CN107009706A - 增强复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强复合膜及其制备方法，特别是一种增强复合膜，包括：多孔性支撑体层；和电解质膜层，形成在所述多孔性支撑体层的一面或两面上，且所述多孔性支撑体层的至少一部分被浸渍有电解质，以及制备其的方法。本发明可提供一种支撑体和电解质膜层的界面粘合力被提高并可大规模连续生产的增强复合膜。

Description

增强复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增强复合膜以及制备其的方法。
背景技术
构成燃料电池的核心部件中的一个为高分子电解质膜PEM(Polymer electrolytemembrane)，其在燃料电池中作为实际执行氢离子传导的部分不仅是燃料电池的性能还是决定经济性的重要部分。商业化的全氟化电解质膜虽然具有优秀的机械强度及电机化学特性，但复杂的制造工程使其价格较贵，由于氟化结构具有较低的琉璃转移温度，被指出具有缺点。为了克服这些缺点，现正在积极开发碳氢高分子，并且与全氟化电解质膜相比，能够以较低的生产单价进行制造，正在开发热性更稳定的碳氢膜。然而，由于燃料电池的操作过程中的加湿/干燥周期，膜的机械强度可能会变弱，可能会导致断裂或裂纹。
最近，一种热性、机械性稳定的多孔性强化支撑体中浸渍有电解质的增强复合膜被开发。为了使电解质浸渍到多孔性强化支撑体中，需要使用刷子或真空减压过程多次进行，并使用界面活性剂来增加疏水的多孔性强化支撑体与电解质之间的界面粘合力。该现有的浸渍方法，对于大面积的制造较难且工程时间较长，并会经常发生强化支撑体的损坏，且电解质浸渍不容易均匀的问题。此外，根据支撑体的种类，电解质和支撑体之间的界面粘合性变化，具有难以调整界面粘合力的问题。特别是，目前适用于车辆的增强复合膜，为了提高燃料电池的性能，使用厚度为20μm以下的非常薄的膜，因此，以现有的方法，由于表面残留的电解质会限制薄膜化。
发明内容
技术课题
本发明为了解决如上所述的问题，提供一种增强复合膜，其无需类似界面活性剂的添加剂，可提高多孔性支撑体和电解质之间的界面粘合力，并提高内构成及尺寸稳定性。此外，本发明可提供一种增强复合膜的制备方法，使增强复合膜的制备工程单纯化，并可使电解质均匀地浸渍，从而实现电解质膜的薄膜化。
本发明解决的课题并不局限于上述的问题，未提及的课题或其他课题也可通过以下的记载被普通技术人员所理解。
技术方案
根据本发明的一个方面，涉及一种增强复合膜，包括复合膜，所述复合膜含有：多孔性支撑体层；和电解质膜层，形成在所述多孔性支撑体层的一面或两面上，且所述多孔性支撑体层的至少一部分被浸渍有电解质。
根据本发明的一个实施例，所述多孔性支撑体层的厚度为1μm至30μm，且所述多孔性支撑体层的孔隙率为50％以上，并可含有直径为0.3μm到1μm的气孔。
根据本发明的一个实施例，所述多孔性支撑体可包含从聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、纤维素、及尼龙所组成的群中选出的一个以上。
根据本发明的一个实施例，所述电解质可包含全氟化高分子、磺化的碳化氢高分子，或两者。
根据本发明的一个实施例，所述增强复合膜进一步包括添加剂，相对于100wt％的所述电解质，其为0.5-50wt％，且所述添加剂包括由以下所组成的群中选出的至少任何一个：过渡金属盐；从2,2'-联吡啶、对苯二酚、吡嗪-2,3-羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、2(-萘-2-基)-1-(萘-7-基)联氨、1,3-二(4-吡啶基)丙烷所组成的群中选出的至少任何一种有机化合物；铈(Ⅲ)三氟甲磺酸；铈(Ⅲ)三氟乙酰丙酮化物；三(5-脯氨酰基-N1,O2)-(9CI)铈(III)(tris(5-prolinato-N1,O2)-(9CI)cerium(III))。
根据本发明的一个实施例，所述多孔性支撑体层内电解质浸渍率可为90％以上。
根据本发明的一个实施例，没有被浸渍的电解质层的厚度可为5μm以下。
