KR102075225B1 - 고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조 방법 및 수송용 고분자 전해질 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조 방법 및 수송용 고분자 전해질 연료전지 Download PDF

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Abstract

운송 수단의 연료 전지용 전해질막의 제조 방법은 이오노머 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계, 상기 분산액에 계면 활성제를 제공하여 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계, 상기 제1 혼합 분산액에 산화 방지제를 제공하여 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 제2 혼합 분산액으로 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조 방법 및 수송용 고분자 전해질 연료전지{THE FABRICATION METHOD OF MEMBRAIN FOR POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL AND POLYMER ELETROLYTE FUEL CELL OF VEHICLE}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조 방법 및 수송용 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
일반적으로 운송 수단용, 예를 들어, 자동차용 연료 전지로는 고분자 전해질막 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 적용되고 있는데, 이 고분자 전해질막 연료 전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다. 연료 전지의 전기 생성을 위한 반응 및 이온 전달은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode) 및 캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생하는데, 애노드에 도입된 수소의 전기화학 반응으로 생성된, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)을 생성하게 된다.
통상 연료 전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH)등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료 전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미치게 된다
종래 이러한 전해질막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 완화(Mitigation)시키기 위한 기술로서 다양한 종류의 산화 방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 산화 방지제들은 라디칼 포집제(Radical Scavenger or Quencher) 기능을 가지는 일차 산화 방지제(Primary Antioxidant)와 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 산화 방지제(Secondary Antioxidant)를 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 혼용하여 사용할 수 있다. 고분자 전해질막 연료 전지용 과불소 술폰산계 전해질막에 사용되는 대표적인 일차 산화 방지제로는 세륨 산화물(Cerium Oxide or Ceria) 및 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계 산화 방지제 및 테레프탈산계(Terephthalic Acid) 산화 방지제 등이 있다. 상기 세륨 산화물은 크게 순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2)로 분류할 수 있는데, 개질 세륨 산화물에는 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 담지 이산화티타늄(Cerium Doped Titania) 및 세륨 담지 이산화규소(Cerium Doped Silica) 등이 있다. 또한 과불소 술폰산계 전해질막에 사용되는 대표적인 이차 산화 방지제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계가 있다.
연료 전지용 전해질막의 화학적 내구성을 증대시키기 위해서는 종래 일차 산화 방지제인 세륨계에 대한 광범위한 연구가 진행되어 왔다. 특히 세륨 산화물 산화 방지제가 높은 산화 방지성을 발현하기 위해서는 결정 크기(Crystallite Size)가 수 나노미터(nm) 내지 수십 나노미터인 것이 바람직하지만, 이 경우 세륨 산화물 나노 입자가 가지고 있는 반데르 발스 힘(Van der Waals Force)에 의해 입자들이 서로 쉽게 응집하여 그 입자 크기가 수 마이크로미터(㎛) 이상 증가할 수 있는 문제점이 있다. 특히 그 결정 크기가 작을 수록 입자간의 거리가 짧아지고, 비표면적(Specific Surface Area) 증가에 따른 표면 에너지(Surface Energy) 증가로 인해 입자가 불안정해지면서 입자들이 더 쉽게 뭉치게 된다. 이렇게 뭉쳐진 세륨 산화물(Agglomerated Cerium Oxide)이 전해질막 내부에 존재하면 물리적 결함 인자(Physical Defects)로 작용하여 전해질막의 기계적 강도를 저하시킬 수 있고, 세륨 산화물의 불균일 분포성 증가로 인해 세륨 산화물이 부족하거나 없는 부분에서는 국부적으로 화학적 열화를 가속화시킬 수 있기 때문에, 이 세륨 산화물 산화 방지제를 전해질막에 최대한 작은 크기로 균일하게 분산시키는 것이 필요하다. 세륨 산화물 산화 방지제의 이러한 분산 문제를 개선하기 위해 특허 문헌 1에서는 종래 비드 밀링(Bead Milling) 등의 물리적 분산 기술(Physical Dispersion Technique)이 제안되었으나, 이 기술은 분산 중 비드 파손에 의해 산화 방지제가 오염되는 문제가 발생할 수 있고 높은 에너지가 소모되는 단점이 있다.
