JP2017114122A - 強化複合膜及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】界面活性剤などのような添加剤なしで多孔性支持体と電解質との間の界面接着力が向上して、耐久性及び寸法安定性の向上された強化複合膜及びその製造法の提供。
【解決手段】多孔性支持体層１１０と、多孔性支持体層１１０の一面又は両面上に形成された電解質膜層１２０、１２０’を含み、多孔性支持体層１１０の少なくとも一部に電解質が含浸された、強化複合膜１００及び離型フィルム上に電解質膜１２０，１２０’を形成する電解質フィルムの製造ステップと、多孔性支持体１１０の一面又は両面に前記電解質フィルムを配置する配置ステップと、複合膜１００を形成するように前記電解質フィルムの電解質膜１２０，１２０’を多孔性支持体１１０の一面又は両面に転写する転写ステップと、を含み、前記転写ステップは、ロールプレス工程によって行われ、前記転写ステップで多孔性支持体の少なくとも一部に電解質が含浸される、強化複合膜１００の製造方法。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、強化複合膜及びその製造方法に関する。
燃料電池を構成している核心部品のうちの１つである高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）は、燃料電池で実際の水素イオン伝導を行う部分であって、燃料電池の性能だけではなく、経済性を決定する重要な部品である。
商用化されている過フッ素化電解質膜は、その優れた機械的強度及び電気化学特性にもかかわらず、複雑な製造工程による高い値段及び過フッ素化構造による低いガラス転移温度が短所として指摘されている。このような短所を解決するための炭化水素高分子の開発が活発に行われており、過フッ素化系の電解質膜に比べて安価の製造が可能であり、熱的に一層安定した炭化水素系膜の開発が報告されているものの、燃料電池の運転中の加湿／乾燥サイクルによって膜の機械強度が弱まることで破断されたりクラックが生じるという問題がある。
最近では、熱的、機械的に安定した多孔性強化支持体に電解質が含浸された強化複合膜が開発され、多孔性強化支持体に電解質を含浸させるためにブラッシング又は真空減圧する工程が数回にかけて行われたり、疎水性の多孔性強化支持体と電解質との間の界面接着力を向上させるために界面活性剤を導入する方法が適用されている。このような従来における含浸方法は、大面積な製造が難しく、工程時間が長時間かかり、強化支持体の損傷が頻繁に発生して電解質の均一な含浸が難しいという問題がある。また、支持体の種類に応じて電解質と支持体との間の界面接着性が変化するため、界面接着力の調節が困難である問題がある。特に、最近では自動車に使用可能な強化複合膜は、燃料電池の性能向上のために２０μｍ以内の極めて薄い膜を用いる場合があるが、従来の方法では表面に残っている電解質によって薄膜化に限界がある。
本発明は上述したような問題点を解決するためのものあり、界面活性剤などのような添加剤なしで多孔性支持体と電解質との間の界面接着力が向上して、耐久性及び寸法安定性の向上された強化複合膜を提供することにある。また、本発明は、強化複合膜の製造工程を単純化し、電解質の均一な含浸を誘導し、電解質膜の薄膜化が可能な強化複合膜の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、上述した課題に制限されることなく、言及されない更なる課題は下記の記載によって当業者にとって明確に理解され得るものである。
本発明の一態様は、多孔性支持体層と、前記多孔性支持体層の一面又は両面上に形成された電解質膜層とを含む複合膜を含み、前記多孔性支持体層の少なくとも一部に電解質が含浸される強化複合膜に関する。
本発明の一実施形態による前記多孔性支持体層は、１μｍ〜３０μｍの厚さであり、前記多孔性支持体層は、５０％以上の孔隙率であり、０．３μｍ〜１μｍの直径の気孔を含み得る。
本発明の一実施形態による前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、及びナイロンからなる群から選択された１種以上を含み得る。
本発明の一実施形態による前記電解質は、過フッ素化系、スルホン化された炭化水素系高分子又はこの２つを含み得る。
本発明の一実施形態による前記強化複合膜は、前記電解質１００重量部に対して０．５〜５重量部の添加剤をさらに含み、前記添加剤は、遷移金属塩と、２、２’−ビピリジン、ハイドロキノン、ピラジン−２、３−カルボン酸、ピラジン−２、３−ジカルボン酸、２（−ナフタレン−２−イル）−１−（ナフタレン−７−イル）ヒドラジン及び４−（３−（ピリジン−４−イル）プロピル）ピリジンからなる群から選択される少なくともいずれか１つの有機化合物と、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸と、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートと、トリス（５−ヨウ素−Ｌ−プロリナト−Ｎ１、Ｏ２）−（９ＣＩ）セリウム（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される少なくともいずれか１つを含み得る。