根据本发明的一个实施例，所述增强复合膜是高分子电解质膜、用于水电解的高分子电解质膜、氧化还原液流电池的电解质膜、大型储能装置的电解质膜、盐浓度差发电的电解质膜、淡水隔离膜、气体隔离膜、或净水处理隔离膜。
根据本发明的另一方面，涉及一种增强复合膜的制备方法，包括：在异型薄片上形成电解质膜的电解质薄片的制作步骤；在多孔性支撑体的一面或两面配置所述电解质薄片的配置步骤；以及将所述电解质薄片的电解质膜转移到多孔性支撑体的一面或两面，来形成复合膜的转移步骤，且所述转移步骤，经辊压工程被完成，且所述转移步骤中，所述多孔性支撑体的至少一部分被浸渍有电解质。
根据本发明的一个实施例，所述电解质膜，可利用含有电解质和极性溶剂的电解质溶剂被形成，且所述电解质以5-30％(w/v)的浓度被包含在所述电解质溶剂中。
根据本发明的一个实施例，可进一步包括：所述电解质膜的制作步骤之后，使电解质薄片干燥的步骤，且所述干燥的步骤中，40-80℃的温度下除去溶剂之后，在90-150℃的温度下进行干燥，来形成厚度为3-30μm的电解质膜。
根据本发明的一个实施例，所述配置步骤之前可进一步包括：在所述电解质薄片上喷涂极性溶剂的电解质薄片预处理步骤。
根据本发明的一个实施例，所述配置步骤之前可进一步包括：将所述多孔性支撑体浸泡在极性溶剂中浸渍的多孔性支撑体预处理步骤，且所述多孔性支撑体预处理步骤，在常温至50℃的温度下，经30分钟至5个小时被完成。
根据本发明的一个实施例，可进一步包括：所述转移步骤之后使复合膜的一面的异型薄片分离的分离步骤；配置复合膜的配置步骤，使所述异型薄片被分离的电解质膜层附于多孔性支撑体的一面或两面；以及将所述复合膜的电解质膜转移到多孔性支撑体的一面或两面的转移步骤。
根据本发明的一个实施例，可进一步包括：所述转移步骤之后使复合膜的一面的异型薄片分离；配置复合膜和电解质薄片的配置步骤，使所述异型薄片被分离的电解质膜层和电解质的电解质膜分别附于多孔性支撑体的一面；以及将所述电解质膜转移到多孔性支撑体的两面的转移步骤。
技术效果
本发明可提供一种与电解质或多孔性支撑体的水性无关，界面稳定性被提高的增强复合膜。
本发明可提供一种性能被提高的增强复合膜，改善多孔性支撑体的机械强度，并提高热稳定性、内构成和尺寸稳定性，可使电解质膜的厚度变薄。
本发明可增大多孔性支撑体中浸渍的电解质的含量。
本发明可提供一种增强复合膜的制备方法，可连续加工多层的增强复合膜以及大量生产，并可节约生产时间和生产费用。
本发明可提供一种增强复合膜的制备方法，可实现电解质膜的薄膜化以及大面积化。
附图说明
图1a是示例性地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的截面图。
图1b是示例性地示出根据本发明的另一个实施例的增强复合膜的截面图。
图2是示例性地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的制备方法的流程图。
图3是示例性地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的制备过程。
图4是示例性地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的制备方法中卷式的连续工程的概念图。
图5是示例性地示出根据本发明的另一个实施例的增强复合膜的制备方法的流程图。
图6是示例性地示出根据本发明的另一个实施例的增强复合膜的制备过程。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施例进行详细地说明。在本发明的说明中，当相关的已知功能或结构的具体说明被判断为使发明的要点模糊不清时，省略该详细说明。此外，本说明中使用的技术用语(terminology)被用来适当地表现本发明的优选实施例，其根据使用者、操作者的意图或本发明所属领域的惯列等可能会有所不同。因此，有关技术用语的定义应依据本说明书的整体内容而定。各附图中示出的相同参照符号表示相同的部件。
本发明提供一种增强复合膜，所述增强复合膜包括含有支撑体和电解质膜的复合膜，且所述支撑体中的电解质被均匀地浸渍，且多孔性支撑体和电解质膜的界面粘合力被提高，可提高优秀的内构成和尺寸稳定性。以下参照图1a和图1b对所述增强复合膜进行说明。