세륨계 산화 방지제의 또 다른 문제는 이것이 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막에 첨가되면 전해질막의 술폰산기와 반응하여 프로톤 전도도 (Proton Conductivity)를 감소시킬 수 있다는 것이다. 따라서 연료 전지를 포함하는 운송 수단과 같이 큰 출력을 요구하는 용도에는 많은 양의 대면적 전해질막이 필요하기 때문에 전해질막에 첨가되는 산화 방지제의 양도 많고 분산성이 우수해야 하며 전해질막의 프로톤 전도도를 감소시키지 않아야 하지만, 종래 이에 대한 구체적인 해결책이 없는 문제점이 있었다.
특허 문헌 1: 미국 등록특허 제8367267호
본 발명의 목적은 산화 방지제의 분산성을 증가시키고, 전해질막의 내구성 및 프로톤 전도도를 동시에 증가시킬 수 있는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 산화 방지제의 분산성을 증가시키고, 전해질막의 내구성 및 프로톤 전도도를 동시에 증가시킬 수 있는 전해질막을 포함하여 장수명 고효율을 가질 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전해질막의 제조 방법은 이오노머 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계, 상기 분산액에 계면 활성제를 제공하여 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계, 상기 제1 혼합 분산액에 산화 방지제를 제공하여 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 제2 혼합 분산액으로 전해질막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계에서, 상기 산화 방지제는 세륨 산화물인 것일 수 있다.
상기 세륨 산화물은 순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 개질 세륨 산화물은 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 담지 이산화티타늄(Cerium Doped Titania) 및 세륨 담지 이산화규소(Cerium Doped Silica) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계에서, 상기 산화 방지제는 12 내지 70 나노미터 (nm)의 X선 회절법 결정 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계에서, 상기 산화 방지제는 10 내지 65 cm2/g의 BET 표면적을 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계에서, 상기 계면 활성제는 음이온 불소 술폰산계 계면 활성제인 것일 수 있다.
상기 계면 활성제는 (Perfluorooctanesulfonic acid (C8F17SO3H)), (Perfluorobutanesulfonic acid (C4F9SO3H)), 및 (Perfluoroalkylethanesulfonic acid(C10F17H4SO3H orC8F13H4SO3H)) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계에서, 상기 계면 활성제는 200 내지 800 g/mol의 분자량을 갖는 것일 수 있다.
상기 계면 활성제의 중량(g)/상기 산화 방지제의 중량(g)은 0.5 내지 20인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지는 애노드, 상기 애노드 상에 제공되는 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 제공되고, 상기 애노드 및 상기 캐소드 각각과 접촉하는 전해질막을 포함한다. 전해질막은 이오노머 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계, 상기 분산액에 계면 활성제를 제공하여 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계, 상기 제1 혼합 분산액에 산화 방지제를 제공하여 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 제2 혼합 분산액으로 전해질막을 제조하는 단계를 통해 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전해질막의 제조 방법에 의하면, 산화 방지제의 분산성을 증가시키고, 전해질막의 내구성 및 프로톤 전도도를 동시에 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 운송 수단의 연료 전지는, 산화 방지제의 분산성을 증가시키고, 전해질막의 내구성 및 프로톤 전도도를 동시에 증가시킬 수 있는 전해질막을 포함하여 장수명 고효율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전해질막의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전해질막의 제조 방법에서 제2 혼합 분산액을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 개략적인 단면도이다.
도 3은 비교예 1 및 2, 및 실시예 1의 전해질막 내 산화 방지제의 분산도를 비교한 사진이다.
도 4a는 산화 방지제의 X선 회절법 측정 결정 크기 및 BET 표면적 변화에 따른 메틸 바이올렛 색의 변화를 나타낸 사진이다.
도 4b는 산화 방지제의 X선 회절법 측정 결정 크기 및 BET 표면적 변화에 따른 자외선 가시 분광법 흡광 강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 비교예 1, 실시예 1 및 2 각각의 파장에 따른 자외선 가시 분광법 흡광 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 비교예 1, 실시예 1 및 2 각각의 자외선 가시 분광법에서 최대 흡광 강도를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 연료 전지용 전해질막의 제조 방법 및 운송 수단의 연료 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전해질막의 제조 방법의 개략적인 순서도이다. 도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전해질막의 제조 방법에서 제2 혼합 분산액을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 개략적인 단면도이다.