本発明の一実施形態において、前記多孔性支持体層内の電解質含浸率は９０％以上であり得る。
本発明の一実施形態において、含浸されない電解質層の厚さは５μｍ以下であり得る。
本発明の一実施形態による前記強化複合膜は、高分子電解質膜、水電解用高分子電解質膜、レドックスフロー電池電解質膜、大容量エネルギー貯蔵装置電解質膜、塩分濃度差発電電解質膜、淡水用分離膜、気体分離用分離膜、又は、浄水処理用分離膜であり得る。
本発明の他の態様は、離型フィルム上に電解質膜を形成する電解質フィルムの製造ステップと、多孔性支持体の一面又は両面に前記電解質フィルムを配置する配置ステップと、複合膜を形成するように前記電解質フィルムの電解質膜を多孔性支持体の一面又は両面に転写する転写ステップとを含み、前記転写ステップは、ロールプレス工程によって行われ、前記転写ステップで前記多孔性支持体の少なくとも一部に電解質が含浸される強化複合膜の製造方法に関する。
本発明の一実施形態による前記電解質膜は、電解質及び極性溶媒を含む電解質溶液を用いて形成され、前記電解質溶液において前記電解質は、５〜３０％（ｗ／ｖ）の濃度で含まれ得る。
本発明の一実施形態において、前記電解質フィルムの製造ステップ後に電解質フィルムの乾燥ステップをさらに含み、前記乾燥ステップは、４０℃〜８０℃で溶媒を除去した後、９０℃〜１５０℃で乾燥して３μｍ〜３０μｍの厚さの電解質膜を形成し得る。
本発明の一実施形態において、前記配置ステップ前に、前記電解質フィルム上に極性溶媒を噴霧する電解質フィルムの前処理ステップをさらに含み得る。
本発明の一実施形態において、前記配置ステップ前に、前記多孔性支持体を極性溶液に浸して含浸する多孔性支持体の前処理ステップをさらに含み、前記多孔性支持体の前処理ステップは、常温ないし５０℃の温度で３０分〜５時間の間行われ得る。
本発明の一実施形態において、前記転写ステップ後に複合膜の一面の離型フィルムを分離する分離ステップと、前記離型フィルムが分離した電解質膜層が多孔性支持体の一面又は両面に接するように複合膜を配置する配置ステップと、前記複合膜の電解質膜を多孔性支持体の一面又は両面に転写する転写ステップとをさらに含み得る。
本発明の一実施形態において、前記転写ステップ後に複合膜の一面の離型フィルムを分離する分離ステップと、前記離型フィルムが分離した電解質膜層及び電解質フィルムの電解質膜がそれぞれ多孔性支持体の一面に接するように複合膜及び電解質フィルムを配置する配置ステップと、前記電解質膜を多孔性支持体の両面に転写する転写ステップとをさらに含み得る。
本発明によると、電解質又は多孔性支持体の物性にかかわらず、界面安定性が向上した強化複合膜を提供することができる。
本発明は、多孔性支持体によって機械的強度を改善し、熱的安定性、耐久性、及び寸法安定性が向上し、電解質膜の厚さを薄くして性能の優れた強化複合膜を提供することができる。
本発明は、多孔性支持体に含浸される電解質の含量を増大させることができる。
本発明は、多層の強化複合膜の連続工程及び大量生産が可能であり、生産時間及び生産コストを削減できる強化複合膜の製造方法を提供することができる。
本発明は、電解質膜の薄膜化及び大面積化が可能な強化複合膜の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る強化複合膜の断面図を例示的に示す図である。 本発明の他の実施形態に係る強化複合膜の断面図を例示的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る強化複合膜の製造方法のフローチャートを例示的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る強化複合膜の製造過程を例示的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る強化複合膜の製造方法でロールツーロールによる連続工程の概念図を例示的に示す図である。 本発明の他の実施形態に係る強化複合膜の製造方法のフローチャートを例示的に示す図である。 本発明の他の実施形態に係る強化複合膜の製造過程を例示的に示す図である。
以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の説明において、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にするものと判断される場合は、その詳細な説明は省略する。また、本明細書で用いられる用語（ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ）は、本発明の好適な実施形態を適切に表現するために用いられる用語であって、これはユーザ、運用者の意図又は本発明が属する分野の慣例などによって異なり得る。したがって、本用語に対する定義は、本明細書の全般にわたる内容に基づいて下されなければならない。各図面に提示された同一の参照符号は同一の部材を示す。
本発明は、強化複合膜を提供するものであり、前記強化複合膜は、支持体及び電解質膜を含む複合膜を含み、前記支持体内に電解質が均一に含浸され、多孔性支持体と電解質膜の界面接着力が向上して優れた耐久性及び寸法安定性を提供することができる。前記強化複合膜は、図１を参照して説明する。