根据本发明的一个实施例，图1a示例性地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的截面图，在图1a的(a)中，所述增强复合膜100可包括多孔性支撑体层110和电解质膜层120。
根据本发明的一个示例，为了提高电解质膜层120的机械性能和化学稳定性，多孔性支撑体层110可含有电解质，被浸渍在多孔性支撑体层110的至少一部分中。例如，多孔性支撑体层110的深度方向一部分或整个被浸渍有电解质，且优选是，多孔性支撑体层110的整个体积的90％以上可浸渍有电解质。所述电解质与电解质膜层120中应用的电解质相同。
根据本发明的一个示例，多孔性支撑体层110，可包含单层或多层的多孔性支撑体。所述多孔性支撑体是适用于燃料电池的多孔性支撑体，可不受限制地被使用，优选是多孔性支撑体包含从聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、纤维素、及尼龙所组成的群中选出的一个以上。也可以优选是，聚四氟乙烯(PTFE)和聚乙烯(PE)。
根据本发明的一个示例，为了增加电解质的浸渍率并提供稳定的机械水性，所述多孔性支撑体可含有50％以上的孔隙率，并可含有直径为0.3μm到1μm的气孔，优选是直径为0.4μm至0.8μm。
根据本发明的一个示例，多孔性支撑体层110的厚度可为1μm至30μm，优选是厚度为5μm至25μm。在上述厚度范围内，可引导电解质的均匀浸渍。随着多孔性支撑体层110的厚度增加，可防止增强复合膜的性能下降。
根据本发明的一个示例，电解质膜层120被形成在多孔性支撑体层110的一面，可包含具较高离子传导性的高分子电解质。例如，所述高分子电解质可包含全氟化高分子、磺化的碳化氢高分子，或两者。所述磺化的碳化氢高分子的示例为：磺化的聚醚砜树脂(S-PES)、磺化的聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化的聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化的聚丙烯(S-PP)、磺化的聚酰亚胺(S-PI)、磺化的聚砜(S-PS)、化学式1和化学式2表示的磺化的聚苯砜，且优选是，化学式1和化学式2表示的磺化的聚苯砜。所述全氟化高分子的示例为化学式3表示的DuPont公司的全氟磺酸(Nafion)、Asahi Glass公司的全氟碳酸、Asahi化学公司的Asiplex、Dow化学公司的Dow XUS、Solvay公司的Aquivion等，且优选是全氟磺酸。
[化学式1]
其中，R是从H、K、Li、Na、Rb、Cs中选出的无机阳离子，或是从N+R1R2R3R4(铵)、P+R1R2R3R4(鏻)、N+NR1R2R3R4R5(咪唑)、NH+R1R2R3R4R5(吡啶)、吡咯烷、锍中选出的有机阳离子；且X和Y分别是5至50范围内的数，且n是2-50的整数，且R1,R2,R3,R4,R5互相相同或不同，分别为独立的C1-C7的直链或分支的烷基。
[化学式2]
其中，R是从H、K、Li、Na、Rb、Cs中选出的无机阳离子，或是从N+R1R2R3R4(铵)、P+R1R2R3R4(鏻)、N+NR1R2R3R4R5(咪唑)、NH+R1R2R3R4R5(吡啶)、吡咯烷、锍中选出的有机阳离子；且X和Y分别是5至50范围内的数，且n是2-50的整数，且R1,R2,R3,R4,R5互相相同或不同，分别为独立的C1-C7的直链或分支的烷基。
[化学式3]
(在化学式2中，m>0,n＝1-5，x＝1-14，y＝200-1000)
根据本发明的一个示例，电解质膜层120是含有没有浸渍到多孔性支撑体层110内的电解质，厚度可以是5μm以下，优选是厚度为3μm以下。上述厚度范围内的电解质膜层120可由5μm以下的较薄厚度的薄膜形成，由于使增强复合膜的机械性强度提高，并可减少制作时增强复合膜与电极接合体的厚度，因此，可同时减少槽电阻和制作成本。