도 1, 도 2a, 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지(FC)는 애노드(10), 전해질막(20), 및 캐소드(30)를 포함한다. 애노드(10)에서 공급된 수소가 수소 이온(Proton) 및 전자(Electron)으로 분리된다. 수소 이온은 전해질막(20)을 통해 캐소드(30)로 이동한다. 전자는 외부 회로를 통해 캐소드(30)로 이동한다. 캐소드(30)에서 산소 분자, 수소 이온, 및 전자가 반응하여 전기 에너지 및 열 에너지가 발생한다.
캐소드(30)는 애노드(10) 상에 제공된다. 전해질막(20)은 애노드(10) 및 캐소드(30) 사이에 제공된다. 전해질막(20)은 애노드(10) 및 캐소드(30) 각각과 접촉한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지(FC)는 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)일 수 있다.
연료전지는 수송용 또는 정치형으로 이용될 수 있다.
수송용이란 물건, 사람 등의 수송을 위해 사용되는 수단을 의미하는 것일 수 있다. 수송수단은 예를 들어 육상 수송 수단, 해상 수송 수단, 천상 수송 수단을 포함한다. 육상 수송 수단은 예를 들어, 승용차, 승합차, 트럭, 트레일러 트럭, 및 스포츠카 등을 포함하는 자동차, 자전거, 오토바이, 기차 등을 포함할 수 있다. 해상 수송 수단은 예를 들어, 배, 잠수함 등을 포함할 수 있다. 천상 수송 수단은 예를 들어 비행기, 헹글라이더, 열기구, 헬리콥터, 드론 등의 소형 비형체를 포함하는 것일 수 있다. 정치형이란 건물에 에너지를 공급하기 위해 고정되어 사용되는 것을 의미한다. 정치형은 주로 건물용을 의미하고, 소형주택, 대단위 주택, 대형 건물, 발전소 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지(FC)용 전해질막(20)의 제조 방법은 이오노머(100) 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계(S100), 분산액에 계면 활성제(200)를 제공하여 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계(S200), 제1 혼합 분산액에 산화 방지제(300)를 제공하여 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계(S300), 및 제2 혼합 분산액으로 전해질막(20)을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.
이오노머(100) 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성한다(S100). 이오노머(100)는 불소계인 것일 수 있다. 본 명세서에서 “~계”는 “~”에 해당하는 화합물을 포함하는 것을 의미할 수 있다. 이오노머(100)는 예를 들어, 상용화된 나피온(Nafion® , DuPont), 프레미온(Flemion®, Asahi Glass), 아시플렉스(Aciplex®, Asahi Kasei), 아퀴비온(Aquivion®, Solvay) 및 3M™중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
용매는 예를 들어, 탈이온수가 포함된 알코올계가 될 수 있고, 알코올계는 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분산액에 계면 활성제(200)를 제공하여 제1 혼합 분산액을 형성한다(S200). 계면 활성제(200)는 전해질막(20) 내부에 산화 방지제(300)를 균일하게 분산시킨다.
제1 혼합 분산액을 형성하는 단계(S200)에서, 계면 활성제(200)는 음이온 불소 술폰산계 계면 활성제(200)(Anionic Fluorinated Sulfonic Acid Surfactant or Anionic Fluorosurfactant with Sulfonic Acid)인 것일 수 있다. 음이온 불소 술폰산계 계면 활성제(200)는 불소계인 이오노머(100)와의 혼화성(Compatibility)이 우수하여 산화 방지제(300)의 분산성을 증대시킬 뿐만 아니라, 말단기(End Group)에 술폰산기를 함유하고 있어서 이오노머(100) 내 프로톤 전도성 채널(Proton-Conducting Channels) 크기를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 프로톤의 월활한 이동을 촉진시켜, 전해질막(20)의 프로톤 전도도를 증가시킬 수 있다.
또한 음이온 불소 술폰산계 계면 활성제(200)는 운송 수단의 내연 기관의 높은 운전 온도와, 산성 분위기에서도, 전해질막(20) 내부에 산화 방지제(300)를 균일하게 분산시킬 수 있다.
