KR102504264B1 - 과불소계 술폰화 이오노머용 산화방지제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

과불소계 술폰화 이오노머용 산화방지제 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

과불소계 술폰화 이오노머가 안정화된 산화방지제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제는 다공성 지지체의 기공을 막지 아니하고, 산화방지제 내에서의 분산도가 개선되어, 라디칼 제거능이 우수하며, 에너지 변환 및 저장 장치의 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시키는 효과를 발휘한다.

Description

과불소계 술폰화 이오노머용 산화방지제 및 이의 제조 방법{ANTIOXIDANT FOR PERFLUORINATED SULFONIC ACID IONOMER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 명세서에는 과불소계 술폰화 이오노머의 안정화를 위한 산화방지제 및 이의 제조 방법이 개시된다.
기존 상용화된 과불소계 고분자 전해질 막(일반적으로 나피온)은 낮은 온도 조건에서 높은 양성자 전도도와 적절한 열적 및 기계적 안정성으로 인해 가장 널리 이용되고 있다. 그러나 고온·저가습 조건이 요구되는 연료전지 개발에 있어 이러한 전해질 막은 자유 라디칼 공격에 의한 화학적 내구도 저하, 낮은 수소 이온 전도율로 인한 연료전지 성능 저하 등과 같은 문제점을 지니고 있다. 따라서 고온·저가습의 극한 환경에서도 우수한 화학적 내구도 및 높은 수소 이온 전도율을 지닌 전해질 막 개발을 위한 기능성 첨가제 개발 기술이 요구된다.
그 대안으로서 한국 공개특허공보 제10-2019-0080052호는 연료전지용 과불소 술폰산계 전해질 막에 세륨 이온 또는 세륨 산화물을 도입하였다. 그러나, 세륨 염(Cerium salt)의 경우, 함유시 전해질 막에서의 양성자 전도도 저하로 인하여 연료전지의 성능이 감소되며, 연료전지 구동 이후 세륨 이온의 이동으로 인한 띠 형성 및 용출의 문제가 있다. 또한, 세륨 산화물(CeO2) 나노 입자의 경우, 연료전지 환경인 산성 조건에서 열역학적으로 불안정할 수 있어 용출되는 경우가 발생할 수 있다. 이에 따라, 라디칼 제거능이 우수하며, 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질의 안정화를 위한 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0080052호
본 발명의 일 측면에 따른 목적은 라디칼 제거능이 우수하며, 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시킬 수 있는 산화방지제, 이를 포함하는 고분자 전해질 막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서, 다공성 지지체에 함침 형태로 포함되어 있는 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하고, 상기 과불소계 술폰화 이오노머에 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염이 분산되어 있는, 산화방지제를 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 산화방지제를 포함하는, 고분자 전해질 막을 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 산화방지제를 포함하는, 연료전지용 전극을 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는, 막 전극 접합체를 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액의 혼합 용액을 수열반응시켜 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염을 제조하는 단계; 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염을 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염이 첨가된 과불소계 술폰화 이오노머 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는, 상기 산화방지제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제는 다공성 지지체의 기공을 막지 아니하고, 산화방지제 내에서의 분산도가 개선되어, 라디칼 제거능이 우수하며, 에너지 변환 및 저장 장치의 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시키는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 PXRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 SEM, HRTEM, STEM-EDX 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 PXRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 메틸 바이올렛 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 이오노머 용액의 디지털 사진을 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 이오노머 용액의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 표면 SEM 및 SEM-BSE 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 단면 SEM 및 SEM-BSE 이미지이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 표면 SEM 및 EDX 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 불소 방출률(Fluoride emission rate, FER)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 막 전극 접합체의 전류-전압(I-V) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 막 전극 접합체의 전류-전압(I-V) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 막 전극 접합체의 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV)을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “상에” 또는 “위에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
산화방지제
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다공성 지지체에 함침 형태로 포함되어 있는 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하고, 상기 과불소계 술폰화 이오노머에 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염이 분산되어 있는, 산화방지제를 제공한다.
상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는 0.080 ㎛ 내지 1.000 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 지지체의 평균 기공률은 50% 내지 95%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제는 다공성 지지체의 기공을 막지 아니한다. 상기 다공성 지지체는, 연료 전지에 적용 가능한 다공성 지지체라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리포스파젠, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 더 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리에틸렌(PE)일 수 있다. 추가적으로, 이온교환막으로 사용되는 고분자를 더 포함할 수 있으며, 그 예로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌숙시네이트(PESc), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산화방지제에 포함되는 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer)의 예로는 나피온 이오노머(Nafion ionomer)를 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염은 산화방지제이다. 일 구현예에서, 상기 산화방지제는 라디칼 제거제(radical scavenger)이다. 라디칼 종을 제거하는 산화방지제는 라디칼과 반응하여 안정화시키는 라디칼 제거제(radical scavenger)와 라디칼에 의해 생성되는 과산화물을 안정된 형태의 분자로 분해하는 과산화물 분해제(peroxide decomposer)로 분류될 수 있다. 본 발명의 산화방지제는 상기 과산화물 분해제와 병용되어 상승효과를 발휘할 수 있다.