根据本发明的一个示例，根据增强复合膜的应用领域，为了提高电解质膜的性能、离子扩散、离子传导、电池性能等，增强复合膜可包含类似自由基淬火剂的有机物、无机物、或有机无机混合体所形成的添加剂。例如，类似铈(Ⅲ)盐的过渡金属盐；类似2,2'-联吡啶；对苯二酚、吡嗪-2,3-羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、2(-萘-2-基)-1-(萘-7-基)联氨、1,3-二(4-吡啶基)丙烷等的有机化合物；或类似铈(Ⅲ)三氟甲磺酸；铈(Ⅲ)三氟乙酰丙酮化物；三(5-氧-L-脯氨酰基-N1,O2)-(9CI)铈(III)(tris(5-oxo-L-prolinato-N1,O2)-(9CI)cerium(III))，但并不局限于此。
所述添加剂可包含在多孔性支撑体层110、电解质层120、或两者中，且所述添加剂，相对于100wt％的电解质，可为0.5-5wt％，优选是可含有0.5-5wt％
根据本发明的一个实施例，参照图1a的(b)，增强复合膜100'可包括复合膜，其中多孔性支撑体层110的两面形成有电解制膜层120、120'。如上所述，多孔性支撑体层110与上述相同，且电解制膜层120和电解制膜层120'可包含相同的电解质及厚度或不同的电解质及厚度。
根据本发明的另一个实施例，本发明的增强复合膜可以是两个以上的复合膜被叠层的多层增强复合膜。参照图1b，图1b是示例性地示出根据本发明的另一个实施例的增强复合膜的截面图。在图1b的(a)中，增强复合膜可以是多层增强复合膜，包括：含有电解质被浸渍的多孔性支撑体层110和电解质膜层120a的第一复合膜；以及电解质被浸渍的多孔性支撑体层110b和电解质膜层120b、120b'，且在图1b的(b)中，增强复合膜可以是多层增强复合膜，包括：含有电解质被浸渍的多孔性支撑体层110a和电解质膜层120a,120a'的第一复合膜；含有电解质被浸渍的多孔性支撑体层110b和电解质膜层120b、120b'的第二复合膜；以及所述第一复合膜和所述第二复合膜之间的多孔性支撑体110。
根据本发明的一个实施例，所述增强复合膜可应用在具高分子电解质的电池、发电、电池组、能源存储装置、隔离膜等，例如，可应用于类似氢离子交换膜燃料电池的高分子电解质膜；水电解的高分子电解质膜；氧化还原液流电池的电解质膜；大容量能源存储装置的电解质膜；盐浓度差发电的电解质膜；淡水隔离膜、气体隔离膜、净水处理隔离膜等。
本发明涉及提供一种增强复合膜的制备方法，本制备方法可改善电解质或增强支撑体之间的界面稳定性，提高电解质的增强支撑体内的渗透力，可提供具有高电解质浸渍率的增强复合膜。该制备方法参照图2至图6进行说明。
根据本发明的一个实施例，图2是示例地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的制备方法的流程图。在图2中，该制备方法可包括：电解质薄片的准备步骤S100；多孔性支撑体的准备步骤S200；配置步骤S300；转移步骤S400和分离步骤S500。
参照图3进行说明，图3是示例性地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的制备过程，作为本发明的一个示例，电解质薄片的准备步骤S100是为了在增强复合膜上提供电解质，来准备电解质薄片的步骤，且准备步骤S100可包括电解质薄片的制作步骤S110、电解质薄片的干燥步骤S120、以及电解质薄片的预处理步骤S130。
作为本发明的一个示例，电解质薄片的制作步骤S110是在薄片130上形成电解质膜120，来制作电解质薄片的步骤，且制作步骤S110，可利用电解质溶液，通过旋转涂层、喷射涂层、狭缝挤压涂层、滚涂溶液铸造等，来形成电解质膜。所述电解质溶液，可包括电解质和极性溶剂，并根据需要可进一步包括添加剂。所述极性溶剂，可以是碳数量为1-4的乙醇、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰、1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙三醇、甲苯、乙酸、丙酮、甲基乙基酮等，优选是，碳数量为3-4的乙醇。所述添加剂可与上述相同。所述电解质溶液中，电解质的浓度为5％(w/v)至30％(w/v)，优选是，可浓度为10％(w/v)至15％(w/v)，且优选是，所述电解质的浓度为上述范围内时，可在薄片130上以均匀的厚度来控制大面积的电解质膜。薄片130可以是含有聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯、聚酰亚胺(PI)等的异型薄片。
