KR102510869B1 - 연료전지의 전해질막용 산화방지제 및 그의 제조방법 - Google Patents

연료전지의 전해질막용 산화방지제 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하는 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제, 그를 포함하는 전해질막, 및 전해질막을 포함하는 연료전지, 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여 본 발명의 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제는 세륨의 용해 안정성이 증가되고, 물 포집능이 향상되어 프로톤 전도도가 증가되고 더 작은 세륨 입자가 결정구조를 이루어 산화방지능을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

연료전지의 전해질막용 산화방지제 및 그의 제조방법 {Antioxidant for electrolyte membrane of fuel cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 연료전지의 전해질막용 산화방지제, 그를 포함하는 전해질막, 그 전해질막, 그 전해질막을 포함하는 연료전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 연료전지용 전해질막의 내구성 및 전도성을 향상시킬 수 있는 담지형의 연료전지 전해질막용 산화방지제, 그를 포함하는 전해질막, 그 전해질막, 그 전해질막을 포함하는 연료전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 연료전지로 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용된다. 이와 같은 고분자 전해질막이 높은 출력 성능을 발현하려면, 넓은 전류 밀도(current density) 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
일반적으로 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진한다. 이와 같은 과산화수소는, 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(OOH) 등의 산소 함유 라디칼들을 생성하게 된다. 따라서, 생성된 라디칼들은 과불소술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(chemical degradation)를 유발하여 연료전지의 내구성을 감소시킨다.
한편, 전해질막의 화학적 열화를 완화(mitigation)시키기 다양한 종류의 산화방지제들을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 산화방지제들은 라디칼 포집제(radical scavenger or quencher) 기능을 가지는 일차 산화방지제(primary antioxidant)와 과산화수소 분해제(decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(secondary antioxidant)로 분류될 수 있다. 특히, 대표적인 일차 산화방지제로는, 세륨계(cerium) 및 테레프탈산(terephthalic acid) 등이 있다.
종래의 산화방지제의 문제점은 과불소술폰산계 이오노머 기반 전해질막에 첨가되면 전해질막의 술폰산기와 반응하여 프로톤 전도도(proton conductivity)를 감소시키고, 이는 연료전지차(Fuel Cell Electric Vehicle)의 출력 저하를 일으킬 수 있다. 또한, 나노입자(nanoparticle) 형태의 산화방지제는 쉽게 응집되는 특성이 있어서 분산성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 높은 프로톤 전도도를 가지면서 내구성이 우수한 전해질막을 제조하기 위해서는 분산성이 우수하면서 프로톤 전도도를 감소시키지 않는 소재의 산화방지제의 개발이 요구된다.
한국공개특허 제10-2015-0182965호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 강한 산성에서도 안정적인 고체산(solid acid)물질로 이루어지고, 나노섬유(nanofiber) 형태로서 분산성이 높아 분산용액 형태로 제조가 가능하고 전해질막의 기계적 강도를 향상시키고 프로톤 전도도를 향상시킬 수 있는 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제 및 그를 포함하는 전해질막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 산화방지제가 분산된 전해질막을 도입함으로써 높은 출력 성능을 나타내고, 넓은 전류 밀도(current density) 범위에서 안정적으로 작동 가능한 연료전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하는 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제가 제공된다.
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(radical scavenger)일 수 있다.
상기 인산수소세륨(CeHPO4)은 고체산(solid acid)일 수 있다.
상기 인산수소세륨(CeHPO4)은 나노섬유(nanofiber) 형태일 수 있다.
상기 나노섬유는 직경 10 내지 900nm 일 수 있다.
상기 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제는 불소계 고분자 전해질막용일 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질막은 과불소술폰산계 이오노머 기반의 전해질막일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
연료전지의 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막에 분산된 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하는 산화방지제;를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막이 제공된다.
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(radical scavenger)일 수 있다.
상기 인산수소세륨(CeHPO4)은 고체산(solid acid)일 수 있다.