本発明の一実施形態により、図１Ａは、本発明の一実施形態に係る強化複合膜の断面図を例示的に示す図であり、図１Ａ（ａ）において、前記強化複合膜１００は、多孔性支持体層１１０及び電解質膜層１２０を含む。
本発明の一例として、多孔性支持体層１１０は、電解質膜層１２０の機械的性能及び化学的安定性を向上させるためのもので、多孔性支持体層１１０の少なくとも一部に含浸された電解質を含み、例えば、多孔性支持体層１１０の深さ方向に一部、又は全体に含浸し、好ましくは、多孔性支持体層１１０の全体体積の９０％以上で電解質が含浸される。前記電解質は、電解質膜層１２０に適用される電解質と同一なものである。
本発明の一例として、多孔性支持体層１１０は、断層又は複数層の多孔性支持体を含む。前記多孔性支持体は、燃料電池に適用可能な多孔性支持体であれば、いずれのものに制限されることなく使用され、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース及びナイロンからなる群から選択された１種以上を含む多孔性支持体であり、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリエチレン（ＰＥ）であり得る。
本発明の一例として、前記多孔性支持体は、電解質の含浸率を増加させ、安定した機械的物性を提供するように５０％以上の孔隙率を含み、０．３μｍ〜１μｍの直径、好ましくは、０．４μｍ〜０．８μｍの直径の気孔を含み得る。
本発明の一例として、多孔性支持体層１１０は、１μｍ〜３０μｍの厚さ、好ましくは、５μｍ〜２５μｍの厚さを有し得る。前記厚さ範囲内に含まれれば、電解質の均一な含浸を促進することができ、多孔性支持体層１１０の厚さ増加に伴う強化複合膜の性能低下を防止することができる。
本発明の一例として、電解質膜層１２０は、多孔性支持体層１１０の一面に形成され、高いイオン伝導性を有する高分子電解質を含む。例えば、前記高分子電解質は、過フッ素化系の高分子、スルホン化炭化水素系高分子又はこの２つを含み得る。前記スルホン化炭化水素系高分子の例として、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（Ｓ−ＰＢＩ）、スルホン化ポリエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン酸化ポリ（パラ）フェニレン（Ｓ−ＰＰ）、スルホン化ポリイミド（Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリスルホン（Ｓ−ＰＳ）、下記の化式（１）及び化式（２）のように表示されるスルホン化ポリフェニルスルホンなどであってもよく、好ましくは、化式（１）及び化式（２）のように表示されるスルホン化ポリフェニルスルホンである。前記過フッ素化界高分子の例として、化式（３）に表示されるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、ＡＧＣ旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ旭化成社製）、ダウＸＵＳ（Ｄｏｗ ＸＵＳ、ダウケミカル社製）、アクイヴィオン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ、ソルベイ社製）などであり、好ましくは、ナフィオンであり得る。
Figure 2017114122
 （前記Ｒは、Ｈ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓのうち選択された無機カチオンであるか、又はＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（アンモニウム）、Ｐ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（ホスホニウム）、Ｎ＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５（イミダゾリウム）、ＮＨ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５（ピリジニウム）、ピロリジニウム、及びスルホニウムのうち選択された有機カチオンであり、前記ＸとＹはそれぞれ５〜５０の範囲内の数であり、前記ｎは２〜５０の整数であり、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一又は異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分枝アルキル基である）
Figure 2017114122