作为本发明的一个示例，电解质薄片的干燥步骤S120是在电解质薄片的制作步骤S110之后将电解质薄片进行干燥的步骤。干燥步骤S120可在40℃至80℃下去除溶剂后，在90℃至150℃下进行干燥。干燥之后的电解质膜以3μm至30μm的厚度被形成。
作为本发明的一个示例，电解质薄片的预处理步骤S130是，干燥步骤S120后在干燥的电解质薄片的电解质膜120上喷射极性溶剂，来预处理电解质薄片的步骤，且可提高电解质浸渍到多孔性支撑体内时的浸渍率，并可提高支撑体和电解质膜之间的界面粘合力。所述极性溶剂，如上所述，优选是碳数量为3-4的乙醇。为了防止类似界面粘合力和内构成以及离子传导性等电解质膜的性能低下，所述极性溶剂可在每5秒至30秒期间，以每0.1ml-0.3ml可喷射9cm2(3cm x 3cm)。
作为本发明的一个示例，多孔性支撑体的准备步骤S200是准备本发明的增强复合膜的制作工程中所需要的多孔性支撑体110的步骤，且准备步骤S200可包括多孔性薄片的预处理步骤S210。多孔性支撑体的预处理步骤S210是将极性溶剂浸渍到多孔性支撑体110内，来预处理多孔性支撑体110的步骤，且可提高电解质浸渍到多孔性支撑体内时的浸渍率，并可提高界面粘合力。所述极性溶剂，如上所述，优选是碳数量为3-4的乙醇。预处理步骤S210可以是将极性溶剂喷射至多孔性支撑体110或是将多孔性支撑体110浸泡在极性溶剂内被预处理，并在常温至50℃的温度下持续30分钟至5小时期间完成。
作为本发明的一个示例，预处理步骤S210之前将多孔性支撑体浸泡在极性溶剂中30分钟至5小时，并在40℃至80℃的温度下进行干燥10分钟至2小时，从而可去除不纯物。
根据本发明的一个实施例，配置步骤S300是将步骤S100中准备的电解质薄片配置在步骤S200中准备的多孔性支撑体110的一面或两面，并可使多孔性支撑体110与电解质薄片的电解质膜120,120'相接触。
根据本发明的一个实施例，转移步骤S400是在配置步骤S300之后，电解质薄片被配置的多孔性支撑体110的一面或两面施加压力，从而电解质薄片的电解质膜120、120'的至少一部分以多孔性支撑体110内的深度方向被浸渍，且剩余的电解质膜120、120'与多孔性支撑体110'相结合来形成复合膜的步骤。在转移步骤S400中，为了实现多孔性支撑体110'内的电解质浸渍率以及电解质膜120、120'的薄膜化，可在40℃至120℃的温度下，使用辊压来施加0.1bar至3bar的压力。在应用该辊压时，经电解质薄片预处理步骤S130的电解质膜120、120'的表面锈蚀，且多孔性支撑体110内浸渍的极性溶剂在使电解质膜120、120'锈蚀的同时提高电解质膜120、120'和多孔性支撑体110之间的粘合力。因此，经辊压的热压榨，电解质膜120,120'的电解质浸渍到多孔性支撑体110内的同时，电解质膜120,120'与多孔性支撑体110相结合。
根据本发明的一个实施例，分离步骤S500是，转移步骤S400之后，将电解质薄片的薄片130去除，从而电解质被浸渍的多孔性支撑体110'的一面或两面形成有电解质膜层120,120'，获得增强复合膜的步骤。
根据本发明的一个实施例，可在分离步骤S500之后，包括通常的增强复合膜的后处理工程，例如，干燥步骤。所述干燥步骤，可在40℃至150℃温度下利用热磁灶或真空烤箱来进行干燥，且干燥步骤之后，可提供3μm至30μm的增强复合膜。
根据本发明的一个实施例，本发明的制备方法，可应用卷式工程，以连续工程来提供增强复合膜。该卷式工程，可使增强复合膜薄膜化以及大面积话，并可减少制备时间，且在卷式工程中，应用辊压来增加多孔性支撑体内电解质的浸渍率。参照图4，图4是示例性地示出根据本发明的一个实施例的增强复合膜的制备方法中卷式的连续工程的概念图，同时实施电解质薄片的准备步骤S100和多孔性支撑体的准备步骤S200，并在电解质薄片的准备步骤S100和多孔性支撑体的准备步骤S200中，添加用于提高增强复合膜的用途，即燃料电池的性能的添加剂，在配置电解质薄片的准备步骤S100和多孔性支撑体的准备步骤S200中制作的电解质薄片和多孔性支撑体之后，可通过辊压的转移步骤S400及分离步骤S500以连续工程来提供增强复合膜。