상기 인산수소세륨(CeHPO4)은 나노섬유(nanofiber) 형태일 수 있다.
상기 나노섬유는 직경이 10 내지 900nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
(a) 세륨(Ce) 전구체를 용해시킨 산(acid) 용액에 인산(6M H3PO4)을 가하는 단계; 및 (b) 단계 (a)의 결과물에 물을 첨가하여 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제의 제조방법이 제공된다.
단계 (b) 이후,
(c) 상기 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 용액을 세척 및 여과한 후 건조시켜 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 분말을 제조하는 단계;를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제의 제조방법을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법이 제공된다.
상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은,
고분자 전해질용 고분자 분산용액과 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4)을 유기용매와 함께 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 용액 캐스팅하여 전해질막을 제조하는 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질용 고분자 분산용액은 고분자 전해질용 고분자가 5 내지 45wt% 농도로 분산된 것일 수 있다.
상기 용액 캐스팅 후 건조하고 60 내지 160℃에서 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 연료전지의 전해질막용 산화방지제는 고체산 형태의 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함함에 따라 화학적 결합(chemical bonding)과 특이한 결정구조에 의해 세륨(Ce)의 용해 안정성(dissolution stability)을 증가시키고, 300℃ 이하까지 결정구조 내에 물(H2O)을 함유하는 특성이 있어 물 포집(water collection) 또는 흡수 효과(absorption effect)를 증가시킴으로써 결과적으로 프로톤 전도도(proton conductivity)를 증가시킬 수 있다. 특히, 종래의 세륨산화물(CeO2)이 아닌 나노섬유형의 인산수소세륨(CeHPO4)는 세륨산화물에 비해 더 작은 세륨 입자가 결정구조를 이루고 있으며, 강한 산성분위기 하에서 나노섬유가 물 또는 수소이온(H+) 전달 채널을 형성할 수 있다. 종래 세륨 산화물을 불소계 전해질막에 넣었을 때 전도도가 감소하는 것과는 달리 본 발명의 나노섬유형의 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하는 산화방지제는 전해질막의 전도도 감소를 유도하지 않으면서, 작고 비표면적이 넓은 세륨 입자로 인하여 산화방지능을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 산화방지제는 고체산이므로 강한 산성 고분자 용액에서 높은 혼용율을 나타낼 수 있고, 이에 따라 별도의 분산제나 첨가제없이 높은 분산도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 산화방지제를 분산시킨 전해질막을 도입한 연료전지는 출력특성이 향상되며, 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 공정에 대한 개략도이다.
도 2는 실험예 1에 따른 인산수소세륨(CeHPO4)의 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 도 2의 표시된 부분의 확대 이미지이다.
도 4는 실험예 1에 따른 인산수소세륨 분말에 대한 XRD 분석결과이다.
도 5는 실험예 2에 따른 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 및 비교예 2의 전해질막 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제는 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(radical scavenger)인 것을 특징으로 한다.
연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소가 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하고, 이와 같은 과산화수소는, 히드록실 라디칼(OH) 및 히드로페록실(hydroperoxyl) 라디칼(OOH) 등의 산소 함유 라디칼들을 생성하게 된다. 따라서, 생성된 라디칼들은 과불소술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화를 유발하여 연료전지의 내구성을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 상기 산화방지제는 상기 라디칼들을 포집함으로써 전해질막의 손상을 방지할 수 있다.
상기 인산수소세륨(CeHPO4)은 고체산(solid acid)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 인산수소세륨(CeHPO4)은 나노섬유(nanofiber) 형태인 것을 특징으로 한다.
상기 나노섬유는 직경이 10 내지 900nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 350nm 일 수 있다. 그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 나노섬유 형태라면 상기 범위를 벗어나는 경우도 가능할 수 있다.