연료전지 구동에 있어서, 불완전한 환원 전극의 산소환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 또는 과산화수소수(H2O2) 분해 반응을 통하여 형성된 자유 라디칼(free-radicals)인 하이드록시 라디칼(·OH), 하이드로페록사이드 라디칼(HO2·), 하이드로젠 라디칼(·H)이, 연료전지 구동 중 과불소계 술폰화 이오노머(perfluorinated sulfonic acid ionomer, PFSA ionomer)의 사이드체인(side-chain) 또는 메인체인(main-chain)을 분해시켜 화학적 내구성을 크게 저하시킬 수 있다. 따라서, 저가습 조건에서 낮은 수소 이온 전도율로 인해 연료전지의 성능이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 탈수 시에도 수소 이온 전도율을 유지할 수 있는 탈수에 저항성이 있어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 경우, 다공성 지지체의 기공을 막지 아니하고, 산화방지제 내에서의 분산도가 개선되어, 저가습 조건에서도 우수한 화학적 내구성과 높은 수소 이온 전도율을 지닌 산화방지제를 구현할 수 있다.
“단결정(single crystal)”이란 용어는 결정 전체의 원자가 일정한 결정축을 따라 규칙적으로 배열하여 생성된 형태를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염은 3가 금속 인산염(금속(Ⅲ) 인산염)이다. 이러한 3가 금속 인산염은 Ti 및 Zr 비하여 더 저렴하다. 상기 3가 금속 인산염은 금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액을 혼합함으로써 제조되어 그 제조 방법이 용이하다. 일 구현예에서, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염은 인산붕소(BPO4), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철(FePO4), 인산란탄(LaPO4) 및 인산세륨(CePO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
“나노와이어(nanowire)”란 용어는 단면의 지름이 나노미터(nm) 단위의 미세 와이어를 의미한다. “나노와이어”란 용어가 여기의 상세한 설명 전반을 통해 예시적으로 나타내기 위해 칭해지지만, 나노튜브의 사용도 포함한다. 나노튜브는 여기에서 설명된 특성 및 장점을 제공하기 위해, 단독으로 또는 나노와이어와 결합하여, 나노와이어에 대해 여기에서 설명되는 바와 같이 나노튜브의 결합으로 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이는 50 nm 내지 10 ㎛이다. 보다 구체적으로, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이는 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상; 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이가 상기 상한을 초과할 경우, 분산액의 분산 안정성이 떨어져서 고분자 전해질 막의 이온전도율이 저하될 우려가 있다.
종래 과불소 술폰산계 이오노머를 기반으로 한 고분자 전해질 막에 첨가되는 산화방지제의 경우, 고분자 전해질 막의 술폰산기와 반응하여 양성자 전도도(proton conductivity)를 감소시키고, 분산성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명자들은 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이는 금속 전구체 및 인산염 전구체의 혼합 몰 비율에 의하여 조절될 수 있다는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이에 따라서 노출 면의 비율이 변하고 이에 따라 표면의 제타포텐셜이 변하며 이에 따라 산화방지제 내에서의 분산도를 조절할 수 있음을 지견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제는 다공성 지지체의 기공을 막지 아니하고, 산화방지제 내에서의 분산도가 개선되어, 라디칼 제거능이 우수하며, 에너지 변환 및 저장 장치의 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시키는 효과를 발휘한다.
일 구현예에서, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 두께는 10 nm 내지 50 nm이다. 보다 구체적으로, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 두께는 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상; 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이가 짧아지면 두께 또한 감소하는 방향으로 형성된다. 예를 들어, 길이가 100 nm인 경우 두께는 10 nm 내지 20 nm 수준으로 형성되고, 길이가 마이크론 단위인 경우 두께는 50 nm 수준으로 형성된다.
일 구현예에서, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상은 상온에서 단사정계(monoclinic)이다. 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상은 규칙성과 주기성을 가져 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal) 또는 입방정계(cubic)의 구조를 가질 수 있다. 본 발명자들은 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상은 금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액의 혼합 용액의 수열반응 온도에 의하여 조절될 수 있다는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상에 따라서 노출 면의 원자 종류가 변하고 이에 따라 표면의 제타포텐셜이 변하며 이에 따라 산화방지제 내에서의 분산도를 조절할 수 있음을 지견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제는 다공성 지지체의 기공을 막지 아니하고, 산화방지제 내에서의 분산도가 개선되어, 라디칼 제거능이 우수하며, 에너지 변환 및 저장 장치의 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시키는 효과를 발휘한다.
