JP2019220462A

JP2019220462A - 電気化学セル

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Publication number: JP2019220462A
Application number: JP2019111267A
Authority: JP
Inventors: 中村　俊之; Toshiyuki Nakamura; 俊之中村; 博史菅; Hiroshi Suga; 誠大森; Makoto Omori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2019-12-26
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: JP6686214B2

Abstract

【課題】電解質膜の剥離を抑制可能な電気化学セルを提供する。【解決手段】電気化学セル１０は、電解質膜４、カソード２、及びアノード３を備えている。カソード２は、電解質膜４の一方面に配置される。アノード３は、電解質膜４の他方面に配置される。電解質膜４は、第１領域４１、第２領域４２、及び第３領域４３を有する。第１領域４１は、カソード２及びアノード３の少なくとも一方が配置される。第２領域４２は、第１領域４１よりも外周縁部側に配置される。第２領域４２は、シール部１２を配置するための領域である。第３領域４３は、第１領域４１と第２領域４２との間に配置される。電解質膜４は、第３領域４３において、畝状に折り曲げられた少なくとも１つの折り曲げ部４４を有する。【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

アルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）、又は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）などに用いられる電気化学セルは、膜状の電解質膜、カソード、及びアノードを有している。この電気化学セルは、アノードに燃料を供給するとともにカソードに空気などの酸化剤を供給することによって発電する。各電極に供給された燃料及び酸化剤が外部へ漏出しないよう、電解質膜の外周縁部をシール部が圧接して両側から挟んでいる（例えば、特許文献１）。

特開２０１０−１４０７５６号公報

上述したような電気化学セルにおいて、電解質膜と各電極との界面に生じる熱応力によって、電解質膜の剥離が生じるおそれがある。そこで、本発明は、電解質膜の剥離を抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。

本発明の第１側面に係る電気化学セルは、電解質膜と、カソードと、アノードと、を備えている。カソードは、電解質膜の一方面に配置される。アノードは、電解質膜の他方面に配置される。電解質膜は、第１領域、第２領域、及び第３領域を有する。第１領域は、カソード及びアノードの少なくとも一方が配置される。第２領域は、第１領域よりも外周縁部側に配置される。第２領域は、シール部を配置するための領域である。第３領域は、第１領域と第２領域との間に配置される。電解質膜は、第３領域において、畝状に折り曲げられた少なくとも１つの折り曲げ部を有する。

この構成によれば、電解質膜が、第３領域において折り曲げ部を有しているため、電解質膜に熱応力が生じた場合、その熱応力を折り曲げ部によって緩和することができる。この結果、電解質膜の剥離を抑制することができる。

好ましくは、折り曲げ部は、カソード及びアノードの外周縁部に沿って延びる。

好ましくは、折り曲げ部は、カソード及びアノードの外周縁部に沿って環状に延びる。

好ましくは、折り曲げ部は、連続的に延びる。

好ましくは、折り曲げ部は、断続的に延びる。

好ましくは、折り曲げ部は、複数列となって延びる複数の折り曲げ部を含む。

好ましくは、折り曲げ部は、第３領域の内周縁から外周縁に向かって延びる。

好ましくは、折り曲げ部は、放射状に延びる複数の折り曲げ部を含む。

好ましくは、折り曲げ部は、カソード及びアノードの少なくとも一方と接するように延びる。

好ましくは、電解質膜は、多孔質基材とイオン伝導体とを有する。多孔質基材は、三次元網目構造を有し、連続孔を形成する。イオン伝導体は、イオン伝導性を有し、連続孔内に配置される。

好ましくは、電解質膜は、多孔質基材の第1主面を覆う第１膜状部と、多孔質基材の第２主面を覆う第２膜状部と、をさらに有する。

好ましくは、イオン伝導体は、内部に閉気孔を有する。

好ましくは、閉気孔は、多孔質基材から離れている。

好ましくは、閉気孔は、多孔質基材に接している。

好ましくは、イオン伝導体は、閉気孔を含む複数の閉気孔を有する。

好ましくは、多孔質基材は、内部に細孔を有する。この細孔には、イオン伝導体が含浸されている。

本発明によれば、電解質膜の剥離を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の断面図。電解質膜の平面図。セパレータの記載が省略された固体アルカリ形燃料電池の拡大断面図。燃料電池セルの拡大断面図。変形例に係る、セパレータの記載が省略された固体アルカリ形燃料電池の平面図。変形例に係る、セパレータの記載が省略された固体アルカリ形燃料電池の平面図。変形例に係る、セパレータの記載が省略された固体アルカリ形燃料電池の平面図。変形例に係る、セパレータの記載が省略された固体アルカリ形燃料電池の拡大断面図。変形例に係る、セパレータの記載が省略された固体アルカリ形燃料電池の平面図。変形例に係る、セパレータの記載が省略された固体アルカリ形燃料電池の平面図。変形例に係る電解質膜の平面図。変形例に係る電解質膜の図４に相当する図。