계면 활성제(200)는 예를 들어, (Perfluorooctanesulfonic acid (C8F17SO3H)), (Perfluorobutanesulfonic acid (C4F9SO3H)), 및 (Perfluoroalkylethanesulfonic acid(C10F17H4SO3H orC8F13H4SO3H)) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
계면 활성제(200)는 예를 들어, 음이온-1(분자량 528 g/mol, 화학 구조 F(CF2CF2)4-CH2CH2SO3H: Zonyl TBS, DuPont, USA) 및 음이온-2(분자량 428 g/mol, 화학 구조 F(CF2CF2)3-CH2CH2SO3H: Zonyl FS-62, DuPont, USA) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
제1 혼합 분산액을 형성하는 단계(S200)에서, 계면 활성제(200)는 200 내지 800 g/mol의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 계면 활성제(200)가 분산시키고자 하는 대상물로 잘 침투하여 브러쉬(Brush) 형태의 미셀(Micelle)을 잘 형성하기 위해서는 이동성(Mobility)이 높은 저분자량(Low Molecular Weight)인 것이 유리하다. 상기 범위 미만이면, 이동성이 높아 전해질막(20) 내에서 장시간 위치하지 못하고 외부로 유출되는(Migration) 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과이면 분자량이 커서 이동성이 저하될 수 있다.
계면 활성제(200)의 중량(g)/산화 방지제(300)의 중량(g)은 0.5 내지 20인 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 계면 활성제(200)에 의한 산화 방지제(300)의 고분산성을 도출하기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 제2 혼합 분산액에서 거품이 많이 발생하여, 이를 캐스팅하여 전해질막(20)을 제조할 때, 품질이 불균일할 수 있다.
제1 혼합 분산액에 산화 방지제(300)를 제공하여 제2 혼합 분산액을 형성한다(S300). 산화 방지제(300)는 일차 산화 방지제(300)인 것일 수 있다.
제2 혼합 분산액을 형성하는 단계(S300)에서, 산화 방지제(300)는 세륨 산화물인 것일 수 있다. 세륨 산화물은 순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 개질 세륨 산화물은 혼합형 세륨산화물 또는 담지형 세륨산화물을 의미하는 것일 수 있다. 개질 세륨 산화물은 예를 들어, 세륨-지르코늄 산화물(CeZrOx), 세륨-망간 산화물(CeMnOx), 세륨 담지 이산화티타늄(Cerium Doped Titania) 및 세륨 담지 이산화규소(Cerium Doped Silica) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
제2 혼합 분산액을 형성하는 단계(S300)에서, 산화 방지제(300)는 12 내지 70 나노미터 (nm)의 X선 회절법 결정 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 분산성이 저하되고, 상기 범위 초과이면, 산화 방지성이 저하된다. 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계(S300)에서, 산화 방지제(300)는 10 내지 65 cm2/g의 BET 표면적을 갖는 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 산화 방지성이 떨어지고, 상기 범위 초과이면, 분산성이 저하될 수 있다. 산화 방지제(300)의 X선 회절법 결정 크기 및 BET 표면적에 대해서는 실시예에서 보다 구체적으로 후술한다.
제2 혼합 분산액으로 전해질막(20)을 형성한다(S400). 전해질막(20)은 연료 전지(FC)에 포함된다. 연료 전지(FC)는 운송 수단에 사용될 수 있다. 전해질막(20)은 이오노머(100)를 포함하는 제2 혼합 분산액을 캐스팅(Ionomer Dispersion Casting)하여 제조할 수 있다.