根据本发明的其他实施例，本发明的制备方法可包括电解质薄片的准备步骤S100、多孔性支撑体的准备步骤S200、配置步骤S300、转移步骤S400、及分离步骤S500，并反复配置步骤S300、转移步骤S400、及分离步骤S500来提供多层增强复合膜。
作为本发明的一个示例，参照图5，图5是示例性地示出根据本发明的另一个实施例的增强复合膜的制备方法的流程图，图5中的制备方法可包括：电解质薄片的准备步骤S100、多孔性支撑体的准备步骤S200、第一配置步骤S300、第一转移步骤S400、第一分离步骤S500、第二配置步骤S300'、第二转移步骤S400'、以及第二分离步骤S500'。
参照图6，图6是示例性地示出根据本发明的另一个实施例的增强复合膜的制备过程，图6中电解质薄片的准备步骤S100、多孔性支撑体的准备步骤S200、第一配置步骤S300、第一转移步骤S400与上述相同。作为本发明的一个示例，第一分离步骤S500是分离第一转移步骤S400中形成的复合膜的一面或两面的异型薄片的步骤。
作为本发明的一个示例，第二配置步骤300'是使电解质膜与多孔性支撑体的一面或两面相接触来进行配置的步骤。例如，图6的(a)中，多孔性支撑体110的一面与复合膜的电解质膜层120b'相接触，以及另一面与电解质薄片的电解质膜120a相接触来进行配置，或是例如图6的(b)中，使多孔性支撑体110的一面或两面与复合膜的电解质膜层120b'、120a相接触来进行配置。
作为本发明的一个示例，第二转移步骤400'是在多孔性支撑体的一面或两面将电解质膜转移的步骤。例如，图6中，所述复合膜的电解质膜和所述电解质薄片的电解质膜被浸渍到多孔性支撑体内形成相结合的多层增强复合膜，或是所述复合膜的电解质膜被浸渍到多孔性支撑体内形成相结合的多层增强复合膜。
作为本发明的一个示例，第二分离步骤500'是第二转移步骤400'之后，将异型薄片从增强复合膜中分离的步骤。
在此虽然参照本发明的优选实施例进行说明，但本发明并不局限于此，且在不脱离权利要求的范围以及发明的详细说明及附图中记载的本发明的思想及领域的范围内，可针对本发明进行多种修改和改变。
制作例1：碳化氢电解质薄片的制备
将化学式4的碳化氢高分子的聚苯砜高分子(离子交换用量：1.30meq/g干燥树脂，x为20，y为5，n＝5以上)完全溶解于NMP中，来制作浓度为10％(w/v)的电解质溶液。所述制作的电解质溶液在PET异型薄片上溶液浇铸后，在70℃的热磁灶中经8个小时使溶剂蒸发，之后在120℃下经4个小时进行干燥，从而7±3μm厚度的电解质膜被形成的电解质薄片被完成，之后在盐酸中进行酸处理来制作阳性子形态的电解质。
[化学式4]
制作例2：全氟化电解质薄片的制备
将全氟化高分子的全氟磺酸悬浊液(制造商：Dufont，产品编号：DE2021)置换成NMP，来制作浓度为10％(w/v)的电解质溶液。所述制作的电解质溶液在PET异型薄片上溶液浇铸后，在70℃的热磁灶中经8个小时使溶剂蒸发，之后在120℃下经4个小时进行干燥，从而7±3μm厚度的电解质膜被形成的电解质薄片被完成。
制作例3：聚四氟乙烯多孔性支撑体的预处理
将聚四氟乙烯多孔性支撑体(PTFE,厚度为15μm，孔隙率为80％，气孔尺寸为0.45μm)浸渍在乙醇中30分钟后，在50℃下经1个小时的真空干燥，将气孔内部的不纯物去除，之后常温下在丁醇中浸渍30分钟来进行预处理。
制作例4：聚乙烯多孔性支撑体的预处理
使用聚乙烯多孔性支撑体(PE,厚度为15μm，孔隙率为70％，气孔尺寸为0.45μm)，除此之外，通过与制作例3相同的方法来进行预处理。
实施例1-4
如表1中示出的，在制作例1和2的电解质薄片的电解质膜上较薄地喷上0.3ml的丁醇后，利用辊压机，在80-100℃下施加3bar的压力，从而在制作例3和4的预处理的多孔性支撑体的两面制备形成有制作例1和2的电解质膜的3层增强复合膜。制备的增强复合膜，在70℃温度下经8个小时将溶剂去除后，从而获得20±5μm厚度(表2)的增强复合膜。
