KR102632222B1 - 산화방지제를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노섬유(nanofiber) 형태를 갖는 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))을 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제 및 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 전극은 상기 산화방지제가 분산되어 전극촉매층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 장시간 운전 후에도 화학적 내구성 저하를 최소화할 수 있고, 이를 도입한 연료전지는 높은 출력 성능을 나타내고 장시간 운전에서도 안정적으로 작동할 수 있다.

Description

산화방지제를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리{Electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell comprising antioxidant and membrane-electrode assembly comprising the same}
본 발명은 고분자 전해질막 연료전지용 전극, 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제, 그 산화방지제를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극, 및 그 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고, 전류밀도 및 출력 밀도가 크며, 또한 시동 시간이 짧고, 부하 변화에 빠른 응답성을 가지며, 따라서, 무공해 차량의 동력원, 자가 발전용, 이동용 및 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이와 같은 고분자 전해질 막이 높은 출력 성능을 발현하려면, 넓은 전류 밀도(current density) 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
상기와 같은 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 연료전지 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA, 전극막 어셈블리, 전극막 접합체라고도 함)와 분리판(separator, 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다.
제조된 막-전극 접합체의 내구성을 떨어뜨리는 요인으로는 고분자전해질이 화학적으로 불안정하여 분해되는 현상이 있는 바, 이는 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질 막을 통해 교차이동(Crossover)하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진한다. 이와 같은 과산화수소는, 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(OOH) 등의 산소 함유 라디칼들을 생성하게 된다. 따라서, 생성된 라디칼들은 과불소술폰산계 전해질 막 말단의 작용기(-SO3H)를 공격하여 막의 화학적 열화(chemical degradation)를 유발하여 연료전지의 내구성을 감소시킨다.
또 다른 요인으로는 고분자 전해질 막에 촉매층을 직접 전사하는 과정에서 촉매층의 두께, 바인더의 함량, 촉매의 종류에 따라서 촉매층이 갈라지는 문제가 발생하고, 이는 나중에 촉매층의 유실을 유발하고, 전사가 된 상태에서도 촉매층에 크랙이 존재하여 고분자 막이 가스 공급 채널에 직접 노출되어 성능 및 내구성이 떨어지는 문제를 야기한다.
한편, 막-전극 어셈블리의 화학적 열화를 완화(mitigation)시키기 다양한 종류의 산화방지제들을 전해질 막 또는 전극에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 산화방지제들은 라디칼 포집제(radical scavenger or quencher) 기능을 가지는 일차 산화방지제(primary antioxidant)와 과산화수소 분해제(decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(secondary antioxidant)로 분류될 수 있다. 특히, 대표적인 일차 산화방지제로는, 세륨계(cerium) 및 테레프탈산(terephthalic acid) 등이 있다.
따라서, 연료전지 막-전극 어셈블리의 내구성 향상시키기 위해서는 물리적으로 강건하면서도 화학적으로 안정화 시킬 수 있고, 장시간 운전에도 성능 감소를 최소화시킬 수 있도록 종래와 다른 형태의 산화방지제를 첨가한 고분자 전해질 막 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조방법의 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2019-0128609호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 강한 산성에서도 안정적인 고체산(solid acid) 물질로 이루어지고, 나노섬유(nanofiber) 형태로서 분산성이 높아 분산 용액 형태로 제조가 가능한 고분자 전해질 연료전지 전극촉매용 산화방지제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 산화방지제를 고분자 전해질 연료전지 전극용 촉매 슬러리에 첨가하여, 촉매층의 기계적 강도를 보강함과 더불어, 장시간 운전 후에도 화학적 내구성 저하를 최소화할 수 있는 고분자 전해질 연료전지용 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은 상기 산화방지제를 포함하는 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 도입함으로써 높은 출력 성능을 나타내고, 장시간 운전에서도 성능 감소를 최소화시켜 안정적으로 작동 가능한 고분자 전해질 연료전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면,
나노섬유(nanofiber) 형태를 갖는 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))을 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제가 제공된다.
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(radical scavenger)일 수 있다.
상기 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))은 고체산(solid acid)일 수 있다.
상기 나노섬유 형태는 직경이 10 내지 900nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제가 분산된 고분자 전해질막 연료전지용 전극이 제공된다.
상기 전극은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 기반일 수 있다.
상기 전극은 다공성 탄소에 상기 금속이 담지된 것일 수 있다.
