定]
前記実施例及び比較例で製造された高分子電解質膜に対して、IP水素イオン伝導度、TP水素イオン伝導度、膨潤比、引張強度、引張伸び率を測定し、その結果を下記の表1に示した。
前記実施例及び比較例で製造された高分子電解質膜に対して、IP水素イオン伝導度、TP水素イオン伝導度、膨潤比、引張強度、引張伸び率を測定し、その結果を下記の表1に示した。
前記IP水素イオン伝導度(Ion−Conductivity)はMagnetic Suspension Balance(Bell Japan社製)を使って80℃、相対湿度30%から95%までの条件で膜の抵抗を測定し、相対湿度50%での膜抵抗を用いて算出した。ここで膜の有効面積は0.75cm2であった。
前記TP水素イオン伝導度は前記製造された高分子電解質膜の両面にPt触媒インクを塗布し、気体拡散層(GDL)を載せて締結した後、80℃、相対湿度(RH)50%での抵抗を測定し、これを高分子電解質膜の厚さで分けて測定した。
前記TP水素イオン伝導度は前記製造された高分子電解質膜の両面にPt触媒インクを塗布し、気体拡散層(GDL)を載せて締結した後、80℃、相対湿度(RH)50%での抵抗を測定し、これを高分子電解質膜の厚さで分けて測定した。
前記膨潤比は、製造された高分子電解質膜を常温の蒸溜水に12時間浸漬させた後、濡れた状態の高分子電解質膜を取り出し、厚さ、長手方向(MD)長さ及び幅方向(TD)長さを測定し、前記高分子電解質膜を50℃の真空状態で24時間乾燥させた後、厚さ、長手方向(MD)長さ及び幅方向(TD)長さを測定し、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ(Twet)及び長さ(Lwet)と乾燥状態の厚さ(Tdry)及び長さ(Ldry)を前記数学式1及び2に代入して厚さに対する膨潤比及び長さに対する膨潤比を算出した。
前記引張強度及び引張伸び率は、3cm2面積の高分子電解質膜に対して1kNのロードセル(Load Cell)を用いて試験速度(Crosshead speed)500mm/secの条件で長手方向(MD)及び幅方向(TD)に引っ張って測定した。
前記表1を参照すると、前記実施例で製造された高分子電解質膜は多孔性支持体がイオン伝導体で含浸されるとき、イオン伝導体と直接的に接触する表面積が増えるから、イオン伝導体を含む溶液に対する湿潤性(wetting)が改善され、前記イオン伝導体を前記多孔性支持体の空隙に満たすとき、前記空隙を満たしている空気がよりよく抜け出て微細気泡の発生を最小化して含浸性が向上し、これによりIP水素イオン伝導度とTP水素イオン伝導度の比が1に近くなることを確認した。
また、前記実施例で製造された高分子電解質膜は前記積層型多孔性支持体を含むことにより、寸法変化を緩衝することができる面積が増えるから、寸法安全性も向上したことが分かる。また、寸法安全性の変化量をよく見れば、MD/TD方向の変化量に差がない等方性を確認した。
Claims (14)
- 第1イオン伝導体で満たされている第1空隙を有する第1多孔性支持体と、
前記第1イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第2空隙及び第2イオン伝導体で満たされている第3空隙を有する第2多孔性支持体と、
を含み、
前記第1及び第2多孔性支持体は互いに接触している、高分子電解質膜。 - 前記第1多孔性支持体の全ての空隙は前記第1イオン伝導体で満たされている、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記第1多孔性支持体は、前記第2イオン伝導体で満たされている少なくとも一つの第4空隙をさらに有する、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記第1及び第2多孔性支持体のそれぞれは、MD(Machine Direction)引張伸び率とTD(Transverse Direction)引張伸び率が互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下の等方性多孔性支持体である、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 前記第1及び第2多孔性支持体は、その延伸方向が互いに垂直になるように積層される、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 多孔性支持体及び前記多孔性支持体の空隙を満たしているイオン伝導体を含む高分子電解質膜であって、
80℃、相対湿度(RH)50%で、前記高分子電解質膜は、0.046S/cm〜0.1S/cmの面方向(In−plane:IP)水素イオン伝導度及び0.042S/cm〜0.1S/cmの厚さ方向(Through−plane:TP)水素イオン伝導度を有し、
前記高分子電解質膜を常温の蒸溜水に12時間浸漬した後、50℃の真空状態で24時間乾燥した後、下記の数学式1及び数学式2によってそれぞれ算出されたMD膨潤比及びTD膨潤比がそれぞれ2%以下である、高分子電解質膜。
(数1)
△L(MD)=[(Lwet(MD)Ldry(MD))/Ldry(MD)]×100
(数2)
△L(TD)=[(Lwet(TD)Ldry(TD))/Ldry(TD)]×100
ここで、前記△L(MD)はMD膨潤比であり、△L(TD)はTD膨潤比であり、前記Lwet(MD)及び前記Lwet(TD)は前記乾燥直前にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さであり、前記Ldry(MD)及び前記Ldry(TD)は前記乾燥直後にそれぞれ測定されたMD長さ及びTD長さである。 - 前記高分子電解質膜の前記TP水素イオン伝導度と前記IP水素イオン伝導度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下である、請求項6に記載の高分子電解質膜。
- 前記TD膨潤比と前記MD膨潤比は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下である、請求項6に記載の高分子電解質膜。
- 65℃、相対湿度(RH)50%で7×10−5cm2/sec以下の水素透過度を有する、請求項6に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜のMD引張強度とTD引張強度は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下である、請求項6に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜のMD引張伸び率とTD引張伸び率は互いに同一であるかあるいは大きい値が小さい値の1.5倍以下である、請求項6に記載の高分子電解質膜。
- 第1イオン伝導体を含む第1混合液(mixed liquid)をキャスティング(casting)する段階と、
前記第1混合液上に乾燥状態(dry state)の第1多孔性支持体を載せることにより前記第1多孔性支持体を全体的に湿潤状態(wet state)にする段階と、
前記第1多孔性支持体が全体的に湿潤状態になった直後、前記第1多孔性支持体に乾燥状態の第2多孔性支持体を、前記第1及び第2多孔性支持体が接触するように合紙(add on)する段階と、
第2イオン伝導体を含む第2混合液を前記第2多孔性支持体上に加えることにより(applying)前記第2多孔性支持体を全体的に湿潤状態にする段階と、
湿潤状態の前記第1及び第2多孔性支持体を乾燥する段階と、
を含む、高分子電解質膜の製造方法。 - 互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項1に記載の高分子電解質膜と、
を含む、膜電極アセンブリー。 - 請求項13に記載の膜電極アセンブリーを含む、燃料電池。
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