 （前記Ｒは、Ｈ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓのうち選択された無機カチオンであるか、又はＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（アンモニウム）、Ｐ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（ホスホニウム）、Ｎ＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５（イミダゾリウム）、ＮＨ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５（ピリジニウム）、ピロリジニウム、スルホニウムのうち選択された有機カチオンであり、前記ＸとＹはそれぞれ５〜５０の範囲内の数であり、前記ｎは２〜５０の整数であり、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一又は異なり、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分枝アルキル基である）
Figure 2017114122
 （化式３において、ｍ＞０、ｎ＝１〜５、ｘ＝１〜１４、ｙ＝２００〜１０００である）
本発明の一例として、電解質膜層１２０は、多孔性支持体層１１０内に含浸されない電解質を含む部分であり、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下の厚さを含む。前記厚さ範囲内の電解質膜層１２０は、５μｍ以下の薄い厚さの薄膜を形成するため、強化複合膜の機械的強度を向上させて強化複合膜−電極接合体の製造時に厚さを薄くすることができるため、セル抵抗及び製造単価を同時に低減し得る。
本発明の一例として、強化複合膜１００は、強化複合膜の適用分野に応じて電解質膜の性能、イオン拡散、イオン伝導、電池性能などを向上させるため、ラジカルクエンチャーなどのような有機物、無機物、又は、有機−無機複合体などからなる添加剤をさらに含んでもよく、例えば、セリウム（III）塩などのような遷移金属塩；２、２’−ビピリジン、ハイドロキノン、ピラジン−２、３−カルボン酸、ピラジン−２、３−ジカルボン酸、２（−ナフタレン−２−イル）−１−（ナフタレン−７−イル）ヒドラジン、４−（３−（ピリジン−４−イル）プロピル）ピリジンなどのような有機化合物、又は、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、トリス（５−ヨウ素−Ｌ−プロリナト−Ｎ１、Ｏ２）−（９ＣＩ）セリウム（ＩＩＩ）塩などであり、これに限定されることはない。
前記添加剤は、多孔性支持体層１１０、電解質膜層１２０又はこの２つに含まれてもよく、前記添加剤は、前記電解質１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部で含まれ得る。
本発明の一実施形態により、図１Ａの（ｂ）を参照にすると、強化複合膜１００’は、多孔性支持体層１１０の両面に電解質膜層１２０、１２０’が形成された複合膜を含む。多孔性支持体層１１０は、前記で記載ように、電解質膜層１２０及び電解質膜層１２０’は、同一であるか又は異なる電解質又は厚さを含む。
本発明の他の実施形態により、本発明の強化複合膜は、２つ以上の複合膜が積層された多重強化複合膜であり得る。図１Ｂを参照すると、図１Ｂは、本発明の他の実施形態に係る強化複合膜の断面図を例示的に示す図であり、図１Ｂの（ａ）における強化複合膜は、電解質含浸された多孔性支持体層１１０及び電解質膜層１２０ａを含む第１複合膜と、電解質含浸された多孔性支持体層１１０ｂ及び電解質膜層１２０ｂ、１２０ｂ’を含む多重強化複合膜であり、図１Ｂの（ｂ）における強化複合膜は、電解質含浸された多孔性支持体層１１０ａ及び電解質膜層１２０ａ、１２０ａ’を含む第１複合膜と、電解質含浸された多孔性支持体層１１０ｂ及び電解質膜層１２０ｂ、１２０ｂ’を含む第２複合膜と、前記第１複合膜と前記第２複合膜との間に多孔性支持体１１０を含む多重強化複合膜であり得る。前記多重強化複合膜は同一であるか異なる電解質膜層及び多孔性支持体を含み得る。
本発明の一実施形態による前記強化複合膜は、高分子電解質が適用される電池、発電、バッテリ、エネルギー貯蔵装置、分離膜などに適用され、例えば、水素イオン交換膜燃料電池、メタノール燃料電池などのような燃料電池の高分子電解質膜と、水電解用高分子電解質膜と、レドックスフロー電池電解質膜と、大容量エネルギー貯蔵装置電解質膜と、塩分濃度差発電電解質膜と、淡水用分離膜、気体分離用分離膜、浄水処理用分離膜などに適用され得る。
本発明は、本発明による強化複合膜の製造方法を提供することによって、前記製造方法は、電解質又は強化支持体間の界面安定性を改善し、電解質の強化支持体内への浸透力を向上させ、高い電解質含浸率を有する強化複合膜を提供することができる。前記製造方法は、図２〜図６を参照して説明する。
本発明の一実施形態による図２は、本発明の一実施形態に係る強化複合膜の製造方法のフローチャートを例示的に示す図であり、図２に示す前記製造方法は、電解質フィルムの準備ステップ（Ｓ１００）、多孔性支持体の準備ステップＳ２００、配置ステップＳ３００、転写ステップＳ４００及び分離ステップＳ５００を含む。
図３を参照して説明すると、図３は、本発明の一実施形態に係る強化複合膜の製造過程を例示的に示す図であり、本発明の一例として、電解質フィルムの準備ステップＳ１００は、本発明の強化複合膜に電解質を提供するための電解質フィルムを準備するステップであり、準備ステップＳ１００は、電解質フィルムの製造ステップＳ１１０、電解質フィルムの乾燥ステップＳ１２０、及び電解質フィルムの前処理ステップＳ１３０を含む。
