KR101550205B1 - 금속-리간드 착물을 포함하는 전해질 복합막 또는 전극측 바인더 및 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화 안정성 등을 향상시키기 위한 전해질막 첨가제를 포함하는 전해질 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 사용된 금속/유기 리간드 착물은 이온 전도 특성을 갖는 술폰산기에 크게 영향을 주지 않으면서 히드록시 라디칼 및 과산화수소에 우수한 저항성을 가지는 효과적인 소재로 활용될 수 있으며, 특히 종래의 크라운 에테르보다 더 많은 금속 이온과 결합할 수 있는 리간드로서 막 내부에 금속 이온을 더욱 효과적으로 도입할 수 있는 장점을 가지게 된다.

Description

금속-리간드 착물을 포함하는 전해질 복합막 또는 전극측 바인더 및 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법{Electrolyte membrane or electrode binder comprising metal-ligand complex and fuel cell comprising the same, and preparation method thereof}

본 발명은 산화 안정성 등을 향상시키기 위한 금속-리간드 착물을 포함하는 전해질 복합막 또는 전극층 바인더 및 이를 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 장기 성능 향상을 위한 노력들이 최근에 많이 진행 중이다. 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 성능 향상을 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.

여러 타입의 전해질막 중에서 과불소화 전해질막은 기계적 강도 및 전기화학적 특성의 우수성에도 불구하고, 복잡한 제조공정으로 인해 막의 가격이 매우 고가이며(800 $/m²), 불소화 구조로 인해 낮은 유리 전이 온도가 단점으로 작용한다.

이러한 과불소화 전해질막의 대안으로, 탄화수소 고분자의 개발이 활발히 이루어져 왔는데, 탄화수소 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지를 운전하는 과정에 발생하는 과산화수소 또는 히드록시 라디칼에 의해 전해질막의 분해가 가속화될 수 있고, 이로 인해 고분자 전해질막의 안정성, 특히 장기간 운전에 필수적인 장기 안정성이 크게 떨어질 수 있다는 점이 중대한 문제점으로 지적되고 있다.

종래, 미국 공개공보 제2007/0111076호, 제2007/0104994호, 제2008/0118808호 및 미국 특허공보 제7943249호 등이 연료전지 전해질막에 세륨 염을 포함시키는 구성을 개시하고 있고, 미국 공개공보 제2008/0118806호는 연료전지 전해질막에 세륨 이온과 크라운 에테르의 포집체를 포함시키는 구성을 개시하고 있다.

이와 같은 기존 문헌에서는 라디칼 제거물질(radical quencher)과 고분자 용액을 반응시킴으로써 연료전지에서 중요한 성질인 이온 전도 특성을 갖는 술폰산기와 라디칼 제거물질이 결합하는 형태의 막을 제조하고 있는데, 라디칼 제거물질로 투입된 금속 이온이 술폰산기와 상호작용을 하여 이온 전도 특성이 크게 저하되거나, 또는 이러한 기술에 의해서도 막 내부에 효과적으로 금속 이온이 도입되지 않아 결국 장기 안정성이 원하는 수준으로 향상되지 않는 문제가 있었다.

이는, 막을 제조할 때 사용한 염기성 용매로 인해 효과적으로 라디칼 제거물질이 도입되지 않은 점에 기인하는 것으로 보이고, 이를 극복할 수 있는 기술 개발이 필요하다.

미국 공개공보 제2007/0111076호 미국 공개공보 제2007/0104994호 미국 공개공보 제2008/0118808호 미국 특허공보 제7943249호 미국 공개공보 제2008/0118806호

따라서, 본 발명은 초기 수소 이온 전도도가 크게 저하되지 않으면서, 산화 안정성 향상을 통해 장기 안정성이 크게 향상된 고분자 전해질 복합막 또는 전극층 바인더 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