以下、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である固体アルカリ形燃料電池１００の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１００は、燃料電池セル１０と、複数のセパレータ１１と、複数のシール部１２とを備えている。なお、本実施形態では、固体アルカリ形燃料電池１００は１つの燃料電池セル１０を有しているが、実際に使用する際は、複数の燃料電池セル１０がセパレータ１１を介してスタックされていることが好ましい。

（セパレータ１１）
セパレータ１１は、燃料電池セル１０を厚さ方向（ｚ軸方向）の両側から挟むように配置されている。セパレータ１１は、ガス流路１１１を有している。ガス流路１１１は、後述する燃料電池セル１０のカソード２又はアノード３と対向している。

カソード２と対向するガス流路１１１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。アノード３と対向するガス流路１１１には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。

（シール部１２）
シール部１２は、セパレータ１１と燃料電池セル１０との間に配置されている。シール部１２は、セパレータ１１と燃料電池セル１０との間の密着性を向上させて、燃料又は酸化剤が外部へ漏出することを防止する。シール部１２は、環状であり、燃料電池セル１０の電解質膜４の外周縁部に当接している。シール部１２として、例えば、Ｏリング、ゴムシートなどを例示することができる。なお、シール部１２は、セパレータ１１と一体的に構成されていてもよい。

（燃料電池セル１０）
燃料電池セル１０は、カソード２、アノード３、及び電解質膜４を備える。燃料電池セル１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード２：３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード３：ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード２）
カソード２は、電解質膜４の一方面に配置されている。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、上述したように、セパレータ１１のガス流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質膜４のカソード側の主面に塗布することにより形成することができる。

（アノード３）
アノード３は、電解質膜４の他方面に配置されている。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、上述したようにセパレータ１１のガス流路１１１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード３は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード３の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質膜４のアノード側の主面に塗布することにより形成することができる。

（電解質膜４）
電解質膜４は、カソード２とアノード３との間に配置される。電解質膜４は、カソード２及びアノード３のそれぞれに接続される。電解質膜４の一方面にはカソード２が配置されており、多方面にはアノード３が配置されている。

図２は、電解質膜４の平面図である。なお、図２において、外側の二点鎖線は、電解質膜４にシール部１２が配置された場合におけるシール部１２の内周縁を示している。また、図２の内側の二点鎖線は、電解質膜４にカソード２又はアノード３が形成された場合におけるカソード２又はアノード３の外周縁を示している。また、図３は、固体アルカリ形燃料電池１００の拡大断面図である。図３において、セパレータ１１の記載を省略している。

図２及び図３に示すように、電解質膜４は、第１領域４１、第２領域４２、及び第３領域４３を有している。なお、中央部から外周縁部に向かって、第１領域４１、第３領域４３、第２領域４２の順に並んでいる。

第１領域４１は、電解質膜４の中央部を構成している。第１領域４１には、カソード２又はアノード３が配置される。

第２領域４２は、第１領域４１と間隔をあけて配置されており、第１領域４１よりも外周縁部側に配置されている。第２領域４２は、環状である。詳細には、第２領域４２は、電解質膜４の外周縁部を構成している。第２領域４２は、シール部１２を配置するための領域である。

第３領域４３は、第１領域４１と第２領域４２との間に配置される領域である。第３領域４３は、カソード２、アノード３、及びシール部１２が配置されていない領域である。

電解質膜４は、第３領域４３において、折り曲げ部４４を有している。折り曲げ部４４は、畝状に折り曲げられている。詳細には、折り曲げ部４４は、電解質膜４の一方面において凹んでおり、電解質膜４の多方面において突出している。なお、本実施形態では、折り曲げ部４４は、アノード３側に突出するように折り曲げられている。