상기 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제는 불소계 고분자 전해질막용일 수 있고 과불소술폰산계 이오노머 기반의 전해질막용인 것이 바람직하다. 종래의 세륨산화물 산화방지제는 과불소술폰산계 이오노머 기반 전해질막에 첨가되면 전해질막의 술폰산기와 반응하여 프로톤 전도도를 감소시키고, 이와 같은 전해질막이 적용된 연료전지는 그 출력이 저하될 수 있었으나 본 발명의 산화방지제는 프로톤 전도도를 감소시키지 않으며 이에 따른 출력 저하도 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 연료전지의 고분자 전해질막, 및 상기 고분자 전해질막에 분산된 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하는 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화방지제에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
본 발명은 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제의 제조방법을 제공한다.
먼저, 세륨(Ce) 전구체를 용해시킨 산(acid) 용액에 인산(6M H3PO4)을 가한다(단계 a).
상기 세륨(Ce) 전구체는 세륨의 황산염, 질산염, 질산암모늄염 일 수 있고, 상기 산(acid) 용액은 황산수용액, 질산수용액, 인산수용액 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 세륨 전구체는 황산염이고 산 용액은 인산수용액일 수 있다.
상기 인산을 가한 후 교반하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 (a)의 결과물에 물을 첨가하여 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 용액을 수득한다(단계 b).
이후, 상기 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 용액을 세척 및 여과한 후 건조시켜 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 분말을 제조한다(단계 c).
본 발명의 산화방지제는 상기 나노섬유형 인산수소세륨 용액의 형태로 사용할 수 있고, 바람직하게는 나노섬유형 인산수소세륨 분말을 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제의 제조방법을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 고분자 전해질용 고분자 분산용액과 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4)을 유기용매와 함께 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 용액 캐스팅하여 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 고분자 전해질용 고분자 분산용액은 고분자 전해질용 고분자가 5 내지 45wt% 농도로 분산된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 20 wt%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 20wt% 농도일 수 있다.
상기 용액 캐스팅 후 건조하고 60 내지 160℃에서 열처리하는 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 140℃에서 열처리할 수 있다. 상기 온도를 벗어나는 경우 전해질 막의 내구성이 저하될 수 있다.
나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4)는 상기 단계 (b)를 거친 용액 상태인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 단계 (c)를 거친 분말 상태인 것을 사용할 수 있다. 분말 상태인 나노섬유형 인산수소세륨을 사용하는 경우 전해질막에 적용되었을 때 프로톤 전도도 및 내구성이 더욱 향상될 수 있다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 연료전지의 고분자 전해질막용 산화방지제의 제조방법 및 그를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 있어서, 세륨(Ce) 전구체 종류, 산용액, 세륨 전구체가 용해된 산용액의 세륨 전구체의 농도, 단계 (a)의 반응온도, 단계 (b)의 반응온도, 나노섬유형 인산수소세륨의 상태, 고분자 전해질용 고분자 종류, 고분자 분산용액의 농도, 고분자 전해질용 고분자 분산용액과 인산수소세륨 혼합시간, 용액 캐스팅 후 열처리 온도를 달리하면서 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하였다. 이와 같이 제조된 연료전지용 고분자 전해질막의 프로톤 전도도 및 내구성을 확인한 결과, 다른 조건과는 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에 상기 물성이 현저히 우수한 것으로 특정되었다.