【表1】
【表2】
增强复合膜的厚度(μm)
实施例1 21
实施例2 19
实施例3 20
实施例4 22
比较例1
将化学式1的碳化氢高分子的聚苯砜高分子(离子交换用量：1.50meq/g干燥树脂)完全溶解于NMP中，来制作浓度为10％(w/v)的电解质溶液。所述制作的电解质溶液在PET异型薄片上溶液浇铸后，在70℃的热磁灶中经8个小时使溶剂蒸发，之后在120℃下经4个小时进行干燥，去除异型薄片，从而获得20±5μm厚度的电解质膜。
比较例2
将化学式2的全氟化高分子的全氟磺酸(离子交换用量：0.9meq/g干燥树脂)完全溶解于NMP中，来制作浓度为10％(w/v)的电解质溶液。所述制作的电解质溶液在PET异型薄片上溶液浇铸后，在70℃的热磁灶中经8个小时使溶剂蒸发，之后在120℃下经4个小时进行干燥后，去除异型薄片，从而获得20±5μm厚度的电解质膜。
比较例3
将化学式2的全氟化高分子的全氟磺酸悬浊液(制造商：Dufont，产品编号：DE2021)置换成NMP，来制作浓度为10％(w/v)的电解质溶液，并在聚四氟乙烯多孔性支撑体(PTFE,厚度为15μm，孔隙率为80％，气孔尺寸为0.45μm)上溶液浇铸后，在70℃中减压蒸发，从而获得具有22±5μm厚度的电解质膜的增强复合膜。
比较例4
利用制作例2的电解质薄片和没有预处理的聚四氟乙烯多孔性支撑体(PTFE,厚度为15μm，孔隙率为80％，气孔尺寸为0.45μm)，通过与实施例3相同的方法，获得具有20±5μm厚度的电解质膜的增强复合膜。
评估例1：含水率
将实施例1至4和比较例1至4中制备的膜在25℃下经24小时浸泡在超纯水中之后，通过干燥前后的重量差进行了计算。含水率(％)通过公式1被算出。
[公式1]
评估例2：尺寸稳定性
与含水率测定法相同，将实施例1至4和比较例1至4中制备的膜在25℃下经24小时浸泡在超纯水中之后，通过浸渍前后电解质膜的面积变化进行了计算，尺寸变化率(％)通过公式2被算出。
[公式2]
【表3】
参照表3可以看出，多孔性支撑体被应用的实施例1至4的增强复合膜，与多孔性支撑体没有被应用的比较例1至2的电解质膜相比，具有较低的含水率和尺寸变化。其还示出应用多孔性支撑时可提高电解质膜的机械稳定性。此外，在多孔性支撑体被应用的比较例3和比较例4中，与实施例相比，含水率和尺寸变化较高，且由于多孔性支撑体和电解质膜之间的界面粘合力较低或浸渍率较低，从而可得知不能提供多孔性支撑体的机械稳定性。
评估例2：氢离子传导性
将实施例1至4，以及比较例1至4中制备的膜以4cm、1cm的大小剪切加到电池中，将电池放入温度和湿度可调整的室中，放入25℃的蒸馏水中，电池的各电极与阻抗测定装置来测定氢离子传导性。各区间中测定的阻抗值可通过以下公式3经传导性值被算出。
[公式3]
(在公式3中，D为引用与感应电极之间的距离，L为薄片的宽度，且B为薄片的厚度，R为阻抗测定值。)
【表4】
参照表4，本发明的实施例1至实施例4，与比较例1至比较例2相比，具略低的氢离子传导性，且不使用多孔性支撑体的预处理工程和辊压工程以现有方法制备的比较例3和利用没有被预处理的多孔性支撑体的比较例4的电解质膜，与实施例1至实施例4相比，具有较低的氢离子传导性。
从上述结果中可以看出，本发明使用多孔性支撑体的预处理工程和辊压工程，提高多孔性支撑体内电解质的浸渍率及界面粘合力，并可使多孔性支撑体上的电解质膜的厚度变得更薄，从而可进一步提高氢离子传导性。
本发明可提供一种可维持电解质膜的优秀特性，且同时类似尺寸稳定性的机械稳定性被提高的增强复合膜，并可实现该增强复合膜的薄膜化和大面积化。

Claims (16)

1.一种增强复合膜，包括复合膜，所述复合膜含有：
多孔性支撑体层；和
电解质膜层，形成在所述多孔性支撑体层的一面或两面上，且
所述多孔性支撑体层的至少一部分被浸渍有电解质。
2.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述多孔性支撑体层的厚度为1μm至30μm，且
所述多孔性支撑体层的孔隙率为50％以上，并含有直径为0.3μm到1μm的气孔。