구체적으로, 본 발명에서는 질소 및 불소 중심의 리간드를 금속 이온과 술폰산기의 상호작용을 제거함으로써 이온 전도도를 향상시키고 함침법을 통해 막내에서 라디칼 제거물질을 안정적으로 유지하는 있는 전해질 복합막 또는 전극층 바인더 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (i) 고분자 막, 및 (ii) 상기 고분자 막 내 금속/리간드 착물을 포함하는 고분자 전해질 복합막이 개시된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (i) 고분자 막, 및 (ii) 상기 고분자 막 내 금속/리간드 착물을 포함하는 전극층 바인더가 개시된다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 고분자 전해질 복합막 또는 전극층 바인더 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 (A) 고분자와 금속/리간드 착물을 포함하는 복합 용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 복합 용액을 이용하여 용액 캐스팅법으로 막을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 복합막 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 (A') 고분자가 용해된 고분자 용액을 제조하는 단계, (B') 상기 고분자 용액을 이용하여 용액 캐스팅법으로 막을 형성하는 단계, 및 (C') 상기 막을 금속/리간드 착물 포함 용액에 함침시키고, 세척한 후 건조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 복합막 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 사용된 금속/유기 리간드 착물은 이온 전도 특성을 갖는 술폰산기에 영향을 주지 않으면서 히드록시 라디칼 및 과산화수소에 우수한 저항성을 가지는 효과적인 소재로 활용될 수 있으며, 특히 종래의 크라운 에테르보다 더 많은 금속 이온과 결합할 수 있는 리간드로서 막 내부에 금속 이온을 더욱 효과적으로 도입할 수 있는 장점을 가지게 된다.

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에 따라 동일한 실험 방법으로 제조된 라디칼 제거물질을 함유한 전해질 복합막에 대해서 습도에 따른 수소 이온 전도도의 경향을 80 ℃에서 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 유사한 최종 함량의 라디칼 제거물질이 함유된 전해질 복합막에 대해서, 습도에 따른 수소 이온 전도도의 경향을 80 ℃에서 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 유사한 최종 함량의 라디칼 제거물질이 함유된 전해질 복합막에 대한 장기 안정성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (i) 고분자 막, 및 (ii) 상기 고분자 막 내 금속/리간드 착물을 포함하는 고분자 전해질 복합막이 개시된다.

본 발명의 금속/유기 리간드 착물은 유기 리간드와 금속 간에 금속결합, 배위결합 또는 공유결합을 통해 착물을 형성하며, 형태는 분말, 결정 또는 젤의 형태를 가질 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 리간드는 질소 포함 유기 리간드이거나 또는 불소 포함 유기 리간드일 수 있다.

탄소와 산소만으로 이루어진 리간드를 사용하는 경우에 비해, 질소 또는 불소를 포함하는 유기 리간드를 사용하는 경우에, 동일한 조건의 공정에서 막 내에 라디칼 제거물질의 함유량이 증가하여 장기 안정성 면에서 유리하다는 점을 확인하였다.

본 발명에서, "라디칼 제거물질"은 라디칼과 반응하여 라디칼을 물로 환원시켜 주는 역할을 함으로써 라디칼을 제거하는 물질을 의미한다.

다른 구현예에 있어서, 상기 질소 포함 유기 리간드는 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나의 구조를 갖거나, 또는 상기 금속/리간드 착물이 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.

즉, 본 발명에서 사용될 수 있는 질소 포함 리간드의 예에는 화학식 1의 피라진-2-카르복실산, 화학식 2의 피라진-2,3-디카르복실산, 화학식 3의 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 화학식 4의 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 화학식 5의 2,2'-바이피리딘, 또는 위 화학식 6으로 표시되는 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

다만, 위에 제시된 질소 포함 리간드 중에서 2,2'-바이피리딘은 세륨과 배위결합을 통해 2,2'-바이피리딘 세륨(III) 염의 착물을 형성하는데, 위 착물을 라디칼 제거물질로 사용하였을 때 그 제조방법에 관계없이 모두 향상된 성능을 얻을 수 있는데, 특히 함침법에 의해 고분자 전해질 복합막을 제조하는 경우, 유사한 수준의 라디칼 제거물질이 함유되도록 혼합법에 의해 제조된 경우에 비해, 장기 안정성뿐만 아니라 초기 수소 이온 전도도도 향상됨을 확인하였다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 세륨/리간드 착물은 하기 화학식 7 또는 8의 구조를 가질 수 있다.