세륨(Ce) 전구체 종류는 (CeSO4)2·4H2O, Ce(NO3)3 ·6H2O 또는 (NH4)2Ce(NO3)6, 산용액은 0.45 내지 0.55M H2SO4 용액, 세륨 전구체가 용해된 산용액의 세륨 전구체의 농도는 0.04 내지 0.06M, 단계 (a)의 반응온도는 70 내지 90℃, 단계 (b)의 반응온도는 50 내지 70℃, 나노섬유형 인산수소세륨의 상태는 세척 및 건조 과정을 거친 필름상태, 고분자 전해질용 고분자 종류는 나피온, 고분자 분산용액의 농도는 10 내지 20wt%, 고분자 전해질용 고분자 분산용액과 인산수소세륨 혼합시간 10 내지 20시간, 용액 캐스팅 후 열처리 온도는 120 내지 140℃인 경우이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 산화방지제 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO 4 ) 제조
0.05M (CeSO4)2·4H2O가 용해된 0.5M H2SO4 용액 20㎖에 20㎖의 6M H3PO4를 80℃에서 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 넣어주면서 교반하였다. 80℃온도를 유지하면서 다이제스트(digest) 시켰다. 60℃ 정도의 따뜻한 D.I 워터 200㎖를 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, pH 3이 될 때까지 D.I 워터로 세척 및 여과하고, 상온 공기 중에서 건조하여 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 분말을 제조하였다.
실시예 2: 산화방지제 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO 4 ) 제조
마지막 단계인 건조 단계를 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 용액을 제조하였다.
실시예 3: 산화방지제 첨가된 불소계 전해질막 제조
DuPont사의 20wt% Nafion이 용매(1-프로판, 에탄올, 증류수, VOCs 혼합물)에 분산된 용액 10g에 실시예 1에 따라 제조된 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 분말 0.1g에 에탄올 7.2g과 프로판올 2.8g을 첨가하여 교반용 막대 자석(Stirring Bar)으로 12시간 동안 혼합하였다. 잘 분산된 산화방지제 혼합 용액은 용액 캐스팅(solution casting)을 통해 불소계 고분자 전해질막으로 제조한 후, 60℃에서 건조시키고 130℃에서 3시간 동안 열처리하였다.
실시예 3의 공정에 대한 개략도를 도 1에 나타내었다.
실시예 4: 산화방지제 첨가된 불소계 전해질막 제조
실시예 1에 따라 제조된 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 분말 대신에 나노섬유형 인산수소세륨 용액 6.7g(나노섬유 = 0.1g 예상)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 전해질막을 제조하였다.
비교예 1: 산화방지제 첨가되지 않은 불소계 전해질막 제조
나노섬유형 인산수소세륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 전해질막을 제조하였다.
비교예 2: 산화방지제 세륨산화물(CeO 2 )이 첨가된 불소계 전해질막 제조
나노섬유형 인산수소세륨대신 세륨산화물(CeO2) 0.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 전해질막을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: Ce 나노섬유 인산염의 SEM 이미지 및 XRD 분석
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 인산수소세륨(CeHPO4)의 분말에 대한 SEM 이미지(스케일바=200㎛)이고, 도 3은 도 2의 표시된 부분의 확대 이미지로 (a)는 표면 이미지(스케일바=50㎛)이고, (b)는 단면이다. 이에 따르면, 직경 약 50 내지 300nm의 나노섬유들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 인산수소세륨의 분말에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 생성된 분말의 회절피크가 HCe2(PO4)3(H2O)과 Ce 결정 회절 피크와 일치함으로 인산수소세륨(CeHPO4)이 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 2: 프로톤 전도도 및 불소이온용출속도(FRR) 측정
불소이온 용출속도(fluoride release rate, FRR)는 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 각각 제조된 전해질막을 오븐에서 80℃로 6시간 이상 건조하여 질량을 측정한 후 펜톤(Fenton) 시험 조건(2 중량% 과산화수소 + 탈이온수 + 3 ppm Fe2+)에서 80℃로 120시간 동안 유지한 후 산출하였다.
또한, 전해질막의 프로톤 전도도(Proton conductivity)는 65℃, 상대습도 50%의 조건에서 임피던스 분석기(Impedance Analysis: Solartron 1260, Solartron Analytical Co., UK)와 인터페이스(Interface: Solartron 1287, Solartron Analytical Co., UK)를 사용하여 측정하였다.
이와 같이 측정된 결과를 아래의 표 1에 정리하였고, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 및 비교예 2 에 따라 제조된 전해질막의 사진을 도 5에 나타내었다.