종래의 연료 전지용 전해질막의 제조 방법은 이오노머와 용매를 혼합하고 분산하여 제1 분산액을 형성하고, 산화 방지제와 계면 활성제를 혼합하고 분산하여 제2 분산액을 형성한 뒤, 제1 분산액과 제2 분산액을 혼합한 혼합액으로 전해질막을 제조하였다. 이에 따라 산화 방지제의 분산성이 낮고, 전해질막을 제조할 때, 균일하게 제막되지 않아 전해질막의 성능 및 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전해질막의 제조 방법은, 이오노머와 용매의 분산액에, 계면 활성제를 먼저 제공하고 혼합 분산하여 제1 혼합 분산액을 형성한 뒤, 제1 혼합 분산액에 산화 방지제를 제공하여 혼합 분산하여 제2 혼합 분산액을 형성한다. 이러한 제2 혼합 분산액으로 전해질막을 제조하여, 산화 방지제의 분산성을 증가시키고, 전해질막의 내구성 및 프로톤 전도도를 동시에 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 운송 수단의 연료 전지는 산화 방지제의 분산성을 증가시키고, 전해질막의 내구성 및 프로톤 전도도를 동시에 증가시킬 수 있는 전해질막을 포함하여, 운송 수단의 에너지원으로 적합하고, 장수명 고효율을 도모할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이오노머 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성하였다. 분산액에 계면 활성제를 제공하여 제1 혼합 분산액을 형성하였다. 제1 혼합 분산액에 산화 방지제를 제공하여 제2 혼합 분산액을 형성하였다. 이오노머로는 과불소 술폰산계(중량 당량(Equivalent Weight) = 725 g/SO3H, 3M Co., USA)인 것을, 용매로는 탈이온수 및 에탄올(EtOH)를 혼합하여 사용하였다. 산화 방지제로는 세륨 산화물(결정 크기 = 25.6 nm, BET 표면적 = 46.4 cm2/g, Aldrich Co., USA)을 사용하였고 계면 활성제로는 음이온-1을 사용하였다.
산화 방지제는 산화 방지제 및 이오노머 함량의 총합을 기준으로 0.2 중량% 사용하였다. 계면 활성제는 이오노머에 첨가된 산화 방지제 함량 대비 1.5배(= 계면 활성제 함량(g)/산화 방지제 함량(g))를 사용하였다.
실시예 2
계면 활성제는 이오노머에 첨가된 산화 방지제 함량 대비 3.0배 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
계면 활성제를 음이온-1 대신 음이온-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
이오노머와 용매를 혼합하고 분산하여 제1 분산액을 형성하였다. 산화 방지제 및 탈이온수를 혼합하고 분산하여 제2 분산액을 형성하였다. 제1 분산액 및 제2 분산액을 혼합하고 분산한 혼합 분산액을 형성하였다. 이오노머, 용매, 산화 방지제의 종류와 각각의 함량은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
제2 분산액을 형성할 때, 계면 활성제를 제공한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 계면 활성제의 종류와 함량은 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3
제2 분산액에 산화 방지제를 제공하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
물성 측정 및 실험 결과
1. 전해질막 내 산화 방지제 분산도 비교
음이온 불소 술폰산계 계면 활성제 첨가 및 전해질막 제조 공정에 따른 전해질막 내 산화 방지제의 분산도를 비교하기 위해 투과전자현미경(TEM: Transmission Electron Microscopy: FEI Tecnai F20 S/TEM, FEI Co., USA)을 사용하여 형태(Morphology)를 관찰한 후 표 1 및 도 3에 나타내었다. TEM 분석용 시편은 탄소 필름이 코팅된 구리 그리드(Grid) 위에 실시예 1, 비교예 1 및 2 각각의 전해질막 제조 전의 혼합액을 떨어뜨린 후 80 ℃에서 30 분간 건조하여 제조하였다.
구분 전해질막 내 산화 방지제 분산도(투과전자현미경)
비교예1 불량
비교예2 양호
실시예1 탁월
상기 표 1은 비교예 1 및 2, 실시예 1 각각의 전해질막 내의 산화 방지제도 분산도를 나타낸 것이다. 비교예 1 및 2는 이오노머와 용매들(Solvents)을 먼저 혼합하여 분산시킨 후 세륨 산화물 산화 방지제와 음이온 불소 술폰산계 계면 활성제를 별도로 혼합한 분산액을 서로 혼합하여 전해질막을 제조하였다. 비교예 1 및 2는 이오노머와 계면 활성제가 균일하게 혼합되지 않기 때문에 산화 방지제의 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해 실시예 1은 전해질막 내에서 산화 방지제의 분산도가 우수함을 확인할 수 있었다.