즉, 본 발명에서 사용될 수 있는 금속/불소화 리간드 착물의 예에는 화학식 7의 세륨(III) 트리플루오로메탄설포네이트와 화학식 8의 세륨(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

다만, 금속/불소화 리간드 착물 중에서도, 위 화학식 7 또는 8의 착물을 라디칼 제거물질로 사용하였을 때 그 제조방법에 관계없이 모두 향상된 성능을 얻을 수 있는데, 특히 함침법에 의해 고분자 전해질 복합막을 제조하는 경우, 유사한 수준의 라디칼 제거물질이 함유되도록 혼합법에 의해 제조된 경우에 비해, 장기 안정성뿐만 아니라 초기 수소 이온 전도도가 향상됨을 확인하였다.

이와 같이, 질소 또는 불소를 포함하는 유리 리간드와의 착물이 아니라 아래 화학식 9의 리간드(= 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀))와의 착물 또는 화학식 10과 같은 착물(= 트리스(시클로펜타디에닐) 세륨)을 라디칼 제거물질로 사용할 수도 있고, 또는 화학식 11과 같은 크라운에테르 리간드(= 18-크라운-6)와의 착물을 라디칼 제거물질로 사용할 수도 있다.

그러나, 질소 또는 불소 포함 리간드와의 착물을 사용한 경우에 비해, 동일한 함량의 라디칼 제거물질을 사용하여 막을 제조하였을 때, 막 내 최종 함유량은 크게 떨어질 뿐만 아니라, 동일한 막 내 함유량을 보이더라도, 장기 안정성 면에서 상대적으로 저조한 효과를 확인하였다.

상기 화학식 9에서 ^tBu는 tert-부틸기를 의미한다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 12의 구조를 가질 수 있다.

상기 식에서, x는 0.1-0.6 사이의 정수이고, Y는 K 또는 Na이다.

특히, 본 발명에서 사용 가능한 고분자의 구체적인 예로서 아래 화학식 13의 구조 및 술폰화도를 갖는 술폰화된 폴리페닐술폰계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

술폰화된 폴리페닐술폰계 고분자는 양성자 형태로 치환한 후 사용한다.

본 발명의 또 다른 측면은 (A) 고분자와 세륨/리간드 착물을 포함하는 복합 용액을 제조하는 단계, 및 (B) 상기 복합 용액을 이용하여 용액 캐스팅법으로 막을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 복합막 제조방법에 관한 것이다.

일 구현예에 있어서, 상기 복합 용액 내 상기 고분자의 농도는 5-50%(w/v)일 수 있다. 여기서, 농도가 5%(w/v) 미만인 경우 균일한 두께의 막을 얻는데 문제가 있을 수 있고, 50%(w/v)을 초과하는 경우 캐스팅이 용이하지 못한 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 (A') 고분자가 용해된 고분자 용액을 제조하는 단계, (B') 상기 고분자 용액을 이용하여 용액 캐스팅법으로 막을 형성하는 단계, 및 (C') 상기 막을 세륨/리간드 착물 포함 용액에 함침시키고, 세척한 후 건조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 복합막 제조방법에 관한 것이다.

일 구현예에 있어서, 상기 고분자 용액 내 상기 고분자의 농도는 5-50%(w/v)일 수 있다. 여기서, 농도가 5%(w/v) 미만인 경우 균일한 두께의 막을 얻는데 문제가 있을 수 있고, 50%(w/v)을 초과하는 경우 캐스팅이 용이하지 못한 문제가 있을 수 있다.