상기 전극은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 고분자 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막 연료전지용 전극은 과불소술폰산계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머 기반의 고분자 전해질을 포함하는 연료전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 세륨(Ce) 전구체가 용해된 산(acid) 용액과 인산(H3PO4) 용액을 반응시켜 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액과 이오노머 고분자 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
(c) 전극촉매 분말, 증류수 및 알코올 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액을 혼합하여 전극촉매 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법이 제공된다.
단계 (a)에서, 상기 세륨(Ce) 전구체는 세륨(Ce)의 황산염, 질산염 및 질산암모늄염 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 산(acid) 용액은 황산 수용액, 질산 수용액 및 인산 수용액 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 이오노머 고분자는 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 고분자 이오노머 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))은 0.5 내지 2wt% 농도의 용액이고, 상기 이오노머 고분자 용액은 1 내지 45wt% 농도일 수 있다.
상기 제1 혼합용액은 상기 이오노머 고분자 용액 100중량부를 기준으로 상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액 1 내지 10중량부로 혼합될 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 전극촉매 분말은 다공성 탄소에 담지된 금속 전극소재일 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (b) 내지 (d)에서, 상기 혼합은 소니케이션(sonication)에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막상에 코팅된 전극촉매층;을 포함하고, 상기 전극촉매층에는 상기 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제가 분산된 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리가 제공된다
상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 어느 하나의 이오노머 기반의 고분자 전해질막일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
고분자 전해질막에 상기 제조방법에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리를 전사하는 단계;를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법이 제공된다.
상기 전사는 스프레이 코팅법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
고분자 전해질막 연료전지를 포함하는 휴대용 전원공급 장치, 이동 유닛 및 전력기기 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 막-전극 어셈블리의 제조방법을 포함하는 고분자 전해질막 연료전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 고분자 전해질 연료전지 전극촉매용 산화방지제는 강한 산성에서도 안정적인 고체산(solid acid) 물질로 이루어지고, 나노섬유(nanofiber) 형태로서 분산성이 높아 분산 용액 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 전극은 상기 산화방지제가 분산되어 전극촉매층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 장시간 운전 후에도 화학적 내구성 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 연료전지는 상기 산화방지제를 포함하는 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 도입함으로써 높은 출력 성능을 나타내고, 장시간 운전에서도 성능 감소를 최소화시켜 안정적으로 작동할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 촉매 슬러리 및 막-전극 어셈블리의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에 따른 사진(a)과 SEM 이미지이다.
도 3은 실험예 1에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 4는 실험예 2의 막-전극 어셈블리의 전류-전압 곡선이다.
도 5는 실험예 2에 따른 막-전극 어셈블리의 개방전압(Open Circuit Voltage) 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제는 나노섬유(nanofiber) 형태를 갖는 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(radical scavenger)로서 일차 산화방지제(primary antioxidant)에 해당한다.
고분자 전해질 연료전지의 반응 기체인 수소 및 공기 중 산소는 고분자 전해질막을 통해 교차이동(crossover)하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하고, 이와 같은 과산화수소는 히드록실 라디칼(OH) 및 히드로페록실(hydroperoxyl) 라디칼(OOH) 등의 산소 함유 라디칼 들을 생성할 수 있다. 이와 같이 생성된 라디칼들은 과불소술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화를 유발함으로써 결과적으로 연료전지의 내구성을 감소시킬 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 라디칼들을 포집함으로써 전해질 막의 손상을 방지할 수 있다.
상기 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))은 고체산(solid acid)인 것을 특징으로 한다. 따라서 강한 산성 조건에서도 안정적일 수 있다.
상기 나노섬유는 직경이 10 내지 900nm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 350nm 일 수 있다. 그러나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 나노섬유 형태로서 전극촉매 슬러리에서 분산이 가능하다면 상기 범위를 벗어날 수도 있다.
본 발명은 상술한 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제가 분산된 고분자 전해질막 연료전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 기반의 전극촉매일 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt) 기반의 전극촉매일 수 있다.
상기 전극은 다공성 탄소에 상기 금속이 담지된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전극은 상기 전극은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 고분자 이오노머를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 과불소술폰산계 이오노머를 포함할 수 있다. 종래의 세륨산화물 산화방지제는 과불소술폰산계 이오노머 기반 전극촉매 슬러리에 첨가되면 촉매슬러리 안에 이오노머의 술폰산기와 반응하여 프로톤 전도도를 감소시키고, 이와 같은 전극이 적용된 연료전지는 그 출력이 저하될 수 있었으나 본 발명의 산화방지제는 프로톤 전도도를 감소시키지 않으며 이에 따른 출력 저하도 방지할 수 있다.