도 3은 비교예 1 및 2, 및 실시예 1의 전해질막 내 산화 방지제의 분산도를 비교한 사진이다. 저배율은 10,000 ~ 50,000 배율, 고배율은 50,000 ~ 200,000 배율을 의미한다. 또한 도 3을 참조하면, 비교예 1은 산화 방지제 입자들이 전해질막 내에서 잘 분산되지 않고 약 5 내지 10 ㎛의 거대한 크기로 서로 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2는 비교예 1 대비 산화 방지제의 분산성이 개선되어 전해질막 내에서 약 0.5 내지 2 ㎛ 크기로 비교적 균일하게 분산된 것을 알 수 있으나, 입자 크기 약 100 nm 이하의 고분산성에는 이르지 못하였다. 실시예 1에서는 산화 방지제가 전해질막 내에서 입자 크기 약 100 nm 이하의 고분산성을 발현하는 것을 확인할 수 있었다.
2. 산화 방지제의 X선 회절법 결정 크기 및 BET 표면적
2-1. 메틸 바이올렛 색의 변화 및 자외선 가시 분광법 흡광 강도 변화
산화 방지제의 X선 회절법 결정 크기 및 BET 표면적에 따른 메틸 바이올렛 색의 변화 및 자외선 가시 분광법 흡광 강도 변화를 측정하였다. 산화 방지제로 세륨 산화물을 사용하였고, 세륨 산화물로는 비교예 A(결정 크기 = 10.7 nm, BET 표면적 = 67.5 cm2/g, Avention Co., Korea), 비교예 B(결정 크기 = 77.2 nm, BET 표면적 = 7.7 cm2/g, Aldrich Co., USA) 및 실시예 A(결정 크기 = 25.6 nm, BET 표면적 = 46.4 cm2/g, Aldrich Co., USA) 등 3종을 사용하였다.
X-선 회절법 기술(X’Pert Pro, Panalytical Co., Netherlands)을 사용하여 세륨 산화물 산화 방지제의 결정 구조를 분석한 후 기존 디바이-쉐러(Debye-Scherrer) 식을 사용하여 결정 크기를 산출하였다. 또한 표면적 분석기(TriStar II, Micromeritics Co., USA)를 사용하여 세륨 산화물 산화 방지제 표면적의 대표 인자인 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 측정하였다.
세륨 산화물 산화 방지제의 산화 방지성을 평가하기 위하여 신속한 육안 평가(Naked Eye Inspection)가 가능한 메틸 바이올렛(Methyl Violet: Methyl Violet 2B®, Aldrich Co., USA) 기법을 사용하였다. 메틸 바이올렛을 철 황산염 수화물(Iron (II) Sulfate Heptahydrate: FeSO4·H2O) 및 과산화수소와 1:25:25 몰% 비율로 혼합하여 총 10 g 혼합 용액을 제조하였다. 여기에 세륨 산화물 산화 방지제 2 mg을 첨가하여 0.02 중량% 혼합 용액을 만든 후 24시간이 경과된 후의 색 변화를 관찰하였다. 세륨 산화물 산화 방지제의 산화 방지성이 높을수록 메틸 바이올렛의 원래 색인 보라색을 잘 유지하나 산화 방지성이 낮을수록 보라색이 점차 엷어지다가 결국 무색으로 변하게 된다. 또한 이러한 메틸 바이올렛 시험 용액을 자외선 가시 분광법(UV-Visible Spectroscopy: Cary 100 UV-vis, Agilent Tech. Co., USA)을 사용하여 그 흡광 강도(Absorbance Intensity)를 측정하여 비교함으로써 보다 더 정밀하게 산화 방지성을 비교할 수 있다. 즉, 산화 방지제의 산화 방지성이 높은 경우는 메틸 바이올렛의 고유 흡광 파장인 약 582 nm에서 높은 흡광 강도를 가지는 반면, 산화 방지성이 낮은 경우는 낮은 흡광 강도를 발현하게 된다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 결정 크기가 가장 작고 BET 표면적이 가장 큰 비교예 A가 가장 높은 산화 방지성을 발현하였다. 반면 결정 크기가 가장 크고 BET 표면적이 가장 작은 비교예 B는 가장 낮은 산화 방지성을 발현하였다. 결정 크기 및 BET 표면적 값이 비교예 A와 B의 중간인 실시예 A의 경우 산화 방지성도 중간 수준을 발현하였다.