3.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述多孔性支撑体包含从聚四氟乙烯PTFE、聚乙烯PE、聚偏氟乙烯PVDF、聚酰亚胺PI、聚丙烯PP、纤维素、及尼龙所组成的群中选出的一个以上。
4.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述电解质包含全氟化高分子、磺化的碳化氢高分子，或两者。
5.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述增强复合膜进一步包括添加剂，相对于100wt％的所述电解质，其为0.5-50wt％，且
所述添加剂包括由以下所组成的群中选出的至少任何一个：过渡金属盐；从2,2'-联吡啶、对苯二酚、吡嗪-2,3-羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、2(-萘-2-基)-1-(萘-7-基)联氨、1,3-二(4-吡啶基)丙烷所组成的群中选出的至少任何一种有机化合物；铈(Ⅲ)三氟甲磺酸；铈(Ⅲ)三氟乙酰丙酮化物；三(5-脯氨酰基-N1,O2)-(9CI)铈(III)。
6.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述多孔性支撑体层内电解质浸渍率为90％以上。
7.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，没有被浸渍的电解质层的厚度为5μm以下。
8.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述增强复合膜是高分子电解质膜、用于水电解的高分子电解质膜、氧化还原液流电池的电解质膜、大型储能装置的电解质膜、盐浓度差发电的电解质膜、淡水隔离膜、气体隔离膜、或净水处理隔离膜。
9.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述增强复合膜是两个以上的所述复合膜被叠层的多层增强复合膜。
10.一种增强复合膜的制备方法，包括：
在异型薄片上形成电解质膜的电解质薄片的制作步骤；
在多孔性支撑体的一面或两面配置所述电解质薄片的配置步骤；以及
将所述电解质薄片的电解质膜转移到多孔性支撑体的一面或两面，来形成复合膜的转移步骤，且
所述转移步骤，经辊压工程被完成，且
所述转移步骤中，所述多孔性支撑体的至少一部分被浸渍有电解质。
11.根据权利要求10所述的增强复合膜的制备方法，其中，所述电解质膜，利用含有电解质和极性溶剂的电解质溶剂被形成，且
所述电解质以5-30％(w/v)的浓度被包含在所述电解质溶剂中。
12.根据权利要求10所述的增强复合膜的制备方法，进一步包括：
所述电解质膜的制作步骤之后使电解质薄片干燥的步骤，且
所述干燥的步骤中，在40-80℃的温度下除去溶剂之后，在90-150℃的温度下进行干燥，来形成厚度为3-30μm的电解质膜。
13.根据权利要求10所述的增强复合膜的制备方法，所述配置步骤之前进一步包括：
在所述电解质薄片上喷涂极性溶剂的电解质薄片预处理步骤。
14.根据权利要求10所述的增强复合膜的制备方法，所述配置步骤之前进一步包括：
将所述多孔性支撑体浸泡在极性溶剂中浸渍的多孔性支撑体预处理步骤，且
所述多孔性支撑体预处理步骤，在常温至50℃的温度下，经30分钟至5个小时被完成。
15.根据权利要求10所述的增强复合膜的制备方法，进一步包括：
所述转移步骤之后使复合膜的一面的异型薄片分离的分离步骤；
配置复合膜的配置步骤，使所述异型薄片被分离的电解质膜层附于多孔性支撑体的一面或两面；以及
将所述复合膜的电解质膜转移到多孔性支撑体的一面或两面的转移步骤。
16.根据权利要求10所述的增强复合膜的制备方法，进一步包括：
所述转移步骤之后使复合膜的一面的异型薄片分离；
配置复合膜和电解质薄片的配置步骤，使所述异型薄片被分离的电解质膜层和电解质的电解质膜分别附于多孔性支撑体的一面；以及
将所述电解质膜转移到多孔性支撑体的两面的转移步骤。
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