本発明の一例として、電解質フィルムの製造ステップＳ１１０は、フィルム１３０上に電解質膜１２０を形成して電解質フィルムを製造するステップであり、製造ステップＳ１１０は、電解質溶液を用いてスピンコーティング、噴射コーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング溶液キャスティングなどによって電解質膜を形成し得る。前記電解質溶液は、電解質及び極性溶媒を含んでもよく、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。前記極性溶媒は、炭素数１〜４のアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、グリセロール、トルエン、酢酸、アセトン、メチルエチルケトンなどであり、好ましくは、炭素数３〜４のアルコールであり得る。前記添加剤は言及した内容の通りである。前記電解質溶液において電解質は、５％（ｗ／ｖ）〜３０％（ｗ／ｖ）の濃度、好ましくは、１０％（ｗ／ｖ）〜１５％（ｗ／ｖ）に含まれ、前記電解質の濃度が前記範囲内に含まれれば、フィルム１３０上に大面積の電解質膜を均一の厚さで制御できるため、好ましい。フィルム１３０は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリイミド（ＰＩ）などを含む離型フィルムであり得る。
本発明の一例として、電解質フィルムの乾燥ステップＳ１２０は、電解質フィルムの製造ステップＳ１１０の後に電解質フィルムを乾燥するステップである。乾燥ステップＳ１２０は、４０℃〜８０℃で溶媒を除去した後、９０℃〜１５０℃で乾燥することができ、乾燥後の電解質膜は、３μｍ〜３０μｍの厚さで形成され得る。
本発明の一例として、電解質フィルムの前処理ステップＳ１３０は、乾燥ステップＳ１２０の後に乾燥された電解質フィルムの電解質膜１２０上に極性溶媒を噴霧して電解質フィルムを前処理するステップであり、多孔性支持体内に電解質の含浸時に含浸率を高め、支持体と電解質膜との間の界面接着力を高めることができる。前記極性溶媒は上述した通りであり、好ましくは、炭素数３〜４のアルコールである。前記極性溶媒は、界面接着力と耐久性及びイオン伝導度などのような電解質膜の性能低下を防止するため、９ｃｍ２（３ｃｍ×３ｃｍ）当たり０．１ｍｌ〜０．３ｍｌで５秒〜３０秒の間噴霧し得る。
本発明の一例として、多孔性支持体の準備ステップＳ２００は、本発明の強化複合膜の製造工程に必要な多孔性支持体１１０を準備するステップであり、準備ステップＳ２００は、多孔性フィルムの前処理ステップＳ２１０を含む。多孔性支持体の前処理ステップＳ２１０は、多孔性支持体１１０内に極性溶媒によって含浸し、多孔性支持体１１０を前処理するステップであり、多孔性支持体内に電解質の含浸時に含浸率を向上させ、界面接着力を向上させることができる。前記極性溶媒は上述した通りであり、好ましくは、炭素数３〜４のアルコールである。前処理ステップＳ２１０は、多孔性支持体１１０に極性溶媒を噴射したり、又は多孔性支持体１１０を極性溶媒内に浸して前処理することができ、常温ないし５０℃の温度で３０分〜５時間の間行われる。
本発明の一例として、前処理ステップＳ２１０の前に多孔性支持体を極性溶媒に３０分内〜５時間の間浸して、４０℃〜８０℃の温度で１０分内〜２時間の間乾燥して不純物を除去する。
本発明の一実施形態による配置ステップＳ３００は、ステップＳ２００で準備された多孔性支持体１１０の一面又は両面にステップＳ１００で準備された電解質フィルムを配置するステップであり、多孔性支持体１１０と電解質フィルムの電解質膜１２０、１２０’が接するように配置される。
本発明の一実施形態による転写ステップＳ４００は、配置ステップ３００の後に電解質フィルムが配置された多孔性支持体１１０の一面又は両面に圧力を加えて電解質フィルムの電解質膜１２０、１２０’の少なくとも一部分が多孔性支持体１１０内の深さ方向に含浸され、残りの電解質膜１２０、１２０’と多孔性支持体１１０’とが結合して複合膜を形成するステップである。転写ステップＳ４００は、多孔性支持体１１０’内の高い電解質含浸率と、電解質膜１２０、１２０’を薄膜化するために、４０℃〜１２０℃の温度で０．１ｂａｒ〜３ｂａｒの圧力を加えるロールプレスを用いることができる。このようなロールプレスの適用時に電解質フィルム前処理ステップＳ１３０によって電解質膜１２０、１２０’の表面を溶かし、多孔性支持体１１０内に含浸された極性溶媒も電解質膜１２０、１２０’を溶かすと同時に、電解質膜１２０、１２０’と多孔性支持体１１０との間の接着力を高めることができる。したがって、ロールプレスによる熱圧着によって電解質膜１２０、１２０’の電解質が多孔性支持体１１０内に含浸されると同時に、電解質膜１２０、１２０’が多孔性支持体１１０に結合される。
本発明の一実施形態による分離ステップＳ５００は、転写ステップＳ４００の後に電解質フィルムのフィルム１３０を除去して電解質が含浸された多孔性支持体１１０’の一面又は両面に電解質膜層１２０、１２０’が形成された強化複合膜を取得するステップである。