2-2. 분산성 측정
산화 방지제의 X선 회절법 측정 결정 크기 및 BET 표면적 변화에 따른 분산성을 검증하기 위해서, 세륨 산화물 10 mg을 탈이온수 10 g 및 음이온-1 계면 활성제 15 mg과 함께 교반용 막대 자석(Stirring Bar)으로 12 시간 동안 혼합한 후 충분히 놓아두어 각 산화 방지제의 침전도(Degree of Precipitation)를 육안으로 평가함으로써 그 분산성을 평가하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 X선 회절법 측정 결정 크기(nm) BET 표면적(cm2/g) 산화 방지성(메틸 바이올렛 및 자외선 가시 분광법 시험) 계면 활성제 혼합 용액 내 산화 방지제의 분산성
비교예A 10.7 67.5 높음 불량(침전 발생)
비교예B 77.2 7.7 낮음 우수(침전 미발생)
실시예A 25.6 46.4 높음 우수(침전 미발생)
상기 표 2를 참조하면, 결정 크기가 가장 작고 BET 표면적이 가장 큰 비교예 A에서 침전물이 가장 많이 발생하였고, 비교예 A 대비 결정 크기가 크고 BET 표면적이 작은 비교예 B 및 실시예 A에서는 침전물이 발생하지 않았다. 세륨 산화물의 결정 크기가 너무 작고 BET 표면적이 너무 크면 산화 방지성은 높아지나 분산성이 낮아지고(비교예 A), 결정 크기가 너무 크고 BET 표면적이 너무 작으면 분산성은 높아지나 산화 방지성이 낮아지므로(비교예 B), 이러한 세륨 산화물의 미세 구조적 특성들을 실시예 A처럼 최적 범위 내에서 제어할 필요가 있음을 확인할 수 있었다.
3. 산화 방지제 분산도, 전해질막의 불소 이온 용출 속도, 및 전해질막의 프로톤 전도도 측정
3-1. 분산도 측정
3-1-1. 육안 측정
비교예 1, 및 실시예 1 내지 3의 전해질막 제조 전 혼합액을 교반용 막대 자석으로 12시간 동안 혼합한 후 충분히 놓아두어 각 산화 방지제의 침전도를 육안으로 평가하여 그 분산성을 비교하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분		 계면 활성제 혼합 용액 내 산화 방지제 분산도 전해질막의 불소 이온 용출 속도(FER) [umol/(hr·g)] 전해질막의 프로톤 전도도
[mS/cm]
육안 평가 자외선 가시 분광법
비교예1 불량 불량 5.9 31.6
비교예3 - - 15.6 32.9
실시예1 우수 우수 5.4 37.5
실시예2 탁월 탁월 5.1 37.9
실시예3 우수 - 5.5 35.5
표 3을 참조하면, 비교예 1은 침전물이 많이 생성되어 분산성이 불량하였다. 반면 실시예 1 내지 3은 침전물이 생성되지 않고 모두 높은 분산성을 발현하였다.
3-1-2. 자외선 가시 분광법 측정
자외선 가시 분광법으로 비교예 1, 실시예 1 및 2의 흡광 강도를 측정하였다. 파장 200 내지 800 nm 범위에서 이를 측정하였고, 그 결과를 상기 표 3 및 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
산화 방지제의 분산성이 높을수록 흡광 강도가 증가하고, 분산성이 낮을수록 흡광 강도는 감소하게 된다. 따라서 자외선 가시 분광법의 흡광 파장 중 세륨 산화물내 Ce4 + 이온의 특성치인 파장 약 300 내지 320 nm에서의 흡광 강도 변화를 관찰하면 산화 방지제의 분산성을 알 수 있다.