상기 고분자 전해질막 연료전지용 전극은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 어느 하나의 이오노머 기반의 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 세륨(Ce) 전구체가 용해된 산(acid) 용액과 인산(H 3 PO 4 ) 용액을 반응시켜 나노섬유형 인산수소세륨(HCe 2 (PO 4 ) 3 (H 2 O)) 용액을 제조한다(단계 a).
상기 세륨(Ce) 전구체는 세륨(Ce)의 황산염, 질산염 및 질산암모늄염 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 세륨(Ce)의 황산염 일 수 있다.
상기 산(acid) 용액은 황산 수용액, 질산 수용액 및 인산 수용액 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 황산 수용액일 수 있다.
이후, 상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe 2 (PO 4 ) 3 (H 2 O)) 용액과 이오노머 고분자 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조한다(단계 b).
상기 이오노머 고분자는 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 고분자 이오노머 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 불소계 이오노머 고분자일 수 있다.
상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))은 0.5 내지 2wt% 농도의 용액이고, 상기 이오노머 고분자 용액은 1 내지 45wt% 농도로 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 이오노머 고분자 용액은 2 내지 20wt% 농도로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 6wt% 농도로 사용할 수 있다.
상기 농도일 때, 제1 혼합용액은 상기 이오노머 고분자 용액 100중량부를 기준으로 상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액 1 내지 10중량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액 3 내지 7중량부를 혼합할 수 있다.
다음으로, 전극촉매 분말, 증류수 및 알코올 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조한다(단계 c).
상기 전극촉매 분말은 다공성 탄소에 담지된 금속 전극소재인 것이 바람직하고, 전극소재의 금속은 고분자 전해질 연료전지용 전극의 설명에서와 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 이소프로필알코올(IPA)를 사용할 수 있다.
상기 혼합은 소니케이션(sonication)에 의해 수행하는 것이 바람직하다.
상기 소니케이션은 팁 소니케이터(Tip sonicator), 울트라배스(ultrasonic bath), 호모게나이저(homogenizer) 중에서 선택된 어느 하나의 소니케이터(sonicator)를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 제2 혼합용액은 전극촉매 분말 100중량부에 대하여 증류수 1 내지 5중량부, 알코올 용매 10 내지 50중량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 증류수 2 내지 4중량부, 알코올 용매 25 내지 35중량부를 혼합할 수 있다.
마지막으로, 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액을 혼합하여 전극촉매 슬러리를 제조한다(단계 d).
이때 상기 전극촉매 슬러리에서 전극촉매의 금속, 바람직하게는 백금(Pt)은 0.1 내지 1wt% 농도로 로딩된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.7wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.3wt% 농도로 포함되도록 할 수 있다.
상기 혼합은 소니케이션(sonication)에 의해 수행하는 것이 바람직하고, 이를 수행할 수 있는 소니케이터는 상술한 바와 동일하다.
본 발명은 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막상에 코팅된 전극촉매층;을 포함하고, 상기 전극촉매층에는 상기 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제가 분산된 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 어느 하나의 이오노머 기반의 고분자 전해질막일 수 있고, 바람직하게는 불소계 이오노머 기반의 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 단일막 또는 복합막일 수 있고, 바람직하게는 불소계 기반의 강화복합막일 수 있다.
본 발명은 상기 고분자 전해질막 연료전지를 포함하는 휴대용 전원공급 장치, 이동 유닛 및 전력기기 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스가 제공된다.
본 발명은 막-전극 어셈블리를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지를 제공한다.
본 발명은 고분자 전해질막에 상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리를 전사하는 단계;를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법이 제공된다.
상기 전사는 스프레이 코팅에 따라 수행하는 것이 바람직하고, 오토스트레이(autospray) 또는 핸드스프레이(handspray)를 통해 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 막-전극 어셈블리의 제조방법을 포함하는 고분자 전해질막 연료전지의 제조방법을 제공한다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리 및 막-전극 어셈블리의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서 세륨 전구체, 산 용액의 종류, 단계 (b)에서 이오노머 고분자 용액 종류와 함량, 혼합방법, 단계 (c)에서 전극촉매 종류와 알코올 용매 종류, 혼합방법, 단계 (d)에서 혼합방법, 또한 적용하는 고분자 전해질막의 종류에 대한 조건을 변화시키면서 전극촉매 슬러리 및 막-전극 접합체를 제조하였다.