고분자 전해질 막, 전극, 막 전극 접합체 및 연료전지
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 산화방지제를 포함하는, 고분자 전해질을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 10 ㎛ 이상, 10.5 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 11.5 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 12.5 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 13.5 ㎛ 이상, 14 ㎛ 이상, 14.5 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상; 20 ㎛ 이하, 19.5 ㎛ 이하, 19 ㎛ 이하, 18.5 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17.5 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 16.5 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 15.5 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 고분자 전해질 막의 두께가 두꺼워지면 연료전지의 내구도는 증가하나, 성능은 감소하는 경향을 나타낸다. 본 발명자들은 산화방지제의 도입을 통해서 고분자 전해질 막의 두께에 따른 내구도 및 성능의 상충(trade-off) 관계를 돌파하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 산화방지제를 포함하는, 연료전지용 전극을 제공한다. 연료전지에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)와 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막 전극 접합체는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 산화 전극(애노드 전극) 및 환원 전극(캐소드 전극)이 부착된 구조를 가진다. 본 발명에 따른 상기 연료전지용 전극은 상기 산화 전극 및 환원 전극 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는, 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제공한다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 고분자 전해질 막 및 상기 연료전지용 전극 중 하나 이상을 포함하는, 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제공한다.
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)일 수 있다. 상기 고분자 전해질 막 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
산화방지제의 제조 방법
본 발명의 다른 예시적인 구현예들에서는, 금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액의 혼합 용액을 수열반응시켜 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염을 제조하는 단계; 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염을 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염이 첨가된 과불소계 술폰화 이오노머 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는, 상기 산화방지제의 제조 방법을 제공한다.
종래 과불소 술폰산계 이오노머를 기반으로 한 산화방지제의 제조 방법에 있어서, 지지체에 고정하는 방식을 채용함으로써 다공성 지지체의 기공이 막히게 되어 분산성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명자들은 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염 및 상기 첨가된 과불소계 술폰화 이오노머를 용액의 형태로 동시에 함침시킴으로써 산화방지제 내에서의 분산도가 개선됨을 지견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 일 구현예에 따른 산화방지제는 다공성 지지체의 기공을 막지 아니하고, 산화방지제 내에서의 분산도가 개선되어, 라디칼 제거능이 우수하며, 에너지 변환 및 저장 장치의 성능의 손실 없이 내구도 및 안정성을 향상시키는 효과를 발휘한다.
상기 함침 단계는 롤투롤(Roll-to-Roll), 스프레이 또는 데칼(decal) 공정을 통하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 통해, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 과산화수소로 처리된 다공성 지지체에 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염이 첨가된 과불소계 술폰화 이오노머 용액을 코팅할 수 있다
일 구현예에서, 상기 금속 전구체의 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 란타넘(La), 알루미늄(Al), 탈륨(Tl), 납(Pb), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 염화리튬(Lithium chloride), 염화소듐(Sodium chloride), 염화포타슘(Potassium chloride), 염화루비듐(Rubidium chloride), 염화세슘(Cesium chloride), 염화마그네슘 6수화물(Magnesium chloride hexahydrate), 염화칼슘(Calcium chloride), 염화바륨 2수화물(Barium chloride dihydrate), 염화이트륨 6수화물(Yttrium chloride hexahydrate), 염화란타늄 7수화물(Lanthanum chloride heptahydrate), 염화알루미늄 6수화물(Aluminium chloride hexahydrate), 염화탈륨 수화물(Thallium chloride hydrate), 염화납(Lead chloride), 염화세륨 7수화물(Cerium chloride heptahydrate), 염화프라세오디뮴 수화물(Praseodymium chloride hydrate), 염화네오디뮴 6수화물(Neodymium chloride hexahydrate), 염화사마륨 수화물(Samarium chloride hydrate), 염화망간 4수화물(Manganese chloride tetrahydrate), 염화철 6수화물(Iron chloride hexahydrate), 염화코발트 6수화물(Cobalt chloride hexahydrate), 염화니켈 6수화물(Nickel chloride hexahydrate), 염화마그네슘 6수화물(Magnesium chloride hexahydrate), 염화알루미늄 6수화물(Aluminium chloride hexahydrate), 염화주석 5수화물(Tin chloride pentahydrate), 염화나이오븀(Niobium chloride) 및 염화텅스텐(Tungsten chloride))으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
일 구현예에서, 상기 인산염 전구체는 인산의 리튬염, 인산의 나트륨염, 인산의 칼륨염, 인산의 암모늄염 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 인산염 전구체는 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 폴리인산리튬, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 폴리인산칼륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄 및 폴리인산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액에 포함되는 용매는 각각 독립적으로 수계 용매 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 용매는 물일 수 있으며, 탈이온수를 예로 들 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올을 예로 들 수 있다. 즉, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 노말프로필 알코올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염을 제조하는 단계의 pH는 1 내지 7일 수 있다. 상기 pH는 염산(HCl) 수용액에 의하여 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 전구체 및 상기 인산염 전구체의 혼합 몰 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 5이다. 보다 구체적으로, 상기 금속 전구체 용액 및 상기 인산염 전구체 용액의 혼합 몰 비율은 1 : 0.1 이상, 1 : 0.2 이상, 1 : 0.3 이상, 1 : 0.4 이상, 1 : 0.5 이상, 1 : 0.6 이상, 1 : 0.7 이상, 1 : 0.8 이상, 1 : 0.9 이상, 1 :1 이상; 1 : 5 이하, 1 : 4.5 이하, 1 : 4 이하, 1 : 3.5 이하, 1 : 3 이하, 1 : 2.5 이하, 1 : 2 이하, 1 : 1.5 이하, 1 : 1 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 전구체 용액 및 상기 인산염 전구체 용액의 혼합 몰 비율이 상기 상한을 초과할 경우, 나노와이어의 길이가 짧아져 구형으로 변하는 경향이 있어, 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 금속 전구체 및 인산염 전구체의 혼합 몰 비율에 의하여 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이가 조절될 수 있다는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이에 따라서 노출 면의 비율이 변하고 이에 따라 표면의 제타포텐셜이 변하며 이에 따라 산화방지제 내에서의 분산도를 조절할 수 있음을 지견하여 본 발명을 완성하였다.