다른 구현예에 있어서, 상기 고분자의 이온교환 용량은 건조 수지 1 g 기준으로 1 내지 4 meq.인 것이 바람직하다. 여기서, 이온교환 용량이 1 meq. 미만인 경우 막의 낮은 수소이온전도 성능에 문제가 있을 수 있고, 4 meq.을 초과하는 경우 과도한 팽윤 등에 문제가 있을 수 있다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 복합 용액 내, 상기 고분자의 술폰산기 농도를 기준으로 하는 상기 세륨/리간드 착물의 농도는 0.5-30 몰%인 것이 바람직하다. 여기서, 농도가 0.5 몰% 미만인 경우 라디칼 제거물질로서의 성능에 문제가 있을 수 있고, 30 몰%를 초과하는 경우 막의 이온전도도 및 기계적 강도 등에 문제가 있을 수 있다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 세륨/리간드 착물은 특히 세륨(III) 트리플루오로메탄술폰 또는 세륨(III) 2,2'-바이피리딘인 것이 바람직하다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 함침은 40-60 ℃에서 10-100 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

특히, 라디칼 제거물질로서 세륨(III) 트리플루오로메탄술폰 또는 세륨(III) 2,2'-바이피리딘을 사용하여, 상기 함침 조건에서 함침법에 의해 고분자 전해질 복합막을 제조하는 경우, 제조된 막을 이용한 후속 공정에서 막의 변형이 최소화되어, 막-전극 접합체 제조 시 막의 치수 안정성이 크게 향상됨을 확인하였다.

또한, 상기의 착물을 촉매층의 바인더에 첨가한 경우에도 연료전지 성능의 저하 없이 산화 안정성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.

상기 (A) 단계에서 술폰화된 폴리페닐술폰계 고분자를 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 용매에 완전히 용해시켜 분말, 결정 혹은 젤 형태의 금속/유기 리간드 착물을 분산시킴으로써 복합 용액을 제조할 수 있다.

또한, 상기 (B) 또는 (B') 단계에서 막 제조는 캐스팅법(casting method)으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 (A) 단계에서 제조한 복합 용액을 기판 위에 붓고 70 ℃에서 캐스트 코팅한 후 120 ℃에서 어닐링하여 40-60 ㎛ 두께의 막을 제조할 수 있다.

상기 복합 용액을 기판에 코팅하는 방법은 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 복합 용액을 높은 점도로 제조한 후 닥터 블레이드를 이용하여 원하는 두께의 막을 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 막을 건조하는 방법은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 핫 플레이트를 이용한 건조법과 진공 오븐을 이용한 건조법이 있을 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예

실시예 1

(1) 고분자 전해질 복합막 제조

폴리페닐술폰 고분자 0.6 g(이온교환 용량: 2.08 meq/g 건조 수지)과 라디칼 제거물질로서 세륨(III) 트리플루오로메탄술폰을 농도 별로 첨가하여 디메틸설폭사이드(DMSO) 5.4 g에 완전히 용해시킨 후 70 ℃에서 7시간 동안 교반하여 충분히 혼합함으로써, 라디칼 제거물질을 함유한 고분자 복합 용액(이하 "복합 용액 A")을 제조하였다. 복합 용액 A의 고분자 용량은 10%(w/v)이었다. 술폰산기 농도를 기준으로 하여 1 몰%, 5 몰%, 10 몰%, 20 몰%에 해당하는 라디칼 제거물질을 상기 용액 A에 첨가한 후 잘 분산하여 복합 용액을 준비하였다.

이렇게 제조된 복합 용액 A를 유리판에 붓고 평평하고 넓게 편 후, 70 ℃ 핫플레이트에서 용매를 증발시킨 후 120 ℃에서 4 시간 더욱 건조시켰다. 유리판으로부터 분리된 막을 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 40-50 ㎛ 두께의 투명한 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.

(2) 막-전극 접합체(MEA) 제조

또한, 위에서 제조한 고분자 전해질 복합막을 이용한 막-전극 접합체를 제조하기 위하여, 기체 확산층(GDL) 위에 백금 담지 촉매를 바코터로 코팅하는 GDE 법을 사용하여 금속 촉매층 (백금 담지 촉매: 0.3 mg/cm², 이오노머: 담지 촉매량 대비 20 중량%)을 형성하였다. 이어서, 이렇게 제조한 전극을 사이에 상기 복합막을 두고, 140 ℃의 온도에서 0.1 톤의 압력으로 4 분 동안 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.