本発明の一実施形態による分離ステップＳ５００の後に、通常の強化複合膜の後処理工程をさらに含んでもよく、例えば、乾燥ステップであってもよい。前記乾燥ステップは、４０℃〜１５０℃の温度でホットプレート又は真空オーブンを用いて乾燥し、乾燥ステップ後に３μｍ〜３０μｍの強化複合膜を提供することができる。
本発明の一実施形態による製造方法は、ロールツーロール工程を適用して連続工程で強化複合膜を提供し得る。このようなロールツーロール工程は、強化複合膜の薄膜化及び大面積化が可能であり、製造時間を減らすとともに、ロールツーロール工程でロールプレスを適用して多孔性支持体内に電解質の含浸率を増加させることができる。図４を参照すると、図４は、本発明の一実施形態による強化複合膜の製造方法を用いてロールツーロールによる連続工程の概念図を例示的に示す図であり、電解質フィルムの準備ステップＳ１００及び多孔性支持体の準備ステップＳ２００を同時に実施して、電解質フィルムの準備ステップＳ１００及び多孔性支持体の準備ステップＳ２００で強化複合膜の用途、すなわち、燃料電池の性能向上のための添加剤を添加して行われ、電解質フィルムの準備ステップＳ１００及び多孔性支持体の準備ステップＳ２００で製造された電解質フィルム及び多孔性支持体を配置した後に、ロールプレスによる転写ステップＳ４００及び分離ステップＳ５００を通じて連続工程で強化複合膜を提供することができる。
本発明の他の実施形態による製造方法は、電解質フィルムの準備ステップＳ１００、多孔性支持体の準備ステップＳ２００、配置ステップＳ３００、転写ステップＳ４００、及び分離ステップＳ５００を含み、配置ステップＳ３００、転写ステップＳ４００、及び分離ステップＳ５００を繰り返して多重強化複合膜を提供することができる。
本発明の一例として、図５を参照すると、図５は、本発明の他の実施形態による強化複合膜の製造方法のフローチャートを例示的に示す図であり、図５を参照して前記製造方法は、電解質フィルムの準備ステップＳ１００、多孔性支持体の準備ステップＳ２００、第１配置ステップＳ３００、第１転写ステップＳ４００、第１分離ステップＳ５００、第２配置ステップＳ３００’、第２転写ステップＳ４００’、及び第２分離ステップＳ５００’を含む。
図６を参照すると、図６は、本発明の他の実施形態に係る強化複合膜の製造過程を例示的に示す図であり、図６を参照して電解質フィルムの準備ステップＳ１００、多孔性支持体の準備ステップＳ２００、第１配置ステップＳ３００、第１転写ステップＳ４００は、上述した通りである。本発明の一例として、第１分離ステップＳ５００は、第１転写ステップＳ４００で形成された複合膜の一面又は両面の離型フィルムを分離するステップである。
本発明の一例として、第２配置ステップ３００’は、多孔性支持体の一面又は両面に電解質膜が接するように配置するステップである。例えば、図６の（ａ）において、多孔性支持体１１０の一面に複合膜の電解質膜層１２０ｂ’及び他の面に電解質フィルムの電解質膜１２０ａが接するように配置したり、又は、（ｂ）において、多孔性支持体１１０の一面又は両面に複合膜の電解質膜層１２０ｂ’、１２０ａが接するように配置している。
本発明の一例として、第２転写ステップＳ４００’は、多孔性支持体の一面又は両面に電解質膜を転写するステップである。例えば、図６に示す前記複合膜の電解質膜及び前記電解質フィルムの電解質膜が多孔性支持体内に含浸されて結合した多重強化複合膜を形成したり、又は前記複合膜の電解質膜が多孔性支持体内に含浸されて結合した多重強化複合膜を形成できる。
本発明の一例として、第２分離ステップＳ５００’は、第２転写ステップ４００’の後に強化複合膜から離型フィルムを分離するステップである。
本発明の好適な実施形態を参照して説明するが、本発明がこれに限定されることなく、下記の特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付された図面に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を様々に修正及び変更させることができる。
製造例１：炭化水素系電解質フィルムの製造
化式４の炭化水素系高分子であるポリフェニルスルホン高分子（イオン交換容量：１．３０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、ｘは２０、ｙは５、ｎ＝５以上）をＮＭＰに完全に溶解して１０濃度％（ｗ／ｖ）の電解質溶液を製造した。前記製造された電解質溶液は、ＰＥＴ離型フィルム上にソリューションキャスティングした後、７０℃のホットプレートで８時間の間溶媒を蒸発させてから１２０℃で４時間をさらに乾燥して７±３μｍの厚さの電解質膜が形成された電解質フィルムを製造した。その後、塩酸に酸処理して陽子形態の電解質を製造した。
Figure 2017114122
製造例２：過フッ素化界電解質フィルムの製造
過フッ素化界高分子であるナフィオン懸濁液（デュポン社製、製品番号：ＤＥ２０２１）をＮＭＰで置換して、１０濃度％（ｗ／ｖ）の電解質溶液を製造した。前記製造された電解質溶液は、ＰＥＴ離型フィルム上にソリューションキャスティングした後、７０℃のホットプレートで８時間の間溶媒を蒸発させてから１２０℃で４時間をさらに乾燥して７±３μｍの厚さの電解質膜が形成された電解質フィルムを製造した。