일 구현예에서, 상기 수열반응의 온도는 120℃ 내지 240℃이다. 보다 구체적으로, 상기 수열반응의 온도는 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상; 240℃ 이하, 235℃ 이하, 230℃ 이하, 225℃ 이하, 220℃ 이하, 215℃ 이하, 210℃ 이하, 205℃ 이하, 200℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수열반응의 온도를 조절하여 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 200℃ 미만일 경우 육방정계 나노와이어가 생성되며, 200℃에서는 육방정계와 단사정계의 혼합 상이 나타나며, 220ㅍ를 초과할 경우 단사정계 상만 나타나게 된다. 상한의 경우에는 물의 임계온도가 243℃이기 때문에 실험적으로 온도를 올릴수 있는 한계치가 243℃이다.
본 발명자들은 금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액의 혼합 용액의 수열반응 온도에 의하여 기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상이 조절될 수 있다는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상에 따라서 노출 면의 원자 종류가 변하고 이에 따라 표면의 제타포텐셜이 변하며 이에 따라 산화방지제 내에서의 분산도를 조절할 수 있음을 지견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
<제조예 1> 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 준비
1. 실시예 1에 따른 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 준비
염화세륨(Ⅲ) 7수화물(Cerium(Ⅲ) chloride heptahydrate, CeCl3·7H2O, Sigma-Aldrich 사) 수용액 및 인산삼나트륨(Trisodium phosphate, Na3PO4, Sigma-Aldrich 사) 수용액을 1 : 1의 몰 비율로 혼합한 후 상온에서 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액의 pH가 3.0 내외로 될 때까지 0.1 M 농도의 염산(HCl) 수용액을 첨가하였다. 이어서 상기 혼합 용액을 테플론 압력 반응 용기에 옮긴 후, 압력 반응 용기를 220℃로 예열된 반응 오븐에 넣어 15 시간 이상 수열 반응시킨 후 상온으로 식혀 주었다. 반응이 완료된 후 혼합 용액을 증류수로 세척한 후 감압 필터로 고체를 걸러준 후 증류수로 2회 이상 세척하여 반응 부산물을 제거하였다. 최종적으로 평균 길이가 5 ㎛이고, 두께가 10~20 nm인 단사정계 인산세륨 나노와이어를 얻었다.
2. 실시예 2에 따른 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 준비
염화세륨(Ⅲ) 7수화물 수용액 및 인산삼나트륨 수용액을 1 : 1.5의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 길이가 300 nm이고, 두께가 10~20 nm인 단사정계 인산세륨 나노와이어를 얻었다.
3. 실시예 3에 따른 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 준비
염화세륨(Ⅲ) 7수화물 수용액 및 인산삼나트륨 수용액을 1 : 2의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 길이가 100 nm이고, 두께가 10~20 nm인 단사정계 인산세륨 나노와이어를 얻었다.
3. 실시예 4에 따른 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 준비
수열 반응 온도를 180℃로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 길이가 5 ㎛이고, 두께가 10~20 nm인 육방정계 인산세륨 나노와이어를 얻었다.
<제조예 2> 고분자 전해질 막의 준비
1. 실시예 1 내지 4에 따른 고분자 전해질 막의 준비
제조예 1에서 준비한 인산세륨 나노와이어 0.5 내지 2 몰%를 증류수와 n-프로판올(99%, Daejung Chemical 사) 혼합액이 포함된 PFSA 이오노머(EW725, 3M 사) 용액에 첨가하였다. 이어서, 상온에서 6 시간 이상 교반기에서 충분히 교반하여 인산세륨 나노와이어가 분산된 분산액을 제조하였다. 이어서 상기 분산액을 마이크로미터 필름 어플리케이터를 사용하여 다공성 PTFE 필름(Donaldson 사)에 함침시켰다. 이어서, 건조시켜 두께가 13 내지 20 ㎛인 실시예 1 내지 4에 따른 강화복합 전해질 막을 제조하였다.