折り曲げ部４４は、カソード２及びアノード３の外周縁部に沿って環状に延びている。この折り曲げ部４４の幅ｗは、例えば、１０〜２０００μｍ程度とすることができる。また、折り曲げ部４４の深さｄは、例えば、１〜２００μｍ程度とすることができる。なお、折り曲げ部４４の幅ｗは、折り曲げ部４４のうち突出している部分の幅とすることができる。また、折り曲げ部４４の深さｄは、折り曲げ部４４のうち凹んでいる部分の深さとすることができる。折り曲げ分４４の幅Ｗ及び深さｄは、折り曲げ部４４の任意の１０箇所において図３のような折り曲げ部４４が延びる方向と直交する断面写真を撮影し、その各断面写真に基づいて測定した数値の平均値とすることができる。この折り曲げ部４４は、例えば、エンボス加工などによって形成することができる。

図４は、電解質膜４の断面を拡大して示す模式図である。電解質膜４は、多孔質基材５と、無機固体電解質体６とを有する。

多孔質基材５は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材５は、連続孔５ａを形成する。連続孔５ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材５の外表面に露出している。連続孔５ａには、無機固体電解質体６が含浸されている。

多孔質基材５は、高分子材料などによって構成することができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材５をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材５としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

多孔質基材５の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材５の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材５の断面における連続孔５ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材５に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの平均内径とは、多孔質基材５の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔５ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔５ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔５ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔５ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔５ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材５に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図４では図示されていないが、多孔質基材５は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材５の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材５の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体６が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔５ａ→多孔質基材５内の細孔→連続孔５ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔５ａ→多孔質基材５内の細孔→第２膜状部６３、或いは、第１膜状部６２→多孔質基材５内の細孔→第２膜状部６３という長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部６１内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質膜４全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

無機固体電解質体６は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、無機固体電解質体６は、カソード２側からアノード３側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体６の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体６の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

無機固体電解質体６は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

無機固体電解質体６は、複合部６１（イオン伝導体の一例）、第１膜状部６２、及び第２膜状部６３を有する。

複合部６１は、第１膜状部６２と第２膜状部６３との間に配置される。複合部６１は、多孔質基材５に充填されている。詳細には、複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａ内に配置される。複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａ内に含浸されており、多孔質基材５と一体化している。このように、無機固体電解質体６を多孔質基材５で支持することによって、無機固体電解質体６の強度を向上できるため、無機固体電解質体６を薄くすることができる。その結果、電解質膜４の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａの略全域に広がる。ただし、無機固体電解質体６が第１膜状部６２及び第２膜状部６３の少なくとも一方を有さない場合、複合部６１は、多孔質基材５の一部にのみ含浸されていてもよい。

ここで、複合部６１は、その内部に形成された複数の閉気孔６１１を有する。このような閉気孔６１１が複合部６１の内部に形成されるため、固体アルカリ形燃料電池１００の作動中に複合部６１の含水状況の変動に起因する電解質膜４の体積変化を緩和させることができる。これにより、電解質膜４とカソード２との界面、又は／及び電解質膜４とアノード３との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード２又は／及びアノード３から電解質膜４が剥離したり、電解質膜４自体が変形したりすることを抑制できる。

さらに、閉気孔６１１が複合部６１の内部に形成されることで、複合部６１に柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１００内の温度分布に起因して、カソード２と電解質膜４との界面、又は／及び、アノード３と電解質膜４との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード２又は／及びアノード３から電解質膜４が剥離したり、或いは、電解質膜４自体が変形したりすることを抑制できる。

図４に示すように、閉気孔６１１は、多孔質基材５から離れている。すなわち、閉気孔６１１は、複合部６１の内部に閉じこめられており、連続孔５ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔６１１が多孔質基材５に直接接触する場合に比べて、電解質膜４に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材５、複合部６１及び閉気孔６１１の三者で作られる角部を起点として、複合部６１が多孔質基材５から剥離することを抑制できる。

各閉気孔６１１の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔６１１の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部６１の柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔６１１の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード２に供給される酸化剤がアノード３側に透過したり、或いは、アノード３に供給される燃料がカソード２側に透過したりすることを抑制できる。

各閉気孔６１１の平均円相当径は、電解質膜４の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔６１１の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔６１１の円相当径とは、電解質膜４の断面において、閉気孔６１１と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔６１１は、複合部６１の柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔６１１の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