(3) 전해질막 특성 분석 및 연료전지 성능 평가

상기 방법으로 제조된 고분자 전해질 복합막에 도입된 라디칼 제거물질은 막에 도입되기 전과 비교한 결과, 그 결정성이 동일한 것으로 보아 고분자 용액에 분산되어도 착물의 구조가 유지되는 것을 확인하였다. 복합막에 포함된 라디칼 제거물질의 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)을 이용한 세륨 농도 측정으로 분석한 결과, 첨가한 양에 따라 각각 0.025, 0.037, 0.080, 0.281 mmol/g이 함유된 것을 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

상기 기술된 방법으로 제조된 고분자 전해질 복합막의 습도 변화에 따른 각 복합 전해질막의 수소 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다. 상기 과정에 따라 얻은 막-전극 접합체의 장기 안정성 평가를 실시하여 도 3에 나타내었다.

구체적인 분석 및 평가 방법은 하기 시험예 1과 시험예 2에 제시하였다.

실시예 2

폴리페닐술폰 고분자 0.6 g(이온교환 용량: 2.08 meq/g 건조 수지)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 5.4 g에 완전히 용해시킨 후, 12 시간 동안 교반하여 충분히 섞이게 만든 후 고분자 용액(이하 "고분자 용액 A")을 제조하였다. 고분자 용액 A 내에 고분자 용량은 10%(w/v)이었다.

이렇게 제조된 고분자 용액 A를 유리판에 붓고 평평하고 넓게 편 후, 70 ℃ 핫플레이트에서 용매를 증발시킨 후 80 ℃에서 6 시간 진공건조시켰다. 유리판으로부터 분리된 막을 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 40-50 ㎛ 두께의 투명한 고분자 전해질막을 제조하였다.

술폰산기 농도를 기준으로 하여 1 몰%, 5 몰%, 10 몰%, 20 몰%에 해당하는 비율의 세륨(III) 트리플루오로메탄술폰이 녹아있는 수용액에 상기 방법으로 캐스팅한 고분자 전해질막을 60 ℃에서 40 시간 함침한 후에 증류수로 2 시간 씻어준 후 실온에서 건조하여 라디칼 제거물질이 함침된 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.

이렇게 제조된 고분자 전해질 복합막을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였고, 금속 함유량 분석과 이온 전도도 측정 및 연료전지 성능 평가 역시 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 표 1과 도 1 내지 3에 나타내었다.

실시예 3

세륨(III) 바이피리딘을 라디칼 제거물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 50 μm의 두께를 가지는 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.

또한, 이렇게 제조된 고분자 전해질 복합막을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였고, 금속 함유량 분석과 이온 전도도 측정 및 연료전지 성능 평가 역시 실시예 1과 동일하게 수행하여, 그 결과를 표 1과 도 1 내지 3에 나타내었다.

비교예 1

라디칼 제거물질을 첨가시키는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 50 μm의 두께를 가지는 고분자 전해질막을 제조하였다.

또한, 이렇게 제조된 고분자 전해질막을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였고, 금속 함유량과 이온 전도도 측정 및 연료전지 성능 평가는 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 표 1과 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

비교예 2

라디칼 제거물질로서 세륨/18-크라운-6 포집체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.

또한, 이렇게 제조된 고분자 전해질막을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 막-전극 접합체를 제조하였고, 금속 함유량과 이온 전도도 측정 및 연료전지 성능 평가는 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 표 1과 도 1 내지 도 3에 나타내었다.

시험예 1: 고분자 전해질막의 특성 분석

(1) 금속/유기 리간드 착물 제조 및 정성 분석

상기 착물은 막에서 안정적으로 존재하며 X-선 분광법 및 유도 결합 플라즈마 분석법으로 착물이 막에 함유되었는지 여부를 확인하였다.

우선, 상기 고분자 전해질 복합막에 존재하는 금속/유기 리간드 착물을 X-선 분광법으로 분석하였으며, 착물이 고분자 막 내부에 분산되어 있더라도 유기 리간드와 금속 이온 간의 배위결합으로 그 형태를 유지하고 있는지 여부를 확인하였다.