2. 비교예 1에 따른 고분자 전해질 막의 준비
인산세륨 나노와이어를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 13 내지 20 ㎛인 전해질 막(Pristine)을 제조하였다.
3. 비교예 2에 따른 고분자 전해질 막의 준비
인산세륨 나노와이어 대신 상용 첨가제(세륨 염, Cerium salt)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 13 내지 20 ㎛인 전해질 막(Cerium salt)을 제조하였다.
4. 비교예 3에 따른 고분자 전해질 막의 준비
인산세륨 나노와이어 대신 상용 첨가제(25 nm CeO2 나노입자)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 13 내지 20 ㎛인 전해질 막(CeO2 나노입자)을 제조하였다.
<제조예 3> 막 전극 접합체의 제조
46.3 중량%의 Pt/C 촉매(Tanaka 사) 및 5 중량%의 나피온(Nafion) 이오노머 용액(Sigma-Aldrich 사)을 이소프로필 알코올(Honeywell 사)에 첨가하고, 촉매 슬러리를 얼음조(ice bath)에서 30분 동안 초음파 처리하였다. 분산된 촉매 슬러리는 스프레이건(GP-2, FUSO SEIKI, 일본)을 사용하여 제조예 2에서 준비된 고분자 전해질 막의 양면에 분무 코팅하였다. 촉매 슬러리가 코팅된 고분자 전해질 막을 두 개의 가스 확산층(Sigracet 39BB, SGL Carbon 사) 사이에 설치하여 막 전극 접합체를 제조하였다. Pt의 로딩량은 산화극 및 환원극에 대하여 각각 0.2 및 0.4 mgPt/cm2로 제어했다. 막 전극 접합체의 활성 영역은 5cm2였다.
<실험예 1> 인산세륨 나노와이어의 구조적 특징 분석 1
1. 평가 방법
투과 전자현미경(transmission electron microscope, TEM)을 사용하여 실시예 1 내지 3의 인산세륨 나노와이어를 관측하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 TEM 이미지이다. 한편, X선 회절기를 사용하여 10° 내지 60°의 범위에서 1°/min의 스캔 속도로 실시예 1 내지 3의 인산세륨 나노와이어에 대한 분말 X선 회절(PXRD) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 PXRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 1로부터, 실시예 1 내지 3의 인산세륨 나노와이어의 두께가 10~20 nm이고, 평균 길이가 각각 5 ㎛, 300 nm 및 100 nm인 것을 확인할 수 있다. 이로부터 금속 전구체 및 인산염 전구체의 혼합 몰 비율에 의하여 금속 인산염의 길이를 조절할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 2로부터, 실시예 1 내지 3의 인산세륨 나노와이어의 결정상은 모두 단사정계인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 인산세륨 나노와이어의 구조적 특징 분석 2
1. 평가 방법
주사 전자현미경(scanning electron microscope, SEM), 고분해능 투과 전자현미경(high resolution transmission electron Microscope, HRTEM), 주사 투과 전자현미경-에너지분산형 x-선 분석법(scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer, STEM-EDX)을 사용하여 실시예 1 및 4의 인산세륨 나노와이어를 관측하였다. 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 SEM, HRTEM, STEM-EDX 이미지이다.
2. 평가 결과
도 3 및 도 4로부터, 실시예 1 내지 3의 인산세륨 나노와이어의 결정상은 단사정계이고, 실시예 4의 인산세륨 나노와이어의 결정상은 육방정계인 것을 확인할 수 있다. 이로부터 금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액의 혼합 용액의 수열반응 온도에 의하여 금속 인산염의 결정상을 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 인산세륨 나노와이어의 구조적 특징 분석 3
1. 평가 방법
X선 회절기를 사용하여 10° 내지 60°의 범위에서 1°/min의 스캔 속도로 실시예 4의 인산세륨 나노와이어에 대한 분말 X선 회절(PXRD) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 PXRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 5로부터, 실시예 4의 인산세륨 나노와이어의 결정상은 육방정계인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 인산세륨 나노와이어의 XPS 분석
1. 평가 방법
X선 광전자 분광기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, ESCALAB 250XI, Thermo VG Scientific 사)를 이용하여, 실시예 1 및 4의 인산세륨 나노와이어에 대한 XPS 분석을 수행하였다. 내로우 스캔(narrow scan)을 통해 인산세륨을 구성하는 Ce, P, O 원소의 XPS 스펙트럼을 얻었고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 6으로부터, Ce4+ 상태 피크가 관찰되지 아니한 것으로 나타나, 인산세륨의 결정 구조와 관계 없이 Ce의 산화수는 하이드록시 라디칼(·OH)과 반응하는 것으로 알려진 3가 이온(Ce3+) 상태가 주요한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 인산세륨 나노와이어의 라만 스펙트럼 분석
1. 평가 방법
라만 분광기(Raman Spectrometer)를 이용하여, 실시예 1 및 4의 인산세륨 나노와이어에 대한 라만 스펙트럼 분석을 수행하였다. 라만 스펙트럼을 얻기 위해서 샘플을 532 nm 파장의 레이저를 사용하였고, 532 nm의 레이저로 시료들을 여기(excitation)시켰다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 7로부터, 라만 스펙트럼의 일부가 편이되는 것으로 보아, 실시예 1의 인산세륨 나노와이어의 결정상은 단사정계이며, 실시예 4의 인산세륨 나노와이어의 결정상은 육방정계인 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 인산세륨 나노와이어의 라디칼 제거능 평가