그 결과, 다른 조건에서와는 달리, 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에 이를 적용한 고분자 전해질 연료전지에서 출력 성능과 장시간 운전시 성능의 안정성이 현저하였다. 이와 같은 효과를 발휘할 수 있는 제조조건은 아래와 같았다.
단계 (a)에서 세륨 전구체는 세륨의 황산염이고, 산 용액의 종류는 황산이고, 단계 (b)에서 이오노머 고분자 용액은 나피온 이오노머 용액이고, 나피온 이오노머 용액 함량은 3 내지 6wt% 농도로 사용하고, 단계 (c)에서 전극촉매는 Pt/C이고, 알코올 용매는 이소프로필알코올(IPA)이고, 단계 (b) 내지 (d)에서 혼합은 소니케이션 처리로 수행하고, 이와 같이 제조된 전극촉매 슬러리를 나피온 강화복합막에 전사시키는 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예]
도 1의 (a)는 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))산화방지제를 포함하지 않는 촉매 슬러리 및 막-전극 어셈블리의 제조공정을 나타낸 개략도이고, (b)는 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 산화방지제를 포함하지 않는 촉매 슬러리 및 막-전극 어셈블리의 제조공정을 나타낸 것이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명하도록 한다.
실시예 1: 산화방지제 나노섬유형 인산수소세륨(HCe 2 (PO 4 ) 3 (H 2 O)) 용액 제조
0.05M (CeSO4)2·4H2O가 용해된 0.5M H2SO4 용액 20㎖에 20㎖의 6M H3PO4 용액을 80℃에서 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 넣어주면서 교반하였다. 80℃, 온도를 유지하면서 다이제스트(digest) 시켰다. 60℃ 정도의 따뜻한 증류수 200㎖를 첨가한 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, pH 3이 될 때까지 증류수를 첨가하였다.
실시예 2: 촉매 슬러리 제조
Sigmaaldrich사 5 wt% Nafion 이오노머 용액 475.2 mg 과 1wt%의 실시예 1에 따라 제조된 HCe2(PO4)3(H2O) 용액 24 mg을 혼합하여 용액 1을 제조하고, 반응기에 46.5% Pt/C 분말 64.24 mg과 증류수 2 ㎖, 이소프로필알코올 (IPA) 20 ㎖를 혼합하여 용액 2를 제조하여, 각각 올트라소닉배스(ultrasonic bath)를 이용하여 30분간 분산시켰다. 이후 용액 1과 2를 혼합하고 팁 소니케이션(Tip sonication)를 이용하여 pulse 30 sec. on/ 10 sec. off 로 10분간 분산시켜 촉매 슬러리를 제조하였다.
실시예 3: 전극 및 막-전극 어셈블리 제조
실시예 2에 따라 제조된 촉매 슬러리를 이용하여 3M사 Nafion 725 강화복합막 양면 위에 오토스프레이(Auto-spray)로 Pt 함량이 0.2 mg/cm2이 되도록 전사하여 전극을 제조하였다. 최종적으로 제조된 애노드 및 캐소드 전극이 전사된 강화복합막을 가스켓과 함께 제조하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 1: 산화방지제가 첨가되지 않은 촉매 슬러리 제조
반응기에 20% Pt/C 분말 64.24 mg과 증류수 2 ㎖, 이소프로필렌알코올(IPA) 20 ㎖, Sigmaaldrich사 5% Nafion 이오노머 용액 482.5 mg을 혼합하여 초음파 배스를 이용하여 30분간 분산시켰다.
비교예 2: 산화방지제가 첨가되지 않은 촉매 슬러리를 이용하여 전극 및 막-전극 어셈블리 제조
실시예 2 대신 비교예 1에 따라 제조된 산화방지제가 첨가되지 않은 촉매 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 전극 및 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 산화방지제의 SEM 이미지 및 XRD 분석
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))분산용액의 사진(a)과 SEM 이미지(스케일바=200㎛)(b)를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 직경 약 50 내지 300nm의 나노섬유들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))의 XRD 분석 결과이다. 이에 따르면, 2-Theta Peak의 8 deg가 가장 높은 것을 확인 할 수 있는데 이를 통해 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))의 [200] 결정면을 중심으로 합성된 것을 확인할 수 있다. 또한 [110]면, [400]면의 peak도 나타나기 때문에 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))이 합성 되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 막-전극 어셈블리의 내구성 평가
막-전극 어셈블리의 내구성을 측정하기 위하여 60℃, 상대습도 100%, H2/Air 분위기에서 운전시간에 따른 전류-전압 변화를 측정하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. 여기서 (a)는 비교예 2의 막-전극 어셈블리에 대한 전류-전압 곡선, (b)는 실시예 3의 막-전극 어셈블리에 대한 전류-전압 곡선이다.