製造例３：ポリテトラフルオロエチレン多孔性支持体の前処理
ポリテトラフルオロエチレン多孔性支持体（ＰＴＦＥ、１５μｍの厚さ、８０％孔隙率、０．４５μｍの気孔サイズ）をエタノールに３０分間含浸した後、５０℃で１時間の間真空乾燥して気孔内部の不純物を除去した後、ブタノールに常温で３０分間含浸して前処理した。
製造例４：ポリエチレン多孔性支持体の前処理
ポリエチレン多孔性支持体（ＰＥ、１５μｍの厚さ、７０％孔隙率、０．４５μｍの気孔サイズ）を用いた他には製造例３と同じ方法で前処理した。
実施形態１〜４
表１に提示するように、製造例１及び２の電解質フィルムの電解質膜上にブタノール０．３ｍｌを薄くスプレーした後、ロールプレス器を用いて８０〜１００℃で３ｂａｒの圧力を加えて製造例３及び４の前処理された多孔性支持体の両面に製造例１及び２の電解質膜が形成された３層の強化複合膜を製造した。製造された強化複合膜は、７０℃の温度で８時間の間溶媒を除去した後、２０±５μｍの厚さ（表２）の強化複合膜を取得した。
Figure 2017114122
Figure 2017114122
比較例１
化式（１）の炭化水素系高分子であるポリフェニルスルホン高分子（イオン交換容量：１．５０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）をＮＭＰで完全に溶解させて１０濃度％（ｗ／ｖ）の電解質溶液を製造し、前記製造された電解質溶液はＰＥＴ離型フィルム上にソリューションキャスティングした後、７０℃のホットプレートで８時間の間溶媒を蒸発させてから１２０℃で４時間をさらに乾燥して離型フィルムを除去し、２０±５μｍの厚さの電解質膜を取得した。
比較例２
化式（２）の過フッ素化界高分子であるナフィオン（イオン交換容量：０．９ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂）をＮＭＰで完全に溶解させて１０濃度％（ｗ／ｖ）の電解質溶液を製造した。前記製造された電解質溶液は、ＰＥＴ離型フィルム上にソリューションキャスティングした後、７０℃のホットプレートで８時間の間溶媒を蒸発させてから１２０℃で４時間をさらに乾燥した後に離型フィルムを除去し、２０±５μｍの厚さの電解質膜を取得した。
比較例３
化式（２）の過フッ素化界高分子であるナフィオン懸濁液（デュポン社製、製品番号：ＤＥ２０２１）をＮＭＰで置換して、１０濃度％（ｗ／ｖ）の電解質溶液を製造し、ポリテトラフルオロエチレン多孔性支持体（ＰＴＦＥ、１５ｕｍの厚さ、８０％孔隙率、０．４５ｕｍの気孔サイズ）上にソリューションキャスティングした後、７０℃で減圧蒸発させて２２±５μｍの厚さの電解質膜を有する強化複合膜を取得した。
比較例４
製造例２の電解質フィルムと前処理していないポリテトラフルオロエチレン多孔性支持体（ＰＴＦＥ、１５ｕｍの厚さ、８０％孔隙率、０．４５ｕｍの気孔サイズ）を用いて実施形態３と同じ方法で２０±５μｍの厚さの電解質膜を有する強化複合膜を取得した。
評価例１：含水率
実施形態１〜４及び比較例１〜４で製造された膜２５℃で２４時間超純水に浸した後、乾燥前後の重さ差に基づいて算出した。含水率（％）は数式（１）で算出された。
Figure 2017114122
評価例２：寸法安定性
含水率測定法と同様に、実施形態１〜４及び比較例１〜４で製造された膜２５℃で２４時間超純水に浸した後、含浸前後の電解質膜の面積変化として算出した。寸法変化率（％）は、数式（２）で算出された。
Figure 2017114122
Figure 2017114122
表３を参照すると、多孔性支持体が適用された実施形態１〜実施形態４の強化複合膜は、多孔性支持体が適用されていない比較例１〜２の電解質膜に比べて、含水率及び寸法変化が低いことが確認される。これは、多孔性支持体の導入時に電解質膜の機械的安定性を向上できることを示す。また、多孔性支持体が適用された比較例３及び比較例４においても、実施形態に比べて含水率及び寸法変化が高いことが確認されるが、多孔性支持体と電解質膜との間の界面接着力が低いか、又は含浸率が低くて多孔性支持体による機械的安定性の提供が不十分であると予想することができる。
評価例３：水素イオン伝導度
実施形態１〜４及び比較例１〜４で製造された膜４ｃｍ、１ｃｍの大きさに切った後、セルに取り付け、取り付けたセルを温度と湿度の調整ができるチャンバーで２５℃の蒸留水に入れ、セルの各電極はインピーダンス測定装置と連結して水素イオンの伝導度を測定した。各区間で測定されたインピーダンス値は、下の数式（３）によってプロトン伝導度として算出された。
Figure 2017114122
Figure 2017114122
表４を参照すると、本発明による実施形態１〜実施形態４は、比較例１〜比較例２に比べてやや低い水素イオン伝導度を示し、多孔性支持体の前処理工程とロールプレス工程を行わずに、従来の方法で製造された比較例３及び前処理していない多孔性支持体を用いた比較例４の電解質膜は、実施形態１〜実施形態４に比べて低い水素イオン伝導度を示している。
このような結果から、本発明は、多孔性支持体の前処理工程とロールプレス工程を導入して多孔性支持体内に電解質の含浸率及び界面接着力を高め、多孔性支持体上の電解質膜の厚さをさらに薄く製造することができるため、水素イオン伝導度をさらに向上できることを示している。