1. 평가 방법
실시예 1 및 4, 비교예 1의 인산세륨 나노와이어에 대하여 메틸 바이올렛(Methyl Violet) 시험을 수행하였다. 메틸 바이올렛 염료는 580 nm의 파장에서 흡광 피크를 보이며, 펜톤 용액(3 중량% H2O2 + 2 ppm Fe2+)에 의해 염료가 분해되면 흡광 피크가 사라지는 현상을 볼 수 있다. 상기 인산세륨 나노와이어 산화방지제의 도입에 의하여 라디칼이 제거됨에 따라, 메틸 바이올렛 염료의 분해가 억제될 수 있음을 이용하여 라디칼 제거능을 평가하였다. 메틸 바이올렛, 산화방지제 및 펜톤 용액이 혼합된 용액에서 UV/vis 흡광 그래프를 얻고, 580 nm 파장에서의 피크 세기를 비교하여 메틸 바이올렛 염료의 분해 속도를 관찰하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노와이어의 메틸 바이올렛 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 8로부터, 실시예 1 및 4의 인산세륨 나노와이어의 라디칼 제거능이 산화방지제가 첨가되지 아니한 비교예 1에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
<실험예 7> 고분자 전해질 막의 분산 안정성 평가
1. 평가 방법
실시예 1 내지 4의 인산세륨 나노와이어에 대하여 제타포텐셜(Zeta Potential)을 측정하였다. 제타포텐셜을 측정하기 위하여 인산세륨 나노와이어이 분산된 수용액을 0.1 내지 2.5 mgCe/mL 농도가 되도록 희석하고, 염산(HCl) 수용액을 첨가하여 PEMFC 전해질 환경과 유사한 pH 3 환경으로 맞춰준 후 큐벳에 담았다. 용매를 물로 설정하여, Zetasizer Nano ZS90(Malvern panyltical) 장비를 이용하여 제타포텐셜을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
pH 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제타 포텐셜 (mV) +33.84 +28.36 +26.48 +11.11
2. 평가 결과
표 1로부터, 인산세륨 나노와이어의 길이 내지 노출면의 비율에 따라서 표면의 제타포텐셜이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 인산세륨 나노와이어의 결정상에 따라서 표면의 제타포텐셜이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 인산세륨 나노와이어의 분산 안정성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
<실험예 8> 이오노머 용액의 분산 안정성 평가
1. 평가 방법
실시예 1 및 4의 인산세륨 나노와이어가 첨가된 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 대하여 디지털 사진 및 UV-vis 분광계(Agilent Cary 100, Agilent Technologies)로 UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 이오노머 용액의 UV-vis 흡광도를 24 시간 단위로 석영 큐벳을 이용하여 800 nm에서 200 nm 파장 영역대까지 측정하였다. 이때, 인산세륨 나노와이어의 함량은 각각 0.2 몰%, 0.5 몰%, 1 몰%, 2 몰%로 혼합하였다. 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 이오노머 용액의 디지털 사진을 나타낸 이미지이다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 이오노머 용액의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 9 및 도 10으로부터, 실시예 1의 이오노머 용액은 3일 동안 257 nm와 274 nm 파장 영역에서의 흡광 피크의 세기가 안정적으로 유지된 것에 반해서, 실시예 4의 이오노머 용액은 3일 후 해당 흡광 피크의 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1의 인산세륨 나노와이어의 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
<실험예 9> 고분자 전해질 막의 표면 측정
실시예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질 막에 대하여 그 표면을 주사 전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 및 주사 전자현미경-후방산란전자(scanning electron microscope-backscattered electron, SEM-BSE)을 이용하여 측정하였다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 표면 SEM 및 SEM-BSE 이미지이다.
도 11로부터, 고분자 전해질 막 내에 실시예 1의 인산세륨 나노와이어가 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 혼입된 인산세륨 나노와이어는 고분자 전해질 막 내에서 평면(in-plane) 방향으로 주로 분포하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 10> 고분자 전해질 막의 단면 측정
실시예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질 막에 대하여 그 단면을 주사 전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 및 주사 전자현미경-후방산란전자(scanning electron microscope-backscattered electron, SEM-BSE)을 이용하여 측정하였다. 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 단면 SEM 및 SEM-BSE 이미지이다.