이에 따르면 산화방지제를 첨가하지 않은 비교예 2의 막-전극 어셈블리와 본 발명의 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 산화방지제를 포함하는 실시예 3의 막-전극 어셈블리가 초기 성능에 있어서는 큰 차이를 나타내지 않았다. 그러나 비교예 2의 막-전극 어셈블리는 200시간 경과 후 초기 성능 0.8 A cm-2에서 초기 성능 대비 19% 감소한 것에 비해, 산화방지제를 첨가한 실시예 3의 막-전극 어셈블리의 경우 운전시간을 2.5배로 늘린 500시간 경과 후에도 초기 성능의 9.6% 감소하는 것에 그쳤다. 따라서 본 발명의 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 산화방지제를 포함하는 막-전극 어셈블리가 산화방지제를 포함하지 않은 것에 비하여 내구성이 현저히 향상되었고, 이에 따라 운전시간이 경과하여도 전지 효율이 유지될 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 운전시간 경과에 따른 비교예 2와 실시예 3의 막-전극 어셈블리의 개방전압(Open Circuit Voltage) 변화를 90℃, 상대습도 30%, H2/Air 분위기에서 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
이에 따르면, 낮은 상대습도(30%) 조건에서 산화방지제를 첨가하지 않은 비교예 2의 막-전극 어셈블리의 경우 운전시간이 200시간 경과 후 개방전압(OCV) 성능이 0.6V로 떨어진 것에 비해 산화방지제를 첨가한 실시예 3의 막-전극 어셈블리의 경우 운전시간을 비교예 2의 막-전극 어셈블리의 2.5배인 500시간 경과한 후에도 0.7V로 감소하며 500시간 이상 운전이 가능함을 확인하였다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 나노섬유(nanofiber) 형태를 갖는 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))을 포함하고,
    상기 나노섬유는 직경이 50 내지 300nm이고, 상기 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))은 고체산(solid acid)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 라디칼 포집제(radical scavenger)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 형태는 직경이 10 내지 900nm 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제가 분산된 고분자 전해질막 연료전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 기반인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전극은 다공성 탄소에 상기 금속이 담지된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 전극은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 고분자 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 연료전지용 전극은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 기반의 고분자 전해질 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 연료전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극.
  10. (a) 세륨(Ce) 전구체가 용해된 산(acid) 용액과 인산(H3PO4) 용액을 반응시켜 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액과 이오노머 고분자 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
    (c) 전극촉매 분말, 증류수 및 알코올 용매를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 혼합용액과 제2 혼합용액을 혼합하여 전극촉매 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))은 고체산(solid acid)이고 직경이 50 내지 300nm인 나노섬유인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (a)에서,
    상기 세륨(Ce) 전구체는 세륨(Ce)의 황산염, 질산염 및 질산암모늄염 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    단계 (a)에서,
    상기 산(acid) 용액은 황산 수용액, 질산 수용액 및 인산 수용액 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O))은 0.5 내지 2wt% 농도의 용액이고, 상기 이오노머 고분자 용액은 1 내지 45wt% 농도인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1 혼합용액은 상기 이오노머 고분자 용액 100중량부를 기준으로 상기 나노섬유형 인산수소세륨(HCe2(PO4)3(H2O)) 용액 1 내지 10중량부로 혼합된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    단계 (b) 내지 (d)에서,
    상기 혼합은 소니케이션(sonication)에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리의 제조방법.
  16. 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막상에 코팅된 전극촉매층;을 포함하고,
    상기 전극촉매층에는 제1항, 제2항 및 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 고분자 전해질막 연료전지 전극촉매용 산화방지제가 분산된 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머, 과불소술폰산계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 어느 하나의 이오노머 기반의 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리.
  18. 제16항의 막-전극 어셈블리를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.
  19. 제18항의 고분자 전해질막 연료전지를 포함하는 휴대용 전원공급 장치, 이동 유닛 및 전력기기 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스.
  20. 고분자 전해질막에 상기 제10항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항에 따라 제조된 고분자 전해질막 연료전지용 전극촉매 슬러리를 전사하는 단계;를 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조방법.
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