第１膜状部６２は、複合部６１のカソード２側に連なる。第１膜状部６２は、膜状に形成される。第１膜状部６２は、複合部６１と一体的に形成される。第２膜状部６３は、複合部６１のアノード３側に連なる。第２膜状部６３は、膜状に形成される。第２膜状部６３は、複合部６１と一体的に形成される。第１膜状部６２及び第２膜状部６３それぞれは、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。第１膜状部６２及び第２膜状部６３それぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部６２及び第２膜状部６３それぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

（無機固体電解質体６の製造方法）
無機固体電解質体６の作製方法は特に限定されないが、無機固体電解質体６をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

（１）多孔質基材５を用意する。

（２）多孔質基材５の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材５の表面全体からＬＤＨを成長させるには、多孔質基材５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材５を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で多孔質基材５を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材５上及び多孔質基材５中に形成させることによって、複合部６１、第１膜状部６２、及び第２膜状部６３を有する無機固体電解質体６を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することで複合部６１内に閉気孔６１１を形成させることができる。ＬＤＨは多孔質基材５の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材５の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔６１１を多孔質基材５から離すことができる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、折り曲げ部４４は連続的に環状に形成されているが、図５に示すように、折り曲げ部４４は、断続的に環状に形成されていてもよい。

変形例２
上記実施形態では、折り曲げ部４４は環状に延びているが、折り曲げ部４４の形状は環状に限定されない。例えば、図６に示すように、折り曲げ部４４は、直線状に延びていてもよい。この場合、折り曲げ部４４は、カソード２及びアノード３の外周縁部に沿って延びていることが好ましい。また、図７に示すように、折り曲げ部４４は、湾曲して延びていてもよい。このように湾曲している折り曲げ部４４は、カソード２及びアノード３の角部に沿って延びていることが好ましい。

変形例３
図８及び図９に示すように、折り曲げ部４４は、複数列となって延びている複数の折り曲げ部４４を含んでいてもよい。各折り曲げ部４４は、互いに沿って延びていることが好ましい。すなわち、各折り曲げ部４４は、互いに実質的に平行に延びていることが好ましい。

変形例４
上記実施形態では、折り曲げ部４４は第３領域４３のみに配置されているが、折り曲げ部４４の配置はこれに限定されない。例えば、折り曲げ部４４は、第３領域４３と第２領域４２とに亘って形成されていてもよい。

変形例５
図１０に示すように、折り曲げ部４４は、カソード２及びアノード３の少なくとも一方と接するように延びていてもよい。すなわち、折り曲げ部４４は、第１領域４１と第２領域４２との境界部を通っていてもよい。詳細には、折り曲げ部４４は、矩形状のカソード２及びアノード３の少なくとも一方の角部を通るように延びている。

変形例６
図１１に示すように、複数の折り曲げ部４４が、第３領域４３の内周縁から外周縁に向かって延びていてもよい。すなわち、複数の折り曲げ部４４が放射状に延びていてもよい。なお、各折り曲げ部４４の両端が第３領域４３の内周縁及び外周縁と間隔をあけるように各折り曲げ部４４は形成されているが、各折り曲げ部４４の両端が第３領域４３の内周縁及び外周縁の少なくとも一方と接触するように各折り曲げ部４４が形成されていてもよい。また、環状に延びる折り曲げ部４４と、放射状に延びる折り曲げ部４４とが混在していてもよい。

変形例７
上記実施形態では、閉気孔６１１は、多孔質基材５から離れていたが、図１２に示すように、閉気孔６１１は、多孔質基材５に接していてもよい。すなわち、閉気孔６１１は、連続孔５ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔６１１が多孔質基材５から離れている場合に比べて、閉気孔６１１の存在による多孔質基材５の拘束面積を低減できるため、多孔質基材５自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質膜４に体積変化や変形が生じた場合に、カソード２と電解質膜４との界面、又は／及び、アノード３と電解質膜４との界面に応力が発生することをより抑制できる。

変形例８
上記実施形態では、電解質膜４は、複数の閉気孔６１１を有することとしたが、閉気孔６１１を少なくとも１つ有していれば、閉気孔６１１を全く有していない場合に比べて、複合部６１に柔軟性を付与することができるため、電解質膜４の剥離を抑制できる。

変形例９
上記実施形態では、閉気孔６１１の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔６１１の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔６１１は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。