도 12로부터, 고분자 전해질 막 내에 실시예 1의 인산세륨 나노와이어가 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 혼입된 인산세륨 나노와이어는 고분자 전해질 막 내에서 평면(in-plane) 방향으로 주로 분포하고 있으며, 14 ~ 16 μm의 두께를 가진 PFSA/PTFE/PFSA 삼중층 형태의 강화복합 전해질 막이 제조된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 11> 고분자 전해질 막의 원소 분포 측정
실시예 1의 고분자 전해질 막에 대하여 그 표면을 주사 전자현미경(scanning electron microscope, SEM), 에너지분산형 x-선 분석법(energy dispersive X-ray spectrometer, STEM-EDX)을 사용하여 관측하였다. 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 표면 SEM 및 EDX 이미지이다.
도 13으로부터, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 인산세륨 나노와이어 산화방지제로부터 유래한 Ce 및 P 신호가 검출되었으며, 전해질 막에 전체적으로 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 12> 고분자 전해질 막의 양성자 전도도 평가
1. 평가 방법
실시예 1, 4 및 비교예 1 내지 3의 고분자 전해질 막에 대하여 상대 습도에 따른 양성자 전도도(σH+)를 측정하였다. 습도 조절 챔버를 이용하여 상대 습도(RH) 30%, 50%, 70%, 100%의 가습 조건으로 조절한 후, 전기화학 임피던스 측정을 통하여 강화복합 전해질 막의 저항을 측정하였고, 이를 통해 양성자 전도도를 확인하였다. 그 결과를 도 14 및 표 2에 나타내었다. 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 양성자 전도도를 나타낸 그래프이다.
RH(%) 30 50 70 100
실시예 1 9.36 26.42 56.08 118.18
실시예 4 8.94 25.85 52.77 112.00
비교예 1 9.46 27.73 57.47 122.79
비교예 2 6.34 20.25 43.58 99.02
비교예 3 8.46 25.07 54.14 116.19
도 14 및 표 2로부터, 실시예 1의 고분자 전해질 막에서 산화방지제에 의한 양성자 전도도의 감소의 정도가 낮게 나타나, 양성자 전도도 저하가 완화된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 13> 고분자 전해질 막의 화학적 내구성 평가
1. 평가 방법
실시예 1, 4 및 비교예 1 내지 3의 고분자 전해질 막에 대하여 화학적 내구성을 평가하였다. 화학적 내구성은 펜톤(Fenton) 테스트를 수행하여 평가되었다. 보다 구체적으로, 15분 간 교반시킨 펜톤 용액(3 중량% H2O2 + 2 ppm Fe2+) 10mL에 고분자 전해질 막(가로 1 cm, 세로 1 cm)을 넣고 80℃로 예열된 오븐에 보관하였다. 24시간마다 새로운 용액으로 교체하며 화학적 열화를 실시하였다. 했다. 방출된 불소 이온의 양은 반응된 펜톤 용액을 동일한 부피의 TISAB II 완충액(Thermo Fisher Scientific 사)과 혼합한 이온 선택성 불화물 전극에 의해 분석되었다. 그 결과를 도 15에 나타내었다. 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 불소 방출률(Fluoride emission rate, FER)을 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 15로부터, 72시간 경과 후 실시예 1의 고분자 전해질 막에서 불소 방출률(FER)이 가장 낮아, 산화방지제의 첨가에 의해 고분자 전해질 막의 화학적 내구성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 14> 막 전극 접합체의 전류-전압(I-V) 성능 평가 1
1. 평가 방법
실시예 1, 4 및 비교예 1 내지 3의 막 전극 접합체를 연료전지 스테이션(C&L 에너지 사)에 연결한 다음, 막 전극 접합체의 작동 온도, 압력 및 상대 습도(RH)는 각각 80℃, 1bar 및 100%로 설정하였다. 산화극 및 환원극에 대하여 배압 없이 수소 기체와 공기를 각각 0.2와 0.6 L/min로 공급하였다. 이어서, 4 시간 이상 막 전극 접합체를 활성화시킨 후 I-V 곡선을 측정하였다. 그 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 막 전극 접합체의 전류-전압(I-V) 곡선을 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 16으로부터, 실시예 1의 막 전극 접합체에서 산화방지제에 의한 최대 전력 밀도의 감소의 정도가 낮게 나타나, 양성자 전도도 저하가 완화된 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 4의 막 전극 접합체의 경우, 실시예 1의 막 전극 접합체에 비해 성능 감소폭이 큰 것을 확인할 수 있다. 이로부터 전해질 막 내에서 산화방지제의 분산성의 개선이 중요함을 알 수 있다.