또한, 전해질 복합막에서 2 cm ㅧ 2 cm의 사이즈를 가지는 막을 잘라내어 60 ℃의 3M HCl 용액에 담근 후, 24 시간 교반한 후에 고분자 전해질 복합막으로부터 용출된 금속의 함량을 ICP 분석을 통해 측정하였다.

(2) 수소 이온 전도도 분석

각각의 전해질막을 4 cm ㅧ 1 cm 크기로 자른 후 셀에 물린 후 온도와 습도를 조절할 수 있는 챔버에 넣고, 셀의 각 전극을 임피던스 측정 장치와 연결하여 수소 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로 80 ℃ 조건에서 습도를 90%에서 20%까지 내리고, 100 ℃ 조건에서 습도를 80%에서 30%까지 내리면서 수소 이온 전도도를 측정하였다. 각 구간에서 측정된 임피던스 값은 아래의 수학식 1에 의해 전도도 값으로 계산하였다.

[수학식 1]

전도도 = D / L ×ㅧ B × R

여기서 D는 레퍼런스와 센싱 전극 간의 거리이며, L은 필름의 폭, B는 필름의 두께, R은 임피던스 측정값이다.

시험예 2: 연료전지 셀의 성능 평가

(1) 성능 평가 방법

상기 실시에 1 내지 3 및 비교예 1과 2에서 제조한 막-전극 접합체 각가에 대해서 전류 밀도의 변화에 따른 전압과 전력의 크기를 측정하였다. 구체적으로 90 ℃, 상대 습도 30 RH, 0.5 bar 압력 하에 수소 연료 및 공기를 공급하는 조건에서 수행되었다.

(2) ICP-MS 측정

실시예 1 내지 3과 비교예 1과 2에서 고분자 전해질 복합막의 산화 안정성을 위해 도입한 라디칼 제거물질의 존재 여부를 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS; Inductive Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)을 통해 확인하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에 의하면, 비교예 2와 실시예 1 내지 3에서 제조한 고분자 전해질 복합막에 도입된 금속 이온은 사용한 라디칼 제거물질의 함량이 높을수록 막 내부에 함침되는 양이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

뿐만 아니라, 동일한 양의 라디칼 제거물질을 사용하는 경우, 실시예 2의 방법이 실시예 1의 방법에 비해 최종적으로 막 내부에 함침되는 라디칼 제거물질의 양을 크게 높일 수 있음을 확인하였다. 또한, 비교예 2의 라디칼 제거물질은 높은 농도로 사용하여 막을 제조하더라도, 막에는 매우 소량 함침된다는 점도 확인하였다.

	막에 함유된 세륨이온의 농도(mmol/g)
	1 몰%	5 몰%	10 몰%	20 몰%
실시예 1	0.025	0.037	0.080	0.281
실시예 2	0.076	0.176	0.300	0.426
실시예 3	0.047	0.082	0.180	0.315
비교예 1	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001
비교예 2	0.024	0.038	0.051	0.068

(3) 수소 이온 전도도 측정

실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하여 80 ℃의 온도에서 습도 변화에 따른 각 전해질막의 수소 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다.

도 1에 의하면, 비교예 1과 2 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 고분자 전해질 복합막의 80 ℃에서 측정한 수소 이온 전도도는 실제로 막에 첨가되는 라디칼 제거물질의 양이 많을수록 감소하는 경향을 보였다. 이는 라디칼 제거물질로 도입한 금속/유기 리간드 착물이 수소 이온 전도도 특성과 관련된 술폰산기에 영향을 주며, 적절한 양을 사용하면 고분자 전해질막의 이온 전도 특성을 유지할 수 있게 한다는 점을 알 수 있다. 즉, 라디칼 제거물질의 양이 적절하게 첨가되면 고분자의 이온 전도 특성을 유지하면서 고분자 전해질막의 산화 안정성 제어가 가능하다는 점을 확인할 수 있다.