本発明は、電解質膜の優れた特性を保持しながら寸法安定性などのような機械的安定性が向上された強化複合膜を提供することができ、このような強化複合膜の薄膜化及び大面積化を実現することができる。

Claims (16)

  1. 多孔性支持体層と、
    前記多孔性支持体層の一面又は両面上に形成された電解質膜層と、
    を含む複合膜を含み、
    前記多孔性支持体層の少なくとも一部に電解質が含浸された、強化複合膜。
  2. 前記多孔性支持体層は、１μｍ〜３０μｍの厚さを有し、
    前記多孔性支持体層は、５０％以上の孔隙率であり、０．３μｍ〜１μｍの直径の気孔を含む、請求項１に記載の強化複合膜。
  3. 前記多孔性支持体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、及びナイロンからなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の強化複合膜。
  4. 前記電解質は、過フッ素化系、スルホン化炭化水素系高分子又はこの２つを含む、請求項１に記載の強化複合膜。
  5. 前記強化複合膜は、前記電解質１００重量部に対して０．５〜５重量部の添加剤をさらに含み、
    前記添加剤は、遷移金属塩と、２、２’−ビピリジン、ハイドロキノン、ピラジン−２、３−カルボン酸、ピラジン−２、３−ジカルボン酸、２（−ナフタレン−２−イル）−１−（ナフタレン−７−イル）ヒドラジン及び４−（３−（ピリジン−４−イル）プロピル）ピリジンからなる群から選択される少なくともいずれか１つの有機化合物と、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホン酸と、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートと、トリス（５−ヨウ素−Ｌ−プロリナト−Ｎ１、Ｏ２）−（９ＣＩ）セリウム（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載の強化複合膜。
  6. 前記多孔性支持体層内の電解質含浸率は９０％以上である、請求項１に記載の強化複合膜。
  7. 含浸されない電解質層の厚さは５μｍ以下である、請求項１に記載の強化複合膜。
  8. 前記強化複合膜は、高分子電解質膜、水電解用高分子電解質膜、レドックスフロー電池電解質膜、大容量エネルギー貯蔵装置電解質膜、塩分濃度差発電電解質膜、淡水用分離膜、気体分離用分離膜、又は、浄水処理用分離膜である、請求項１に記載の強化複合膜。
  9. 前記強化複合膜は、２つ以上の前記複合膜が積層された多重強化複合膜である、請求項１に記載の強化複合膜。
  10. 離型フィルム上に電解質膜を形成する電解質フィルムの製造ステップと、
    多孔性支持体の一面又は両面に前記電解質フィルムを配置する配置ステップと、
    複合膜を形成するように前記電解質フィルムの電解質膜を多孔性支持体の一面又は両面に転写する転写ステップと、
    を含み、
    前記転写ステップは、ロールプレス工程によって行われ、
    前記転写ステップで前記多孔性支持体の少なくとも一部に電解質が含浸される、強化複合膜の製造方法。
  11. 前記電解質膜は、電解質及び極性溶媒を含む電解質溶液を用いて形成され、
    前記電解質溶液において前記電解質は、５〜３０％（ｗ／ｖ）の濃度で含まれる、請求項１０に記載の強化複合膜の製造方法。
  12. 前記電解質フィルムの製造ステップ後に電解質フィルムの乾燥ステップをさらに含み、
    前記乾燥ステップは、４０℃〜８０℃で溶媒を除去した後、９０℃〜１５０℃で乾燥して３μｍ〜３０μｍの厚さの電解質膜を形成する、請求項１０に記載の強化複合膜の製造方法。
  13. 前記配置ステップ前に、前記電解質フィルム上に極性溶媒を噴霧する電解質フィルムの前処理ステップをさらに含む、請求項１０に記載の強化複合膜の製造方法。
  14. 前記配置ステップ前に、前記多孔性支持体を極性溶液に浸して含浸する多孔性支持体の前処理ステップをさらに含み、
    前記多孔性支持体の前処理ステップは、常温ないし５０℃の温度で３０分〜５時間の間行われる、請求項１０に記載の強化複合膜の製造方法。
  15. 前記転写ステップ後に複合膜の一面の離型フィルムを分離する分離ステップと、
    前記離型フィルムが分離した電解質膜層が多孔性支持体の一面又は両面に接するように複合膜を配置する配置ステップと、
    前記複合膜の電解質膜を多孔性支持体の一面又は両面に転写する転写ステップと、
    をさらに含む、請求項１０に記載の強化複合膜の製造方法。
  16. 前記転写ステップ後に複合膜の一面の離型フィルムを分離する分離ステップと、
    前記離型フィルムが分離した電解質膜層及び電解質フィルムの電解質膜がそれぞれ多孔性支持体の一面に接するように複合膜及び電解質フィルムを配置する配置ステップと、
    前記電解質膜を多孔性支持体の両面に転写する転写ステップと、
    をさらに含む、請求項１０に記載の強化複合膜の製造方法。
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