<실험예 15> 막 전극 접합체의 전류-전압(I-V) 성능 평가 2
1. 평가 방법
막 전극 접합체의 상대 습도(RH)를 30%로 설정한 것을 제외하고, 실험예 14와 동일한 방법으로 전류-전압(I-V) 성능을 평가하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 막 전극 접합체의 전류-전압(I-V) 곡선을 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 17로부터, 실시예 1의 막 전극 접합체에서 산화방지제에 의한 최대 전력 밀도의 감소의 정도가 낮게 나타나, 양성자 전도도 저하가 완화된 것을 확인할 수 있다. 특히, 저가습 조건에서 비교예 2(세륨 염) 및 비교예 3(CeO2 나노입자)의 막 전극 접합체의 경우, 실시예 1 및 4의 막 전극 접합체에 비해 성능 감소폭이 큰 것을 확인할 수 있다.
<실험예 16> 막 전극 접합체의 안정성 평가
1. 평가 방법
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 막 전극 접합체의 온도를 90℃로 설정한 후 산화극 및 환원극에 대하여 수소 기체와 공기를 각각 0.017과 0.07 L/min로 공급하였다. 막 전극 접합체의 작동 온도, 압력 및 상대 습도(RH)는 각각 90℃, 1.5barA 및 30%로 설정하였다. 500 시간 동안 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV) 변화량을 측정하였다. 그 결과는 도 18에 나타내었다. 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 막 전극 접합체의 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV)을 나타낸 그래프이다.
2. 평가 결과
도 18로부터, 실시예 1의 막 전극 접합체의 경우, 미국 DOE 전해질 막 열화 평가 조건(90℃, RH 30%)에서 500시간 이상 전압 감소가 20% 이하를 유지한 것을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 내지 3의 막 전극 접합체의 경우, 동일한 평가 조건에서 낮은 내구성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 예시적인 구현예가 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 청구범위에는 본 발명의 요지에 속하는 한 이러한 수정이나 변형이 포함될 것이다.

Claims (15)

  1. 다공성 지지체에 함침 형태로 포함되어 있는 과불소계 술폰화 이오노머를 포함하고,
    상기 과불소계 술폰화 이오노머에 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염이 분산되어 있는, 산화방지제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염은 인산붕소(BPO4), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철(FePO4), 인산란탄(LaPO4) 및 인산세륨(CePO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 산화방지제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 길이는 50 nm 내지 10 ㎛인, 산화방지제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 두께는 10 nm 내지 50 nm인, 산화방지제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염의 결정상은 상온에서 단사정계 또는 육방정계인, 산화방지제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 따른 산화방지제를 포함하는, 고분자 전해질 막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 두께는 5 ㎛ 내지 150 ㎛인, 고분자 전해질 막.
  8. 제1항 내지 제5항 중 한 항에 따른 산화방지제를 포함하는, 연료전지용 전극.
  9. 제6항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는, 막 전극 접합체.
  10. 제9항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  11. 금속 전구체 용액 및 인산염 전구체 용액의 혼합 용액을 수열반응시켜 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염을 제조하는 단계;
    상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염을 과불소계 술폰화 이오노머 용액에 첨가하는 단계; 및
    상기 단결정 나노와이어 형태의 금속 인산염이 첨가된 과불소계 술폰화 이오노머 용액을 다공성 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 한 항에 따른 산화방지제의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 염화리튬(Lithium chloride), 염화소듐(Sodium chloride), 염화포타슘(Potassium chloride), 염화루비듐(Rubidium chloride), 염화세슘(Cesium chloride), 염화마그네슘 6수화물(Magnesium chloride hexahydrate), 염화칼슘(Calcium chloride), 염화바륨 2수화물(Barium chloride dihydrate), 염화이트륨 6수화물(Yttrium chloride hexahydrate), 염화란타늄 7수화물(Lanthanum chloride heptahydrate), 염화알루미늄 6수화물(Aluminium chloride hexahydrate), 염화탈륨 수화물(Thallium chloride hydrate), 염화납(Lead chloride), 염화세륨 7수화물(Cerium chloride heptahydrate), 염화프라세오디뮴 수화물(Praseodymium chloride hydrate), 염화네오디뮴 6수화물(Neodymium chloride hexahydrate), 염화사마륨 수화물(Samarium chloride hydrate), 염화망간 4수화물(Manganese chloride tetrahydrate), 염화철 6수화물(Iron chloride hexahydrate), 염화코발트 6수화물(Cobalt chloride hexahydrate), 염화니켈 6수화물(Nickel chloride hexahydrate), 염화마그네슘 6수화물(Magnesium chloride hexahydrate), 염화알루미늄 6수화물(Aluminium chloride hexahydrate), 염화주석 5수화물(Tin chloride pentahydrate), 염화나이오븀 (Niobium chloride) 및 염화텅스텐(Tungsten chloride))으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 산화방지제의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 인산염 전구체는 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산삼리튬, 피로인산리튬, 폴리인산리튬, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산삼칼륨, 피로인산칼륨, 폴리인산칼륨, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산암모늄 및 폴리인산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인, 산화방지제의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속 전구체 및 상기 인산염 전구체의 혼합 몰 비율은 1 : 0.1 내지 1 : 5인, 산화방지제의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 수열반응의 온도는 120℃ 내지 240℃인, 산화방지제의 제조 방법.
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