표 3, 도 5a 및 도 5b 및 참조하면, 비교예 1에 비해 실시예 1 및 실시예 2의 산화 방지제가 우수한 분산성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
3-2. 전해질막의 불소 이온 용출 속도 측정
비교예 1 및 3, 실시예 1 내지 3 각각으로 두께 15±1 ㎛의 비강화(Non-Reinforced) 전해질막을 제조한 후 전해질막의 불소이온 용출속도(FER: Fluoride Emission Rate)를 측정하였고, 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
전해질막의 불소이온 용출속도는 전해질막 샘플을 오븐에서 80 ℃에서 6시간 이상 건조하여 질량을 측정한 후 펜톤(Fenton) 시험 조건(2% 과산화수소 + 탈이온수 + 3 ppm Fe2 +)에서 80 ℃에서 120시간 동안 유지한 후 산출하였다. 비교예 1은 불소이온 용출속도가 크게 감소하여 전해질막의 화학적 내구성은 증가하였으나 프로톤 전도도가 저하되었고, 이러한 경향은 산화 방지제 함량이 증가할수록 더 가속화될 수 있음을 예측할 수 있다. 실시예 1 및 2는 비교예 1 대비 불소이온 용출 속도가 크게 감소하여 전해질막의 화학적 내구성이 더욱 증가한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3 역시 비교예 1 대비 불소이온 용출농도가 더 크게 감소하여 전해질막의 화학적 내구성이 더욱 증가한 것을 알 수 있었다.
3-3. 전해질막의 프로톤 전도도 측정
비교예 1 및 3, 실시예 1 내지 3 각각으로 두께 15±1 ㎛의 비강화(Non-Reinforced) 전해질막을 제조한 후 전해질막의 프로톤 전도도(Proton Conductivity)를 측정하였고, 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
전해질막의 프로톤 전도도는 65 ℃, 상대 습도 50 %의 조건에서 임피던스 분석기(Impedance Analysis: Solartron 1260, Solartron Analytical Co., UK)와 인터페이스(Interface: Solartron 1287, Solartron Analytical Co., UK)를 사용하여 측정하였다.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2는 비교예 1 대비 프로톤 전도도가 약 14 내지 15% 크게 증가하여 연료전지 셀 성능 증대에 유리함을 알 수 있었다. 이러한 프로톤 전도도의 증가는 음이온 불소 술폰산계 계면 활성제가 이오노머내 프로톤 전도성 채널 크기를 증가시킴으로써 프로톤의 월활한 이동을 촉진시키는 것에 기인하는 것으로 보인다.
실시예 3도 비교예 1 대비 프로톤 전도도가 약 8% 증가하는 장점이 있음을 알 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
FC: 연료 전지 10: 애노드
20: 전해질막 300: 캐소드
100: 이오노머 200: 계면 활성제
300: 산화 방지제

Claims (11)

  1. 이오노머 및 용매를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계;
    상기 분산액에 계면 활성제를 제공하여 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합 분산액에 산화 방지제를 제공하여 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 분산액으로 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계에서,
    상기 산화 방지제는
    세륨 산화물인 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세륨 산화물은
    순수 세륨 산화물(CeO2) 및 개질 세륨 산화물(Modified CeO2) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 개질 세륨 산화물은
    세륨-지르코늄 산화물, 세륨-망간 산화물, 세륨 담지 이산화티타늄 및 세륨 담지 이산화규소 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계에서,
    상기 산화 방지제는
    12 내지 70 나노미터 (nm)의 X선 회절법 결정 크기를 갖는 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 혼합 분산액을 형성하는 단계에서,
    상기 산화 방지제는
    10 내지 65 cm2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계에서,
    상기 계면 활성제는
    음이온 불소 술폰산계 계면 활성제인 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 계면 활성제는
    (Perfluorooctanesulfonic acid (C8F17SO3H)), (Perfluorobutanesulfonic acid (C4F9SO3H)), 및 (Perfluoroalkylethanesulfonic acid(C10F17H4SO3H orC8F13H4SO3H)) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합 분산액을 형성하는 단계에서,
    상기 계면 활성제는
    200 내지 800 g/mol의 분자량을 갖는 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 중량(g)/상기 산화 방지제의 중량(g)은
    0.5 내지 20인 것인 고분자 전해질 연료 전지용 전해질막의 제조 방법.
  11. 애노드;
    상기 애노드 상에 제공되는 캐소드; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 제공되고, 상기 애노드 및 상기 캐소드 각각과 접촉하는 제1항에 의해 제조된 전해질막;을 포함하는 고분자 전해질 연료 전지.
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