도 2에 의하면, 비교예 1과 2 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 고분자 전해질 복합막의 80 ℃에서 측정한 수소 이온 전도도도는 유사한 최종 함량의 라디칼 제거물질이 첨가되었을 때 실시예 2, 3과 같이 함침법을 사용한 막에서 우수한 결과를 보였다. 즉, 유사한 함량의 라디칼 제거물질이 함유되도록 제조된 경우에, 함침법을 사용했을 때 초기 수소 이온 전도도가 향상됨을 확인하였다.

(4) 장기 안정성 평가

비교예 1과, 유사한 수준의 라디칼 제거물질이 막에 함유될 수 있도록 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 복합 전해질막을 사용하여 각 복합 전해질막의 장기 안정성을 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 표 2에 나타내었다.

	Initial output voltage(V)	Durability/output voltage(V)
		After 100 hrs	After 250 hrs
실시예 1-10몰%	0.99	0.97	0.90
실시예 2-1몰%	1.00	0.95	0.89
실시예 3-5몰%	0.98	0.90	0.88
비교예 1	0.96	0.88	-
비교예 2-20몰%	0.95	0.87	0.80

도 3에 의하면, 셀 운전 조건 80 ℃의 온도에서 비교예 2와 실시예 1 내지 3에서 제조된 전해질 복합막은 라디칼 제거물질이 포함되지 않은 비교예 1에 비해 향상된 장기 안정성을 나타냈으며, 이는 금속/유기 리간드 착물의 금속 이온이 라디칼 제거물질 역할을 함으로써 막의 내구성을 강화시켰음을 의미한다. 이와 같이, 라디칼 제거물질의 첨가는 수소 이온 전도도의 감소는 가져오지만, 운전 시 발생하는 라디칼을 억제함으로써 장기 안정성에서 향상된 결과를 보임을 알 수 있다.

유사한 수준의 라디칼 제거물질이 막에 함유될 수 있도록 비교예 2와 실시예 1내지 3의 방법으로 제조한 막의 장기 안정성을 대비해본 결과, 새로운 라디칼 제거물질을 함유한 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 막의 장기안정성이 기존의 라디칼 제거물질을 사용한 비교예 2의 막에 비해 장기 안정성이 크게 우수함도 확인하였다. 이는 새로운 라디칼 제거물질의 첨가는 혼합 및 함침법을 사용한 경우 모두 막의 장기 안정성을 크게 향상시키는 결과를 보여준다.

특히, 실시예 2와 3과 같이 함침법에 의해 고분자 전해질 복합막을 제조하는 경우, 유사한 수준의 라디칼 제거물질이 함유되도록 혼합법에 의해 제조된 경우(실시예 1)에 비해, 장기 안정성이 향상됨을 확인하였다. 이는, 장기 안정성이 막에 도입되는 라디칼 제거물질의 구조뿐만 아니라, 그 제조되는 방법에 의해서도 달라질 수 있음을 보여주는 결과이다.

이와 같은 본 발명의 여러 구현예에 따라서, 가격 경쟁력을 갖추고, 저습도에서 높은 이온전도 특성을 가질 뿐만 아니라, 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질 연료전지용 전해질 복합막을 제조할 수 있다.

Claims (21)

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10. (A') 고분자가 용해된 고분자 용액을 제조하는 단계,
    (B') 상기 고분자 용액을 이용하여 용액 캐스팅법으로 막을 형성하는 단계,
    (C') 상기 막을 금속/리간드 착물 포함 용액에 함침시키고, 세척한 후 건조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 복합막 제조방법에 있어서,
    상기 고분자의 이온교환 용량은 건조 수지 1 g 기준으로 1 내지 4 meq.이며,
    상기 복합 용액 내, 상기 고분자의 술폰산기 농도를 기준으로 하는 상기 금속/리간드 착물의 농도는 0.5-30 몰%이며,
    상기 리간드는 질소 포함 유기 리간드이거나 또는 불소 포함 유기 리간드이며,
    상기 함침은 40-60 ℃에서 10-100 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 고분자 용액 내 상기 고분자의 농도는 5-50%(w/v)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막 제조방법.
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