変形例１０
上記実施形態では、多孔質基材５は、高分子材料によって構成されていたが、多孔質基材５の材質はこれに限定されない。例えば、多孔質基材５は、金属材料によっても構成することができる。多孔質基材５を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材５の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材５内の温度分布を低減させることができる。

多孔質基材５は、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

多孔質基材５の表面には、絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。多孔質基材５をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。なお、第１及び第２膜状部６２，６３が、カソード２とアノード３との間に絶縁膜として機能するため、多孔質基材５の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

変形例１１
上記実施形態では、無機固体電解質体６は、複合部６１、第１膜状部６２、及び第２膜状部６３を有することとしたが、少なくとも複合部６１を有していればよい。すなわち、無機固体電解質体６は、第１膜状部６２及び第２膜状部６３の少なくとも一方を備えていなくてよい。

無機固体電解質体６が第１膜状部６２を備えていない場合、複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材５の連続孔５ａのうちカソード２側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材５の連続孔５ａのうちカソード２側の領域にのみ複合部６１が含浸される場合、連続孔５ａの空隙領域にはアノード３の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔５ａの空隙領域に配置されるアノード３は、連続孔５ａに充填されていてもよいし、連続孔５ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

無機固体電解質体６が第２膜状部６３を備えていない場合、複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａの全体に含浸されていてもよいし、多孔質基材５の連続孔５ａのうちアノード３側の領域にのみ含浸されていてもよい。多孔質基材５の連続孔５ａのうちアノード３側の領域にのみ複合部６１が含浸される場合、連続孔５ａの空隙領域にはカソード２の少なくとも一部を配置すればよい。連続孔５ａの空隙領域に配置されるカソード２は、連続孔５ａに充填されていてもよいし、連続孔５ａの内表面を覆うように膜状に形成されていてもよい。

変形例１２
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池セルを固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池セルが適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。

１００固体アルカリ形燃料電池
２カソード
３アノード
４電解質膜
４１第１領域
４２第２領域
４３第３領域
４４折り曲げ部
５多孔質基材
６無機固体電解質体
６１複合部
６２第１膜状部
６３第２膜状部

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の一方面に配置されるカソードと、
前記電解質膜の他方面に配置されるアノードと、
を備え、
前記電解質膜は、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方が配置される第１領域と、前記第１領域よりも外周縁部側に配置されてシール部を配置するための第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に配置される第３領域と、を有し、
前記電解質膜は、前記第３領域において、畝状に折り曲げられた少なくとも１つの折り曲げ部を有する、
電気化学セル。
前記折り曲げ部は、前記カソード及び前記アノードの外周縁部に沿って延びる、
請求項１に記載の電気化学セル。
前記折り曲げ部は、前記カソード及び前記アノードの外周縁部に沿って環状に延びる、
請求項１又は２に記載の電気化学セル。
前記折り曲げ部は、連続的に延びる、
請求項３に記載の電気化学セル。
前記折り曲げ部は、断続的に延びる、
請求項３に記載の電気化学セル。
前記折り曲げ部は、複数列となって延びる複数の折り曲げ部を含む、
請求項２から５のいずれかに記載の電気化学セル。
前記折り曲げ部は、前記第３領域の内周縁から外周縁に向かって延びる、
請求項１に記載の電気化学セル。
前記折り曲げ部は、放射状に延びる複数の折り曲げ部を含む、
請求項１に記載の電気化学セル。
前記折り曲げ部は、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方と接するように延びる、
請求項１から８のいずれかに記載の電気化学セル。
前記電解質膜は、
三次元網目構造を有し、連続孔を形成する多孔質基材と、
イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体と、
を有する、
請求項１から９のいずれかに記載の電気化学セル。
前記電解質膜は、前記多孔質基材の第１主面を覆う第１膜状部と、前記多孔質基材の第２主面を覆う第２膜状部と、をさらに有する、
請求項１０に記載の電気化学セル。
前記イオン伝導体は、内部に閉気孔を有する、
請求項１０又は１１に記載の電気化学セル。
前記閉気孔は、前記多孔質基材から離れている、
請求項１２に記載の電気化学セル。
前記閉気孔は、前記多孔質基材に接している、
請求項１２に記載の電気化学セル。
前記イオン伝導体は、前記閉気孔を含む複数の閉気孔を有する、
請求項１２から１４のいずれかに記載の電気化学セル。
前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
前記細孔には、前記イオン伝導体が含浸されている、
請求項１０から１５のいずれかに記載の電気化学セル。