항목 비교예 1 비교예 2 실시예 3 실시예 4
FRR
(μmol/hr·g)		 2.82 2.01 0.535 1.87
프로톤 전도도(mS/cm) 22.9 24.3 28.2 26.2
막 두께(㎛) 25 25 25 25
이에 따르면, 산화방지제를 포함하는 실시예 3 및 실시예 4의 전해질막이 산화방지제를 포함하지 않는 비교예 1과 비교예 2의 전해질막에 비하여 불소이온 용출속도가 낮게 측정되었고, 특히 나노섬유 분말형 인산수소세륨(CeHPO4)이 포함된 실시예 3의 전해질막이 나노섬유 용액형 인산수소세륨(CeHPO4)이 포함된 실시예 4의 전해질막이 3배 이상 낮은 불소이온 용출속도를 나타내어 산화방지 효과가 훨씬 높음을 알 수 있었다.
또한, 프로톤 전도도에 있어서도 산화방지제를 포함하는 실시예 3 및 4의 전해질막이 비교예 1과 비교예 2의 전해질막에 비하여 높게 나타났으며, 특히 나노섬유형 인산수소세륨을 포함하는 실시예 3의 전해질막이 더 높은 프로톤 전도도를 나타내었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하고,
    상기 인산수소세륨(CeHPO4)은 고체산(solid acid)이고, 나노섬유(nanofiber) 형태의 분말이고, 상기 나노섬유는 직경이 50 내지 300nm이며, 과불소술폰산계 이오노머 기반의 전해질막에 사용되고,
    과산화수소가 생성하는 히드록실 라디칼(OH), 히드로페록실(hydroperoxyl) 및 라디칼(OOH) 중에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 라디칼 포집제인 것을 특징으로 하는 연료전지의 고분자 전해질막의 라디칼 포집용 일차 산화방지제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 연료전지의 고분자 전해질막; 및
    연료전지의 고분자 전해질막; 및
    상기 고분자 전해질막에 분산된 인산수소세륨(CeHPO4)을 포함하는 라디칼 포집용 일차 산화방지제;를 포함하고,
    상기 연료전지의 고분자 전해질막은 과불소술폰산계 이오노머 기반의 전해질막이고,
    상기 라디칼 포집용 일차 산화방지제는 고체산(solid acid)이고, 나노섬유(nanofiber) 형태이고, 상기 나노섬유는 직경이 50 내지 300nm며, 과산화수소가 생성하는 히드록실 라디칼(OH), 히드로페록실(hydroperoxyl) 및 라디칼(OOH) 중에서 선택된 1종 이상의 산소 함유 라디칼 포집제(radical scavenger)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제8항의 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지.
  14. (a) 세륨(Ce) 전구체를 용해시킨 산(acid) 용액에 인산(6M H3PO4)을 가하는 단계; 및
    (b) 단계 (a)의 결과물에 물을 첨가하여 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 용액을 수득하는 단계;를 포함하는 제1항의 연료전지의 고분자 전해질막의 라디칼 포집용 일차 산화방지제의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 (b) 이후,
    (c) 상기 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 용액을 세척 및 여과한 후 건조시켜 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4) 분말을 제조하는 단계;를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 고분자 전해질막의 라디칼 포집용 일차 산화방지제의 제조방법.
  16. 제14항 및 제15항 중에서 선택된 어느 한 항의 연료전지의 고분자 전해질막의 라디칼 포집용 일차 산화방지제의 제조방법을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은,
    고분자 전해질용 고분자 분산용액과 나노섬유형 인산수소세륨(CeHPO4)을 유기용매와 함께 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 용액 캐스팅하여 전해질막을 제조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 고분자 전해질용 고분자 분산용액은 고분자 전해질용 고분자가 5 내지 45wt% 농도로 분산된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 용액 캐스팅 후 건조하고 60 내지 160℃에서 열처리하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법
  20. 제16항의 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 포함하는 연료전지의 제조방법.
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